（化学工程专业论文）fe（Ⅵ）化合物水溶液稳定性的研究.pdf

f e ( v i ) 3 8 合物水溶液稳定性的研究 摘要 f e ( v d 化合物在水处理、有机合成和化学电源等领域具有广泛的应用前景，以其独特的优越性能在国 f j = i 外引起了人们的广泛关注。但其水溶液的不稳定性大人限制了它的应用。因此，提高f e ( v 1 ) 化合物水 溶液的稳定性对扩人其开发和利州1 r 常重要。 本文利_ h j 分光光度法对f e ( v 1 ) 化台物的吸光度随时间的变化进行了分析测定，进而评价其稳定性= 首先在一定浓度的n a o h 溶液或蒸馏水中添加不同的稳定剂，分别考察了强氧化剂体系，含有s 2 0 8 2 ， b r 0 3 c 1 0 3 。，c 1 0 4 ，1 0 3 等离子的化台物，以及c d + 体系，c 1 体系和添加其它儿种典型离子的体系 ( c h 3 c o o h c o o 等) 中f e ( v d 化合物的稳定性，考察因素有f e ( v 1 ) 化合物初始浓度、碱浓度、反麻 温度、稳定荆种类及刚鲑、反虑体系的p h 值等。其次考察了磷酸盐缓冲溶液，硼酸盐缓冲溶液，碳酸盐 缓冲溶液，有机酸盐缓冲溶液及其他一些缓冲溶液体系中f e ( v j ) 化合物的稳定性，考察冈素有缓冲剂配 比，与f e ( v i ) 化合物配比的数量级等。对丁稳定机理及分解反应动力学本文也进行了初步探讨。 实验结果表明，n a 2 s 2 0 s k 2 s 2 0 8 c a ( c i o ) 2 及k c i n a c i 等在特定条件下对f e ( v d 化合物的稳定作川 明显，且f e ( v d 化合物分解反应为一级反应。c h 3 c o o n a 等化合物无论是在蒸馏水还是在2 5 7 m o l - l 1 n a o h 溶液中对f e ( v d 化台物都有催化分解作_ i i = i 。针对不同的稳定剂，碱浓度、温度、体系p h 值等对 f e ( v i ) 化合物的稳定性影响均有特定的条件。磷酸盐、硼酸盐、碳酸盐缓冲溶液在特定条什r 对f e ( v i ) 化合物稳定效果很好。其它缓冲体系对其无影响或起到催化作_ i j ，加速其分解。 关键词：f e ( v 1 ) 化合物；稳定性；氧化剂；缓冲溶液：钙盐：氯化物 i l s t u d i e so ns t a b i l i z a t i o no ff e ( v i ) c o m p o u n d si na q u e o u ss o l u t i o n a b s t r a c t f e ( v i ) c o m p o u n d s ，w h i c h h a v ei n c r e a s i n g l y g o t t e nc o n c e r n e db yi t sa d v a n t a g e s ，h a v ep r o m i s i n g a p p l i c a t i o n si na r e a so fw a s t e w a t e rt r e a t m e n t , o r g a n i cs y n t h e s i sa n de l e c t r o c h e m i c a lp o w e r h o w e v e r ，t h eb a d s t a b i l i z a t i o ni na q u e o u ss o l u t i o nl a r g e l ym a k e si t sa p p l i c a t i o n sl i m i t e d t h e r e f o r e ，i ti si m p o r t a n tt os t a b i l i z e f e ( v 1 ) c o m p o u n d s i nt h et h e s i s ，t h es t a b i l i z a t i o no ff e ( v i ) c o m p o u n d si na q u e o u ss o l u t i o n ，b ym o n i t o r i n gt h ea b s o r p t i o n ，w a s s t u d i e d f i r s t l y ，i nc e r t a i na l k a l i n ec o n c e n t r a t i o n so rd i s t i l l e dw a t e rw i t h w i t h o u ts t a b i l i z e r si n c l u d i n gs t r o n g o x i d a n t ss u c h8 s $ 2 0 82 ，b r 0 3 ，c 1 0 3 。，c 1 0 4 ，1 0 3 - , e t c ，a n dc o m p o u n d so fc a 2 + o ec i o re l s e ，t h es t a b i l i z a t i o no f f e ( v i ) c o m p o u n d sw a si n v e s t i g a t e df o c u s i n go ne f f e c to fi n i t i a lf e ( v i ) c o m p o u n d sc o n c e n t r a t i o n s ，a l k a l i n e s o l u t i o n ，t e m p e r a t u r e 。s t a b i l i z e r s ，p hv a l u eo nt h es t a b i l i z a t i o n t h e n ，t h es t a b i l i z a t i o no ff e ( v 1 ) c o m p o u n d s w 褐s t u d i e di nh u c f e rs o l u t i o nw i t hd i f f e r e n tb u f f e rc o m p o s i t i o n si n c l u d i n gp h o s p h a t e ，b o r a t e ，a n dc a r b o n a t e b u 仃e rs o l u t i o n f u r t h e r m o r e t h em e c h a n i s ma n dk i n e t i c so f s t a b i l i z a t i o nw a sa n a l y z e da n dd i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tn 8 2 s 2 0 8 ，k 2 s 2 0 8 ，c a ( c l o ) 2a n dk c i n a c ia r eg o o ds t a b i l i z e r su n d e r c e r t a i ne n v i r o n m e n t s ，a n dt h er e a c t i o ni sf i r s to r d e lt h ec o m p o u n d ss u c ha sc h 3 c o o n a ，e t c ，a c c e l e r a t e dt h e d e o o m p o s i t i o no ff e ( v i ) c o m p o u n d s a c c o r d i n gt od i f f e r e n ts t a b i l i z e r , t h ef a c t o r sm e n t i o n e da b o v ew o r k e d d i f f e r e n t l y t h es t a b i l i z a t i o no f f e ( v i ) c o m p o u n d si np h o s p h a t e ，b o r a t e , a n dc a r b o n a t eb u f f e rs o l u t i o nw a sw e l l a n do t h e rb u f f e rs o l u t i o n sp l a y e dac a t a l y s i sr o l eo i lt h es t a b i l i z a t i o no ff e ( v i ) c o m p o u n d s k e yw o r d s ：f e ( v 1 ) c o m p o u n d s ；s t a b i l i z a t i o n ；o x i d a n t ；b u f f e rs o l u t i o n ；c a l c i u ms a l t ；c h l o r i d e 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写 过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并 表示谢意 作者签名：查燃日期：尘堕王! ：箩 学位论文使用授权声明 本人完全了解大庆石油学院有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论文并 向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的 的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进行 检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名：轰1 1 林钛 导师签名：j 譬现 日期：晌弓芎日期：0 7 7 、劭 镁囊点攘要 通过实验，发现了在碱溶液中添加s 2 0 s 2 化会物及在水溶液中添加c “c l o ) 2 ， k c l 。n a c l 对f e i ) 化合物具有稳定作用，并确定了楣应的发挥最佳稳定作用的 条俘；遴遗霹碳酸稔、磷酸登、鞭羧薤等缓滓溶液孛赘f e ( v i ) 证合耱稳定憾行为 进行研究，发现了其对f c ( v i ) 化合物发挥稳定作用的影响因綮和条件，帽威确立 了最佳稳定条件。 引言 铁是第四周期、v i i i 族过渡众属元素，在自然界中铁通常以金属或以f e ( 1 i ) 和f e ( i i i ) 豹形式存在，但在强氧化刹的作用下可以将其辍化成f e ( i v ) ，f e ( v ) ，f e ( v i ) 的化合物一 毒铁数薤籀的裁蹙邃耪淤裹赞态形式存在憨铁鹣会氧酸蕊，稳疲惫f e ( i v ) ，f e ) ，f e ( v i ) 的高铁酸盐。目前我们所知的一系列高铁酸盐中，最容易合成的是高铁酸钾。高铁酸钾 早在1 7 0 2 年就被德固化学和物理学家g e o r g s t a h l 首次发现，它的实验室合成始于1 8 9 7 年。藏铁酸钾在酸碱性介质中均骞强氧纯投，相应拓准嘏极电位分别为+ 2 ，2 0 v 、+ 0 7 2 v ，在环境保护、承处理、商桃合成、佬学电源醣及新能源等领域基有广泛的应弼 前景，是一种新型离效的无机材料。 缀然高铁酸盐发现很早，但是岗铁酸盐存谯自身还原现象，性能极不稳定，在中性 移酸瞧条箨下禳抉分瓣，瑟量氧繇瞧缀强，毒定筋霆陵豫。溶滚态豹藤铁酸藏更不稳 定，鼠浓度越高自分解速度越快；固态样品虽较溶液稳定，但固态样品幽于残余苛性碱 的吸潮作用，很容易潮解，需保存于真空干燥条件下。高铁酸盐的不稳定性使其制备、 存放鞠波薅陷入嚣赡。在溶滚体系孛裂媛氧化滋程电薅法制冬骞铁酸藏辩，强其不稳定 会造成产率很低；存储过程串会躐不稳定丽浓度下降；当投入承倭用于承质净亿时，闲 其不稳定往往在其作用尚未发挥就己分解生成三价铁而失去氧化性。因此，研究高铁酸 盐溶液稳定性的影响因素与改进途径意义重大。 诲多久对照进露了大量匏蚕秀完，经磅究发瑷：嵩铁酸楚戆稀溶滚毙箕浓溶滚雯稳定。 n a o h ，k c l ，k b r ，k n 0 3 ，k 2 c 0 3 ，k c l 0 3 和n a c l 0 3 存谯时可延缓商铰酸盐的分解， 而钙、铬、镁等金属的盐、氧化物、过氧化物，及有机物均可加速其分解。反应体系的 湿度、套 蓬、f e ( v i ) 纯合物初热浓发及反应传系赝处豹环境，翔光照，反应器材质等对 f e ( v i ) 纯台扬的稳定後也具有孵照的影响。 谯i i i 人研究的艇础上，本文以高铁酸钾为f e ( v i ) 化合物的代表，利用分光光度法税 实验的基础上考察了各种阴阳离子在不同实验条件下对高铁酸钾的稳寇性影响，包攒 s 2 0 9 ，c a 2 + ，c i o ，n i - h + 等。弱辩对不露p 嚣穰戆缓诤滚滚中蹇装酸镪瓣稳定经蘧爨翊 的变化进行了分析测定，先后考察了高铁酸钾在硼酸盐、磷酸盐、碳酸赫等缓冲体系中 的稳定性。本论文期望通过大量的系统实验，得到一些规律性认识，使得在某些条件下 f e ( v i ) 豫会物其寿受好黪稳定经，麸瑟惫提惑f e 壬) 纯合扬水溶液的稳定挫提供有兹豹 借签。 第一币义献综述 第一章文献综述 1 1f e ( v i ) 化合物的理化性质 多年来，采用众多的现代技术如x 射线光电子能谱( x p s ) ，红外光谱( i r ) ，拉曼光 谱( r a m a n ) ，x 射线衍射( ) ( r d ) ，差热分析( d t a ) ，程序升温反应( t p r ) ，穆斯堡尔谱 ( m 6 s s b a u e r ) ，0 1 8 同位素示踪等对f e ( v i ) 化合物固体结构、液相离子构型、光、电、磁、 热电导、电化学、分析方法、分解动力学等方面的性质进行了广泛的研究，这对研究 f e ( v i ) 化合物的性质、推广其应用大有用途。 1 1 1f e ( v i ) 化合物的结构化学特性 高铁酸根的晶相具有证四面体结构，在晶体中，f e 0 4 2 呈略有畸变扭曲的四面体结 构，f e 原子位于四面体的中心，4 个o 原子位于4 个顶角上【1 。2 】。葛善海等【3 i 通过同位 素0 ”与k 2 f e 0 4 水溶液中的氧交换示踪实验，由质谱分析发现f e 0 4 2 - 离子中的四个氧原 子完全等价，并据此认为f e 0 4 2 在水溶液中呈理想的t d 对称。在水溶液中，这四个氧缓 慢地与水分子中的氧原子进行交换。现已制备出的m a f e 0 4 与m 2 a f e 0 4 型的f e ( v i ) 化 合物。冯长春等1 4 用m 6 s s b a u e r 谱，x p s ，i r ，结合群论推算，认为固念k 2 f e 0 4 中的 f e 0 4 。离子呈现畸变的四面体结构。如图1 1 所示，该图是优化得到的k 2 f e 0 4 中f e 0 4 2 的最低能量构型图。 2 图1 1 f e 0 4 2 。的结构示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f f e 0 4 2 。s t r u c t u r e 人庆石油学院颂。l 研究生学位论文 图i 2k 2 f e 0 4 晶胞结构图 f i g 1 2d i m e n s i o np i c t u r eo f k 2 f e 0 4c w s t a le e l 由图1 2 可知，四面体的6 个键角也有不同程度的差别。由此可见，该四面体构型有 轻微的畸变。此结论证实了冯长春等h 悃群论推算出的固态k 2 f e 0 4 中离子呈现畸变的四 面体结构的推断。 1 1 2f e ( v i ) 化合物的电化学特性 1 9 5 8 年，r h w o o d 等【5 i 通过测定高铁酸钾与高氯酸在2 9 8 k 下的反应热，得到了一 些相关的热力学数据，进而计算出f e ( v i ) f e ( i i i ) 电对在酸性和碱性条件下的标准电极电 位分别为+ 2 2 0 v 、+ 0 7 2 v ，明显高于电对m n ( v i i ) m n ( i i i ) ( + 1 6 7 9 + o 5 8 8 ) 及 c r ( v i ) c r ( i i i ) ( + o 5 8 8 - - 0 1 2 ) 相应的标准电极电位。可见其具有较高的标准电极电势 可制造高能高铁电池州。 在酸性介质中，其还原方式为： f e 0 4 玉+ 2 2 0 vf e 3 + + 0 7 7 1 v f e 2 + - - 0 4 4 v f e 在碱性介质中，其还原方式为： f e 0 4 。 q ：2 2 yf e ( o h ) 3 - - 0 5 6 vf e ( o h ) 2 - - 0 8 7 7 v f e 纳米级高铁酸盐作为电池的正极材料，可制造储能密度大，体积小，重量轻，寿命 长，高电压，高容量的新型无污染化学电源。纳米高铁酸钾电池比功率及放电电流均是 普通电池的3 l o 倍。 1 1 3f e ( v i ) 化合物的热分解特性 f e ( v i ) g 合物在高温条件下会分解，现有的对高铁酸钾的热分析研究表明f e ( v i ) 分 解为f e ( i i i ) k 掘 有f e ( i v ) 和f e ( v ) i 揪。s c h o l d e r 等曾报道高铁酸钾的分解方程式 第一币文献综述 为： 7 0 0 c 以下：2 k 2 f e 6 + 0 4 _ k 3 f e 5 + 0 4 + k f e 3 + 0 2 + 0 2 t 7 0 0 以上：k 3 f e ”0 4 一r f f e 3 * 0 2 + k 2 0 + l 2 0 2 t 但高铁酸钾热分解过程中的穆斯堡尔谱7 j 却否认了有五价铁中间分解产物的观点。 我国学者【s 】应用m 6 s s b a u e r ，d t a ，i r 和x r d 等多种分析方法相结合，证明了文献上 记载的5 0 c 开始热分解反应的只是脱吸附水，在干燥空气中的分解到2 3 0 c 方j 丌始， 高铁酸钾按下式分解： k 2 f e 0 4 k f e 0 2 + k o x + ( 2 x ) 2 0 2 t 1 2f e ( v i ) 化合物的制备和分析方法 1 2 1f e ( v i ) 化合物的制备方法 到目前为止，q - i n 备出的高铁酸盐达3 0 多种，但是由于高铁酸盐的化学稳定性低 且合成工艺复杂，只能获得- - 4 部分高铁酸盐( n a 、k 、r b 、c s 、s r 、b a 、a g 等) 的纯净 物，很难得到足够高的纯度或结晶念的高铁酸盐。有关f e ( v i ) 化合物( 钾、钠) 的制备 工艺可分为电解法、干法、湿法三大类，以下是对这三类方法基本特点的简单介绍。 ( 1 ) 电解法 电解法【9 1 3 】制备高铁酸钾是通过电解以铁为阳极的碱性氢氧化物溶液来实现的。化 学反应原理：在铁制阳极发生氧化反应，将f c 或f d + 氧化成f e 0 4 ，在阳极液中加入 k o h ，使高铁酸钾沉淀下来。 总电极反应分别为：f e + 2 0 h 。+ 2 h 2 0 一f e 0 4 z - t - 3 h 2 1 - 2 f 一+ + 1 0 0 h - 2 f e 0 4 z 。- t - 3 h 2 t + 2 h 2 0 该法操作简单、原材料消耗少，但电耗高、副产品较多，要制备稳定的纯高铁酸盐， 不仅需要复杂的提纯过程，而且效率也低。此法更适合现场制备和投加的工艺过程，具 有实际的应用价值。 ( 2 ) 干法一高温固相( 熔融) 氧化法 干法( 熔融法) 即过氧化物氧化法1 1 4 - 1 6 1 。制备工艺是通过具有氯化性或高温下可分 解成具有氧化性物质的化合物与含铁化合物或铁单质，在苛性碱存在条件下，发生高温 固相( 或熔融相) 反应，来制备离铁酸盐的方法。以n a 2 0 2 f e s 0 4 体系发生的反应为例， 总反应方程式为： 2 f e s 0 4 + 6 n a 2 0 2 _ 2 n a e f e 0 4 + 3 n a 2 0 + 2 n a s 0 4 + 1 2 0 2 t 如果用f e 2 0 3 ，k 2 0 2 加热反应可直接制得高铁酸钾，反应如下： 2 f e 2 0 3 + 6 k 2 0 2 4 k 2 f e 0 4 + 2 k 2 0 影响干法产品收率和纯度的关键因素包括：氧化剂的种类及其与铁的摩尔比；加热 程序，主要考虑不同原料中水分的影响及f e ( v i ) 化合物的热稳定性；最高反应温度和保 4 夫庚矗浊学院硕 研究生学位论文 持时间的长短应根嬲物料的种类而定。 予法工艺的优缺点是：产品批量可以较大，设备的对空效率较高，巅铁酸盐回收率 帮转纯率较高；餐及疵温度较商，显可能有苛瞧碱存在或羹戒，镬反应容器腐链严重， 危险系数大；直接烧制产品的纯度较低，需缀后续提纯处理。 ( 3 ) 漱法一次崮酸虢氧化法 次筑酸麓羲纯法 1 7 a 8 1 又称灞滚。其反痤添纛为：在浓豹n a o h 滚滚串，国予n a 2 f e 0 4 的溶解度很大，而n a c i 、k c i 等熊类的溶解度较小，因此，可以先在很浓的氢氧化钠溶 液中，让c 1 0 充分飘化f e ”，生成n a 2 f e 0 4 ，同时除去体系中析出的n a c l 等杂质，然 嚣在体系孛穆鸯羁入k o h 浓溶滚辑窭k 2 。4 。联论上，氧化瞧驳强、稳定性较差的次壤 酸盐谶可作为制备f e ( v i ) 化合物的氧化裁，然蕊出于经济和方便考虑，凝多使雳的是次 氯酸盐，因此湿法义称水氯法。童要反应式简化表述如下： 2 f e ( o h ) 3 + 3 c t o + 4 0 h _ 2 f e 0 4 玉+ 3 c 1 + 5 h 2 0 该法发鹱年代溅久，方法鞍戏熬，毽该法王艺操终繁琰，需控翻在较低滏度下缓黉 反应、咒其是f e ( v i ) 化合物的收率较低，未经纯化的产品纯度较低。因此，湿法工艺仪 作为实验室常用的方法 1 9 - 2 1 】。其基本工艺流獠如图1 3 。 图1 3高铁酸钾的合成流程图 f i g ，1 3f l o w c h a r t o f k s f e 0 4s y n t h e s i s 1 2 2f e ( v i ) 化合物的分析方法 蹇铁酸羹豹铡舔、疰爱或骚突其稳定蠖，犬鬈涉及蹇铁黢薤戆嚣定，嚣# 还没有绕 一的测定方法。比较经典的是甄铬酸盐法1 2 2 - 2 4 1 ，该法是分析f e ( v i ) 化合物固体纯度或离 铁酸钾溶液浓度的疑常用的方法，要求每次分析前需新配制赃铬酸盐碱液，并要立刻使 露；薮硝酸法i 2 4 】，怒一转提出较晕熬定量分掇r e ( v i ) 化合物的方法，不迓予裹铁酸熬溶 液懿矜褥。这两秘方法所用酶主黉试剂都有较大鲶毒性。最近擐遥使用较多的是壹接分 光光魔法，循环伏安法等。 第一章文献综述 ( 1 ) 分光光度法 箕骧理是先将f e 0 4 2 还原残f 矿，霜f e 2 + p h e n 法对0 4 2 溶滚进行掭定，翔辑褥 f e 0 4 2 - 标, 准溶液建立标准懿线进行崴接测定。赘泼东等1 2 5 1 磺究了f e ( v 1 ) 纯食物的直接分 光光度法，在5 1 5 r i m 下来测定f e ( v i ) 化合物溶液的吸光度，并给出线性回归方程：a = 3 5 6 1 0 - 3 2 3 2 1 0 0 c ( r = o 9 9 9 9 ) ，苁线性范围为4 1 5 1 0 0 5 t 8 1 0 一t o o l ，l 一。 妻绥分毙毙度法操作篱疆、俊逮，逶羯予纛羹究f e ( v i ) 纯食耪溶滚派度熬变豫。霪主 要适用f e 0 4 2 浓度较低的情况，大多数情况须避行稀释，丽稀释过程中短时i b j 的不均匀， 也易造成f e 0 4 。的分解。 ( 2 ) 缓繇伏安法 根据铁电极在含脊高铁酸钠的浓碱性溶液中所测的循环伏安曲线上，与高铁酸根还 原相威的还原峰峰电流密度与f e ( v i ) 化合物溶液的浓度成比例，v e n k a t a d r i 等【2 q 提出了 f e ( v o 化舍物的循环伏安测定法，并认为，f e ( v i ) 化舍物溶液的循环伏安曲线随电极形 获鞍k o h 溶液浓度静交纯忍乎霹鞋忽珞，揽l 攀龟释滚哥戬撬嵩测量鹣灵被度，置不改 变还原峰的位置。所以，循环伏安法是可靠的。 循环伏安法较分光光度法更灵敏，其最低捻出跟可以达剿2 5 1 0 6 m o l l 。 魏岁 瘸予分撂f e ( w ) 二会貔豹方法还骞f e 0 4 2 与c t o 共雾分摄方法1 2 7 。三波长与双 波长分咒光度法对离铁酸盐溶液中f e ( v i ) 和f c ( i v ) 的同时测定f 擒，e d t a 滴定法站孵测定 f e 0 4 2 ”，量气法等。 本灾验用滠法制墩离铁酸钾势髑分光光度滋监测其浓度变化，借以研究其稳定性。 1 3f e ( v i ) 化合物的应用 f e ( v i y e l 会携是一转缀毒静途憋叛型多功栽茏规据辩，在污零处理、露极会残、化 学电源、以及其它特殊材料方面发挥着重要的作用。 1 3 1f e ( v t ) 化合物在水处理方面的应用 f e ( v d 缳舍耱跫2 0 整纪7 0 零鼗浚寒开发黪一耪夔臭氧、逑氧纯氢、：氧纯鬟之嚣 的又一种新型水消毒剂。杀菌机璎利用的是其强烈的氧化作厢1 3 讲。净化机理主要是由于 f e ( v i ) 谯还原成f c ”过程中，经历了一系列由六价到三价带衡不同电荷的中间状态，因 瑟表现国独特豹处毽效栗 3 1 】。其馋承趁理裁粒姆点： a - 良好的氧纯豫污功效2 。箕氧亿能力明髭强于k m n 0 4 ，用会氟离铁酸盐溶滚楚 理甲基橙有色配水，处理后的水体中氟离子残留量低于国家排放标准 3 3 1 。b 优异的混 凝与助凝作用。陈希天等【m 】以长涎水为源水碜f 完得出高铁酸钾具有良好混凝作用的结 论。e 绕良豹袭蘩掺鬻。在农溶滚孛鞍诋浓瘦辩戆捷速杀灭大赫餐蓥及簸缨蓥，妾承 源中的细菌总数在每毫升l o 力3 0 力个以下，杀灭率商予9 9 5 ，可达到国内外饮用 6 天痰石油学院硕1 1 研梵生学位论义 - l l _ _ _ _ i 自目j i i - _ i i i i i i i 1 ；_ _ e ；= j ；删= j _ ；_ 誓； 水的标准。d 高效脱味除臭功能 3 5 那1 。高铁酸钾可迅速将生物污泥中产，土的恶臭物质控 铡到霹接受的程度。e 环境友好1 3 7 1 。s e r g i o 等f 勰】研究证明，离铁酸钾不仪能去除污染物 藤一夔羧癌纯学污染秘，嚣篮奁钦蠲承添霹疲承处理遥程审，本身不产鸯经 莓诱交致瘘 物，其有高度的安众性。王宝辉替1 3 9 j 研究证明f e 0 4 2 的还原产物f c 3 + 具有补血功能，消 毒过稷中不会产生= 次污染及其它副作用。使用方便、成阁广泛 4 0 l 。消毒时，将天然 拳曩游秽遂滤或暖磁澄清螽，静霹热入逶量蹇铁酸舞粉束筵 缮溃毒。特澍逶弱于努终终 业，如辫营、地质矿产、旅游等特殊情况下饮糟水的洁治、消毒问题。 1 3 。2f e ( v i ) 化舍物穰有机合成方蕊的虚用 鬻铁酸舞爰予纛穰妨熬襞豫会成懿缀遥戆予在2 0 毽纪鞠年戎，a u d e t t e 等弹在1 9 7 1 年系统地研究了用f e 0 4 来氧化有机物质并提出了其氧化机理。与传统的有机合成裁 化剂( m n 0 2 ，k m n 0 4 ，c r 0 3 ，k 2 c r 0 4 ，k c r 2 0 7 ) 相比，离铁酸钾本身对人体无害，其 还骧产物也无毒牲、不污染环境璐显氧纯选撵馁强。毫铁黢簸靛选择性袋他关键在予： 在酸霞介质中它愚溅氧纯剂，在碱桎分质中它怒弱氧佬裁，掰诧可良通_ i 建控制反应酸瘦 调节熊氧化性能。 ，礴研究者针对离铁酸盐的氧化性能1 4 2 ，结食香料的合成缝氧化条件上做了研究，结 栗表臻：在强碱毪繇凌孛，褰铁羧薤是一耱鬻有效熬选嚣性氧讫麓。褰铁酸鼗弱露鬣 化剂的最大缺陷是它在有机溶剂中的溶解性很麓，不适合用于对碱性敏感和不溶于水的 有机物，使高铁酸盐在有机物的合成方面的成用受到了限制。 1 3 3f e ( v 1 ) 纯台秘凌纯学电源蠢藤的应瑶 新型s u p e ri r o n 电池以f e ( v i ) 化合物作为电池的阴极材料，它的发明被认为是电池 工业的革命性成果，弥补了有些电池阴极材料价格昂贵、资源有限( 如a g ，c o ，n i 等) ， 或凌蹇嚣霹髭对联境造成二次污染( 翔m n ，鹣等) 熬疑点。可以驳 弋溅经z n - m n 0 2 电池中的m n 0 2 作为电池的j 下极奉才料，是新一代“绿色”环保电池泽1 。艇体优点如下： a 融高的理论比容量。b 较稳定的放电蚀能，放电平台长。c 较好的充电性。以色 列辩攀家l i c h t 等1 4 4 1 拐步研究一然麓铁电池的究放电特性。发现k 2 f e 0 4 z n 和b a f e 0 4 z n 电滤的簸大容量4 7 5 w h k g ，4 1 9 w h k g 筠眈m n 0 2 z n 静3 2 3 w h & g 离，弗 歪实嵩铁电漶 具有w 充性。d “电极废物”煎污染或少污染。超铁电池的最终产物怒f e 2 0 3 ( 铁锈) ， 是对环境友好的物质，不存在废旧电池的二次污染问题。e 铁资源丰富、价格低廉，相 痰龟滚霹麓最具广泛戆泰场。瑟叛，蹇铁酸慧蹙具毒攫大缀芍l 力熬纯掌嘏源更掇活瞧携 质。黼铁酸盐的优良电化学特性使其成为新型绿色环保化学电源的研究热点j 。 l 。3 4f e ( v i ) 化合物谯其它方面的皮用 窝铁酸镡等赢铁酸薤不仅戆璞惩静承楚瑷试裁帮霞懿豹纯学毫源毫缀誊孝辩，还爨遴 想的磁记忆材料和麓要的无机合成试剂，如撩制高铁酸钾的分解速度可以合成各种类型 了 第一市文献综述 的羟基氧化铁。高铁酸钾其它潜在的用途包括用于控制冷凝循环水中生物粘垢的生成、 定向有机合成试剂、重要的化学分析试剂等。 随着高铁酸盐应用研究的不断深入，相信以高铁酸钾为代表的高铁酸盐的应用领域 将更为广阔。 1 4f e ( v i ) 化合物的稳定性研究 1 4 1f e ( v d 化合物的稳定性 在众多的f e ( v i ) 化合物中以高铁酸钾( k 2 f e 0 4 ) 制备较为容易，研究最为广泛。高 铁酸钾是一种六价铁的衍生物，在整个p h 值范围内都具有极强的氧化性。纯高铁酸钾 为具有黑紫色光泽的微细结晶粉末，与硫酸钾、高锰酸钾为同晶型。图1 4 是k 2 f e 0 4 的形貌图。从图中可以看出，k 2 f e o 。颗粒比较大，其晶体呈板状，且表面较为光滑。 图1 4k 2 f e 0 4 晶体的s e m 形貌图 f i g 1 4s e mi m a g eo f k 2 f e 0 4c r y s t a l 高铁酸钾在水溶液中极易溶，形成类似于高锰酸钾溶液的紫红色溶液，而在非水溶 液中不溶。在含有b a ( o h ) 2 的k o h 电解质中可以获得低溶解度的k 2 f e 0 4 ，且其溶解度 均随着b a ( o h ) 2 浓度的增大而减小；在高浓度的氢氧化物如k o h 和c s o h 中，k 2 f e 0 4 的溶解度很小；但k 2 f e 0 4 在l i o h 、n a o h 中有相对较高的溶解度【4 6 】。高铁酸钾不溶于 通常的有机溶剂( 如醚、氯仿、苯和其它一些有机溶剂) ，它也不溶于含水量低于2 0 的乙醇，当含水量超过这个限度，它可迅速地将乙醇氧化成相应的醛和酮。 高铁酸钾具有很高的化学稳定性。干燥的k 2 f e 0 4 在常温下不论是在氮气气氛中还 人庆白油学院硕f 研究生学位论文 是在空气气氛中，都能稳定地存在，1 9 8 ( 2 以上则开始分解。化学合成的k 2 f e 0 4 纯度可 达9 7 9 9 ，在长时f 自j ( 1 年) 的保存后，其纯度仍可保持在9 6 5 以上，此后就没有再 下降的趋势；在7 l 干燥保存一个月并未测出明显的分解；在1 5 0 。c 干燥保存，3 0 m i n 内并不分解；只有在4 0 0 c 敝口保存，用f t i r 观察k 2 f e 0 4 在3 0 m i n 内彳+ 完全分解为 f e ( i i i ) 1 4 7 1 。 但在酸性或中性溶液中，高铁酸根离子能迅速被水还原成三价铁的化合物，同时释 放出氧气1 4 8 j ： 4 f e 0 4 2 + 1 0 h 2 0 - 4 f e ( o h ) 3 + 3 0 2 t + 8 0 h 高铁酸根离子在碱介质中也表现出不稳定性，按以下3 种形式发生分解：( 1 ) 当p h 较低时，高铁酸赫在水溶液中自发分解，分解产物主要是三价铁离子和氧气；( 2 ) 在碱 性介质中，高铁酸盐也能发生自身分解，生成氢氧化铁并放出氧气；( 3 ) 当高铁酸盐与 水中某些还原性物质发生反应时，生成三价铁或其氢氧化物。 f e ( v i ) 图1 5f e ( v i ) 形态的氧化还原分解机理 f i g 1 5m e c h a n i s mo f f e 0 4 6d e c o m p o s i t i o n 备注：【s 】_ 还原物：f e ( x ) = f e ( v ) ，f e ( i v ) ，或f e ( 1 1 1 ) ；( o x ) i _ f e ( x ) 以外的中问氧化形态 k t = f e ( v t ) 标准分解速率：k 2 = f e ( v 1 ) - 与f t 原物的反应速率： k 3 = 中间态形成速率；l c 4 = 中间态与还原物的反应速率 根据该反应中各物质的热力学函数，经简单计算可得【4 9 】： a h o = 一1 7 7 3 7 k j m o l 一a s o = 3 1 6 0 5j m o l q k 1 再由吉布斯方程：a g = a h - - t a s ，可见任意温度下，总有a g 裰餐基畜筑文献援道渗及斡凡静英鍪杂矮褰子，本文予骧重熹繇究并臻定冀撵麓 的最健范围。如含肖c 0 3 2 ，s 0 4 2 。，h c o o 。n h 4 + ，s 0 3 2 + ，n a + ，k + ，a 1 3 + ，c i ，m g z + 等的化含物。对以上三种考察方向分别考察了影响f e c v i ) 化合物水溶液稳定性的可能因 素，劳铮对不燕忒溶渡捧系孛f e ( v 1 ) 纯舍物稳定枧理及蘑力学避行了拐步探讨，鬟在发 或增强其在承溶液中稳定程豹离予帮纯台穗，为释决高铁酸簸台或、靛存及应蘑戆瓣瑟 作出突破，为高铁敞盐的大规模生产和扩大麟在电池方谜的应用提供借浆。 第一二章实验腺理j 研究方法 第二章实验原理和研究方法 2 1 主要分析仪器与试剂 本实验所用主要仪器如下： 表2 1 实验仪器 t a b l e 2 - 1l i s t so f e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t s 实验仪器生产厂家 7 2 2 e 型可见光分光光度计 h h l 型恒温水浴锅 d k s 1 2 型( 不锈钢新型) v z 热恒温水浴锅 w s 7 0 一l 型红外线快速干燥器 a l l 0 4 电子大平 诗圣牌b 型玻璃仪器气流烘干器 d z - i 型滴定装置 p h s 3 c 犁数字式酸度计 t s h 4 0 0 0 离心嘲液分离器 上海光谱仪器有限公司 金墙市江南仪器厂 上海经济区沈荡中新电器厂 上海市炅凇五金厂 梅特勒一托利多仪器( 上海) 有限公司 河南省巩义市杜甫仪器厂 上海雷磁仪器厂 江苏江电分析仪器有限公司 天泮市医疗器械三厂 其它常用分析仪器。 本实验所用主要试剂如下： 1 4 表2 - 2 主要试剂 t a b l e 2 2l i s t so f c h e m i c a lr e g e n t sa n dm a t e r i a l si nt h ee x p e r i m e n t s 叁璧耋塑兰墼堡! ：篓l 塞耋兰竺篁三 续表2 - 2 其它试剂均为a r k 2 f e 0 4 秀叁裁端，采弱次甄羧疑氧铯法翻奄拱8 1 ，翌臻羧熬法强1 遴露缝溲分掇，产 品纯度这9 7 以上。 2 2 实验原理 f c 0 4 2 。离子在溶液中特征色为深紫色，类似乎高锰酸钾的颜色。在碱性介质中具有 可见吸收光谱的特征，在5 0 5 5 1 0 n m 处f e ( v i ) 具有特征吸收峰。在u v - 3 0 0 紫外光游 纹搀攘戆毫铁酸锻溅溶滚紫癸一霹霆毙嚣啜牧兜谱热霞2 。l 。 4 0 04 5 05 0 0 5 5 06 0 06 5 0 7 0 0 z n m 藕2 ，l 酝2 碱幢溶液酶紫绔一可晃竞嚣暖牧竞港 f i g 2 1u vc h a r t o f i ( 2 f e 0 4 第二帝实验原理。用f 究方法 随着f e 0 4 2 。浓度的增加，吸收强度也逐渐增大。在此波长下，如果吸光度发生变化， 则证明物质的含量发生了变化。利用分光光度法直接检测f e ( v d 在5 0 5 n m 处的吸光度， 通过所测得的值来研究f e 0 4 2 的浓度变化，研究f e ( v i ) q 合物在不同介质中的稳定性。 2 3 研究方法 在1 0 0 m l 容量瓶中配制不同母液体系，然后将称量好的定量的k 2 f e 0 4 固体溶于其 中，定容、摇匀，恒温水浴中静置。 采用分光光度法监测高铁酸钾溶液稳定性的变化：在波长k = 5 0 5 n m 下，玻璃比色 皿( 1 c i n ) ，定时用移液管吸取上层清液并测其吸光度。若溶液出现混浊。则采用离心操 作，再取上层清液。根据定时监测所得的吸光度值，研究其稳定性。 记录数据，采用o r i g i n 软件画图，比较各体系对高铁酸钾的稳定性影响，探讨机理， 得出结论。 2 4f e ( v i ) 标准曲线的绘制 2 4 1f e ( v i ) 化合物溶液的预处理 为防止k 2 f e o 。溶液中由于自分解生成的f e ( o h ) 3 加速其分解，先将配制好的溶液高 速离心，去除沉淀。吸取上层清液，再次离心，反复操作2 3 次。取上层清液测吸光 度。 2 4 2f e ( v i ) 化合物的直接测定方法及回归方程 分别量取f e ( v i ) 化合物溶液标液：2 0 0 、4 0 0 、2 0 0 0 、2 5 0 0 m l 于2 5 o o m l 系 列比色管，稀释至刻度，混匀。以水为空白、用1 0 0 e m 比色皿，在5 0 5 n m 波长处依次 直接测定吸光值a ，以a 对c f e ；( v 1 ) 作线性回归处理。吸光值与c 喇v i ) 的标准曲线，见图 2 - l 。 2 4 3f e ( v i ) 化合物浓度的测定 采用2 3 的研究方法，可直接测得经过预处理的f e ( v i ) 化合物溶液的吸光值，带入 回归曲线，转换为浓度值。由于f e ( v i ) 化合物分解产物显色，所以在其大部分分解后， 测量其剩余吸光度将会有一定误差。 6 查璧兰塑兰些竺! 兰! 垒竺兰竺丝兰 c 1 0 4 t 0 0 1 l - l 图2 - 1 f e 0 4 2 标准曲线 f i g 2 is t a n d a r dc u r v eo f f e 0 4 2 一m e a s u r e m e n t 所得标准曲线方程为：a = - - o 0 0 4 9 5 + 0 1 0 7 0 2 c f c v 1 ) ( r = 0 9 9 9 9 ) 2 5 本章小结 直接光度法测定中，p h = 9 0 1 1 0 为宜，且体系内f e ( v i ) 化合物浓度不宜太高。出 于直接光度法测定简便、快速，适用于研究f e ( v i ) 化合物溶液浓度的变化，对于分析其 稳定性能提供有效依据。 第三章强瓴化荆对f e ( v 1 ) 化含物水溶液稳定忭的影响 第三章强氧化剂对f e ( v i ) 化合物水溶液稳定性的影响 3 1 概述 本章研究了多种强氧化剂对f e ( v i ) 化合物水溶液稳定性的影响，包括m g ( c 1 0 4 ) 2 ， k c l 0 4 ，( n h 4 ) 2 s 2 0 8 ，k 2 s 2 0 8 ，n a 2 s 2 0 8 ，k b r 0 3 ，k c l 0 3 ，k 1 0 3 等，重点考察了$ 2 0 8 2 对f e ( v i ) 化合物水溶液稳定性的影响因素，确定了对高铁酸钾达最佳稳定效果的条件。 3 2 实验方法 实验方法见2 3 。 3 3 强氧化剂对蒸馏水或碱液中f e ( v i ) 化合物稳定性的影响 稳定性实验是在2 5 条件下进行的，研究对象为添加m g ( c 1 0 4 ) 2 ，k c l 0 4 ，k 2 s 2 0 8 ， k b r 0 3 ，k c l 0 3 ，k 1 0 3 ( 加入量l g l - 1 ) 的( 1 ) 5 0 5 x 1 0 4 m o l l k 2 f e 0 4 水溶液( 蒸馏 水) ；( 2 ) 5 0 5 x1 0 4 m o l l k 2 f e 0 4 2 5 7 m o l l 1 n a o h 溶液。 l 、在未添加氧化剂的5 0 5 x1 0 4 m o l l 。k ：f e o d 水溶液( 蒸馏水)