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博士论文过渡金属的芳香磺酸及有机多胺配合物的的合成、结构与表征 摘要 利用多羧酸及多膦酸合成结构独特的金属一有机骨架材料是杂化金属一有机配合物 研究的主要方向。然而，由于磺酸根与过渡金属离子的弱配位能力使得过渡金属的芳 香磺酸配合物的研究较少。同时，过渡金属离子与咪唑及有机多胺形成的配合物由于 其独特的生物活性及优良的催化性能也受到了人们的广泛关注。本文主要研究了芳香 二磺酸及有机多胺分别与过渡金属离子的配位行为，探讨合成新型过渡金属芳香磺酸 及有机多胺配合物的方法、结构与表征。 ( 1 ) 利用l ，5 萘二磺酸分别与氧化锌、氧化镉和碳酸锰在水溶液中反应后再与咪唑 反应合成得到了三个新型结构的过渡金属配位聚合物： 【z n ( 1 ，5 n d s ) ( h i m h ( h 2 0 ) 】2 h 2 0 。( 1 ) ， c d 2 ( 1 ，5 一n d s ) 2 ( h i m ) 4 ( h 2 0 ) 2 】4 h 2 0 n ( 2 ) 和 m n ( 1 ，5 - n d s ) ( h i m ) 4 】 n ( 3 ) 。晶体结构分析表明，配合物1 和2 具有相似的二维层状结构。l ，5 萘二磺酸根离 子中的一s 0 3 - 基团以二种桥联方式进行配位；其一是与z n 原子以双齿配位，桥联的相邻 z n z n 之间的距离为0 5 4 5 2 3 ( 1 6 ) n m ( 在配合物2 中c d c d 之间是0 5 4 5 3 3 ( 9 ) n m ) ，整 个1 ，5 萘二磺酸根作为桥联配体形成一维双核链状结构，沿链方向相邻z n z n 之间的 最近距离为1 0 2 5 3 0 ( 2 2 ) h i l l ( 在配合物2 中c d c d 之间是1 0 2 5 7 0 ( 1 1 ) r i m ) ；另一类s o l 基 团是以单齿配位桥联，整个l ，5 萘二磺酸根作为桥联配体，使链与链间相互联接形成 二维聚合物结构，链间桥联z n z n 之间的距离为0 8 0 17 ( 2 ) n m ( 在配合物2 中c d c d 之间是0 8 0 1 9 4 ( 2 2 ) n m ) 。再通过层间水分子与s 0 3 基团的氨键作用使二维配聚物形成 三维堆积结构。配合物3 中m n ( i i ) 离子是畸变的八面体配位结构，l ，5 萘二磺酸根以桥 联方式配位，使相邻的【m n ( h i m ) 4 】2 + 离子配位单元联接成一维链状聚合物。沿链方向 m n m n 之间的最近距离为1 1 4 4 9 9 ( 1 2 ) n i i l 。咪唑配体的引入有利于磺酸基团与z n ( 1 i ) 、 c d ( 1 1 ) 和m n ( 1 1 ) 的配位，增强了磺酸基团的配位能力。运用g a u s s i a n0 3 w 和m o p a c2 0 0 7 程序包分别对配合物1 3 进行了单点能、电荷分布、键级及前线轨道附近的轨道的能量 和组成进行了理论计算，对配合物的形成从理论上提供佐证。通过红外光谱、元素分 析、核磁共振氢谱及热重分析对其结构和性质进行了表征。 ( 2 ) 利用l ，5 萘二磺酸分别与氢氧化铜和碳酸钻在水溶液中反应再与咪唑配体反 应合成得到了二个新型结构的过渡金属配合物：【c u ( h i m h ( h 2 0 ) 4 】( 1 ，5 - n d s ) ( 4 ) 和 c o ( h i m ) 2 ( h 2 0 ) 4 ( 1 ，5 - n d s ) ( 5 ) ：利用对甲苯磺酸锌的水溶液中引入邻苯二胺配体合成得到新 型配合物 z n ( c 6 h s n 2 ) 3 ( h 2 0 ) 】( c 7 h 7 s 0 3 ) 2 3 h 2 0 ( 6 ) 。配合物4 和5 具有相似的空间结构。 在水溶液中存在咪唑时，l ，5 萘二磺酸根离子没有与c u ( 1 1 ) 和c o ( i i ) 配位而仅作为对阴离 子存在，但由于s 0 3 基团与水分子及咪唑之间的氢键作用导致_ 维有机一无机层状结 构的形成。配合物6 中的对甲苯磺酸根离子中的磺酸基团也未参与配位。而是通过磺 摘要博士论文 酸基团上氧原子的氢键作用使化合物晶体获得稳定结构。 ( 3 ) 以溶剂热法合成了新型配位聚合物 z n ( a c a c ) 2 ( 4 ，4 - b i p y ) n ( 7 ) 。通过l r ，1 hn m r , t g a 和单晶x 射线衍射对其结构进行了表征。该配合物是由z n 2 + 与乙酰丙酮酸根离子组 成的电中性平面单元再通过4 ，4 t b i p y 组装而成的一维链状结构。运用g a u s s i a n0 3 w 程序 包对配合物7 进行了单点能、电荷分布和前线轨道附近的轨道的能量和组成进行了理 论计算。计算结果很好地佐证了配位环境。 ( 4 ) 合成了以有机多胺三( 2 一氨基乙基) 胺与单羧酸配体( h c o o 。) 桥联而成的新型 双核锌配合物 ( t r e n ) z n ( h c o o ) z n ( t r e n ) ( b f 4 ) 3 ( 8 ) 、与氯混配的单核锌配合物 【( t r e n ) z n c i b f 4 ( 9 ) 及1 ，3 一丙二胺( 1 ，3 - p n ) 与锌的单核配合物 z n ( 1 ，2 一p 1 1 ) 3 ( c 1 0 4 ) 2 ( 1 0 ) 。晶体 结构分析表明：在配合物8 和9 中，每个z n ( i i ) 周围均呈畸变的三角双锥配位环境。而 在配合物1 0 中，每个z n ( 1 1 ) 周围呈八面体结构配位环境。在配合物8 的晶体中以配体t r e n 的- n h 2 基团上的n 原子与b f 4 中的f 原子之间的氢键作用，形成三维层状结构。 ( 5 ) 以有机多胺卜 - - ( 2 一氨基乙基) 氨基 - 2 一丙醇为配体与过渡金属镍( i i ) 、镉( i i ) 和铜( i i ) 合成了三个新型配合物时i ( c 7 h 1 9 n 3 0 ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 ( 11 ) ， c d ( c t h l 9 n 3 0 h ( c 1 0 4 ) 2 ( 1 2 ) ， c u 2 ( c 7 h 1 9 n 3 0 ) 2 ( c i o n 8 n 2 ) ( c | 0 4 ) 4 h 2 0 ( 1 3 ) 。并通过元素分析、爪、1 hn m r 及单晶x 射线衍射对化合物进行了表征。配合物1 1 是六配位的单核结构，卜 - - ( 2 一氨 基乙基) 氨基 _ 2 一丙醇配体中的羟基o 原子未参与配位。配合物1 2 是八配位的单核结构， 与1 l 不同的是1 - - - ( 2 一氨基乙基) 氨基 之一丙醇配体作为四齿配体参与配位。配合物 1 2 是以4 ，4 联吡啶桥联配体中的1 个- n 原子和多胺中的3 个n 原子及1 个o 原子与铜离 子形成4 n + o 五配位畸变的四方锥构型，形成双核结构。【c u 2 ( c 7 h 1 9 n 3 0 h ( c l o s s n 2 ) 4 + 中 c u c u 问的距离为1 1 1 2 2h i l l 。以上结果表明，l - z ( 2 一氨基乙基) 氨基 2 一丙醇配体 具有配位模式多变的特点。通过差热和热重对三个配合物在氮气氛中的热分解性质进 行了测定，结果发现：配合物1 l 和1 3 具有相似的热分解特性，即分别加热到2 9 8o c 和2 6 0o c 会发生爆炸分解的反应。结果说明该类化合物的热不稳定性，同时也为进一 步研究该类化合物作为潜在的含能材料使用提供了有用的信息。 关键词：芳香磺酸，有机多胺，过渡金属离子，晶体结构，配位聚合物， 量子化学计算 博士论文过渡金属的芳香磺酸及有机多胺配合物的的合成、结构与表征 s y n t h e s e s ，s t r u c t u r e sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft r a n s i t i o nm e t a l c o m p l e x e so fa r e n e s u l f o n a t e sa n dp o l y a m i n e a b s t r a c t c u r r e n te f f o r t so nh y b r i dm e t a l o r g a n i cc o m p l e x e sa r ed i r e c t e dm o s t l yt o w a r ds y n t h e s i s o fd i v e r s em e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k su s i n gp o l y c a r b o x y l a t e sa n dp h o s p h o n a t e s h o w e v e r , a f e wo fs t u d i e sa r ed e d i c a t e dt ot h em e t a la r e n e s u l f o n a t e so w i n gt ot h ew e a kc o o r d i n a t i o n a b i l i t yo fs u l f o n a t et o w a r dt r a n s i t i o nm e t a li o n s i na d d i t i o n ，t h et r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e s w i t hi m i d a z o l ea n do r g a n i cp o l y a m i n e sh a v er e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s b e c a u s eo ft h e i rd i v e r s eb i o l o g i c a la c t i v i t ya n de x c e l l e n tc a t a l y t i cp r o p e r t i e s i nt h i sp a p e r ，w e d i s c u s sm a i n l yt h es y n t h e s e sa n dc o o r d i n a t i o nb e h a v i o ro ft r a n s i t i o nm e t a lc a t i o n st o w a r d a r e n e d i s u l f o n a t e sa n d o r g a n i cp o l y a m i n e s ( 1 ) t h r e en e wp o l y m e r i cc o m p l e x e s z n ( 1 ，5 - n d s ) ( h i m ) 2 ( h 2 0 ) 】。2 h 2 0 n ( 1 ) ， c d 2 ( 1 ，5 一n d s ) ：( h i m ) 4 0 - 1 2 0 ) 2 】4 h 2 0 n ( 2 ) a n d0 v t n ( 1 ，5 一n d s ) ( h i m ) 4 】n ( 3 ) w e r ep r e p a r e db yt h e r e a c t i o n so f1 ，5 一n a p h t h a l e n e d i s u l f o n a t e ( 1 ，5 - n d s ) w i t hz i n c o x i d e ，c a d m i u mo x i d e ， m a n g a n e s ec a r b o n a t ea n di m i d a z o l ei na q u e o u ss o l u t i o n ，r e s p e c t i v e l y x - r a yd i f f r a c t i o n a n a l y s i sr e v e a l st h a tc o m p l e xl a n d2h a v et h es i m i l a rt w o - d i m e n s i o n a ll a y e rn e t w o r k s t r u c t u r e s i nc o m p l e x 1 ，t h e s 0 3 。g r o u p so ft h e1 , 5 - n d sl i g a n dh a v et w o d i f f e r e n t c o o r d i n a t i o nm o d e s ，o n eb r i d g e st w oz na t o m si nab i d e n t a t ef a s h i o nw i t ht h es h o r t e s tz n z nd i s t a n c eb e i n go 5 4 5 2 3 ( 1 6 ) n m ( 0 5 4 5 3 3 ( 9 ) n l lf o rc d c di n2 ) ，t h el i g a n da c t sa sap 4 b r i d g ea n dl i n k sf o u rs y m m e t r y - r e l a t e dz nc e n t e r sf o r m i n gal i n e a rc h a i n sw i t ht h es h o r t e s t z n z nd i s t a n c eb e t w e e nz na t o m ss e p a r a t e db yal ，5 - n d s l i g a n db e i n g1 0 2 5 3 0 ( 2 2 ) n m ( 1 0 2 5 7 0 ( 11 ) a mf o rc d c di n2 ) ，w h i l et h eo t h e rc o o r d i n a t e st ot h ez na t o mi na m o n o d e n t a t ef a s h i o n ，t h el i g a n da c t sa sa t 2b r i d g ea n dl i n k st h ea d j a c e n tc h a i n sg i v i n gr i s et o a2 - d i m e n s i o n a ln e t w o r kw i t ht h es h o r t e s tz n z nd i s t a n c e0 8 017 ( 2 ) n n l ( 0 8 019 4 ( 2 2 ) a m f o rc d c di n2 ) t h eo v e r a l ls t r u c t u r ec a nb ed e s c r i b e da s s t a c k i n go f2 - d i m e n s i o n a l n e t w o r k s ，h e l dt o g e t h e rb yi n t e r - l a y e r e dh y d r o g e nb o n d sb e t w e e nw a t e rm o l e c u l e sa n ds 0 3 。 g r o u p s i nc o m p l e x3 ，m n ( 1 1 ) i o ni sc o o r d i n a t e di nad i s t o r t e do c t a h e d r a lg e o m e t r y t h e m n 0 1 i m ) 4 nu n i t sa r el i n k e db y1 ，5 - n d sw h i c ha c ta sb i d e n t a t eb r i d g i n gl i g a n d s ，l e a d i n gt o t h ef o r m i n go f al dz i g z a gc h a i nc o o r d i n a t i o np o l y m e rw i t hm n m nd i s t a n c e1 1 4 4 9 9 ( 1 2 ) n n l t h e r ea r es i g n i f i c a n ti n t e r - s t r i n gh y d r o g e nb o n d e di n t e r a c t i o n s t h e r e f o r e ，t h e1 ，5 n d s l i g a n d sh a v em u c hs t r o n g e rc o o r d i n a t i o na b i l i t yt oz n ( i i ) ，c d ( 1 i ) a n dm n ( 1 i ) i na q u e o u s s o l u t i o nb yi n t r o d u c i n gi m i d a z o l el i g a n da sa u x i l i a r i e st ot h e s em e t a lc e n t e r s t h et h e o r e t i c a l i n v e s t i g a t i o no ft h ec o m p l e x e sl 一3a sas t r u c t u r eu n i tw e r ec a r r i e do u tw i t hg a u s s i a n0 3w i i i 摘要博士论文 a n dm o p a c2 0 0 7p r o g r a mp a c k a g e s ，a n dt h es i n g l e p o i n te n e r g y , a t o m i cc h a r g e sd i s t r i b u t i o n ， b o n do r d e ra n dc o m p o s i t i o no fs o m ef r o n t i e rm o l e c u l a ro r b i t a l sw e r ea l s od i s c u s s e d t h e i r p r o p e r t i e sw e r ea l s oc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n ta n a l y s i s ，i g , hn m r a n dt g a n a l y s i s ( 2 ) c o m p l e x e s c u ( h i m ) 2 ( h 2 0 ) 4 ( 1 ，5 - n d s ) ( 4 ) ，【c o ( h i m ) 2 ( h 2 0 ) 4 ( 1 ，5 - n d s ) ( 5 ) a n d 【z n ( c 6 h s n 2 ) 3 ( h 2 0 ) ( c t h 7 8 0 3 ) 2 3 h 2 0 ( 6 ) h v a eb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l a n a l y s i s ，i r ，1 hn m rs p e c t r o s c o p i e s ，a n dx - r a ys i n g l e - c r y s t a ld i f f r a c t i o na n a l y s i s t h e c o m p l e x e s4a n d5o w n t h es a m es t r u c t u r et y p e t h e r ei sn od i r e c tc o o r d i n a t i o nb e t w e e ns 0 3 a n dc u 2 + a n dc 0 2 + i nt h ep r e s e n c eo fw a t e rm o l e c u l e sa n di m i d a z o l el i g a n d ，i n s t e a d ， h y d r o g e nb o n d i n gi n t e r a c t i o n sb e t w e e ns 0 3 - a n di m i d a z o l ea n dw a t e rm o l e c u l e sc o n s t r u c t e d t w o - d i m e n s i o n a la l t e r n a t i n gi n o r g a n i c o r g a n i cs t r u c t u r e s t h e r e f o r e ，t h ec u 2 + a n dc 0 2 + s h o w n ot e n d e n c yt oc o o r d i n a t et os u l f o n a t ea n i o n si nt h ep r e s e n c eo fi m i d a z o l el i g a n di na q u e o u s s o l u t i o n p t o l u e n e s u l f o n a t ei nc o m p l e x6d i d n tc o o r d i n a t et oz n 2 + i nt h ep r e s e n c eo f o - p h e n y l e n e d i a m i n e a l lo ft h es 0 3 。o - a t o m sa n dt h ea m i n oh - a t o m s ，w a t e rm o l e c u l e sa r e i n v o l v e di nh y d r o g e nb o n d sw i t he a c ho t h e r , r e s u l t i n ge x t e n d e ds t a b l es t r u c t u r e s ( 3 ) an o v e lo n e - d i m e n s i o n a lz i n c ( i oc o o r d i n a t i o np o l y m e r z n ( a c a c ) 2 ( 4 ，4 一b i p y ) n ( 7 ) h a sb e e ns y n t h e s i z e da n dc u l t u r e du s i n gt h es o l v o t h e r m a lm e t h o di nm e t h a n o lm e d i u m i t s s t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n ta n a l y s i s ，i r1 hn m ra n dt g a t h ec r y s t a ls t r u c t u r e w a sd e t e r m i n e db yx - r a ys i n g l e - c r y s t a ld i f f r a c t i o n i nt h ec r y s t a l ，ap l a n n a rs t r u c t u r eu n i t c u ( a e a c ha r el i n k e dw i t h4 , 4 - b i p y r i d i n y l ，f o r m i n gao n e - d i m e n s i o nc h a i n t h et h e o r e t i c a l i n v e s t i g a t i o no ft h ec o m p l e x7a sa s t r u c t u r eu n i tw a sc a r r i e do u ta th f l a n l 2 d zl e v e lw i t h g a u s s i a n0 3 wp r o g r a m ，a n dt h ea t o m i cc h a r g e sd i s t r i b u t i o n ，c o m p o s i t i o no fs o m ef r o n t i e r m o l e c u l a ro r b i t a l sp r o v i d e dag o o dt e s t i m o n yf o rt h ec o o r d i n a t i o nc o n d i t i o ni nt h ec r y s t a l s t r u c t u r e ( 4 ) t h r e en e wz i n cc o m p l e x e s ( t r e n ) z n ( h c o o ) z n ( t r e n ) ( b f 4 ) 3 ( 8 ) ，【( t r e n ) z n c i b f 4 ( 9 ) a n d z n ( 1 , 2 - p n ) 3 ( c 1 0 4 ) 2 ( 1 们w e r eo b t a i n e db yt h er e a c t i o n so fz i n cs a l t sw i t hp o l y a m i n et r i s ( 2 一a m i n o e t h y l ) a m i n e ，p r o p a n e - l ，2 一d i a m i n er e s p e c t i v e l y x - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i sr e v e a l s t h a t i n c o m p l e x8a n d9 ，z n 0 1 ) i o ni sc o o r d i n a t e d i nad i s t o r t e dt r i g o n a lb i p y r a m i d s c o o r d i n a t i o ng e o m e t r y , w h i l ei nc o m p l e x10z n 0 0i o na d o p t so c t a h e d r a lc o o r d i n a t i o n g e o m e t r y t h e r ei sm o d e r a t ei n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d sb e t w e e nt h ea m i n oh y d r o g e n s a n db f 4 f l u o r i n si nc o m p l e x8 ，f o r m i n g3 - dl a y e rs t r u c t u r e c o m p o u n d s8 10w e r ea l s o c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n ta n a l y s i s ，i ra n dl hn m r ( 5 ) t h r e en e wc o m p l e x e si n i ( c 7 h 1 9 n 3 0 h ( c 1 0 4 h ( 1 1 ) ，【c d ( c 7 h1 9 n 3 0 ) 2 ( c 1 0 4 h ( 1 2 ) a n d c u 2 ( c 7 h 1 9 n 3 0 h ( c i 0 h s n 2 ) ( c 1 0 4 ) 4 h 2 0 ( 1 3 ) h a v eb e e np r e p a r e db yr e a c t i o no f l i g a n dl - b i s ( a m i n o e t h y l ) a m i n o 一2 - p r o p a n o l ( l ) a n d4 , 4 - b i p y r i d y lw i t hn i ( 1 1 ) ，c d ( i i ) a n d i v 博士论文过渡金属的芳吞磺酸及有机多胺配合物的的合成、结构l j 表征 c u ( i i ) i o n s 1 n h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n ta n a l y s i s ，i hn m r ，t g a a n d x r a ys i n g l e - c r y s t a ld i f f r a c t i o na n a l y s i s i nc o m p o u n d1 1 t h en i c k e lc e n t e rc o o r d i n a t e st ot w o t r i d e n t a t en i t r o g e na t o m so ft w oll i g a n d s ，l e a v i n gt h eo t h e rb i n d i n gs i t eh y d r o x y p r o p y l p e n d a n t n i ( i i ) i o nw i t ht w oll i g a n d sf o r m ss i x - c o o r d i n a t e dc o m p l e x t h eg e o m e t r ya r o u n d n i ( i i ) i so c t a h e d r a l t h el i nc o m p o u n d12i sc o o r d i n a t e dt oc d ( i i ) i o n sa st e t r a d e n t a t em o d e ， s ot h a tt h ec dc e n t e ri se i g h t - c o o r d i n a t e d t h i si sn o taf a m i l i a rc o o r d i n a t i o nn u m b e rf o rt h e c d ( i ! ) i o n e i g h tc o o r d i n a t i o na t o m sf o r mad i s t o r t e ds q u a r ea n t i p f i s mw i t hac d ( h ) i o n c e n t e r c o m p o u n d1 3i sab i n u c l e a rm i x e d - l i g a n dc o p p e r ( i i ) c o m p l e xw i t h4 ，4 一b i p y r i d y la s b r i d g i n gl i g a n d e a c ho fc u ( 1 1 ) i o n si sb o n d e dt ot h r e en i t r o g e na t o m sa n do n eo x y g e na t o m f r o mla n do n en i t r o g e na t o mf r o m4 ，4 - b i p y , f o r m i n gac u n 4 0f i v e c o o r d i n a t e dt e t r a g o n a l p y r a m i ds t e r e o c h e m i s t r y t h ec u c ud i s t a n c ei n 【c u 2 ( c 7 h 1 9 n 3 0 ) 2 ( c l o h 8 n 2 ) ri s1 112 2 a m t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) w a sp e r f o r m e dt oi n v e s t i g a t et h et h e r m a ls t a b i l i t yo f c o m p o u n d s1 l 一1 3 t h et h e r m a lb e h a v i o u ro fl la n d1 3i sv e r ys i m i l a ra n dg e n e r a l l ys h o w sa s i n g l e - s t e pe x p l o s i v et h e r m a ld e c o m p o s i t i o na t2 9 8o ca n d2 6 0o c t h er e s u l t sp r o v i d et h e v a l u a b l ei n f o r m a t i o nf o rf u r t h e ri n v e s t i g a t i o n sf o rt h e s ec o m p o u n d sa sap o t e n t i a le n e r g e t i c m a t e r i a l s k e y w o r d s ：a r e n e s u l f o n a t e s ，p o l y a m i n e s ，t r a n s i t i o nm e t a li o n s ，c r y s t a ls t r u c t u r e ， c o o r d i n a t i o np o l y m e r , q u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o n v 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名： 吲年l 舄蜘 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 加1 0 每l 其卿 博士论文 过渡金属的芳香磺酸及有机多胺配合物的的合成、结构与表征 主要仪器和试剂 1 主要仪器 2 4 0 0 型元素分析仪美国p e 公司 i r p r e s t i g e 21 型红外光谱仪b r 压片) 日本岛津公司 s p e c t r u mo n eb 型f t - i r 光谱仪测定( k b r 压片)美国p e 公司 q 5 0 型热分析仪美国t a 公司 d r y - 3 差热分析仪上海天平仪器厂 d r x 3 0 0 m h z 型超导核磁共振仪美国b r u k e r 公司 b r u k e rs m a r t - 1 0 0 0c c dx 射线单晶衍射仪 美国b r u k e r 公司 u v - v i s 5 4 0 1 型紫外可见分光光度计日本岛津公司 联想电脑口i v2 4 g ，内存1 0 g ) 2 主要试剂 z n o ( a r t ，徐州试剂总厂) 1 ，5 一萘二磺酸( h 2 ( 1 ，5 n d s ) ) ( c p ，国药集团化学试剂有限公司) c d o ( a 艮天津市福晨化学试剂厂) 对甲苯磺酸( a r ，天津市福晨化学试剂厂) 咪唑( i m ) ( a r ，天津市福晨化学试剂厂) 邻苯二胺( a r ，天津市福晨化学试剂厂) 甲醇( a r ，天津市福晨化学试剂厂) 4 ，4 - b i p y ( a r ，国药集团化学试剂有限公司) m r c 0 3 ( a r ，天津市福晨化学试剂厂) 乙酰丙酮( a r ，天津市福晨化学试剂厂1 2 c o c 0 3 3 c o ( o h ) 2 ( a r ，天津市福晨化学试剂厂) 甲酸( c p ，天津市福晨化学试剂厂) n a b f 4 ( c p ，国药集团化学试剂有限公司) 1 ，2 丙二胺( a r ，天津市福晨化学试剂厂) 三( 2 氨基乙基) 胺( 进口) z n ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 ( 自制) n i ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 ( 自制) c d ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 ( 自制) c u ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 ( 自制) 卜 - - ( 2 一氨基乙基) 氨基 _ 2 一丙醇( c 7 h 1 9 n 3 0 ，自制) 博士论文过渡金属的芳香磺酸及有机多胺配合物的的合成、结构与表征 1 1 配位化学与超分子化学 1 绪论 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门学科。它所研究的主要对象为配位 化合物( c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ，简称配合物) 。配合物的定义是由可以给出孤对电子或 多个不定域电子的一定数目的离子或分子( 称为配体) 和具有接受孤对电子或多个不定 域电子的空位的原子或离子( 统称为中心原子) 按一定的组成和空间构型所形成的化合 物1 1 】。早期的配位化学主要研究以金属阳离子受体为中心( 作为酸) 和以含n ，0 ，s ，p 等 给体原子的配体( 作为碱) 形成的所谓“w e m e r 配合物。1 9 5 1 年p l p a u s o n | r 2 j 和s a m i l l e r l 3 】关于二茂铁的合成打破了传统无机和有机化合物的界限，从而开始了无机化学 的复兴。近代配位化学的研究对象和内容已经远远超出纯无机化学的领域，除经典的 w e m e r 化合物以外，还包括许多新型配合物如7 【配合物【4 j 、夹心配合物【5 ，6 】、笼状配合 物【7 。9 1 、大环配合物【1 叫2 】、有机金属配合物和簇合物 1 3 , 1 4 。但在配位化学的研究中，配 合物组分间的结合力仍然是共价键( 配位键) ，与一般化合物巾的结合力并无本质区别。 1 9 6 7 年c j p e d e r s o n 首次报道了冠醚的合成及其对碱金属和碱土金属离子独特的选 择配位性甜1 孓1 。7 1 ，后来d j c r a m 教授系统地研究了具有光学活性的冠醚化合物，基于 他们具有的“分予识别能力 ，让他们与各种金属离子配位并成功地获得了一系列的 配合物，在这些工作的基础上创立了“主客体化学”的概念 1 8 , 1 9 。而l e h n 教授在分子识 别的研究中找到了决定分子相互识别的结构因素，创立了“超分子化学”【2 0 】。上述三 位科学家由于在这一领域做出的开创性贡献，于1 9 8 7 年共享了诺贝尔化学奖。图1 1 概 述了从分子到超分子的发展【2 l j 。l e h n 教授曾多次指出，在某种意义上说，超分子化学可 以被看作是推广了的配位化学。确实，超分子化学的许多基本概念乃至术语，例如： 受体( r e c e p t o o 、底物( s u b s t r a t e ) 、识别( r e c o g n i t i o n ) 、组装( a s s e m b l e ) 等都可以在配位化 学中找到它们的发展线索，而能够直接将配位化学与超分子化学联结起来的桥梁则是 配合物分子内和分子问的配体间弱相互作用。从此超分子化学成为了配位化学的一个 主要研究领域 2 2 - 3 1 1 。 第l 章博士论文 图1 1 从分子化学到超分子化学 1 2 配位化学中配体间的弱相互作用 在金属配位化合物的结构及功能研究中，长期以来比较集中在研究金属一配体间 的结合方式、强度及其对配合物性能的影响等方面，而对配合物中配体问的相互作用 则研究较少【3 2 】。1 9 7 4 年s i g e l 3 3 】首次报道了三元铜配合物中的堆积作用及其在生物体系 中的重要性1 3 4 】，配合物中的弱相互作用研究得到了广泛的关注【3 孓3 8 】。事实上，在配合 物特别是在混配配合物中，由于二种或更多种配体同时配位在一个金属离子上，它们 在空间上彼此靠近，因而可能发生各种各样的相互作用。目前已知生物体内金属离子 实现其生物功能时，除与配位体的配位作用有关外，配体的非配位基团间相互作用亦 很重要。如酶一金属一底物三元配合物中，酶蛋白与底物分子非配位基团问的弱相互 作用往往在决定酶催化反应专一性和高效性方面起关键性作用。研究混配配合物中配 体间的弱相互作用，不仅对理解金属离子如何参与生命过程有实际意义，也是由配位 化合物形成超分子体系的决定因素。配体问的弱相互作用归纳起来主要有以下几类： 1 2 1 配体间通过中心离子的电子转移效应 s i g e l 发现c u ( b i p y ) 2 + 等n ，n 配位的酸二元配合物在形成三元配合物时，第二配体 的配位原子类型对配合物稳定性影响十分显著。按第二配体的配位原子有以下识别顺 序：( o ，o ) ( n ，o ) ( n ，n ) 。实验证