（木材科学与技术专业论文）人工林杉木、杨木的苯酚液化及其产物的树脂化研究.pdf

摘要 摘要 本文通过分析人工林杉木( c u n n i n g h a m i al a n c e d a t a ( l a m b ) h o o k ) 和杨木 ( p , ：p u l u s 。e u r a m e r i c a n a ( d o d a ) g u i n e i r c 7 - 2 1 4 ) 在硫酸做催化剂时在苯酚中的液 化情况，研究了反应时间、反应温度、液比和催化剂用量对液化反应的速率、效 率及液化产物分子特征的影响。初步探讨了液化产物的树脂化合成工艺，分析了 液化产物残渣含量及甲醛苯酚摩尔比对液化产物树脂物理、化学性能和分子特征 的影响。参照国标对树脂的胶合性能进行了评价，得到如下结论： l 、反应时间是影响木材液化的重要因素。随着反应时间的延长，杉木和杨木 液化产物的残渣含量减少，当反应时间达到一个定值时，残渣含量最终趋于一定 值，液化效率也趋于一定。反应时间延长，杨木液化产物的平均分子量及分子量 分布先减小后增加，杉木液化产物的平均分子量增加，分子量分布曲线与杨木类 似，先降低后升高，撮终趋于稳定。 2 、反应温度对杉木和杨木液化反应的效率，液化产物的分子特征有重要影响。 随着反应温度的升高，液化反应速度加快，液化反应效率提高。在低温反应阶段， 随着温度的升高，杉木和杨木液化产物的平均分子量及分子量分布曲线略有下降， 在高温反应阶段，随着温度的升高，液化产物的平均分子量及分子量分布曲线随 之卜升。 3 、液比对木材的液化反应有着极为显著的影响。杉木和杨木液化反应的效率 随液比的增大而增大，一般来说，残渣含量在低液比范围内更敏感。液比决定着 杉木和杨木液化产物的分子量分布，在高液比时，液化产物的分子量迅速达到稳 定，且处于低分子量和窄分子量分布范围。杉木和杨木液化产物的平均分子量和 分f 量分夼随液比的升高而减小。 4 、硫酸做催化i i i i 显著降低杉木和杨木液化反应的温度。随着催化剂用量的 增加，杉木和杨木液化产物的残渣含量降低，液化反应的效率提高。催化剂用量 剥液化反应的形式和液化产物的分子特征也有很大的影响，催化剂用量增大，杉 木和杨木液化产物的平均分子量增大，分子量分布变宽。 n5 、液化i i 盎界反应时间由反应温度、液比和催化剂用量等因素共同决定，可以 作为木材液化反应的一个综合性的评价指标。杉木和杨木的液化l 晦界反应时闯均 随着反应温度的升高，液比的增加，催化剂用量的增加而缩短。 6 、杉木和杨木液化产物的树脂化合成实验结果表明，延长低温阶段的反应时 间有利于树脂化合成反应均匀的进行。增加氢氧化钠的用量，并降低其浓度能提 高液化产物的溶解性，显著降低树脂的粘度。采用一次缩聚的投料方式能简化操 作工艺，缩短合成时间。根据改进后的配方合成的杉木和杨木液化产物树脂为棕 摘要 褐色不透明均匀黏液。粘度分别为6 6 6m p a - s 和7 1 3m p a s ，p h 值分别为1 1 4 7 和 1 1 3 6 ，固体含量分别为5 2 7 和5 2 9 ，聚合时间分别为2 3 2 s 和2 0 0 s ，游离甲醛 含量分别为o 2 3 和0 2 2 ，游离苯酚含量分别为o 8 1 和0 5 6 。 7 、随着液化产物残渣含量的升高，杉木和杨木液化产物树脂的粘度增大。过 滤残渣的液化产物制各的树脂与不过滤残渣的液化产物制各的树脂相比，粘度较 低，固体含量较高，聚合时间较短，游离甲醛含量略高，游离苯酚含量显著降低。 除了聚合时间和游离甲醛含量，其它各项指标的差值均随残渣含量的升高而增大。 过滤掉残渣的液化产物制备的树脂的平均分子量和分子量分布均远远大于不过滤 残渣的液化产物制备的树脂。 8 、随着甲醛苯酚摩尔比的增加，杉木和杨木液化产物树脂的粘度增加，聚 合时间缩短、游离甲醛含量略有升高，游离苯酚含量显著降低。在甲醛苯酚的摩 尔比较低的时候，增大摩尔比能有效的降低树脂的游离苯酚含量。甲醛苯酚摩尔 比的改变对液化产物树脂的分子特征有重要影响，随着甲醛苯酚摩尔比的增加， 杉木和杨木液化产物树脂的平均分子量和分子量分布均随之增大。 9 、液化产物的残渣含量对杉木和杨木液化产物树脂的胶合性能影响显著。过 滤残渣的液化产物树脂制备的胶合板的胶合强度和木破率要大于不过滤残渣的液 化产物树脂制备的胶合板，残渣含量较高的时候，其差别比残渣含量低的时候更 为明显。 1 0 、甲醛苯酚摩尔比的改变对液化产物树脂的胶合性能有重要影响，随着甲 醛苯酚摩尔比的增加，杉木和杨木液化产物树脂胶合板的胶合强度和木破率均增 大。在甲醛苯酚摩尔比较低的时候，提高摩尔比能显著提高液化产物树脂胶合板 的胶合强度。 1 1 、在同样的液化条件下，杉木的液化效率高于杨木。杨木的液化反应对反 应温度、液比、催化剂用量的改变更敏感。同样的树脂化合成条件下，杨木液化 产物树脂的游离甲醛含量和游离苯酚含量均低于杉木液化产物树脂，所对应的胶 合板的胶合强度低于杉木液化产物树脂胶合板的胶合强度。 论文内容是国家“十五科技攻关项目“主要用材树种木材高效利用技术” 的子课题“木材液化技术”的一部分。 关键词：木材液化，树脂化合成，胶合强度 a b s t r a c t s t u d yo n l i q u e f a c t i o n o fp l a n 1 1 a t i o ng r o w n c h i n e s ef i ra n dp o p l a rb yp h e n o la n dt h e i r r e s i n i f i c a t i o n l u ob e i ( w o o ds c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rq i nt e f u a b s t r a c t t h er e s e a r c hf o c u so nt h e l i q u e f a c t i o n o fc h i n e s e f i r ( c u n n i n g h a m i a t a n c e d a t a ( l a m b ) h o o k ) a n dp o p l a rw o o d ( p o p u l u sx e u r a m e r i c a n a ( d o d a ) g u i n e i r c v 1 - 2 1 4 ) b yp h e n o li nt h ep r e s e n c eo f s u l f u r i ca c i du s e da sac a t a l y s t t h ee f f e c t so f r e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r e ，p h e n o l - t o w o o dr a t i oa n dc a t a l y s tc o n c e n t r a t i o no nt h e p h e n o t a t i o ne x t e n t sw e r ed e t e r m i n e db ym e a n so fg e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y a n a l y s i s ，t h em o l e c u l a rw e i g h t sa n dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n so fl i q u e f i e dw o o d o b t a i n e du n d e rv a r i o u sl i q u e f a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e di no r d e rt ot r a c et h e c h a n g ei nt h es t r u c t u r a l c h a r a c t e r i s t i c so ft h el i q u e f i e dw o o d a d h e s i v er e s i n sw e r e p r e p a r e df r o ml i q u e f i e dw o o di na m e l i o r a t i v em a i m e rt op h e n o l i cr e s i np r e p a r a t i o n t h ei n f l u e n c eo fr e s i d u ec o n t e n t so fl i q u e f i e dw o o da n dd i f i e r e n tm o l a rr a t i o so f f o r m a l d e h y d et op h e n o lo n m wa n dm w m no fl i q u e f i e dc h i n e s ef i ra n dp o l a r w o o dr e s i n sw e r ei n v e s t i g a t e d g l u e s t r e n g t h a n dw o o df a i l u r ew e r em e a s u r e d a c c o r d i n g t og b t 1 7 6 5 7 1 9 9 94 1 5a n dg b t1 7 6 5 7 1 9 9 9 ( a p p e n d i x a ) 1 、r e a c t i o nt i m ei so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r so fw o o dl i q u e f a c t i o n t h e r e s i d u ec o n t e n t so fl i q u e f i e dc h i n e s ef i ra n dp o p l a rw o o dd e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n g r e a c t i o nt i m ea n db e c o m ec o n s i s t e n tw h e nr e a c t i o nt i m ea r r i v e sar e a s o n a b l el e v e l t h e m u , a n dm w im no f l i q u e f i e dp o p l a rw o o d a n dm w | m no f l i q u e f i e dc h i n e s ef i r w o o dd e c r e a s ef i r s ta n dt h e ni n c r e a s ew i t ht h ea d d i t i o no fr e a c t i o nt i m e b u tt h em w o f l i q u e f i e dc h i n e s ef i rw o o dj u s ti n c r e a s e sa sr e a c t i o nt i m ei sp r o l o n g e d 2 、r e a c t i o nt e m p e r a t u r eh a sg r e a ti n f l u e n c eo nt h er a t eo fl i q u e f a c t i o na n dt h e m o l e c u l a rc h a r a c t e r i s t i co f l i q u e f i e dc h i n e s e f i ra n d p o p l a rw o o d i n c r e a s i n gr e a c t i o n t e m p e r a t u r ec a na c c e l e r a t et h ep h e n o l a t i o no fw o o d w i t ht h ee l e v a t i o no fr e a c t i o n t e m p e r a t u r e m w a n dm w | m no fl i q u e f i e dc h i n e s ef i ra n dp o p l a rw o o dd e c r e a s e a tl o w t e m p e r a t u r er e g i o ns l i g h t l y t h e ni n c r e a s ea th i g h t e m p e r a t u r er e g i o n 垒呈! ! 坠篁! 3 1 l i q u i d r a t i os h o w s g r e a te f f e c to nt h er a t eo f l i q u e f a c t i o n ，r e s i d u ec o n t e n t so f l i q u e f i e dp r o d u c t sa r em o r es e n s i t i v ei nt h el o w e rl i q u i dr a t i or e g i o n l i q u i dr a t i oa l s o a f f e c t st h em o l e c u l a rc h a r a c t e r i s t i co fl i q u e f i e dc h i n e s ef i ra n dp o p l a rw o o d 丽 a n dm w m nb e c o m el o w e ra n dn a r r o w e r r e s p e c t i v e l y i nt h eh i g h e r l i q u i d r a t i o r e g i o n ，w i t hi n c r e a s i n gt h el i q u i dr a t i o ，m wa n dm w m nb e c o m em o r ea n dm o r e s m a l l e r 4 、r e a c t i o n t e m p e r a t u r ed e p r e s s e se f f e c t i v e l yu n d e r t h ec a t a l y s i so fs u l f u r i ca c i d t h er e s i d u a lc o n t e n t so f l i q u e f i e d c h i n e s ef i ra n d p o p l a r w o o dd e c r e a s ew i t h i n c r e a s i n g t h ec o n c e n t r a t i o n o fs u l f u r i ca c i d c a t a l y s t b u tt h e m wa n dm w m n b e c o m el a g e ra n db r o a d e rr e s p e c t i v e l yw h e nm o r ea n dm o r e c a t a l y s ti su s e d 5 、t h ec r i t i c a lr e a c t i o nt i m ed e p e n do nr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，l i q u i dr a t i oa n d c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o no fl i q u e f a c t i o n i tc a r lb ec o n s i d e r e da so n eo ft h ep a r a m e t e r s a f f e c t i n gt h el i q u e f a c t i o ne f f i c i e n c i e so f w o o d t h ec r i t i c a lr e a c t i o nt i m eo fc h i n e s ef i r a n dp o p l a rw o o dd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，l i q u i dr a t i oa n d c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o no fl i q u e f a c t i o n 6 、t h er e s u l t so fr e s i n i f i c a t i o no f l i q u e f i e dc h i n e s ef i ra n dp o p l a rw o o d i l l u s t r a t e t h a tr e s i n i f i c a t i e dr e a c t i o nb e c o m ea p p a r e n t l y h o m o g e n e o u sw h e np r o l o n g i n gt h e r e a c t i o nt i m eo fl o wt e m p e r a t u r er e g i o n ，i n c r e a s i n gt h ec o n t e n t so fs o d i u mh y d r o x i d e a n dd e c r e a s i n gi t sc o n c e n t r a t i o nc a ne n h a n c et h es o l u b i l i t yo fl i q u e f i e dw o o dr e s i n s a n dl o w e rt h e i r v i s c o s i t i e s ，a d d i n gf o r m a l d e h ) 7 d et o t a l l y a tt h e b e g i n n i n go ft h e r e a c t i o nc a l lp r e d i g e s to p e r a t i o np r o c e d u r ea n ds h o r t e nr e a c t i o nt i m e t h el i q u e f i e d c h i n e s ef i ra n dp o p l a rw o o dr e s i n sp r e p a r e db yn e wf o r m u l a t i o na n dm e t h o da r e b r o w nm u d d yl i q u i d w i t hv i s c o s i t i e so f6 6 6m p a 。sa n d7 13m p a s ，p hv a l u eo fl1 4 7 a n d 1j 3 6 ，s o l i dc o n t e n t so f5 2 ，7 a n d5 2 ，9 ，c u r i n gt i m eo f2 3 2 sa n d2 0 0 s ，f r e e f o r m a l d e h y d ec o n t e n t so f 0 2 3 a n d0 2 2 f l e ep h e n o l c o n t e n t so f o 8 1 a n do 5 6 7 、t h ev i s c o s i t i e so f l i q u e f i e dc h i n e s ef i ra n dp o p l a rw o o d r e s i n si n c r e a s ew i t h t h e i m p r o v i n g o fr e s i d u ec o n t e n t so fl i q u e f i e dp r o d u c t s t h er e s i n sp r e p a r e db y l i q u e f i e d w o o dw i t h o u tr e s i d u eh a v el o w e rv i s c o s i t y , h i g h e rs o l i dc o n t e n t s ，s h o r t e r c u r i n g t i m e ，h i g h e rf r e ef o r m a l d e h y d ec o n t e n t s ，l e s sf r e ep h e n o lc o n t e n t s ，l a r g e r m w a n db r o a d e r 肋珏，m nt h a nt h o s ew i t hr e s i d u e ，t h e i rd i f f e r e n c ei sm o r ee v i d e n tw h e n r e s i d u ec o n t e n t sb e c o m eh i g h e r , e x c e p t c u r i n g t i m ea n df r e ef o r m a l d e h y d ec o n t e n t s 。 8 、t h eh i g h e rm o l a rr a t i oo f f o r m a l d e h y d e t op h e n o l ，t h eh i g h e rv i s c o s i t i e s ，t h e s h o r t e r c u r i n gt i m e ，t h eh i g h e r f r e e f o r m a l d e h y d ec o n t e n t s ，t h e l e s sf r e e p h e n o l c o n t e n t s t h e l a g e r m wa n dt h eb r o a d e rm w m no fl i q u e f i e dc h i n e s ef i r a n d p o p l a rw o o dr e s i n s f r e ep h e n o l c o n t e n t sc a nb er e d u c e de f f e c t i v e l yb ye n h a n c i n gt h e a b s t r a c t m o l a rr a t i oi nl o w r a t i or e g i o n 9 、r e s i d u ec o n t e n t so f l i q u e f i e dc h i n e s ef i ra n dp o p l a rw o o d h a v eg r e a ti n f l u e n c e o ng l u es t r e n g t ha n dw o o df a i l u r eo ft h ev e n e e r s p r e p a r e db yl i q u e f i e dw o o d a d h e s i v e s t h ev e n e e r sp r e p a r e db yl i q u e f i e dw o o da d h e s i v e sw i t h o u tr e s i d u eh a v eh i g h e rg l u e s t r e n g t ha n dw o o df a i l u r et h a nt h o s ew i t hr e s i d u e t h e i rd i f f e r e n c ei sm o r ee v i d e n t w h e nr e s i d u ec o n t e n t sb e c o m e h i g h e l 10 、t h em o l a rr a t i oo f f o r m a l d e h y d e t op h e n o ls h o w s g r e a te f f e c to ng l u es i r e n g t h a n dw o o df a i l u r eo fv e n e e r s p r e p a r e db yl i q u e f i e d c h i n e s ef i ra n dp o p l a rw o o d a d h e s i v e sw i t ht h ei n c r e a s eo fm o l a rr a t i o ，t h e i rg l u es t r e n g t ha n dw o o df a i l u r e b e c o m em o r ea n dm o r e h i g h e re s p e c i a l l yi nl o w m o l a rr a t i or e g i o n 11 、c h i n e s ef i rw o o dh a sb e t t e rl i q u e f a c t i o nr a t ea n dl o w e rr e s i d u ec o n t e n t st h a n p o p l a rw o o du n d e rt h es a m el i q u e f a c t i o nc o n d i t i o n s b u tt h el i q u e f a c t i o no fp o p l a r w o o di sm o r es e n s i t i v et h a nc h i n e s ef i rw o o dw i t ht h ec h a n g e so fl i q u e f yc o n d i t i o n s t h ef r e ef o r m a l d e h y d ec o n t e n t sa n df r e ep h e n o lc o n t e n t so fl i q u e f i e dp o p l a rw o o d r e s i n sa r el o w e rt h a nt h o s eo fc h i n e s ef i rw o o dr e s i n s t h eg l u es t r e n g t ho fv e n e e r s p r e p a r e db yl i q u e f i e d c h i n e s ef i rw o o da d h e s i v e si s h i g h e r t h a nt h a to fv e n e e r s p r e p a r e db yp o p l a rw o o d a d h e s i v e s t h i sr e s e a r c hw a sc o n d u c t e du n d e rt h es u b p r o j e c to f “t h et e nf i v e 。y e a rp l a n n a t i o n a lk e yt e c h n o l o g i e sr & dp r o g r a m m e ”一“t h eh i g he f f i c i e n tu t i l i z a t i o no f m a i nt i m b e rt r e e s ”一“t h el i q u e f a c t i o no fw o o d ” k e y w o r d s ：w o o dl i q u e f a c t i o n ，r e s i n i f i e ds y n t h e s i z a t i o n ，g l u es t r e n g t h v 第章引言 1 引言 近年来，环境和资源保护已经成为国际社会最为关心和最为迫切需要解决的 问题。随着i l j 持续发展的要求和人们环保意识的增强，环境友好产品的研制与丌 发也越来越受到国际的关注和重视。木材是包括钢铁、水泥和塑料在内的四丈原 材料中唯一可以再生的材料，同时，木材义是一种生态环境材料，加工能耗少， 环境污染小，可自然降解和回收利用等环境协调性，符合2 l 世纪人类社会对材料 的环境协调性越来越关注和重视的发展趋势。但是，我国是。个少林的国家，森 林覆盖率很低，与其他国家相比森林资源相当匮乏。目前全国天然用材林中町采 资源面临枯竭，而且随着天然林保护工程的启动深入，木材的供需矛盾将更加突 出，人工林圉其生长快的特点日益成为主要用材林资源。可是人工速生林通常捌 径小，密度低，材质软，相关的机械性能较差，出材率也低，有相当部分无法 利用。同时由十受到加工工艺和生产技术的限制，我国的木材产品精加l ，深加 工很少，仍有大量的木材未得到充分的利用，其综合利用率仅为4 0 左右，与其 它发达幽家桐比有很大的差距。其它如锯末、树皮、灌木、农业剩余物如秸杆等 也末能得到充分的利用，形成了很大的资源浪费。面临人类对木材需求的1 i 断增 ) j 1 与木材资源严重短缺的矛盾，开辟木材利用的新领域，提高木材资源利用的效 率，对于缓解环境压力，节约资源具有卜分重要的意义( 叶克拣，2 0 0 2 ) 。 木材的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，含有大量以羟基为代表的活 性基团，是一种丰富的潜在化工原料。：二f 世纪七 年代以来，研究人员发展了 种新的木材加j i 一利用技术木材液化技术。木材液化是指：在定的条件r ， 将水质材利与苯酚或多元醇混合反应，使木材转化为具有一定反应活性的类似液 体的粘稠状流体液化产物。以苯酚液化产物为原料，在其中加入甲醛可以制 备出液化产物苯酚甲醛共缩聚型书目脂，大大提高木质纤维素材料的利用价值 ( s h i r a i s h ie ta l ，1 9 8 5 ：s h i r a i s h ie ta l ， 9 8 6 ；m o r i t a e t a l ，1 9 9 0 ) 。与常规的现有 酚醛树脂或环氧树脂相比，由木材液化产物制各的树脂具有更好的粘温特性和机 械性能。使用液化产物苯酚甲醛共缩聚型树脂胶合的产品，具有更好的胶合性 能、耐水性能和弯曲性能，甚至优于普通的线型酚醛树脂，与合成高分子聚合物 相比，又具备很好的生物降解特性。此外，木材液化技术不仅适用于常规方法无 法适用的木材废弃物，对已经使用过的改性木材甚至具有更好的胶合性能。例如， 在苯酚一1 1 液化含有交联剂或硬化剂的改性木材制备树脂时，可以使树脂具备更好 的胶合性能。 液化木材废弃物并以液化产物为原料制备各种新型树脂胶粘剂，既町以提商 第一章引言 木材的综合利用率，又充分利用了木材的可生物降解特性，可以很好地解决现有 胶粘剂的环境污染问题。如能尽快地应用于木材加工行业，并旱日实现工业化， 将开创树脂生产的新篇章。 1 1 前人的研究成果 木材是难溶、难熔的天然复合材料，难以通过一般的加热和加压等方式进行 加工利用。通过液化的方式将同念的木材大分子降解成具有反j 赶活性的液态小分 子，转化成新的高分子材料，尤其是具有尘物降解性能的高分子材料，具有十分 重要的现实意义( 叶克林，1 9 9 8 ) 。木材液化的研究始于上个世纪7 0 年代初，1 9 7 1 年a p p e l l 等人在约3 5 0 。c 的高温和高压的一氧化碳气体中，以碳酸钠为催化剂将 木片液化，得到了可作为燃料的重油。后来，y o k o y a m a 及其合作者们在3 0 0 的 高温及1 0 m p a 的高压水中，以碳酸钠做催化剂，在没有还原性气体氢气和一 氧化碳的情况下将木材液化成燃油。这种液化方法是以比较强烈的高温高压液化 条件为特征的热化学直接液化，相对于后来发展起来的有机溶剂中相对温和条件 f 的水材液化，可以更准确的称之为“燃油化”( y o k o y a m a e ta l ，1 9 9 4 ) 。王十多 年来，人们在木材液化方法、木质素反应机理以及液化产物的应用等方面都已取 得了长足的进步，但仍处于探索性研究阶段，对于纤维素及半纤维素液化的机理 述有待进步研究。总的来说，在有机溶剂中，木材可以在比较温和的条件下液 化，在没有催化剂作用时，液化温度高达2 4 0 2 7 0 。c ，而用酸作催化剂时，反应 温度可降至8 0 l j 0 ，节约能源的同时能获得令人满意的结果( 张世涧，2 0 0 0 ) 。 11 1 木材液化的方法 总的来说，木材的液化方法按照所用有机溶剂的种类、催化剂的有无和催化 剂的种类主要可以f j 结为以f 几类： 酚或多元醇存在_ f ，无催化剂的升温液化。l i nl i a n z h e n 等曾以d 一0 4 木 质素模型化合物为原料，研究酚存在下无催化剂的木质素液化的动力学( l i n e ta l ， 1 9 9 7 ) 。w a t a n a b e 等曾以酚或多元醇为溶剂，通过水蒸汽加热将木质纤维液化。 k a t o 也曾研究过以酚为溶剂，在一定温度和。定压力下的废木片液化。y a m a d a 在多元醇中液化木材，研究纤维素的反应机理( y a m a d ae ta l ，2 0 0 1 ) 。木片和木 粉还呵以在如卜有机溶剂，如苯酚、双酚a 、苄醇等醇类；多元醇如l ，4 一r 二 醇、l ，6 一己二醇；氧化醚如甲基乙二醇乙醚、二甘醇、三甘醇、聚乙二：醇、土4 ： 己酮等，在2 4 0 2 7 0 。c 的条件下反应1 5 18 0 m i n 即可液化( 何江，2 0 0 2 ) 。 第一章引言 以醇为溶剂，碱为催化剂的木材液化。其中所用的醇主要有：多元醇、聚乙 二醇、聚醚类多元醇和聚酯类多元醇等( l i ne ta l ，1 9 9 5 ；s h i r a i s h ie ta l ，1 9 8 9 ： k u r i m o t oe ta l ，1 9 9 2 ) 。木材与多元醇等物质液化可以制备能够生物降解的泡沫塑 料，具有较低的表观密度、较高强度和很好的受压变形恢复能力。a l m a 等研究过 聚乙二醇存在下以氢氧化钠为催化剂的木材液化，其产物可甩于制各聚氨酯泡沫 塑料。m a l d a s 等曾在多元醇中以氢氧化钠为催化剂将木材液化，用于制备聚氨酯 泡沫塑料。如果在聚醚类多元醇或聚酯类多元醇中液化木材，还可以进一步提高 产物的性能。 酚存在下，以酸为催化剂的中温液化。其中包括硫酸、盐酸等强酸和磷酸、 草酸以及它们的混合酸等弱酸( s e t a e ta l ，1 9 9 3 ：a l m ae ta l ，1 9 9 5 ：a l m ae ta l ， 1 9 9 6 ：l i ne ta l ，1 9 9 4 ) 。经研究发现，在高温、高压下未经化学处理木材的苯酚 液化可以不使用任何催化剂实现，但所需的能耗较大，对设备的要求也高( s e j i n p ue ta l ，1 9 9 3 ：s e j i ne t a l ，1 9 9 4 ；m o r t a e ta l ，1 9 9 0 ；s h i r a i s h ie ta l ，t 9 8 6 ；l e ee t a l ，2 0 0 2 ) 。如采用酸性催化剂在苯酚中液化木材则反应可在常压和中温下进行 ( l i ne ta l ，2 0 0 0 ：l i ne ta l ，2 0 0 1 ) 。液化反应的效率随着催化剂酸性强弱的4 i 同 而不同。在强酸做催化剂时，液化反应比较容易进行，液化反应效率高，可降低 反j 越温度节约能源，可缩短反应时间提高生产效率。而以弱酸做催化剂，液化反 应则较难进行，且反应不彻底。另。方面，不用催化剂的液化产物粘度很高，不 易转移和后续的加工利用。总的来说，催化剂的使用对于液化反应效率的提高有 着很火的帮助，该类液化反应按照所用催化剂种类的不同蔓要有以f 几种： 硫酸作催化剂的木材液化。经研究发现，在所选用的这几种催化剂中，硫酸 的催化作用是最强的，能显著降低液化反应的温度，提高液化反应的效率，改变 液化反应的形式f s e t a e ta l ，1 9 9 3 ) 。a l m a 所采用的树种为白桦，将2 0 - - 8 0 目的 桦木粉( 1 - - 2 0 9 ) 烘r 后，与苯酚( 6 1 8 0 9 ) 、硫酸( 0 1 8 3 9 ) 混合均匀，在 6 0 1 5 0 。c 下分别液化6 0 1 2 0 r a i n 。然后用甲醇将液化产物溶解过滤。滤液用m g o 中和后，将产生的无机盐滤掉，然后在5 0 。c 下将甲醇蒸出，随后在1 8 0 。c 和4 0 毫米汞柱的压力下蒸馏l 小时，直到游离苯酚全部蒸出，液化产物浓缩为固念。 实验结果表明，液比为2 5 、反应温度为6 0 1 5 0 、反应时间为6 0 1 2 0 r a i n 、 催化剂用量为l 3 时，液化产物的残渣含量和化合酚含量均能达到另人满意 的结果。液化产物的流动温度和表观熔融粘度均随着化合酚含量的增加而提高， 随着术粉含水率的增加而降低，随着游离苯酚含量的增加而降低。液化产物在有 机溶剂如甲苯、乙烷、苯、二氧杂环乙烷、乙醇、甲醇、乙腈等中有着不同的溶 解性，溶解性的大小取决于液化产物与溶剂间氢键结合力的大小( a l m ae t a l ， t 9 9 6 ) 。 盐酸作催化剂的木材液化。a l m a 将5 9 桦木粉、5 1 0 9 苯酚、3 6 5 的盐酸 第一章引言 o 0 5 6 9 均匀混合，在不锈钢高压容器中于1 5 06 c 下液化2 小肘。催化齐j 用量占 苯酚用量的1 5 、3 、6 、7 5 和1 2 ，苯酚与木粉的比例分别为1 、1 5 、2 、 3 和4 。将液化产物用2 5 0 m t 甲醇溶解过滤，将残渣在1 0 5 2 下烘2 4 小时至绝 干。滤液采用m g o 中和后，在5 0 1 8 0 下减压蒸馏，除去甲醇和游离的苯酚。 得到的液化产物研磨成粉末后可用于后续的流动性测定和分子量分析。实验结果 表明，盐酸是一种相对较强的催化剂，能促进木材酚化反应的顺利进行。催化剂 的浓度、反应的液比和反应温度对液化反应的效率有着极为显著的影响。液化产 物的流动温度在1 3 44 4 1 9 9 8 之间，比线型酚醛树脂要高。提高反应中催化剂 的用量，液化产物的流动温度相应的升高。但是液比的变化对液化产物的流动温 度并没有明显的影响。剪切力和剪切速率的关系表明，液化产物是一种剪切薄流 体。液化产物的表观熔融粘度与剪切速率的曲线与线型酚醛树脂相似，但是液化 产物的粘度比线型酚醛树脂要高一个等级( a l m ae ta l ，1 9 9 5 ) 。采用盐酸作催化 剂的”一优点就是无需用碱中和，因为盐酸可在减压蒸馏过程中蒸发掉( a l m a e t a l ，1 9 9 6 ) 。 磷酸作催化剂的木材液化。1 9 9 4 年，l i nl i a n z h e n 等人采用磷酸作为催化剂 将桦木粉液化，反应温度为1 2 0 1 8 0 。c ，苯酚的用量为6 0 1 2 0 9 ，催化剂用量为 2 9 5 9 。液化产物用过量的甲醇溶解，定容至5 0 0 m l 用高效液相色谱测定游离 苯酚含量。过滤出的残渣在1 0 5 下烘至绝干测定残渣含量。所得的产物类似f 线型酚醛树脂。液化反应的效率随着反应温度、反应时间、催化剂用量和液比的 增加而提高。液化产物的热流动性实验表明，产物的熔融特征属于假塑性流体。 液化产物的分子特征对热流动性有着极为显著的影响。随着平均分子量的升高， 物的流动温度、活化能和零点剪切粘度均增加。总的来说，磷酸是一种相对较 弱的酸在同样的条件下液化效率较低，一般情况下液化产物的残渣含量在4 5 0 之r n j ，化合酚的含量在5 0 8 9 之问，要适当的加大其用量、提高浓度或是 调整液化反应的其它条件参数，才能获得令人满意的结果( l i n e ta l ，1 9 9 4 ) 。 在各种酸中硫酸的酸性最强，液化反应比较容易，液化效率相对较高。反应 温度为15 0 。c ，液比为4 ，反应温度为2 小时，用3 的硫酸作催化剂时，液化产 物的残渣含量和化台酚含量与6 的盐酸作催化剂时相当( a l m a e ta l ，f 9 9 5 ) 。因 此，如采用其它酸作催化剂要达到相同的液化效果就要加大酸的用量或是提高液 比。a l m a 研究发现，盐酸做催化剂，木材在苯酚中液化时，当催化剂用量超过 35 ，催化剂对液化反应的影响逐渐减弱，这是因为随着催化剂用量的增加，带 入反应体系的水分也增加，随着反应过程中水分的蒸发，催化剂的挥发随之加大， 不利f 液化效率的提高( a l m ae ta l ，1 9 9 6 ) 。而且，盐酸做催化剂将给液化反应 带入大韪的水分，a l m a 等人曾探讨过水分对液化产物残渣含量和化台酚含量的影 响。发现随着含水率的升高，液化产物的残渣含量急剧增加。这是主要是因为反 第一章引言 应物的高含水率引起的回流导致了反应物内部温度的降低( a l m ae ta l ，1 9 9 6 ) 。 由于盐酸的挥发和水分的增加，降低了液化反应的温度，此时提高反应温度又会 加剧盐酸的挥发。当反应温度超过1 2 0 时，提高反应温度，液化产物的化合酚 含量反而降