（化学工程专业论文）锡铁茂金属催化剂的合成及其催化聚合性能的研究.pdf

塑婆盔堂堕主兰垡堡塞 摘要 本论文合成了主族元素锡作桥联基的稀土( y , n d ，s m ) 茂金属催化剂 f ，p h 2 s n ( m e c p ) 2 y c l 2 ， p h 2 s n ( m e c p ) 2 n d c l ， p h 2 s n ( m e c p ) 2 s m c l * 1p h 2 s n c p 2 n d c l 以及过 渡金属( z r ) 的茂金属催化剂 p h 2 s n ( m e c p ) 2 z r c l 。合成了二茂铁酮亚胺系列衍生物，经过红 外和质潜表征证明。) 以p h 2 s n c p 2 n d c i a i e t 3 催化剂，分别研究了其催化丙烯腈( a n ) ，一 ， 己内酯( c l ) 的本体聚合，均表现出较好的催化性能。并以p h 2 s n c p 2 n d c l a l e 3 催化剂对 一己内酯( c l ) 进行了星合动力堂的研究。滢试以 p h 2 s n ( m e c p ) 2 y c l 2 ， p h 2 s n ( m e c p ) 2 n d c l ， p h 2 s n ( m e c p ) 2 s m c l * 1 p h 2 s n ( m e c p ) 2 z r c l 催化剂，经m a o 活化，催化乙烯聚合。， 以p h 2 s n c p 2 n d c l a i e t 3 催化丙烯腈本体聚合，催化活性和分子量均随助催化剂烷基铝 用量的增加而提高。催化剂浓度增加，转化率相应提高，而分子量达到一定峰值后下降。 较为详细研究了以p h 2 s n c p 2 n d c i a 1 e t 3 催化e 一己内酯的开环聚合。对其进行可行性 研究，证明此体系具有较好的催化特性。当单体催化# f j ( c l n d ) 比为1 0 0 0 ，a l c a t = 2 ，6 0 ，聚合l 小时，转化率达到1 0 0 ，分子量为2 万。提高聚合温度，有利于提高催化活 性，但分子量有一极值。增加催化剂浓度，转化率提高，但分子量达到一峰值后下降。转 化率随助催化剂浓度增加而增加，分子量变化则呈相反趋势。动力学研究表明聚合速率与 单体浓度呈一级关系，而与催化剂浓度近似呈一级关系，表观活化能为2 35 5 k j t o o l 。 p h 2 s n ( m e c p ) z y c i 2 ， p h 2 s n ( m e c p ) 2 n d c l ，和 p h 2 s n ( m e c p ) z s m c l 催化乙烯聚合时发 现催化剂的催化活性不是很好，而 p h 2 s n ( m e c p ) 2 z r c l 催化剂表现出较高活性。且稀土系列 催化剂的活性顺序按p h 2 s n ( m e c p ) 2 n d c l ， p h 2 s n ( m e c p ) 2 s m c l ， p h 2 s n ( m e c p ) 2 y c i 2 递减。 塑婆盔堂堡主兰垡堡塞 a b s t r a c t t h en e w t y p et i n b r i d g e dc o m p l e x o fr a r e e a r t h ( y , n d ，s m ) m e t a l l o c e n ec a t a l y s t 【p h 2 s n ( m e c p ) z y c l 2 ， p h 2 s n ( m e c p ) 2 n d c l l ， p h 2 s n ( m e c p ) 2 s m c l a n dp h 2 s n c p 2 n d c l a n d t r a n s i t i o nm e t a l l o c e n e c a t a l y s t p h z s n ( m e c p ) 2 z r c l 】 w e r e p r e p a r e d t w o k i n d so f f e r r o c e n y l k e t i m i n e w e r e s y n t h e s i z e d a n d w e r e a n a l y z e dt h r o u g h i ra n dm s t h e c a t a l y s t p h 2 s n c p ：n d c l w a s a p p l i e d i nt h eb u l k p o l y m e r i z a t i o n o fa c r y l i c n i t r i l e ( a n ) a n d e c a p r o i a c t o n e ( c l ) w i t hc o c a t a l y s ta sa i e h h i g hc a t a l y s ta c t i v i t yw a so b s e r v e d t h ek i n e t i co f e n c a p r o l a c t o n e ( c l ) p o l y m e r i z a t i o n w a ss t u d i e dw i t h p h z s n c p 2 n d c i a 1 e t 3 e t h y l e n e p o l y m e r i z a t i o n w a sc a r r i e do u t w i t h 【p h 2 s n ( m e c p ) 2 y c l 2 ， p h 2 s n ( m e c p ) 2 n d c l 】， 【p h 2 s n ( m e c p ) 2 s m c l 】a n dp h 2 s n ( m e c p ) 2 z r c i ，m a ow a su s e da sac o c a t a l y s t t h e p o l y m e r i z a t i o no fa c r y l i cn i t r i l e ( a n ) i n i t i a t e db yt h ec a t a l y s tp h 2 s n c p 2 n d c l a 1 e t 3w a s s u c c e s s f u l l yc a r r i e do u t p o l y m e r i z a t i o no f 一c a p r o l a c t o n e ( c l ) c a t a l y z e db yp h 2 s n c p 2 n d c i a i e t 3w a ss t u d i e da t6 0 ，c l c a t = 1 0 0 0 a l c a t = 2 ，c lw a s1 0 0 p o l y m e r i z e dw i t h i nih o u r sw i t hm o l e c u l a rw e i g h ta s 2 0 ，0 0 0s e v e r a le f f e c t so fp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n ss u c ha st e m p e r a t u r e ，t i m e ，m o l a rr a t i o no f c a t a l y s ta n dm o n o m e r ，a n dm o l a rr a t i oo fc o c a t a l y s ta n dc a t a l y s tw e r ei n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y t h ek i n e t i co fp o l y m e r i z a t i o ns h o w st h er pi st h ef i r s to r d e rw i t hr e s p e c tt ob u l km o n o m e r a n d c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n st h et o t a la c t i v ee n e r g ye ai s2 3 ，5 5 k j m 0 1 c a t a l y s t p h 2 s n ( m e c p ) 2 y c i 2 ， p h 2 s n ( m e c p ) 2 n d c l ， p h 2 s n ( m e c p ) 2 s m c l l a r eb a df o r e t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n ，b u tu n d e r i n v e s t i g a t e dc o n d i t i o n p h 2 s n ( m e c p ) 2 z r c l s h o w sg o o d a c t i v i t ya n da c t i v i t y g o e s d o w na s p h 2 s n ( m e c p ) 2 n d c l p h 2 s n ( m e c p ) 2 s m c l p h 2 s n ( m e c p ) 2 y c i 2 一2 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 茂金属催化剂及其发展与应用 1 1 1 概述 茂金属催化剂是继z i e g l e r n a t t a 催化剂之后的一类新的烯烃聚合催化剂，它有不同于 z i e g l e r n a t t a 催化剂的优异催化特性。对茂金属催化剂的研究开发已经引起了世界各国的 重视。 茂金属最早出现在5 0 年代，但到8 0 年代，茂金属的开发与应用才取得突破性进展。 8 0 年代初德国汉堡大学的k a m i n s k y 等首先发现由三甲基铝和水的产物， a i ( c h 3 ) o 。，即 甲基铝氧烷( m a o ) 与二甲基二茂锆组成的溶于甲苯的均相催化体系，在4 0 。c ，4 x 1 0 p a 的乙烯压力下聚合反应- - d 时，以每克锆计可得聚乙烯树脂1 0 0 t ，亦即催化效率达到i 亿 倍，还证明在- - 2 0 时约有3 0 的锆生成了活性物种，在7 09 c 9 0 。c 时达到1 0 0 ，且催 化活性可保持五天不变。不久e w e n 和k a m i n s k y 又相继发现c p 2 t i ( p h ) 2 ，e t ( h 4 1 3 1 d ) 2 t i c l z ， e t ( h 4 i n d ) 2 z r c l 2 为催化剂，以甲苯为溶剂，合成了全同的等规聚丙烯。这一结果，彻底否 定了均相催化剂不能产生全同立构聚丙烯的观点。初步的研究结果表明，茂金属催化剂是 一类具有极高活性的单中心催化剂，克服了传统的多相催化剂所生成聚烯烃产物分子量分 布宽和结构难以调控的缺点，所得到的高分子产物分子量分布窄，组成分布均匀，并能有 效的进行立体控制聚合；还可以实现一些用多相催化剂难以实现的聚合反应，在高性能聚合 和光学活性聚合方面表现出优异的特性。这主要是因为茂金属催化剂中中心金属、配体可 在很大的范围内调控，从而影响中心金属周围的电荷密度和配位空间环境，使形形色色的 聚合反应的活性和选择性得到控制。以聚丙烯为例，可以有选择性地分别制出无规，等规， 半等规，间规，嵌段等一系列品种。因此，茂金属催化剂的研究，不仅在发展聚合理论方 面具有重要的科学意义，而且有可能使高分子工业面临一场新的革命。自从k a m i n s k y 发 现茂金属催化剂以后，相继出现了一系列具有独特结构的不同类型的茂金属催化剂，广泛 应用于催化聚合反应，合成了一系列性能优异的新材料。 聚烯烃树脂是合成树脂中最通用的品种之一，其原料丰富，生产工艺较简单，产品机 械性能，电性能良好，易于加工成型，价格低廉，广泛应用于工业产品，包装材料，绝缘 材料以及日常生活用品a 自1 9 4 2 年i c i 公司研制的高压法聚乙烯( l d p e ) 工业化以来， 聚烯烃工业已经取得了飞速发展，聚烯烃树脂生产已经形成了相当规模，从整体上看，市 场上对聚烯烃的需求一直保持良好的势头。 浙江大学硕士学位论文 聚烯烃生产技术进步的关键在于催化剂。没有新型的催化剂，就不可能开发出新的生 产工艺，也不可能提供更好性能的高分子材料。茂金属催化剂为聚烯烃工业又开辟了一个 新的前景。茂金属催化剂及其聚烯烃的发展过程可用表1 1 【1 1 表示。 表1 1 茂金属催化剂及其聚烯烃的发展过程 阶段年代开创人催化体系性能及产品 第一阶段1 9 5 2f i s c h e r二茂铁 1 9 5 5n a t t a金属茂炕基铝低活性 1 9 7 3r e i c h e r t 金属茂烷基铝微量水低活性 第二阶段1 9 7 5k a m i n s k v 、s i n n金属茂烷基铝少量水高活性 1 9 7 7 k a m i n s k , 、s i i l l l金属茂甲基铝氧烷高活性 第三阶段1 9 8 2 b r i n t z i n g e rc 2 对称手性金属茂 1 9 8 4e w e n c 2 对称手性钛茂等规聚丙烯 1 9 8 5 k a m i n s k y 、b r i n t z i n g e rc 2 对称手性锆茂高等规度p p 1 9 8 8e w e nc s 对称锆茂 高间规度p p 新时期1 9 9 0 -e x x o n 、d o w 、h o e c h s t 、l l d p e f i n a 、出光等 l c b p e ，i p p , s p p , s p s 等 1 1 2 茂金属催化剂及其特点 茂金属催化剂是由茂金属化物和助催化剂组成的催化体系。茂金属化物( m e t a l l o c e n e s l 是指金属原子与茂环( 环戊二烯基或取代的环戊二烯基负离子) 配位形成的金属有机化合 物，如c p 2 t i c l 2 等。助催化剂是指能协助茂金属化物形成催化活性体的化合物，如甲基铝 氧烷( m a o ) 等。 茂金属体系与传统的z i e g l e r n a t t a 催化剂相比，最根本的区别在于茂金属催化体系的 催化活性中心单一，故茂金属催化剂又叫单活性中心催化剂s s c ( s i n 9 1 e s i t ec a t a l y s t ) 。传 统的z n 催化剂有许多活性位点，其中只有一小部分活性点具有立体选择性，因此得到的 聚合物分子量分布很宽，钛系m 。，m 。= 3 8 ，铬系m 。m n = 8 3 0 。茂金属催化剂有理想的单活 性位点，从而能精密控制分子量，分子量分布，共聚单体含量及其在主链上的分布和结晶 结构，满足最终用途的要求。 浙江大学硕士学位论文 h _ _ 一 1 1 3 茂金属催化剂的种类和合成技术 茂金属催化剂一般分为三类1 2 1 一是由铝氧烷或硼烷和茂金属化合物组成的均相催化 剂：二是单组分阳离子茂金属催化剂；三是负载型非均相茂金属催化剂。均相催化体系通 常由茂基及其衍生物的过渡金属化合物和金属有机化合物组成，能溶解于某些溶剂中而形 成具有催化活性的均一溶液，一般采用烷烃，芳烃和卤代烃作溶剂，m a o 作助催化剂。 茂金属和一些硼化合物构成复合物时，形成茂金属阳离子，对烯烃聚合具有良好的活性。 均相茂金属催化剂负载在载体上就形成了负载型茂金属催化剂，它具有均相和非均相催化 剂的性能，解决了均相茂金属催化剂制得的产品颗粒形态差的缺点，减少了m a o 用量， 利于在先进的气相法烯烃聚合工艺上推广使用。 从结构上分，茂金属催化剂可分为桥联型和非桥联型1 3 1 。桥联型手性茂金属在烯烃的 定向聚合中是及其重要的，其合成方法繁琐，分离纯化困难，特别是旋光异构体和差分异 构体的分离。如e t ( 1 n d ) 2 z r c l 2 有r a c e t ( i n d ) 2 z r c l 2 和m e s o e t ( i n d ) 2 z r c l 2 两种异构体( t n d 为 茚基) 其中只有前者能催化合成高立构规整度的聚烯烃。通过重结晶的方法可得到很少量 的l a g 异构体。通常，桥联型手性茂金属催化剂上下两个环由一个桥联基联接起来，如乙 基、二甲基硅烷基等。桥联基连接两个环可防止环结构环旋转，赋予茂金属催化剂以立体 刚性，并导致其产生手性。此外，通过改变桥联基的长度，可调节两个配体与金属之间的 夹角，从而改变对活性中心的覆盖程度，即反应活性中心的立体环境，最终影响催化剂的活 性和聚合物的立体选择性。1 9 8 4 年e w e n 首次将手性桥联茂金属催化剂用于丙烯聚合，随 后k a m i n s k y 和b r i n t z i n g e r 用四氢化二茚基二氯化锆催化丙烯聚合得到高等规，高相对分 子量的p p 。 非桥联型茂金属催化剂中过渡金属原子的d 电子与两个茂基或取代芳基的芳香电子络 合形成“夹心”结构，如c p 2 z r c l 2 和( i n d ) 2 z r c l 2 ( c p 为环戊二烯基，下同) ，其中环戊二烯 基环和茚基环上可以有烷基取代基。对于( c p r ) 2 z r c l 2 类型的茂金属催化剂，其环上的取代 基会使活性中心的电子效应发生相应的变化，一般来讲，供电基有利于提高活性，空间位 阻增大，活性也随之增加，但烷基太大时，则活性反而降低。对于乙烯聚合，目前活性最 好的单取代基化合物* d ( c p b u ) 2 z r c l 2 ，其在共聚反应中也具有超高活性。当环戊二烯基环 的取代基有孤对电子时，活性也增大。 限定几何构型的催化剂是d o w 化学公司于1 9 8 9 年合成的，它是一种单环戊二烯与第 1 v 副族过渡金属以配位键形成的络合物，单环戊二烯基，过渡金属与杂原子( 例如氮) 间键 角小于1 1 5 ，强l e w i s 酸体系可将该催化剂活化成高效正离子。一方面二齿配体稳定了 金属电子云，另一方面短桥基团的存在又使配位体的位置发生偏移，从空间构型上使催化 塑望奎堂婴主堂篁堡壅 剂活性中心只能向一个方向打开，从而达到限定几何构型的目的。d o w 化学公司的研究报 道还表明，这种催化剂几乎没有立体选择性：助催化剂用量少，一般a l m e t a l 摩尔比为5 0 1 0 0 0 ；催化活性高达1 5 x 1 0 5 7 5 x 1 0 5 g 。该公司开发出的第三代催化剂，助催化剂采用 b ( c 。f ，) 3 取代了m a o ，其用量少，仅需要和茂金属络合物等量就可将其活化成高效正离子 络合物。改变c p 环上的烷基取代基，变换桥基团，配位基团及其上的取代基可得到不同 结构，性能的催化剂。 茂金属催化剂负载化不仅可以保持原茂金属催化剂的特征，而且负载后的催化剂可扩 大应用到烯烃的气相聚合及淤浆聚合工艺：减少m a o 的用量；增加活性中心的稳定性； 防止双分子失活和d h 消去；可获得高的相对分子量和高熔点的聚合物：可控制聚合物 的形态：聚合过程平稳易控。关于茂金属负载化的报道中，采用不同种类的载体进行负载 化研究较多，在同一载体上采用不同的负载方式也有报道。另一类研究是对同一类载体采 用不同的预处理方式。 表1 2 茂金属催化剂类型 ( i ) 非桥联茂金属催化剂 ( i ) c p 2 m c i z ( m 2 t i ，z r , h o ( 2 ) c p 2 z r r f f r = m e ，p h ，c h 2 p h ，c h z s i m e 3 ) ( 3 ) ( n d ) 2 m r z ( m = t i ，h f ；r = c i ，m e ) ( 4 ) ( m e s s i c p h z r c l 2 ( 1 ) 双茂( 或二茂) 茂金属催化剂 ( i i ) 桥联立体刚性茂金属催化剂 ( 1 ) e t ( i n d ) 2 z r r ! ( r = c i ，m e ) ( 2 ) e t ( i n d h 4 ) 2 z r c l 2 ( 3 ) m e 2 s i ( 1 n d ) 2 z r c l z ( 4 ) m e z c ( f l u ) ( c p ) z r c l _ 2 ( 1 ) c p 2 m r ( l ) + b p h 4 。( m = t i ，z r ) ( 2 ) 阳离子茂金属催化剂 ( 2 ) 【e t ( i n d ) 2 z r m e + 【b ( c 6 h 5 ) 4 】 ( 3 ) c p 2 z r m e + ( c 2 8 9 h i i ) 2 m 】- ( m = c o ) ( 1 ) s i 0 2 e t ( i n d ) 2 z r c l z ( 3 ) 载体茂金属催化剂 ( 2 ) m g c i j c p 2 z r c l 2 ( 3 ) a l z 0 3 e t ( i n d h 4 ) 2 z r c i z 浙江大学硕士学位论文 ( 4 )s j 0 2 c j 2 z r ( i n d ) 2 s j ( e 0 2 ( 1 )c g c ( c o n s t r a i n e dg e o m e t r yc a t a l y s i s ) ( 4 ) 单茂金属催化剂 ( 2 ) c p t i c l 3 ，r c p t i x 3 ( x 2 c i ，f ，o r ) ( 1 ) ( m e z s i c s h 4 ) 2 e r m e 2 ( 2 ) ( cs m e s ) 2 l u c h 3 o e h l ( 3 ) ( c s m e s ) 2 y b c h 3 o e t 2 】 ( 4 ) ( c s m e s ) z l u ( c h 3 ) 2 a i m e 2 ( 5 ) 【( c s m e s ) 2 l u ( c h 3 ) 2 l i l ( 6 ) ( cs m e s ) 2 l u c h 3 o e h + a i m e 3 ( 7 ) ( c s m e s ) 2 l u c h 3 o e t 2 + 2a i m e 3 ( 5 1 稀土茂金属催化剂 ( 8 ) 【( c s m e s ) 2 l u c h 3 o e h + 1 0 e h o ( 9 ) ( c s m e s ) 2 l u c h 3 o e t 2 + 1 0 t h f ( 1 0 ) ( c s m e s ) 2 s m o e t 2 ( 1 1 ) ( c 5 m e s ) 2 e u 2 t h f ( 1 2 ) ( c s m e 5 ) 2 y b o e t 2 ( 1 3 ) ( c 5 m e s ) 2 l a h 2 ( 1 4 ) ( c 5 m e 5 ) 2 n d h 】2 ( 15 ) ( c 5 m e s ) 2 l u h 2 茂金属催化刹的合成方法分为以下几种：1 ) 从环戊二烯或其衍生物的碱金属或碱土金 属来合成：2 ) 从富烯开始制备：3 ) 由开链化合物制备。大多数茂金属化合物都按上述方 i - 2 - # 成，对茚和芴及其取代衍生物，由于空间位阻大，反应产率偏低。 1 1 4 茂金属催化剂在聚烯烃中的应用 茂金属催化剂在聚烯烃的应用开发方面已取得很大进展。尤其是进入9 0 年代以后， 发展更为迅速。目前，在茂金属聚烯烃领域处于领先地位的主要有美国、德国和日本等国 家。利用茂金属催化剂在新的高性能材料的开发应用方面具有广阔的前景。 1 1 4 1 聚乙烯 浙堑查堂堡主堂垡笙塞 一 聚乙烯树脂是通用塑料的重要品种之一。最近以茂金属催化剂为基础开发的聚乙烯在 世界上受到高度重视。由于是单活性中心，所以制得的l l d p e 分子量分布窄，组成分布 均匀，可大幅度提高产品质量。 e x x o n 公司率先采用新型茂金属单活性中心催化剂开发的e x x p o l 烯烃聚合新技术， 并实现了工业化。该体系采用( n b u c p ) 2 z r c l a 1 v i a o 作催化剂，已制造出多种产品。日本三 井油化公司，与其合作，开发出能生产密度0 8 6 0 9 8 9 c m 3 的从超低密度到高密度的聚乙 烯产品技术。 美国d o w 化学公司研制度限定几何型茂金属，用于乙烯一辛烯共聚，生成支化 l l d p e ，可克服一般茂金属单活性中心催化剂所制造的聚乙烯加工性能差的问题。d o w 公 司已经实现了茂金属催化剂制备间规聚丙烯的工业化。 l14 2 聚丙烯 传统的z i e g l e r n a t t a 催化剂只能生产等规聚丙烯( 卜p p ) 和无规聚丙烯( a p p ) 。而茂金属 催化剂则还可以生产间规聚丙烯( s p p ) 等。 非手性普通茂金属化合物，如c p 2 t i c l 2 ，c p 2 z r c l 2 只能生产无规p p ；c 2 对称的t i 、 z r 、h f 的手性茂金属化合物，与m a o 组成的催化剂可得高等规度的聚丙烯。日本窒素公 司采用甲基硅桥联的茂金属催化剂m e 2 s i ( c p m e 2 ) 2 z r c l 2 生产出等规度9 7 1 的卜p p ，且分 子量分布窄。 e w e n 以c 5 对称的【f - p r ( c p ) ( f l u ) 2 m c l 2 ( m = z r ，h f ) m a o 合成出高等规聚丙烯s p p ，是 一种较i p p 分子量分布窄的低结晶材料，具有优异的性能。f i n a 公司，三井东压公司等 都进行了工业化试验。h o e c h s t 公司研制了一个制取卜p p 的新的茂金属催化剂。具有双活 性中心，所制得的两种i - p p 共聚物，可改善聚丙烯的某些物理性能。 11 4 3 聚苯乙烯 聚苯乙烯( p s ) 也有等规，无规和间规立构形式。传统方法制取无规和等规p s 。1 9 8 5 年日本出光兴产公司以茂金属催化剂在世界上首次合成了间规聚苯乙烯，引起来世界p s 厂家的密切关注。 苯乙烯间规聚合的有效催化剂体系主要是以有机t i 化合物为催化剂，m a o 为助催化 剂。其他的过渡金属化合物，如n i ，c o ，c r ，n b 和v 等，般都不能使苯乙烯聚合为s p s 。 l1 44 环烯烃聚合物 茂金属催化剂不但可以用于a 一烯烃的聚合和共聚，最近它在环烯烃的聚合和共聚方 面的研究与开发也相当活跃。高催化性能的茂金属催化剂，可有效地使环烯烃聚合和共聚。 日本三井油化公司利用茂金属催化剂使降冰片烯和乙烯共聚，在世界上首次开发出环 浙江大学硕士学位论文 烯烃共聚物。 1 l45 催化乙烯一苯乙烯( e s ) 共聚 s e r n e t z f 4 1 研究了一系列的双酚基配合物c h 2 ( 4 ，6 一r 2 c 6 h 2 0 2 ) 2 t i x 2 发现配体上的取代基 对催化活性及e s 共聚物有很大影响。用单茂钛m a o 5 7 1 或半夹心的限定几何构型催化剂 ( c g c ) m e 2 s i c p 一r ) t i c l 2 m a o 得到的是准无规共聚物 8 1 。c 2 对称性的催化剂 e t ( i n d ) 2 z r c l 2 m a o 9 , 1 0 1 在低温下得到几乎全部为交替的e - s 共聚物。d o wp l a s t i c s 公司 1 9 9 9 年推出一种新的用茂金属催化剂生产的树脂乙烯一苯乙烯( e s ) 共聚物( e s i s ) ，商 品名为i n d e x ，该共聚物兼具乙烯的韧性、耐溶性和聚苯乙烯的强度、成型性及光泽。d o w p l a s t i c s 公司的i n s i t e 茂金属催化剂工艺允许两种单体含量分别为2 5 8 0 ，产品性能范 围从类似橡胶的软质塑料到硬质塑料。 d o w p l a s t i c s 公司正开发2 个系列的i n d e xe s i s ( 乙烯一苯乙烯共聚物) ：高乙烯含量 结晶态的弹性e 系列具有柔软，耐磨，低温韧性，抗蠕变等优点。高苯乙烯含量硬质s 系列 具有透明，高光泽，高填充量，可印刷，高拉伸强度，耐刮伤等优点。e s i s 可代替乙烯一醋酸乙 烯共聚物、软质聚氯乙稀、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物。 1 1 46 催化乙一丙共聚 荷兰d s m 公司】用其研制的桥联单茂钛催化剂可在高温下进行乙丙溶液共聚。 m o n t e l l t 2 , t 3 在其c a t a l l o y 工艺基础上将茂金属催化剂负载于用z n 催化剂制得的球形多孔 聚丙烯颗粒中，用于催化乙丙气相共聚，可制得全同聚丙烯( i p p ) m e t e p r 共混物，其 中e p r 质量分数可达9 0 以上。美国u c c 公司也开发了基于茂金属的气相法乙丙共聚【1 4 1 美国d u p o n t - d o w 弹性体公司于1 9 9 7 年投产了基于i n s i t e 技术的9 0 k t a 的溶液法乙丙共 聚装置。j 1 4 1 k a m i n s k y 等用茂锆m a o 催化剂体系，对诸多环烯烃与乙烯进行共聚研究，考察了温 度，单体配比，催化剂浓度对共聚物组成，分子量及其分布等性能的影响。此外，茂金属 催化剂还可用于传统催化剂不能催化聚合的极性单体的聚合或共聚合等，以获得新兴的材 料，满足不同的需求。 1 1 5 茂金属催化剂活性中心的阳离子性质 与传统z - n 催化剂的阴离子络合型活性中心不同，茂金属催化体系 c p 2 m c l 2 r n a l 3 一n ( m a o ) ( c p 2 环戊二烯基；m = 第四族元素z r , t i ，h f ；r = 烷基) 的活性中一t l , 实为 离子结构【c p 2 m r + _ a l u m i n a t e 。1 9 5 9 年，b r e s l o w 在发现c p 2 t i c l 2 加r a 1 3 - n 催化体系时，基 于紫外，可见光谱及其化学反应过程，提出了乙烯在插入金属一钛键时，必须同带部分正电荷 一塑坚盔堂堕主堂焦堕塞 的金属钛原子配位【1 5 】。z e f i r o v a 和s h i l o v 则进一步推测，阳离子物质【c p 2 t i r + 引发上述体系 的聚合反应 1 6 1 。1 9 8 5 年，e i s c h 17 1 在c p 2 t i c l 2 体系中加入p h ( c h 3 ) c = ：c h s i m e 3 ，从x 射线 晶体结构证实，捕捉到阳离子物种 p h m e c = c ( t i c p 2 ) s i m e 3 + - a l c l 4 。1 9 8 7 年，a a s s m a n 1 在用x 射线电子能谱表征均相茂锆催化剂的电子性质时发现，活性中心锆原子的电子结合 能相对于c p 2 z r x 2 ( x = c l ，m e ) 至少增加了0 7 e v ，, 这表明中心锆原子处于极端缺电子状态。由 此推断活性中心为阳离子结构 c p 2 , z r m e + _ o m a o ，当与氢或乙烯反应后生成 c p 2 z r h + 或 c p 2 z r c h 2 c h 2 + 活性中心。1 9 9 2 年，m a r k s 1 9 1 在用固体c 1 3 c p m a s 研究c m z r m e 2 m a o 体系时发现，谱图上的低场区出现了具有明显阳离子特征的物 4 c m m r r + $ i c m z r ( l ) r + 】 的谱带，并观察到在a i z r ( 1 2 ) 较低时，即可完全生成阳离子活性中一c , , c p 2 z r c h 3 + 。 在催化剂的聚合能力上，第四族茂金属均相催化剂与传统的z n 催化剂不同，由其所 得的高密度聚乙烯( h d p e ) ，线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 以及- - 元l n 橡胶( e p d m ) 与以前的经典z n 催化剂所制得的聚合物具有不同的链结构和性能。在均相条件下可实现 丙烯的全同立构聚合，成环聚合以及极性单体聚合。 乙烯聚合的典型催化体系为c p 2 z r c h 2 ( 或c p ：! z r m e 2 ) m a o ，这些催化剂也可实现乙烯 旺烯烃的共聚。桥联茂金属催化剂的共聚能力强于非桥联茂金属催化剂，尤以c s 对称的为 最强f 2 0 】。 对于丙烯聚合，茂金属催化剂可通过变换中心原子配体的空间结构来分别制出主体结 构统一的无规，等规，f 司规，半等规，立构嵌段等众多聚丙烯品种。非手性c 2 ，对称茂金 属m a o 催化剂能够无立构选择的制出a p p 。在低温条件下或用桥联取代茂金属化合物 ( 两者均可降低链末端的d h 消除) 来提高产物的分子量。1 9 8 4 年，e w e f f 【2 “确认在 e t ( i n d ) 2 t i c l 2 ( 内外消旋混合体) m a o 体系下丙烯聚合的去全同立构来自e t ( i n d ) 2 t i c l 2 ( 手性 外消旋体) 【8 1 。1 9 8 5 年，k 锄i n s k y 用r a c e t ( t h i n d ) 2 t i c t 2 f t h i n d 为四氢茚) 首次获得高等规度 的i - p p 及聚1 丁烯，i - p p 在碳氢溶剂中溶解量( 1 ) 2 2 1 o 在中心锆原子旁的- - c h 2 c h 2 - - 桥具有很强的立构刚性，使配体无法转动而呈空间手性结构，单硅桥联配体能使锆茂化合 物具有很高的分子量和等规度。1 9 8 8 年，e w e n 发现，刚性立构，具有c s 对称桥联的i p r ( c p ) ( f l u ) z r c l ：，m a o 以高活性将丙烯聚合为间规立构聚丙烯【2 3 j 。利用n m r 序列结构分 析表明，丙烯单体通过对映体活性中心的立构控制进入聚合键，而与中心原子键合的聚合 键在活性中心部位有不同的空间位置取向，使紧接着进入的单体插入具有不同的立体化学 环境，从而生成间规序列。由于第四族茂金属聚合活性中心具有阳离子性质，因此在进行 极性单体的聚合方面取得了突破，如m m a 高等规立构聚合及活性聚合。 塑婆丕堂堡主堂鱼鲨塞 一 1 2 稀土茂金属催化聚合进展 具有烷基的有机稀土络合物( c p 2 l n r ) - 与第四族茂金属系k a m i n s k y 催化剂的活性种 c p 2 m r + 有着同样的结构，同样能催化烯烃的聚合。因此，稀土茂金属催化剂作为单组分 催化剂有发展前景。 b a l l a r d 于1 9 8 7 年首先将( c p l n r ) 2 型络合物用于乙烯聚合。但所研究的体系催化效率 不高【2 4 j 。m a r k s l 9 8 5 年发现( c p l n a ) 2 ( l n = l a ，n d ，l u ) 是乙烯聚合的高活性催化剂，催化活性 顺序为l a n d l u ，即稀土离子半径越大，活性越高，这可能是随着离子半径的增大，配 体配位不饱和性提高所致。这些络合物对丙烯的聚合只得到低聚物【2 ”。1 9 8 6 年，e v a n s 等 首先合成了二价彭络合物c p 2 * s m ( t h f ) 2 ，并发现了可用于乙烯聚合f 2 。安田源等以叔丁 基和三甲基硅基取代的环戊二烯基来代替五甲基环戊二烯基，合成了三种i i 价钐络合物【2 7 j 以及四种含三甲基硅基的环戊二烯基i i i 价稀土金属化合物 2 8 。这些稀土络合物对乙烯的 聚合情况表明，稀土离子半径大小，配位体的立体结构等都对聚合有影响。而制备高活性 高分子量的聚烯烃稀土金属有机化合物催化剂仍有待于进一步开发。 对极性单体，安田源等首先报道用l n r ( c 5 m e 5 ) 2 2 9 1 和l n ( c 5 m e 5 _ ) 2 型稀土金属有机络 合物来合成高分子量，窄分子量分布的间同立构p m m a 。所用的催化剂与其他相比具有以 下特点： 催化聚合温度范围较宽( 一9 04 c 4 0 ) ； 所得的聚合物分子量分布很窄； 当催化剂用量较低时，聚合物的分子量很高； 在低温聚合时，聚合物间规含量很高； 在机理上，一般认为是引发剂的亲极性基团，即m r 中的r ，向a ，b 不饱和单体 的m i c h a e l 加成，生成金属烯醇式络合物，以此为引发过程。链增长则是金属烯醇式络合 物不断向单体进行m i c h a e l 加成。 y a s u d a 教授分离得到了催化剂与m m a l ：2 的加成物单晶，根据x r a y 衍射结构等数据 提出了m m a 以烯醇式与稀土中心形成8 元环过渡态的配位阴离子聚合机理图1 1 3 1 1 。 稀有机金属化合物不仅对m m a 显示很高的催化活性，而且对乙烯及其它极性单体 也能够有效地聚合。因此，通过分批加入不周单体，可以制得乙烯和极性单体的嵌段共聚 物”“。这种产品在着色性、透气性、可印刷性等方面远胜于共混、接枝等传统聚乙烯改性 方法得到的材料，因此极有研究价值和商业应用前景。 塑望盔堂堡圭堂焦堡壅一 o m eo m 。 江r - - 0 。c h 当c 0 。- c 。= 猫c h 蓉2 ，一 骂) 0 ：r “ j 嚣2 8一8 越k m 图1 1h y a s u d a 提出的甲基丙烯酸甲酯聚合机理 c 肫r 同样还可得到三嵌段的m m a b m a m m a 共聚物，这是一种性能优良的热塑弹性体 m m a 是硬段而b m a 属软段。m m a 与丙烯酸三甲基硅酯的共聚物是良好的高分子胶粘材 料。 最近t jm a r k s 3 1 报道了用m e 2 s i ( c 5 m e 4 ) 一( c 5 m e 3 1s ，2 s ，5 r n e o m e n t h y l ) l a r ( r = c h ( s i m e 3 ) 2 或( m e 3 s i ) a n ) 催化m m a 得到等规p m m a 图1 2( m m = 9 4 ，m 。= 1 3 4 ，0 0 0 ， m w m 。= 6 7 ) ：而m e 2 s i ( c s m e 4 一( c s m e 3 一i s ，2 s ，5 r m e n t h y i ) l n r ( l n = l u ，s m ，r = c h ( s i m e 3 ) 2 或 ( m e 3 s i ) 2 n ) 得到间规p m m a 图1 3 ( n = 6 9 ，m 。= 1 7 7 ，0 0 0 ，m 。m 。= 1 5 ) 。 、 图1 2 等规模型 1 4 m 。 叫 m 塑江盔堂堕主堂垡笙茎 s ， o m e o c 心 图1 3 间规模型 c 1 9 9 4 年，美国麻省大学的n o v a k 1 发现两价钐茂金属可以引发m m a 的活性聚合。由 于电子层排布的特殊需要，s m 、y b 、e u 的两价化合物也表现出相当的稳定性。s m ( i i ) ， e o a 9 ( s m n ，s m 2 1 = 一1 5 5 v ，有很高活性，因此s m l 2 ( t h f ) 2 在有机合成中经常作为单电子还原剂 使用，相信二茂钐( i i ) 正是通过电子转移形成引发活性种。 hy a s u d a 也发现了二茂钐的催化性能 3 4 1 ，但转化率较低( m e 2 s i ( i n d ) 2 ，聚合物等规度及分子量：e t ( i n d ) 2 e t ( i n d h 4 ) 2 m e 2 s i ( i n d ) 2 ，各种体 系得到的分子量分布都较窄。 菇 慷 塑、江丕堂亟主兰垡堡皇 t+；竺! ：c zm ，+ c p ，z r m e * ( t h f ) i c p 2 z r m e ：+ c i 。2 z r m e ( t h f ) ；。c p 2 z r m e 2 + 1 1 3 c _ l 2 1 。3 c 一2 ”c 一2 m e c b z t 多一m e 0 2 o m e ：； 三”c 一2 m