（原子与分子物理专业论文）溶剂环境对分子器件电学性质的影响.pdf

山东师范大学硕士学位论文 溶剂环境对分子器件电学性质的影响 中文摘要 近些年来，分子电子学已经成为人们十分感兴趣的研究领域，是纳米电子 学的重要研究方向和研究领域。分子电子学是指用分子制作信息处理器件，来 研究基于分子特定空间构型的电学性质。目前，有许多理论研究组和实验研究 组对单分子器件和扩展分子器件的电学特性进行了大量研究，并且取得了很多 意义重大的成果。人们发现小的共轭分子、单层或多层碳纳米管、大的有机分 子( 如d n a 分子) 具有功能器件的特性，例如：分子开关、分子存储器、负 微分电导、分子场效应管等特性，并且对此进行了论证报道。然而目前在分子 电子学领域的实验技术和理论水平都还处于发展阶段，不但从理论计算上很难 与实验结果相符合，而且各个不同的实验组对同一分子进行的研究结果之间也 会存在较大的差别。 存在以上问题的主要原因是：与电极体积相比，分子体积是很小的，因此外 界因素和一些其它的因素对分子的几何结构、电子结构的影响比较明显，而分子 的电子结构直接决定着分子的电学性质。本文在量子化学计算的基础上，利用弹 性散射格林函数的理论方法，对由金属一分子一金属构成的分子体系进行计算， 研究分子器件结构与性质的关系以及影响分子器件性质的环境因素。首先研究 了真空中的分子结。研究结果表明：理论计算的电流值和实验测得的电流值在电 压区间( 0 8v - 2 0v ) 内符合的较好。具体来说，我们得到的计算值为：在o 8 v 时的电流值为o 3 9n a ，在2v 时的电流值为4 5n a ，而相应的实验值分别为 2 2n a 和1 4n a ，从而说明了我们理论模拟所采用的模型、方法、基组具有可 靠性。其次，把这种理论和方法应用到吸附不同水分子后的分子结上，然后计 算它们各自的电学特性，讨论了在相同电极距离下，分子器件的电输运性质随 吸收水分子数目的不同而产生的变化。研究结果表明，扩展分子在吸收少量( 两 个) 水分子时整体的导电能力减弱，开启电压变大，在吸收较多水分子( 已经 形成若干水分子链) 时扩展分子的导电能力随着水分子数目的增加呈现非线性 山东师范大学硕士学位论文 增加关系，但是开启电压基本保持不变，说明了各通道电压开启的独立性。选 择外加偏压为o 5v 时，吸收不同水分子数目分子结的电流值与实验结果进行 了比较。理论结果与实验结果符合得较好。 本论文共有五章内容组成：第一章为综述部分，简要介绍了分子电子学的产 生背景、该领域实验和理论发展现状和目前存在的主要问题；第二章介绍了多粒 子体系单粒子近似，包括波恩奥本海默近似、哈特利一福克近似、密度泛函理 论。弹性散射格林函数理论、隧穿谱的计算、如何计算分子器件的伏一安特性及 其他相关物理量的计算在第三章中作了详细的介绍；第四章介绍了本文的计算工 作和研究结果，分析并比较了不同水分子吸附对o p e 分子器件的电学性质影响。 在第五章中对本文工作进行了总结，并对分子电子学领域未来的发展进行了展 望。 关键词：分子结，水分子，电学特性，分子电子学。 中图分类号：0 4 9 4 ，0 5 6 1 4 ，0 6 4 1 山东师范大学硕士学位论文 t h ee f f e c t so fs o l v e n te n v i r o n m e n to nt h ee l e c t r o n i c p r o p e r t i e so lm o l e c u i a rd e v i c e s a bs t r a c t w i t h i nt h el a s td e c a d e ，t h e r ei sa l li n c r e a s i n gi n t e r e s ti nm o l e c u l a re l e c t r o n i c s t h a ti so n eo f t h ei m p o r t a n tb r a n c h e so ft h en a n o e l e c t r o n i c s w i t hm o l e c u l e sa sad r i v e o fi n f o r m a t i o np r o c e s s i n g ，l o t so fe l e c t r o n i cc h a r a c t e r si nt h em o l e c u l a rd e v i c e sa r e r e s e a r c h e di nt h em o l e c u l a re l e c t r o n i c s n o w a d a y s ，m a n yt h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a l g r o u p sh a v ed e v o t e dt os t u d yo fe l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fs i n g l em o l e c u l ea n d o b t a i n e d e x c i t i n g r e s u l t s o n eh a sn o t e dt h a ts m a l lc o n j u g a t e dm o l e c u l e s ，s i n g l e a n d m u l t i p l e w a l lc a r b o nn a n o t u b e sa n dm a c r o m o l e c u l e ss u c ha sd n ap o s s e s sm a n y u s e f u l d e v i c ec h a r a c t e r i s t i c s ，f o ri n s t a n c e ，m o l e c u l a rs w i t c h ，m o l e c u l a rm e m o r y ，n e g a t i v e d i f f e r e n t i a lr e s i s t a n c ea n ds i n g l e - m o l e c u l et r a n s i s t o r s 、v 1 1 i l ee x p e r i m e n t a lt e c h n i q u e s a n dt h e o r i e si nm o l e c u l a re l e c t r o n i c sn e e dt ob ed e v e l o p e d ，b e c a u s en o to n l yd o t h e o r e t i c a lr e s u l t sn o tg i v eaw e l le x p l a n a t i o nf o re x p e r i m e n t a lm e a s u r e m e n t ，b u ta l s o t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so ft h es a m em o l e c u l ew i t hd i f f e r e n tt e c h n i q u e ss h o wg r e a t d i f f e r e n c ea m o n ge a c ho t h e r t h em a i nr e a s o nf o rt h eq u e s t i o n sm e n t i o n e da b o v ei st h a t ，c o m p a r e dw i t ht h e e l e c t r o d e ，t h em o l e c u l ei sas m a l ls y s t e mi nt h es i z e t h e r e f o r et h eg e o m e t r i ca n d t h e e l e c t r o n i cs t r u c t u r e so ft h em o l e c u l ea r el i k e l yi n f l u e n c e db yt h ec h a n g eo ft h e e x t e r n a lf a c t o r s t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fm o l e c u l e sd o m i n a t e st h e i re l e c t r o n i c p r o p e r t i e sd i r e c t l y i nt h i st h e s i s ，b a s e do nt h eq u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o n ， d i f f e r e n tg o l d - m o l e c u l e g o l ds y s t e m sa r ei n v e s t i g a t e db yu s i n ge l a s t i cs c a t t e r i n g g r e e n sf u n c t i o nm e t h o d t h er e l a t i o n s h i po fm o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s a u s w e l la st h ee n v i r o n m e n te f f e c to nt h ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fm o l e c u l a rj u n c t i o n s ，i s i n v e s t i g a t e d f i r s t l y ，w es t u d yt h em o l e c u l a rd e v i c et h a ts i t u a t e si nt h ev a c u u ma n d c o m p a r eo u rr e s u l tw i t he x p e r i m e n t a lm e a s u r e m e n t w ef i n dt h a to u rr e s u l th a sa r e l a t i v ea g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t a lr e s u l t sw i t h i nv o l t a g er a n g ef r o m0 8vt o2v i no b rw o r k t l l ec u r r e n t sa t0 8va n d2va r er e s p e c t i v e0 3 9n aa n d4 5n a ，w h i l et h e c o r r e s p o n d i n ge x p e r i m e n t a lv a l u e sa r e2 2n aa n d1 4n a w et h u sc o u l ds a yt h a to u r m o d e la n dm e t h o dt o g e t h e rw i t hc o m p u t a t i o n a lb a s i sv e c t o r sa r er e l i a b l e t h e n ，w e i i i s t u d ye l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fm o l e c u l a rd e v i c e s w i t hd i f f e r e n tn u m b e ro fw a t e r s w i t h n l ed i s t 锄c eo ft w oe l e c t r o d ef i x e d ，w ed i s c u s st h ec h a n g eo fe l e c t r o n i cp r o p e r t i e so f t o o l e c u l a rd e v i c e sw i t hd i f f e r e n tn u m b e ro fw a t e r s w h e nt h em o l e c u l a rj u n c t i o n a b s o r bt w ow a t e r s ，t h em o l e c u l a rj u n c t i o n sc o n d u c t i v i t y i sr e d u c e d w h e nm o r e w a t e r sa r ea d s o r b e d ，t h em o l e c u l a rj u n c t i o n sc o n d u c t i v i t yg e t sl a r g e w ed r a wo u t c u r r e n _ t so fm o l e c u i a rd e v i c e sw i t hd i f f e r e n tn u m b e r so f w a t e r sa t0 5va n dc o m p a r e w i t he x p e r i m e n t a lm e a s u r e m e n t t h et h e o r e t i cc a l c u l a t i o n ss h o w ag o o ds i m u l a t l o no f t h ee x p e r i m e n t n l i s 也e s i sc o n s i s t so ff i v ec h a p t e r s ，i nt h ef i r s tc h a p t e r ，b a c k g r o u n da n dr e c e n t d e v e l o p m e n to fm o l e c u l a re l e c t r o n i c si n t h ev i e wo fe x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a l w o r k s 锄- ei n t r o d u c e d t h eq u e s t i o n sn e e dt ob es o l v e di nt h i s a r e ai nt h ef u t u r ea r e a l s om e n t i o n e di nt h i sc h a p t e r t h et h e o r yo fs e l f o c o n s i s t e mf i e l d ( s c f ) f o r m a n y - p a r t i c l es y s t e m i s p r e s e n t e d i n t h es e c o n dc h a p t e rw h i c h i n c l u d e s b o r n o p p e n h e i m e ra p p r o x i m a t i o n ，h a r t r e e f o c k m e t h o da n dd e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y t h e e l a s t i cs c a t t e r i n gg r e e n sf u n c t i o nm e t h o d ，t h ee l e c t r o n i ct r a n s i t i o n s p e c t r aa n dc u r r e n t - v o l t a g ef o r m u l af o rt h em o l e c u l a rj u n c t i o n s a lei n t r o d u c e di nt h e t h i r dc h a p t e r i nt h ef o u r t hc h a p t e r ，t h ec o m p u t a t i o n a lw o r ka n dt h em a i nt h e o r e t i c a l r e s u i t sa r ep r e s e n t e d t h ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fc o n j u g a t e do l i g o m e r i cp h e n y l e n e e t h y n y l e n e ( o p e ) m o l e c u l a rj u n c t i o n s w i t hd i f f e r e n tn u m b e r so fw a t e r sa r e a n a l y z e d t h ef i f t hc h a p t e rd r a w sa c o n c l u s i o na n dv i e w st h ef u t u r ed e v e l o p m e n to f t h em o l e c u l a re l e c t r o n i c s k e y w o r d s ：m o l e c u l ej u n c t i o n ，w a t e r , e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s ，m o l e c u l a re l e c t r o n i c s c l a s s i f i c a t i o n ：0 4 9 4 ，0 5 61 4 ，0 6 41 i v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 ( 注：如没有其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：李棚荡， 导师签字砌亏 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堂撞有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权堂撞可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文 在解密后适用本授权书) 导师签字： 砌亏 签字日期：2 0 07 7 年6 月，。日 锄，4 i锄呷 轹 胡 参 、o 者 年 作口， 文 论 卫 位 期 学 日字签 山东师范大学硕士学位论文 第一章综述 1 1 单分子科学的产生与发展 自从1 9 4 6 年2 月1 4 日第一台电子计算机“埃尼阿克产生以来，各种各 样的电子计算机便一步步地走进人们的日常生活，而且人们为了追求计算机的 高速化和小型化，一直在不断地的探索新的电子材料。从以电子管为基本电子 器件的第一代计算机到以晶体管为主要器件的第二代计算机，再到以后直至现 在利用集成电路、大规模、超大规模集成电路的第三、第四代计算，计算机的 计算速度平均每十八个月左右就会增长一倍。随之而来的电路的集成密度也以 相应的速度向前发展，在1 9 7 1 年，单个电子芯片上晶体管的总的数目为2 3 0 0 个左右，时至今日，奔腾4 处理器上己达到4 2 0 0 0 0 0 0 个，这就是1 9 6 5 年英特 尔公司创始人之一摩尔提出的摩尔定律，即每平方英寸硅芯片上的晶体管数目 每过1 8 2 4 个月就会增加为原来的两倍。伴随着计算机运算速度的总体提高和 电路集成程度的不断飞速向前发展，电子器件的一个非常明显的发展趋势就是 不断的小型化和微型化，目前，电子器件的大小正由1 0 击米数量级向1 0 4 米数 量级逼近，计算机芯片的布线程度已经可以达到0 1 8 微米。只有器件的小型化 才能带来运算速度的提高【1 1 ，但是电子器件的这个发展趋势目前在以硅为主要 载体材料基础的情况下只能维持l o 年左右。当电子器件小到1 0 田量级时，将进 入到量子理论领域，因此我们以前的理论模型将不能适用在这种情况【2 】。 由此我们可以预见，电子器件的进一步向前发展必将面临质的飞越，在此过程 中，电子器件的变化不再仅仅是尺寸的变化，而且其所遵循的运动规律也将由量 子理论取代固体理论，加工器件所需的技术则由能够对单个的分子进行操作、测 量的新工艺来取代传统的半导体工艺。同时，在l o - 9 米数量级上的电子器件，可 以由一个或几个分子来共同构成，单分子的特征将对器件的电学特性起到非常重 要的作用，所以我们可以称此时的电子器件为分子器件。因为从传统的电子器件 到现在的分子器件所发生的是质的改变，所以在分子器件进入大规模生产之前， 不能单单在传统理论和生产技术上进行改进。还要在实验上和理论上做大量的预 备工作，所以，从实验工艺和制造技术上讲，首先需要形成能够对单个或多个原 山东师范大学硕士学位论文 子分子进行实际操作的工艺来，然后再用这种新的工艺来找寻、组装具有相似于 半导体功能器件特性、能够实际稳定工作的分子材料或分子器件。在理论上，许 多理论研究组根据先前的实验结果发展出基于量子力学的理论方法去研究理解分 子器件的工作原理、去探索和构造新的更适合于构建半导体功能器件的分子。 在量子力学建立之初，费曼就梦想着能够在原子、分子尺度上观察和操纵 微观的物质世界。经过努力，从光学显微方观察法到电子显微观察方法，从谱 学观察方法到衍射观察方法，从倒空间到实空间，经过科学家们坚持不懈的努 力，并且取得了丰硕的成果。这些研究结果大大丰富扩充了原子分子理论，推 动了这一学科快速的发展。直到本世纪八十年代扫描隧道显微镜( s t m ) 、荧光 探针方法、光镊等一系列工艺的出现，进而到九十年代单分子科学的形成与发 展才使人们真正实现了费曼的梦捌3 1 。 研究单分子科学重要的工具首推扫描隧道显微术。1 9 8 2 年，国际商业机器 公司( i b m ) 的瑞士苏黎世实验室的两位科学家gb i n n i n g 和h r o h r e r 共同研 制成功了世界上的第一台新型的表面分析仪器，此仪器及其与之相关的技术称 为扫描隧道显微术( s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y ，简称s t m ) 4 10 它的出现， 使人类能够在三维实空间下，第一次观察到单个原子在物质表面的排列情况和 与表面电子行为有关的化学、物理性质。在材料科学、表面科学和生命科学等 相关研究领域中立即引起人们的高度关注，被国际科学界公认为八十年代世界 十大科技成就之一，为表彰扫描隧道显微术发明者们对人类科学研究作出的重 大贡献，1 9 8 6 年b i n n i n g 和r o h r e r 两人共同荣获诺贝尔物理学奖。s t m 是将原 子尺度的探针和被研究物质表面作为独立的两个电极，将它们之间的隧道电流 记录下来，经过一系列的信息转变，样品的表面形貌将被显示在计算机的屏幕 上。相应于不同的样品表面电子结构，其展现出来的表面特征也是不同。此后 科学家们又研制出了原子力显微镜( a f m ) 、扫描粒子电导显微镜、静电力显 微镜等，形成了一个家族成员众多的扫描探针体系。伴随着光镊技术【5 】、荧光 探针方法的相继出现，它们被广泛应用于表面上的单分子研究1 6 。 单分子科学推动了分子电子学的快速发展。构建和对单分子器件性能进行 性质测试，是科学家们在单分子科学实验研究方面的又一贡献。将独立的两电 极探针分别置于分子导线的两端，可以测量该分子导线的电流、电阻和电导率 2 山东师范大学硕士学位论文 等。b u m m 等人利用扫描隧道显微术作为一个电极来测量一个有机分子的电流 和电导，该分子的一端吸附于另一金电极的表面上，测量结果展示了该有机分 子具有较好的导电特性忉。r e e d 等人组成的实验组则采用两电极的方法在实验 上第一次直接测量了有机分子( c 6 h 4 s 2 如图1 1 所示) 的电流一电压曲线，这是实 验上第一次直接测量到一个分子的伏一安特性。 ， f 殄f 、- 、一叨 ， 厂、 一e ，“、 0 4 o 3 孑0 2 e0 1 吾0 0 1 t o j 0 2 - 0 3 - 0 4 一e 。e 图1 11 9 9 7 年r e e d 第一次在实验上测量单个1 , 4 - 苯- - 硫酚分子的伏安特性 实验结果向我们显示出了两个最明显的特征：( 1 ) 在低偏压时，无电流流 过分子，( 2 ) 当电压缓慢增加时，电导随之增加并呈现出较为明显的平台特征 阎。然后，c h e n 实验组又设计出了处于分子层次的共振隧穿二极管，它的电流 一电压测量结果显示：在室温下该分子器件展示出较强负微分电阻特性【9 ，l o 】。 r e e d 实验组又设计了分子层次的三极管，利用分子的极化特性来实现电流的增 益【1 1 1 。接着，c u i 实验组又重复测量了单分子的电引1 2 1 。最近，x u 等人又多 次进行了测量连接于两金原子团簇中间的分子的电学特性，并且利用了4 ，4 一二 嘧啶的同分异构体2 ，2 一二嘧啶分子验证了化学成键吸附作用对于分子的导电 3 一=一ooc_u=13icoo 山东师范大学硕士学位论文 性质的重要性【”】。结果表明，当分子和电极形成化学键吸附时，测量出的分子 的电导值至少比非化学键吸附时的值大大约4 个数量级，而且一步指出，只有 当分子和电极形成稳定的化学键时，人们才有可能测量出分子器件的本征电导。 理论工作者在理论方面发展了各种理论方法来试图理解解释分子器件的工 作原理【j 4 - 2 0 ，寻找分子的几何结构、电子结构和分子电学特性的关系。人们认 识到分子器件的伏一安特性主要有两个决定因素：一是分子与金属表面的相互 作用，二是分子本身的电子结构。因此，理论工作要设计分子器件和模拟实验 结果就必须精确地表述分子与金属的相互作用和分子的电子结构。在目前计算 分子器件伏一安特性的理论中，分子与金属表面的相互作用能常数一般是由半 经验的方法给出，从而只能得到一些定性的结果，无法在定量上和实验值保持 一致，而分子的电子结构则是根据哈特利一福克近似或密度泛函理论由从头计 算法给出。因此，准确地描述有机分子与金属电极的相互作用则显得尤为重要。 有机分子在固体表面上的吸附情况是一个令人十分关注的研究领域。一般来说， 人们把有机分子在金属表面上的吸附情况分为两类，即化学吸附和物理吸附 【2 1 2 2 1 。对于化学吸附，有机分子与金属之间形成了较强的化学键。而对于物理 吸附，有机分子则是通过较弱的范德瓦尔斯力束缚于金属原子表面。实验表明， 用作分子器件的有机分子一般是通过化学吸附连接于金属表面，只有这样才有 利于电子的输运。有机分子与金属的相互作用不仅决定了有机分子的具体位置， 而且还决定了有机分子的趋向，并且对有机分子的分子构型也有影响。 1 2 目前存在的主要问题 现在对单分子器件及原子团簇的电学特性的研究已经逐步发展成一门独立 的科学，这就是纳米电子学或分子电子学。然而就目前来说，在纳米电子学领域 的实验技术和理论水平都还不够成熟，不但从理论计算上很难与实验结果相吻合， 就是不同的实验组对同一分子进行相同的研究，研究结果之间也会有比较大的差 异。如1 9 9 7 年r e e d 实验组利用力学可控劈裂法对1 ，禾苯二硫酚进行了实验研究， 测得偏压在o 5v 时的电流还不到5 h a ，偏压为1v 时的电流才刚刚达到0 0 1u a ( 如图1 1 所示) 2 3 】，2 0 0 4 年x i a o 实验组利用扫描遂道显微法( s t m ) 再次对 1 4 苯二硫酚分子结进行了实验上研究，测得结果为：偏压在0 5v 时的电流为0 5 4 山东师范大学硕士学位论文 衅( 如图1 2 所示) ，由此我们可以看出两实验结果的差异达到了两个数量级。 1 c y _ 亡 o - j u b i a sv o l t a g el v ) 图1 22 0 0 4 年x i a o 对l 苯二硫酚分子伏安特性的实验测量结果 在2 0 0 1 年，c t t i 实验组利用原子力显微探针法( a f m ) 对1 ，8 一辛二硫醇进行 了测量，2 0 0 3 年，x u 实验组利用力学可控劈裂法也对该分子进行了试验测量，结 果显示在o 5v 的偏压下，c u i 和x u 测得的电流值分别为2n a 和2 0n a ，两者相 差一个数量级。我们现在的理论结果普遍比实验结果大几倍到几个数量级【2 4 】，有 的甚至在曲线特征上都与实验结果存在很大差异【2 5 胡。此外，就目前的实验工作 和理论工作来说，大多实验组局限在两极分子体系，而对于三极体系和分子器件 的门电压效应研究的还很少【2 7 1 。 存在上述差别的主要原因在于：利用有机分子组成的功能器件不可避免的要通 过各种引线或电极与有机分子成键相连接，而且分子器件的工作环境不可避免的 存在电场。一般的有机分子都是由有限个原子构成的，有机分子占据的实际空间 非常小，分子的电子结构极易受到外界的连接物以及外电场的影响【2 s - 3 9 。而分子 与电极之间接触点的电子结构和分子的电子结构是直接决定分子器件电学性质的 因素。就目前来说，实验上不但无法确定有机分子与电极的确切接触构型以及分 子与电极之间的有效距离，就是金属电极的形状和大小也很难控制，因此同一实 验组的不同次实验，尤其是不同实验组利用不同的实验方法所获得的实验数据就 无可避免的要存在较大差异。既然实验上还有许多无法控制因素和无法确定因素 的存在，理论计算时则只能人为的去假设分子与电极可能的连接方式，若理论方 山东师范大学硕士学位论文 法正确而且设想接触构型接近实验构型，我们就有可能得出与实验结果相似的曲 线，否则就会得出与实验结果大相径庭的图形。然而，由于计算能力的的限制， 目前的理论方法在计算中只能考虑有限个原子组成的电极，而且理论上很好的考 虑各项影响因素及电声相互作用还存在一定的困难，所以理论结果与实验结果存 在较大差别是难免的。因此要构建能够稳定工作的单分子功能器件，让单分子功 能器件进入大规模生产和应用领域，在实验和理论上还要做大量的细致研究工作。 1 3 本文的工作 微观体系的电子输运过程本质上是电子的跃迁和散射的过程，因此我们根 据黄金规则和弹性散射格林函数的方法发展了一套计算分子器件电流电导特性 的公式。并将整个计算过程用f o r t r a n 7 7 语言编写成程序，并命名为基于量子化 学计算的分子电子学( q c m e - - q u a n t u mc h e m i s t r yf o rm o l e c u l a re l e c t r o n i c s ) 。 在计算过程中我们首先利用量子化学的方法计算出有机分子器件的几何结构及 电子结构，然后利用分子器件电子结构的相关数据在q c m e 中计算出分子和电 极的相互作用情况以及分子的电子输运谱，最后计算出分子的伏一安特性。我 们的理论方法也显示出有机分子器件的电子结构对研究分子器件电子输运性质 的重要性【4 0 删。本文以有机分子o l i g o m e r i cp h e n y l e n ee t h y n y l e n e ( 亚苯基低聚 次乙炔o p e ) 为研究对象。 6 山东师范大学硕士学位论文 第二章多粒子体系的单粒子近似 分子体系是由若干个原子核和围绕在原子核附近的大量的电子组成的多粒 子体系。在研究此多粒子体系时，直接求解薛定谔方程是不可能的，也是不现 实的，这就要求我们运用各种近似的方法求解。 2 1 多粒子体系的薛定谔方程 假设有一多粒子组成体系，其中包含1 个原子核和j 个电子，其定态薛定谔 方程可写为： 【h ( r ) + 日。( r ) + 呻( r ，r ) 】| ! f 厂( r 1 ，r 2 ，r ，；r l ，r 2 ，r j ) = y ( r l ，r 2 ，r ，；r l ，r 2 ，r j ) ( 2 1 ) ( 2 ，1 ) 式中的r ，代表第i 个原子核的坐标值，代表第j 个电子的坐标值。 日( 舻瓦( 肼k ( 舻一善i 面h 2v 一十i 1 乌占阿z i z r 面e 2 ( 2 2 ) ( 2 2 ) 式代表原子核的哈密顿量，r ( 且) 代表各原子核的动能，( 且) 代表 不同原子核之间的相互作用能。 日? 肿啊卜蔷瓦h 2 v ，2 + 砺1 j 。南 亿3 ， ( 2 3 ) 式代表各电子的哈密顿量，疋( ，) 代表各电子的动能，v e ( r ) 代表不同电 子之间的相互作用能。 c 一 喜南 亿4 ， ( 2 4 ) 式代表电子和原子核之间的相互作用能。 ( 2 1 ) 式至( 2 4 ) 式总体构成了多粒子体系非相对论情况下定态薛定谔方 程，直接求解显然是不现实的，因此人们就采取各种各样的近似方法来求近似 解，其中应用最广泛的就是波恩( m b o r n ) 一奥本海默( j e o p p e n h e i m e r ) 近似。 7 山东师范大学硕士学位论文 2 2 波恩一奥本海默近似 由于电子的质量远小于原子核的质量，因此电子的运动速度远大于核的运 动速度，由此我们可以将电子的运动与核的运动分开考虑。当考虑电子运动时， 我们可以近似认为原子核处在其瞬时位置上并且保持静止，电子在核的瞬时静 势场中运动；而核的每一步运动，电子都会迅速达到瞬时的平衡状态，因此可 以认为原子核在电子的平均势场中缓慢运动【4 5 】。由此我们得到电子的定态薛定 谔方程： 【日e ( ，) + k e ( 胄，) + ( 足) 】鸡( 墨，以，乃) = e q ( 且1 ，r 2 ，r ，) 死( 足l ，r 2 ，r ，； ，2 ，。，j ) 、7 在( 2 5 ) 式中e q ( 足，r ：r ，) 代表当各核处在( 足。，月2 ，r ，) 的位置时电子的 总能量，( 盈。，胄：，露，) 在公式中仅相当于参量。纯( 墨，r 2 ，r ，；r t ，2 ，0 ) 是当 各个核处在( e ，足：，月，) 的位置时电子的波函数，对应所有位置( 足，墨置，) 的全部电子的波函数死( 足。，r ：，r ，；，2 ，0 ) 构成正交完全集。这样体系总的 波函数可以由电子的波函数展开： g u ( r l ，足2 ，r ，；，2 ，乃) = ( 足l ，胄2 ，r ，) 伤( 震，r 2 r ，；，2 ，乃) ( 2 6 ) 其中展开系数c ( e ，r ：r ，) 相当于电子处在q 态时的核运动。将( 2 6 ) 式代入到( 2 1 ) 式中并向绣( s - 1 ，2 ) 投影可得： 胁晓奶【兀( r ) + ( r ) + 日。( ，) + 呻( 皿，) e ( 蜀，r 29 r ，) 嘭- 0 宁 s = 1 ，2 ；( 2 7 ) 利用( 2 5 ) 式和鸭的正交关系我们得到： 8 【胁丸奶巧( 足) 噍( 量，巴足川 g + 【e ，( r l ，r 2 ，r ，) 一】只( 足。，r 2 ，r ，) = 0 山东师范大学硕士学位论文 由于伤和都与r 有关变量，用r ( 露) 对赡作可得： 瓦( r ) 咴= 善n 一盖 ( v 主；鸭) + 2 ( v r ，o v a , 噍) + 唿( v 2 r ，c ) ( 2 9 ) 波恩一奥本海默近似为当核的位置( 墨，r ：，r ，) 接近于平衡位置 ( 胄。，r ：，r ，) 。时，i v r , c q i 与i v 置i 相比可以忽略不记。i v r , 伤i 相当于电子质 心的动量项，电子质心是缓慢移动，又因为电子的质量远小于核的质量，所以 j v 置嘭l 也是远小于l v 置i 的。i v ；，哝i 相当于电子质心运动的动能项，为二阶小 量，也忽略掉。所以原子核所满足的方程可近似写作： 封面h 2v 毛+ t ( 砟n 墨m 删愚剐= 。 s = 1 ，2 ，( 2 1 0 ) 这是我们得到的( 2 5 ) 式和( 2 1 0 ) 式便是电子的定态薛定谔方程和原子 核的定态薛定谔方程，到此我们实现了电子运动与核运动的分离，这就是波恩 一奥本海默绝热近似。 2 3 哈特利一福克自洽场近似 运用波恩一奥本海默绝热近似将原子核和电子的运动分开后，得到的电子 运动所满足的定态薛定谔方程( 2 5 ) 依然不能求解。但是在波恩一奥本海默绝 热近似中各个原子核之间的相互作用( 足) 相当于一个常量，因此( 2 5 ) 式中 的( 矗) 便可以移动到方程的右边，方程( 2 5 ) 改写成为： 【疋( ，) + 圪( ，) + 一e ( 足，) 织( 足1 ，足2 ，。足，；，l ，2 。) ( 2 1 1 ) = e ( r l ，r 2 r j ) 九( 足l ，r 2 r ，；吒，2 ，乃) 、 擗恸鳓艨好呻) 三1 蔫南舰好枢佣撕能髓 求解该方程的难点在于匕( ，) = 芎f 三丁是双电子相互作用，不能通过 二，习l ，一，1 分离变量的方法求解求出。我们可以假设没有该项，多电子问题就转变为了单 电子求解问题，即用互不相关的单电子在给定势场中的运动来描述。这时多电 子薛定谔方程的求解问题就可以简化为： 9 山东师范大学硕士学位论文 ， h ，矽= 却 ( 2 1 2 ) 它的波函数可以写为是每个电子波函数纺( 0 ) 连乘积： 烈，) = 仍( i 1 ) 缈2 ( r 2 ) 仍( ，) ( 2 1 3 ) 这就是哈特利( h a r t r e e ) 波函数。代入( 2 1 2 ) 式，然后再分离变量，并且 3 令e = 易后，我们就可得到单电子方程： j = l h 3 伞i q i 、= e j i p j q ( 2 1 4 ) 因为圪( ，) 与。( 欠，) 实际是在同一个数量级上，所以是不能忽略的。尽管 如此，( 2 1 3 ) 式所表示的单电子波函数连乘积仍可以看作是多电子薛定谔方程 ( 2 11 ) 式的近似解，这就是哈特利近似。现在用波函数( 2 1 3 ) 式来计算能量 的期望值e = ( 妒1 日眵) ，假设纺是正交归一的，即( 纺l 纷) = 吩，所以 酬聃蔷j ( 峭i + 丢彰删嘶纷) ( 2 1 5 ) 根据变分原理，每一纺描写的最佳基必给出系统能量的极小值。e j 作为 拉格朗日乘子，并将e 对纺作变分， 1 0 e 一喜e ，c ( 矿，f 够，) 一- ， = 。 叫e 一e ，( ( 矿f 够，) 一i ) i = o l ，= 1 j 将方程式( 2 1 5 ) 代入得到： ( 奶圳仍) + j 吾，( 奶竹一南i f 竹纷) 一弓( 奶i 纺) jj l ，i = ( 晚盼磊，( 纷i 南协肋) = 。 ( 2 1 7 ) 式与却：无关，因此可以忽略位矢的下标： ( 2 1 6 ) ( 2 1 7 ) 卜镌p 铡啪， 8 ， 山东师范大学硕士学位论文 单电子方程的形式就是( 2 18 ) 式的表示，称之为哈特利方程。方程左边各 项分别是单电子的动能项，单电子在原子核的势场中的势能项，单电子在其它 电子势场中的势能项。，是拉格朗日乘子，它是单电子的能量。( 2 1 8 ) 式可以 直接求解的前提是：知道原子核和其它电子的势场分布。但是其它电子的势场 分布又与其它电子波函数有关，要求其它电子的波函数又必须知道该电子的波 函数，所以该方程只能通过给定一组初始的零级近似单电子波函数，利用自洽 迭代的方式求解。 哈特利自洽场近似没有考虑费米子的交换反对称性。为了使系统的波函数 满足交换反对称性，将( 2 1 3 ) 式中的单电子波函数加入白旋分量，然后再利 用s l a t e r 行列式重新组合成反对称化的近似波函数，如下公式所示： 船) = 击 仍( x 1 ) 仍( x 2 ) 仍( x ，) 仍( 毛) 仍( x 2 ) 仍( ) 伤( 一) 仍( x 2 ) 仍( 屯 ( 2 1 9 ) 此时工兰( ，仃) ，它不仅包括坐标部分而且含有自旋两部分，并且满足正交 归一化条件。不计自旋轨道的相互作用，利用( 2 1 9 ) 式重新计算能量的期望 值如下所示： e = ( 妒1 日l 妒) = ( 哆1 日，l 纺) + 丐1 奶竹1 日i 纺纷) 一了1 ( 纺纺，h i 纷纺) j。，u jj。j j ，7 = 莩胁蝴+ f d r d r 铧 j，7 t ，) i 一l 一镑胁7 业铲 ( 2 2 。) 在( 2 2 0 ) 的计算牟，已经把自旋部分进行了积分，而目与( 2 1 5 ) 相比， ( 2 2 0 ) 中多出了交换势能项，将e 对纺变分得： 仁剐j , j 晰i ) 瑚 _ 0 ij 展开整理后可得到： ( 2 2 1 ) 山东师范大学硕士学位论文 【- v 2 川帅，+ 手p 7 错缈，荔，p 7 瞥= 莩b 啪， ( 2 2 2 ) 上式左边的算符是厄密的。选择适当的变换矩阵甜，变换后得到 = z ，纺，并使使九，成为磅= 如。现在，我们仍然记伊为缈，式( 2 2 2 )