（市政工程专业论文）焦化废水生化出水物化脱色和去除COD的实验研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 焦化废水生化出水物化脱色和去除c o d 的实验研究 摘要 焦化废水是煤高温裂解得到焦炭和煤气，在回收焦油、苯等副产品的 过程中产生的。其成分非常复杂，含有焦油、苯、苯酚。氰化物、吡啶、 喹啉、嘧啶等生物难降解物质，色度高，水量、水质变化大，是一种典型 的含有大量有毒有害物质的工业废水。单独使用生物处理工艺对焦化废水 中色度和c o d 的去除效果并不十分理想，难以使出水达到国家排放标准， 给环境和人类社会带来严重危害。研究表明：生化处理后的焦化废水，经 吸附、絮凝和氧化一套组合工艺能够有效地降低废水中的色度和c o d ，并使 之达到国家二级排放标准。 本课题实验研究采用单因素实验以及正交实验分析的方法，确定了低 分子无机絮凝剂( 硫酸铝、硫酸铁) 、高分子无机絮凝剂( 聚合硫酸铁、聚 合氯化铝、k s 一1 0 3 、m 1 8 0 、自配聚合硫酸铝铁) 、吸附剂( 硅藻精土、活 性白土、粉煤灰、炉渣) 以及氧化剂( 过氧化氢、次氯酸钠) 在最佳去除 效果下的反应条件；同时利用吸附剂、絮凝剂和氧化剂进行工艺组合，发 挥各种药剂的“协同”作用。研究结果如下： ( 1 ) 利用单因素分析方法对低分子无机絮凝剂硫酸铁、硫酸铝进行实 验，确定去除效果最优时两种絮凝剂的投加量在3 0 0m g l 3 5 0m g 几，p h 值为5 6 、温度3 0 c ，助凝剂p a m 投加量在4 m g l 5 m g l ，搅拌条件为 高速搅拌l = 10 0 0r m i nt l - - - - 2m i n ，低速搅拌2 = 15 0 2 0 0r m i nt 2 = 5m i n ， 沉淀时间t 3 = 1 0m i n 。实验结果表明：硫酸铁处理效果要比硫酸铝稍微强一 i 太原理工大学硕士研究生学位论文 些，两者对色度去除率在4 0 左右，c o d 去除率在2 5 左右，实验所得水 质色度在2 3 0 2 5 0 倍，c o d 在1 5 0m g l 2 2 0m g l 之间，未能使处理后 水样达到国家二级排放标准。 ( 2 ) 利用正交实验设计的方法找出高分子无机絮凝剂聚合硫酸铁、聚 合硫酸铝、k s 。1 0 3 、m 1 8 0 在处理焦化废水中的最佳絮凝剂投加量、水样 p h 值和温度，并分别分析了影响因素的显著性，结果表明m 1 8 0 在四种絮 凝剂中处理效果最好，色度去除率为6 5 9 ，c o d 去除率为3 6 1 。 ( 3 ) 利用正交实验确定出在自配聚合硫酸铝铁絮凝剂中f e a 1 配比为 2 ：1 、在色度去除效果最好时可达6 3 4 ，聚合铝铁的最佳投加量为 3 0 0 m g l ；在c o d 去除效果最好时可达3 5 2 ，聚合铝铁的最佳投加量为 4 5 0 m g l 。由于聚合硫酸铝铁中复合了铝盐和铁盐，两者协同互补，性能也 不错。 ( 4 ) 利用单因素分析方法分别对硅藻精土、活性白土、粉煤灰和炉渣 进行对比实验，结果表明：吸附剂在投加量比较大( 一 1 2 9 l ) 、偏酸性时 处理效果比较好，硅藻精土和活性白土所要求的温度较高，而粉煤灰则在 低温时效果不错。从技术及经济两方面考虑，选择粉煤灰作为处理焦化废 水的吸附剂。反应条件为：投加量1 8 9 l ，温度t = 2 0 。c ，p h = 5 ，吸附时间 为3 0 m i n ；色度去除率为：4 0 9 ，c o d 去除率为：2 5 6 。 ( 5 ) 采用粉煤灰分别和m 1 8 0 、聚合硫酸铝铁在最佳反应条件下进行 组合实验，色度去除率在8 0 左右，c o d 的去除率也在5 0 以上，可是处 理后水质仍然没有达到排放标准要求。 ( 6 ) 在第五步的基础上，向经吸附絮凝处理的水样中投加氧化剂h ：0 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 和n a c l 0 ，在确定了两者相对较优反应条件后，进行工艺组合的优化，推 荐的两种组合工艺为：粉煤灰+ m 1 8 0 + h 2 0 2 和粉煤灰+ pa f s + n a c i o 。经氧 化处理后的水质色度在2 5 3 0 倍，去除率在9 5 以上；c o d 在9 0 m g 1 , 左 右，去除率在7 0 左右，达到排放标准。 ( 7 ) 对两种工艺组合进行经济分析，通过对废水处理药剂费用的比较， 确定本课题实验处理焦化废水生化出水的最佳组合工艺为：粉煤灰 + m 1 8 0 + 1 4 2 0 2 。此工艺处理一吨废水所用药剂费为3 7 4 元左右。 ( 8 ) 在推荐的组合工艺基础上，对焦化废水生化出水的物化处理工艺 流程进行了初步设计。 关键词：焦化废水，协同脱色，吸附，絮凝，氧化，工艺组合 太原理工大学硕士研究生学位论文 t r ya n dr e s e r c h0 nc 臼r o 凇a 套t dc o dp h f y s i c a l c h e 皿c a lt r e a n 涸巳n to fc o k i n gw r a s t e 姗re f f l ij e n t w c hh a sb e e nt r e a t e db yb i o c h e 缸c a lp r o c e s s e s a b s t r a c t c o k i n gw a s t e w a t e rw a sp r o d u c e di nt h ep r o g r e s s e st h a tc r a c k i n gc o a l u n d e rh i g ht e m p e r a t u r et og e tc o k ea n dc o a lg a sa n dr e c l a i m i n gb y p r o d u c t ss u c h 鹊t a ra n db e n z e n e c o m p o n e n t sw e r ec o m p l e xi nc o k ep l a n tw a s t e w a t e r , i n w h i c hc o n t a i n sr e f r a c t o r yo r g a n i cc o m p o u n d ss u c ha st a r , b e n z e n e ，p h e n o l ， c y a n i d e ，q u i n o l i n ea n dp y r i d i n ee t c s oc h r o m ao ft h a ti sh i g h ，a n dg r e a t c h a n g e sh a p p e n e du s u a l l yt o w a t e rq u a l i t ya n dw a t e rf l o w i ti sat y p i c a l i n d u s t r i a lw a s t e w a t e r , i nw h i c hc o n t a i n san u m b e ro ft o x i ca n dn o c u o u s n e s s c o m p o u n d s t h er e m o v a lr a t eo fc h r o m aa n dc o d w a sn o tf a v o r a b l eb yu s i n g b i o l o g i c a lt r e a t m e n tp r o c e s s e ss e p a r a t e l y , a n dt h ee f f l u e n tc o n c e n t r a t i o nc o u l d n ta t t a i nt h ew a s t e w a t e rd r a i n a g el e v e lw h i c hb r o u g h ts e v e r eh a r mt oo u r e n v i r o n m e n ta n dc o m m u n i t i e s i th a db e e nd e m o n s t r a t e dt h a t a d o p t i n gt h e a s s e m b l e dp r o c e s s e si n c l u d e da d s o r p t i o n ，f l o c c u l m i o na n do x i d a t i o nc o u l d e f f e c t i v e l yr e d u c ec h r o m aa n dc o d o fc o k i n gw a s t e w a t e re f f l u e n tw h i c hh a s b e e nt r e a t e db yb i o c h e m i c a lp r o c e s s e s ，a n dm a d ei tr e a c ht h ew a s t e w a t e r v 。奎堕垄三奎堂堡主堑塞生堂垡煎壅 d r a i n a g el e v e lt w o i nt h i s r e s e a r c h ，m e t h o d s o f s i n g l e f a c t o ra n d p e r p e n d i c u l a r i t y e x p e r i m e n t a la n a l y s i sw e r eu s e dt oa c e r t a i nt h er e a c t i o nc o n d i t i o n so fl o w m o l e c u l a rw e i g h ti n o r g a n i cf l o c c u l a t i n ga g e n t s ( f e 2 ( s 0 4 ) 3 ，a 1 2 ( s 0 4 ) 3 ) ，h ig h m o l e c u l a rw e i g h ti n o r g a n i cf l o c c u l a t i n ga g e n t s ( p f s ，p a c ，k s 一10 3 ，m 18 0 ， p a f s ) ，a b s o r b i n ga g e n t s ( d e f i n e dd i a t o m i t e ，a c t i v a t e dc l a y , f l ya s h ，s l a g ) a n d o x i d a n t s ( h 2 0 2 ，n a c l 0 ) u n d e rt h eb e s td i s p o s a le f f e c t ；m e a n w h i l e ，a s o r b i n g a g e n t s ，f l o c c u l a t i n ga g e n t sa n do x i d a n t sw e r ea s s e m b l e d t oe m b o d yt h ee f f e c to f c o o p e r a t i o no fd i f f e r e n tk i n d so fe l e m e n t s t h er e s u l t so ft h i sr e s e a r c ha r ea s f o l l o w s ： ( 1 ) w i t ht h eu s eo fs i n g l ef a c t o ra n a l y s i s ，f e 2 ( s 0 4 ) 3a n da 1 2 ( s 0 4 ) aw e r e a d o p t e di nt h ee x p e r i m e n t s t h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ea s c e r t a i n e dt h a t t h eq u a n t i t i e so ft h r o w i n gt w of l o c c u l a t i n ga g e n t sw e r e3 0 0m g l 3 5 0m g l ， p h v a l u e sw e r e5 6 ，t h et e m p e r a t u r ei s3 0 c ，q u a n t i t i e so f t h r o w i n gp a mw e r e 4 m g l 5 m g l ，h i g hs t i r r i n gv e l o c i t yw a sc o t = l0 0 0r m i nt i = 2m i n ，l o ws t i r r i n g v e l o c i t yw a sc 0 2 = 1 5 0 2 0 0r m i nt 2 = 5m i n ，s e a l i n gt i m ew a st 3 = 1 0m i n t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tf e 2 ( s 0 4 ) 3w a sb e t t e rt h a na 1 2 ( s 0 4 ) 3a c c o r d i n gt ot h e e f f e c t s r e m o v a lr a t e so fc h r o m aw e r ea b o u t4 0 a n dr e m o v a lr a t e so fc o d w e r ea b o u t2 5 t h ew a t e rq u a l i t yw i t hc h r o m aa t2 3 0 2 5 0t i m e sa n dc o da t 15 0m g l 2 2 0m g l ，d i s p o s e da f t e re x p e r i m e n t s ，h a dn o tr e a c h e dt h es t a n d a r d t h a tr e q u i r e d ( 2 ) t h eb e s tp hv a l u e ，t e m p e r a t u r ea n dt h r o w i n gq u a n t i t i e so fp f s ，p a c ， v i 太原理工大学硕士研究生学位论文 k s 一10 3a n dm 18 0w e r ef o u n do u tw i t ht h eu s e o f p e r p e n d i c u l a r i t ye x p e r i m e n t a l d e s i g n m 18 0w a sm o r ee f f e c t i v et h a nt h eo t h e rt h r e ef l o c c u l a t i n ga g e n t s ，a n d r e m o v a lr a t eo f c h r o m aw a s6 5 9 ；b e s i d e s ，r e m o v a lr a t eo f c o dw a s3 6 1 ( 3 ) a c c o r d i n gt op e r p e n d i c u l a r i t ye x p e r i m e n t a ld e s i g n ，i tw a se n s u r e dt h a t t h ef e a ir a t i oo f s e l f - c o m p u n d e dp a f sw a s2 ：1 r e m o v a lr a t eo fc h r o m ac o u l d r e a c h6 3 4 w h e nt h et h r o w i n gq u a n t i t yo fp a f sw a s 3 0 0 m g l ；a n dr e m o v a l r a t eo fc o dw a s3 5 2 ，w h e nt h et h r o w i n gq u a n t i t yo fp a f si s4 5 0 m g l t h e e f f e c tw a sa l s og r e a ti nt h a tp a f sw a sc o m p o s e dw i n la ia n df ew h i c hc o u l d c o o p e r a t ew i t l le a c ho t h e r ( 4 ) w i t ht h eu s eo fs i n g l ef a c t o ra n a l y s i s ，d e f i n e dd i a t o m i t e 、a c t i v a t e dc l a y 、 f l ya s ha n ds l a gw e r ea d o p t e di nt h ec o n t r a s t i v ee x p e r i m e n t s t h er e s u l t s i n d i c a t e st h a tt h ee f f e c tw a sb e r e rw h e nt h ew a t e r sw e r ea c i da n dt h et h r o w i n g q u a n t i t i e sw e r em u c h f 12 9 l ) t e m p e r a t u r ew e r er e q u k e dv e r yh i g hb y d e f i n e dd i a t o m i t ea n da c t i v a t e dc l a y , b u tn o ts od i df l ya s h f l ya s hw a sc h o o s e n t ob et h ea d s o r b i n ga g e n tt od e a lw i t hc o k i n gw a s t e w a t e rc o n s i d e r i n gw i m t e c h n o l o g ya n de c o n o m y t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ea c e e r t a i n e da sf o l l o w s ： t h r o w i n gq u a n t i t yw a s1 8 9 l ，t e m p e r a t u r ew a st = 2 0 * c ，p hw a s5a n da d s o r b i n g t i m ew a s3 0 m i n r e m o v a lr a t eo fc h r o m aw a s4 0 9 a n dr e m o v a lr a t eo fc o d g o tt o2 5 6 u n d e rt h ec o n d i t i o n sm e n t i o n e da b o v e ( 5 ) f l ya s hw a sc o m b i n e dr e s p e c t i v e l yw i t hm 18 0a n dp a f su n d e rt h eb e s t r e a c t i o nc o n d i t i o n s r e m o v a lr a t e so fc h r o m aw e r ea b o u t8 0 ，a n dr e m o v a l r a t e so fc o dw e r em o r et h a n5 0 t h ew a t e rq u a l i t yc o u l dn o tr e a c ht h e v i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 d e m a n d sa sw e l l ( 6 ) h 2 0 2a n dn a c l 0w e r et h r o w ni n t ot h ew a t e rt h a th a db e e nd i s p o s e db y a d s o r p t i o na n df l o c c u l a t i o no nt h eb a s eo ft h ef i f t hs t e p t h ea s s e m b l e d p r o c e s s e sw e r eo p t i m i z e da f t e rt h eb e t t e r r e a c t i o nc o n d i t i o n sh a db e e n c o n f i r m e d t w oc o m b i n e dp r o c e s s e sw e r es u g g e s t e d ：n ya s hp l u sm 18 0p l u s h 2 0 2a n dn ya s hp l u sp a f sp l u sn a c l 0 t h ew a t e rw h i c hh a db e e no x i d i z e d w a s p e r m i t t e dt od r a i no u t t h ec h r o m ao ft h ee f f l u e n tw e r e2 5 3 0t i m e s ，a n d t h er e m o v a lr a t eo fc h r o m aw a sa b o v e9 5 ：t h ec o do ft h ee f f l u e n tw e r ea b o u t 9 0 m g l ，a n dt h er e m o v a lr a t eo fc o di sa b o u t7 0 ( 7 ) t h ee c o n o m i ca n a l y s i sw a sm a d eb e t w e e nt w oc o m b i n e dp r o c e s s e s a c c o r d i n gt ot h ec o m p a r i s i o no ft h ee x p e n s e so ft h em e d i c a m e n t s ，t h eb e s t c o m b i n e dp r o c e s sw a sa s c e r t a i n e dt od e a lw i t ht h ec o k i n gw a s t e w a t e re f f l u e n t w h i c hh a sb e e nt r e a t e db yb i o c h e m i c a lp r o c e s s e s ：f l ya s h p l u sm 1 8 0p l u sh 2 0 2 t h ee x p e n s eo f t h em e d i c a m e n t sw a sa b o u t3 7 4y u a n p e rt o nw a s t e w a t e r ( 8 ) t h ep h y s i c a lc h e m i c a lt r e a t m e n tf l o ww a sd e s i g n e dp r i m a r i l yo nt h e b a s eo f t h es u g g e s t e da s s e m b l i n gp r o c e s s e s k e yw o r d s ：c o k i n g w a s t e w a t e r , c o o p e r a t i n gd e c o l o r i n g ，a b s o r b i n g ， f l o c c u l a t i n g ，o x i d i z i n g ，a s s e m b l i n gp r o c e s s e s v i i i 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外。本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：_ 二瞬呈拿 e tl t 月：坦平4 一 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签名： 耘遣簦 日期：2 1 珥：苎：习 导师签名： 越盹碎 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 研究课题的提出及意义 第一章引言 煤炭是我国的主要能源，近年来随着中国经济发展带动了中国钢铁工业及相关工业 快速增长，对焦碳的需求量日益剧增，焦化行业不断扩大，焦化废水的排放量不断增加， 对水环境所造成的污染也日益严重。 焦化废水是煤高温裂解得到焦炭和煤气在生产过程中回收焦油、苯等副产品的过程 中产生的。其成分复杂，含有大量难降解有机物和有毒有害物质，其中无机物主要以铵 盐的形式存在，有机物以酚类化合物为主，包括苯酚、酚的同系物及萘、蒽等多环类化 合物；另外还有二氮杂苯、氮杂苊、吡啶、喹啉、吲哚等杂环类化合物。 焦化废水经生化处理后，虽然出水中酚、氰、b o d 基本能达到排放标准，可是出 水仍然含有大量有机化合物，除烷烃类外，许多有机物含有烯键、羧基、酰胺基、磺酰 胺基和硝基等生色团，并且含有一n h 2 、n i 噩 、一n r 2 、- - o r 、一o h 和一s h 等助 色团f “。它们的相互作用造成生化出水色度仍然很高；此外，这些基团又都是极性的， 使出水中有机物易溶于水，在水中发生高度的分散作用，从而生成难于脱色的水溶液或 胶体溶液，致使色度及c o d 含量一般难以满足排放要求。 随着人们环境意识和国家制定的污染物排放标准的进一步提高，寻求一种能去除焦 化废水中色度和c o d 的高效、经济的处理方法，最大限度的减少废水和污染物的排放 量是目前焦化行业迫切需要解决的问题。实现焦化废水达标排放且降低处理费用对减轻 焦化废水对受纳水体的富营养化污染，保护和改善水体水质、缓解水资源危机等都具有 重大而深远的意义。 目前，很多关于焦化废水生化出水脱色及去除c o d 的研究大都基于氧化作用( 主 要有药剂氧化、光学氧化、电化学氧化) 而实现水质的达标排放，由于氧化所用药剂费 用以及能耗比较大，所以从实际运行的成本方面考虑是不经济的。本课题实验成功地将 粉煤灰作为吸附剂引入工艺流程，对吸附、絮凝、氧化三种工艺有效组合发挥“协同作 用”而使生化出水水质达标排放，有效地降低了氧化剂的投加量，节约了成本。这对于 现在普遍存在的a a 0 、a o 以及a o o 等工艺的改造提供了基本的理论和设计依据； 同时，在进行工艺组合过程中考虑采用工业废料，实现“以废治废”的目标，带来极大 】 太原理工大学硕士研究生学位论文 的经济效益、环境效益以及社会效益。 1 2 研究目的及研究内容 1 2 1 研究目的 根据焦化废水生化出水的特殊性质，寻找技术上可靠、经济上可行的脱色和去除 c o d 方法，在了解吸附剂的结构和性能的基础上通过实验探索吸附剂在最佳去除效果 时的吸附条件；从絮凝剂不同组分的絮凝及络合机理出发通过复合共存提高絮凝效果、 拓展适用条件；在了解氧化机理的基础上实验确定氧化剂作用的最佳工艺参数；在前序 基础之上考虑在工艺上进行搭配组合，通过实验检验多种工艺“协同”作用处理焦化废 水生化出水中色度和c o d 的去除效果，使处理后色度和c o d 达到城镇污水处理厂 污染物排放标准( o b l 8 9 1 8 2 0 0 2 ) 所要求的二级排放标准：色度为4 0 倍，c o d 为 1 0 0 m g l ：最后通过经济分析确定最佳工艺组合。 1 2 2 研究内容 ( 1 ) 利用单因素分析方法对低分子无机混絮凝剂硫酸铁、硫酸铝进行实验，确定 各自在去除效果最优时的投加量、p h 值、温度、助凝剂p a m 投加量以及搅拌条件和沉 淀时间等反应控制条件。 ( 2 ) 利用正交实验设计的方法对高分子无机絮凝剂聚合硫酸铁、聚合硫酸铝、絮 凝剂k s 1 0 3 、m 1 8 0 进行实验，控制影响不太明显的因素比如：p a m 投加量和搅拌条 件等，着重探寻絮凝剂投加量、水样p h 值和温度对于焦化废水处理效果影响的显著性， 确定相对最佳反应条件下的处理效果。 ( 3 ) 利用正交实验确定出在自配聚合硫酸铝铁絮凝剂中f e a i 配比、p h 值和温度 三种因素对于处理效果的显著性，然后根据实验所得最佳条件确定聚合铝铁的最佳投加 量。 ( 4 ) 利用单因素分析方法分别对硅藻精土、活性白土、粉煤灰和炉渣进行对比实 验，以确定在达到良好效果时，各种吸附剂的投加量、水样温度、p h 值和吸附时间。 从技术及经济两方面考虑，寻找最适宜于处理焦化废水的吸附剂。 ( 5 ) 利用吸附剂和无机高分子絮凝剂进行实验，检验焦化废水生化出水中色度和 c o d 的去除效果。 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( 6 ) 利用吸附剂、无机高分子絮凝剂和氧化剂对水样进行处理，确定氧化剂的最 佳投加量、p h 值及氧化时间等参数，检验处理后水样是否达标。 ( 7 ) 对优选方案进行经济分析。 ( 8 ) 在推荐方案的基础上对工艺流程进行初步设计。 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 2 1 焦化废水的来源 第二章文献综述 焦化厂主要生产煤高温裂解产生焦炭和煤气，并回收化工产品焦油、苯、萘等，因 此焦化废水是煤热加工过程产生的，来自炼焦过程中的洗煤、熄焦、副产品加工和精制 等环节【2 】，同时在煤气净化和化工产品回收过程中也有部分废水产生。主要废水排放源 有【3 】： ( 1 ) 煤高温裂解和荒煤气冷却产生的剩余氨水废液。此为焦化厂主要排放源，所 排废水量占全厂排放量的一半以上，其水质复杂、组分种类繁多且污染物浓度较高，除 含有氨、氰、硫氰根等无机污染物外，还含有酚、油类、萘、吡啶、喹啉、蒽和其它稠 环芳烃化合物等，是目前较难处理的废水之一。其中主要污染物n h 3 - n 为3 0 0 0 5 0 0 0 m g l ，c o d 为6 0 0 0 1 0 0 0 0 m g l 。 ( 2 ) 煤气净化过程中煤气终冷器和粗苯分离槽排水等。所含污染物为酚、氰及其 它c o d 组分等，不含氨且浓度相对较低。 ( 3 ) 煤焦油、精苯及其它工艺过程的排水。所含污染物为酚、氰及其它c o d 组分 等。水量较少，污染物浓度较低。 2 2 焦化废水的水质特点 ( 1 ) 成分复杂【4 】 焦化废水组成复杂，其中所含的污染物可分为无机物和有机物两大类： 无机物一般以铵盐形式存在，包括( n f h ) 2 c 0 3 、n h 4 h c 0 3 、n h 4 h s 、n h 4 c n 、 n h 4 ( c o o ) n h 4 、刚h 1 ) 2 s 、n h 4 0 、m h l ) 2 s 0 4 、n h i s c n 、刚h ) 2 黝晚、n h 4 f e ( c n ) 3 等。 有机物除酚类化合物以外，还包括脂肪族化合物、杂环类化合物和多环芳烃等。其 中以酚类化合物为主，占总有机物的8 5 左右，主要成分有苯酚、邻甲酚、对甲酚、邻 对甲酚、二甲酚、邻苯二酚及其同系物等；杂环类化合物包括二氮杂苯、氮杂联苯、氮 杂苊、氮杂菲、氮杂蒽、吡啶、喹啉、咔唑、吲哚等；多环类化合物包括萘、葸、菲、 苯并芘等。 ( 2 ) 水质变化幅度大【5 】 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 如n h 3 - n 变化系数有些可高达2 7 ，c o d 变化系数可达2 3 ，酚氰浓度变化系数达 3 3 和3 4 。 ( 3 ) 含有大量的难降解物，可生化性较差 有机物( 0 ac o d 计) 含量高，但b o d 5 c o d 值低，一般为0 3 0 4 ，废水的可生化 性差，而且废水中所含有机物也多为芳香族化合物和稠环化合物及吲哚、吡啶、喹啉等 杂环化合物。 ( 4 ) 废水毒性大 其中氰芳环、稠环、杂环化合物都对微生物有毒害作用，有些甚至在废水中的浓度 已超过微生物可耐受的极限。 2 3 焦化废水的危害 ( 1 ) 氨氮的危害嘲 焦化废水中的n i - - 1 3 - n 是一种不稳定的物质，在微生物作用下发生硝化反应生成 n 0 2 。和n 0 3 ，消耗水中的溶解氧，同时n 0 2 是致癌物，n 0 3 会破坏血液的吸氧功能。 ( 2 ) 有机物的危害 废水中大量有机物排入水体，会造成水体缺氧，危害水生生物。 ( 3 ) 酚类物质的危害川 酚类化合物是原型质毒物，它对一切生物都有毒害作用可以通过与人的皮肤、粘膜 接触发生化学反应，形成不溶性蛋白质，而使细胞失去活力，酚还能向深部渗透，引起 深部组织损伤、坏死，直至全身中毒。长期饮用被酚污染的水会引起头晕、贫血以及高 中神经系统病症。水体中含酚o 1 o 2 m g l 时，鱼类有酚味，浓度高时引起鱼类大量 死亡，酚类对鱼类毒害极限浓度一般在4 1 5 m g l 。苯二酚毒性更强，极限浓度为 0 2 m g l 。 ( 4 ) 氰化物的危害 废水中的氰化物是剧毒物质，进入生物体内可以抑制细胞内呼吸酶系。当p h 小于 8 5 时，水中氰化物易水解成氢氰酸( h c n ) ；当p h 小于5 时，重金属氰络合物可以部 分或全部分解游离出h c n ，而h c n 的人均致死量为0 3 0 5 m g l 。 ( 5 ) 芳香族化合物的危害 焦化废水中所含的多环芳烃和杂环化合物有不少是致癌和致突变物质，不但会对 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 环境造成严重污染，同时也直接威胁到人类健康。 总之，焦化废水是一种含有大量有毒有害物质的难降解有机废水。 2 4 焦化废水的处理技术现状 国外焦化废水处理中喁9 1 0 1 ，生物活性污泥法是一个比较普遍有效的方法。由于国 外对此项技术研究和改进得比较多，不同国家有自己的特点，操作、运行、测试和控制 等技术也更多地向节能、高效和技术密集方向发展。 目前欧美国家处理焦化废水最普遍的方法包括去除悬浮物( 包括油和焦油) 的预处 理，如除氨的气提法、去除酚、硫氰化物和硫代硫酸盐的生物氧化法。在某些情况下， 则采用后处理方法对污水作排放前的最后深度处理。欧洲钢铁联盟在意大利一个生物脱 氮工艺实验后推荐使用简单的活性污泥法去除有机物和氮化合物的方法，称为预脱硝一 硝化工艺，可以描述为：污水进入第一级缺氧混合池，混合的污水连续抽到第二级需氧 反应池中。当混合污水从曝气反应池溢流到澄清池时，部分混合液又循环到缺氧反应池 中。氨在需氧池中发生硝化反应，返回的污水产生的硝酸盐在缺氧反应池中被还原成气 态氮。碳酸盐则作为生物群的碳源，水中的有机碳源作为能源。需氧池内残余的有机碳 照常在缺氧反应中氧化。这种操作方式具有双重的优点，既不需要外部碳源，减少总的 需要量，又能节省为达到系统中的碱平衡而调整p h 值的药剂。 美国美钢联的加里公司炼焦厂的废水处理系统包括：脱焦油设备、废水调整贮存设 备、游离蒸氨系统、后蒸氨调整槽、活性污泥系统以及污泥脱水系统。其中活性污泥 系统采用了一种新型的整体性净化系统一集成式活性污泥系统，有一个放置在曝气槽 上的有6 04 c 斜坡的敞底净化器，从曝气基体中用气提泵抽出混合液，以很高的下冲速 度进入净化器的中央井，然后通过净化器敞开的底部又回到曝气基体中。由于这个系 统是置于曝气基体中，而且没有采用可动部件，因此同传统的净化系统相比，明显降低 了投资和运转费用。 在欧洲，大部分焦化厂焦化废水除氮的常规方法在今后一段时间仍将以蒸汽气提法 为主，在脱氮的碱性药物选择上，一般使用石灰或氢氧化钠。总之，作为最前沿的交叉 领域，生化治理焦化废水是全世界都关注的领域，它的突破将对环保做出特殊的贡献。 国内焦化厂的废水处理系统主要采用一级处理和二级处理，采用三级处理的还很 少。一级处理是指从高浓度污水中回收利用污染物，其工艺包括氨水脱酚、氨气蒸馏、 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 终冷水脱氰等。二级处理主要指酚氰污水无害化处理，以活性污泥法为主，还包括强化 生物处理技术如生物铁等。三级深度处理指在生化处理后的水仍不能达到排放标准时， 或者要求污水回用时所采用的再次深度净化，其主要工艺有氧化塘法、化学混凝沉淀、 过滤法、活性炭吸附法等。 我国焦化废水处理主要存在的问题有：一些小型的焦化厂还没建造污水处理设施； 大多数的焦化厂废水处理不达标。国内焦化废水绝大多数采用好氧生物处理法，近几年 由于环保要求的提高，特别是对废水中氨氮排放浓度提出了更高的要求，很多大型的焦 化厂如包头焦化厂、上海焦化厂、华西焦化厂以及山西汾西矿业集团焦化厂等纷纷建立 了新的酚氰废水处理站或对原有的处理站进行了改造，二级处理多采用的是缺氧好氧 ( a o ) 或厌氧一缺氧一好氧c a a o ) 的处理方法。 2 4 1 一级处理 2 4 1 1 酚的脱除与回收 焦化废水中的酚 儿，1 2 j 主要来自剩余氨水，日前多数的焦化厂采用萃取脱酚工艺进行 焦化含酚废水预处理，该方法脱酚的效率可高达9 5 9 7 ，而且可以回收酚钠盐，有 较好的经济效益，对于萃取脱酚工艺来说，萃取剂应能对混合物中各组分有选择性的溶 解能力，并且易于回收，通常选用重苯溶剂油或n 一5 0 3 煤油，酚在n - 5 0 3 煤油中的分 配系数为8 3 4 不等，不仅分配系数大，而且混合使用效果好，损耗低，毒性较小，因 而被较多采用。 萃取脱酚是一种液一液接触萃取、分离与反萃再生结合的方法。即在含酚废水中加 入萃取剂，使酚融入萃取剂，然后含酚溶剂用碱液反洗，酚以钠盐的形式回收，碱洗后 的溶剂循环使用。萃取效果的好坏，与所用萃取剂和设备密切相关。通常采用的萃取设 备是萃取塔，除油后的含酚废水经冷却器冷却至5 5 6 5 ，进入萃取塔上部，萃取剂 由循环泵打入萃取塔底部，溶剂油与高浓度的含酚废水在萃取塔中逆流接触，在萃取塔 中停留2 0 3 0 m i n 后，绝大部分酚转移到溶剂油中，溶剂油由萃取塔顶溢流进入碱洗塔 与碱接触生成酚盐。溶剂油经碱洗后进入中间油槽，循环使用。这样萃取后将高浓度的 酚( 2 1 2 9 l ) 降到2 0 0 3 0 0 m g l 以下，然后进行生化处理使其达标排放。其处理流程 为图2 1 ： 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 图2 1 萃取脱酚处理工艺流程图 f i g 2 1t h ef l o wc l l a i to f r e m o v i n gh y d r o x y b e n z e n e b ye x t r a c t i o nt r e a t m e n t 萃取塔应用较多的是填料塔和筛板塔。填料塔结构简单，塔体大，处理能力低，填 料一般采用陶瓷环和木格，容易堵塞。为强化传质过程，扩大湍流，可采用脉冲筛板塔。 2 4 1 2 氨的脱除与回收 剩余氨水【1 3 1 中不仅含酚浓度高，含氨浓度也很高。脱除氨通常采用蒸氨法，以回收 液氨或硫酸铵。含氨废水经预热分解去除c 0 2 和h 2 0 等酸性气体后，从塔顶进入蒸氨 塔，塔底直接吹入的蒸汽将废水中的氨蒸出。含氨蒸汽由冷凝或硫酸吸收，以回收其中 的浓氨水和硫铵。蒸氨也是一个传质过程，氨在蒸汽中的分配系数为1 3 ，比酚大得多， 所以对挥发酚而言，蒸汽中含氨量较大，而且可直接经冷凝回收氨水，蒸氨效率可达 9 5 以上。蔡秀珍等【1 卅对高浓度( 3 0 0 0 4 0 0 0 m g l ) 氨氮废水进行了吹脱处理，氨氮去除 率也可达到9 5 以上。 氨水蒸气( 去硫铵饱和器回收) 碱 剩余氨水 图2 - 2 蒸氨预处理工艺流程图 f i g 2 - 2t h ef l o wc h a l to f p r e t r e a t m e n to f b r a i s i n ga m m o n i a 蒸氨塔可采用较先进的导向浮阀塔。实际操作中，碱液加入量、蒸汽消耗量及用于 控制氨水蒸汽温度的冷却水量均随入口剩余氨水流量及氨氮浓度的变化而不断调整，并 通过自动化仪表动态监控各指标，关键是p h 值及塔顶蒸汽温度。p h 值由碱液加入量 控制，要求换热器去蒸馏的废水p h = 1 0 士o 5 ，或蒸馏后废水p h = 8 9 ；塔顶蒸汽温 度9 0 c 1 0 3 ，以满足蒸出的氨水蒸汽达到回收要求( 2 0 n h 3 ) ；蒸馏后的废水中 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 n h 3 - n 浓度控制在2 8 0 m g l 以内，以满足生化处理时对迸水n h 3 - n 的要求【1 5 1 。其处理 流程如图2 2 。 2 4 1 3 氰的脱除与回收 若煤气净化工艺采用饱和器生产硫酸铵，在脱苯前无脱硫脱氰工序时，煤气的最终 直接冷却水中的氰化物可达2 0 0 m g l 。其处理方法是将终冷污水送至脱氰装置，吹脱的 氰与铁刨花和碱反应，生成亚铁氰化钠( 又称黄血盐钠) ，再予以回收。但黄血盐工艺蒸 汽耗量高，质量符合要求的铁刨花不易获得，设备易腐蚀。因此，最恰当的解决终冷水 排污、消除氰的污染途径是增设煤气终冷前的脱硫脱氰工序。 h