（化学工艺专业论文）新戊二醇合成的研究.pdf

灏江大学琰学位论文 摘要 新戊二醇具有广泛的_ ! 选，它可用于生产聚醋、聚氨酯泡沫塑料和弹性体的增塑剂、商 凝润滑油款添搬荆、醇酸搪黪、耐火塑料、彖擞剌、除草裁、g | 发剂帮萃敷荆等：也可_ l 予 麓烃和环烷烃的选择分离。箕衙生物广泛嗣予汽车、纺织、医药、涂料、塑料稚l 石漓等领域。 随着我国新戊二醇新装置的投产殿其应用开发的不断深入，其臌用领域将会避一步得到拓展。 薪戊二醇是蠢甲醛和嚣了醚金我的二醇类躲旗，首先是掣避鞠舅丁醛发生羟醛壤台反褒 嫩成羟基特戊醛，然后进一步躐甲醛发生交叉坎尼扎罗( c a n n i z z a r o ) ) 夏应，被还原为新戊二醇。 我们通过进行系列正交蜜验，优化了各步反应的工艺条件，进一步提黼反应的选择性 翻转让率。 羟醛缩合反成采用有机胺类催化莉如三乙胺，其用量为在反应液中浓度为5 ，反应温度 谯7 0 7 5 ，甲醚与异j 一醛的t o o l 配比为1 2 时，反应的选择性 9 6 8 ，收率9 6 。 裴整扎罗反旋在荦醛与羟蒸茂醛戆m o l 酝辩为1 2 ，爱痤溢发：3 0 - 4 0 4 c ，爱廑渣躲p h l l 的条件下反应，产品后处理采用商沸点溶剂精馏法，收率 9 4 ，产品纯度 9 8 蹦，m p ：1 2 2 1 2 34 c 关键弱：薪戊：= 醇，平醛，黪丁醛，羟醛缀合反应，坎燕藐罗反应 1 1 i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t n e o p e n t y lg l y c o lh a sb e e nw i d e l yu s e da sp l a s t i c i z e rf o rp r o d u c i n gp o l y e s t e ra n dp o l y u r e t h a n e f o a m e dp l a s t i c ，a d d i t i v ef o ra d v a n c e dl u b r i c a n t ，a l k y d r e s i n ，r e f r a c t o r ym a t e r i a l ，i n s e c t i c i d e ， w e e d i c i d e ，i n i t i a t o r , e x t r a c t i n ga g e n ta n ds e p a r a t i n gm e d i u mf o rt h es e p a r a t i o no fa r e n ea n dc y c l a n e s t h ed e r i v a t i v e so fn e o p e n t y lg l y c o la r ea p p l i e de x t e n s i v e l yi na u t o m o b i l e ，s p i n ，m e d i c a m e n t ， p a i n t i n g ，p l a s t i ca n dp e t r o l e u mf i e l d w i t ht h en a t i o n a ln e wa p p a r a t u sf o rp r o d u c i n gn e o p e n t y g l y c o lp u t t i n gi n t op r o d u c t i o na n dd e e pd e v e l o p m e n t ，t h ea p p l y i n gf i e l dw i l le x p a n d e dl a r g e l y n e o p e n t y lg l y c o li sag l y c o l ，w h i c hw a ss y n t h e s i z e df r o mf o r m a l d e h y d ea n di s o b u t y la l d e h y d e t h em e c h a n i s mi sa sf o l l o w s ：f i r s t l y ，f o r m a l d e h y d ea n di s o b u t y la l d e h y d er e a c t e di n t op e n t a l d o lb y a l d o lc o n d e n s a t i o n ，a n dt h e nf o r m e dn e o p e n t y lg l y c o lb yt h ec a n n i z z a r or e a c t i o n t h i sr e s e a r c ho p t i m i z e dt h ep r o c e s sc o n d i t i o n sf o rt h es y n t h e s i so fn e o p e n t y lg l y c o lb yas e r i a l o fo r t h o g o n a le x p e f i m e n t sa n di m p r o v e dt h es e l e c t i v i t ya n dc o n v e r s i o n a m i n e ，f o re x a m p l e ，t r i e t h y l a m i n e ，w a su s e da st h ec a t a l y s tf o rt h ea l d o lc o n d e n s a t i o n w h e n t h ea m i n ec o n c e n t r a t i o ni s5 r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s7 0 7 5 。ca n dt h em o l er a t i oo ff o r m a l d e h y d e a n di s o b u t y la l d e h y d ei s1 2 t h er e a c t i o ns e l e c t i v i t yi sa b o v e9 6 8 a n dt h ey i e l di sa b o v e9 6 a n df o rc a n n i z z a r or e a c t i o n ，w h e nt h em o l er a t i oo ff o r m a l d e h y d ea n dp e n t a l d o li s 1 2 ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s3 0 - 4 0 c ，t h ep ho fr e a c t i o ns o l u t i o ni sc o n t r o l l e do v e r1 1 ，t h e nt h ec r u d e p r o d u c ti st r e a t e db yd i s t i l l a t i o nu s i n gh i g hb o i l i n gp o i n ts o l v e n t ，t h ey i e l di sa b o v e9 4 ，t h ep u r i t y o fp r o d u c ti sa b o v e9 8 ，a n dt h em e l tp o i n to ft h ep o r d u e ti s1 2 2 - 1 2 3 。c k e y w o r d s ：n e o p e n t y lg y c o l ；f o r m a l d e h y d e ；i s o b u t y la l d e h y d e ；a l d o lc o n d e n s a t i o n ；c a n n i z z a r o r e a c t i o n 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 随着绿色环保意识的加强，新戊二醇作为改善和提高高档油漆、涂料等产品性能的优良助 剂，其应用和市场也会日益扩大，产品有较好的市场前景，应给予重点关注。目前，新戊二醇 的制各，根据缩合反应选择的条件不同，分为碱法和催化加氢法。简述如下： ( 1 ) 碱法 在弱碱性催化剂作用下，甲醛与异丁醛首先发生羟醛缩台反应，生成羟基特戊醛，再进 一步与甲醛发生坎尼扎罗反应生成新戊二醇。其过程为：甲醛和异丁醛发生缩台反应生成羟 醛，羟醛雨与过量甲醛，在强碱条件下还原成新戊二醇，甲醛则被氧化。氧化后的甲醛与碱 作用生成甲酸钠。反应液用甲酸中和、减压蒸馏脱水，浓缩液经分层、萃取，除去甲酸钠后， 冷却、分离，得成品。反应式如下： n a o h h c h o 母h 3 q h 3 h 。c h 2 - - c _ - - c h 。 c h 3 h “2 一千一c “2 。“+ “c 。o c h 3 碱法生产新戊二醇，投资小，工艺条件温和，比较容易控制。但该法是消耗大量的甲醛 和碱，并生成用途不大的甲酸钠。这些甲酸钠大量存在于反应物中，给制取高纯度的新戊二 醇造成困难。因此选择更优越的后处理方法是非常重要的。 ( 2 ) 催化加氢法 以异丁醛、甲醛为原料，在催化剂存在下进行反应，再在一定温度和压力下除去反应产 物中的异丁醛、催化剂和水，然后把浓缩物加入有催化剂的加氢反应器中反应，反应完成后， 将催化剂分离出，溶液减压蒸水后经真空精馏，获得新戊二醇。该方法产品收率较高且无副 产物甲酸钠产生，甲醛消耗亦大大降低。但缺点是加氢反应需压力反应釜，还需建立制氢装 置，一次性投资很大，适合大规模生产，且其技术为国外公司所控制。 工艺技术路线，加氢法转化率高，减少烧碱、甲醛等原料的消耗，适用于大规模连续生 + o h 夕 c 一 。 洲l 洲 一。 洲 浙江犬攀硕士学霞论文 产应。催化加氢法比较先避，但国内的技术都不过关，目前只是停留谯实验室阶段，形成工 业证技术满持鞋墨。 因此，适应我国现阶段新戊二醇的工业生产现状，在国内目前现有生产化工艺拽术的基 础上，对i 。艺路线及反应条件进行研究。黄重于一步法。l ：芑的优化，以提高原料的转化率和 产品牧率。 羟醛缩含制备羟基特戊醛 以3 7 熬甲醛承港滚窝缝度隽9 8 懿异丁醛为爱藏琢鞋，鞋嚣碱瞧罐证捌篷睨，在适当 的温度下w 吼合成羟基特戊醛。 h c h o + h 3 c 一? h c h o ! oc h 36 , o h c h 。 2 0 h 洲s 6 h 坎尼扎罗反应合成新戊二醇 9 h 2 0 hc h 。o h c h 3 c h 。+ h c h 。n a o h c h 3 专c h 3 + h c o o n a e h 3 6 h 2 0 h 簌控割爱寂静p h 僮、惹熊理方法等方嚣，蕊晓了工艺条嫠，采用衰沸点精镶技拳，帮霹班簿 浙江大学硕士学位论文 本文掰秘究戆碱法合或载戊二醇，遁过瓣王艺条辞弱谯他，其畜产是睃率较寒b 蛳) 、 工艺条件温和，设备简单容翁燕现工业化生产等优点，明盛提高了产品的爝嚣。 3 浙江大学硕士学位论文 2 1 研究意义 第二章文献综述 新戊= 醇( n e o p e n t y lg l y c o l ，简称n p g ) 产品是于1 9 6 6 年首先在日本工业化的，我国在 上世纪七十年代，首先由上海涂料研究所与上海南大化工厂进行了开发研制，在小试验的基 础上建成了中试装置产品曾一度在国内市场销售，但其质量低于国外同类产品标准。在上 世纪八十年代初期研制的产品，不仅收率低，产品质量也很差，但经过几年的技术改进，在 批量试生产的基础上现在已建成了年产千吨的生产装置。“不仅收率有了大幅度的提高， 而且产品的质量也达到了国外先进国家同类产品的标准。但是，目前我国的产量远远满足不 了实际生产的需要，每年都要从美国、瑞典和日本等国进口，”1 近几年我国涂料工业发展迅 速，用于涂料生产的新戊二醇远远不能满足需求。 随着我国新戊二醇新装置的投产及其应用开发的不断深入，其应用领域将会进一步得到 拓展，必将有利于我国精细化学工业的发展，亦可减少年复一年因新戊二醇进口所造成的外 汇流失，并可积极参于世界市场的竞争。生产新戊二醇原料易得，工艺比较简单，产品用于 聚酯涂料和粉末涂料，能改变长期依赖进口产品的局面，并可增进企业的经济效益。 新戊二醇具有广泛的用途，它可用于生产聚酯、聚氢酯泡沫塑料和弹性体的增塑剂、高 级润滑油的添加剂、醇酸树脂、耐火塑料、杀虫剂、除草剂、引发剂和萃取剂等；也可用于 芳烃和环烷烃的选择分离。”1 当新戊二醇添加到作为成纤材料和薄膜材料的不饱和聚酯中时， 能提高这些材料的机械性能、耐热性和耐化学性。其衍生物广泛用于汽车、纺织、医药、涂 料、塑料和石油等领域。 世界n p g8 0 用于涂料，年需用n p g 2 1 0 k t ，2 0 0 6 年大约可达2 5 0 k t ，总产能力仅2 3 0 k t 。 “1 预计届时美国b a s f 、德国b a s f 、英国伊斯曼、意大利波罗利的产量会有所增加，但仍难 以满足需求。由于国内涂料工业的快速发展，对n p g 需求紧迫，价格猛涨。此外，n p g 替代 乙二醇合成聚酯，产物具有更好的热稳定性、机械强度和电性能。用n p g 合成的增塑剂加入 p v c 中，具有耐电绝缘、耐光和溶解性强的特点。用n p g 制成的聚氨酯泡沫和硬质泡沫塑料 具有耐热、耐水和耐光性能。”1 此外，n p g 可用于合成航空润滑油、金属加工油、车用润滑 油及合成阻燃塑料，还可用它制各杀虫剂、除草剂、环氧树脂改性剂、萃取剂及溶剂等。其 4 浙江大学硕士学位论文 新的应用领域正被不断开拓。 新戊二醇为甲醛的衍生产品之一，是由甲醛和异r 醛合成的二醇类物质。目前，我国甲 醛年生产能力1 6 0 0 k t 左右，开工率不足8 0 ，国内需求量约为1 0 0 0 k t ，1 6 | 尽管产大于需，国内 万吨级以上的甲醛装置仍在陆续投产。异j 醛为生产】、辛醇的副产品，一套年产6 0 k t 丁、辛 醇装置每年可副产1 万吨左右的异丁醛。”1 利用其作原料，生产新戊二醇，在技术和经济上都 是可行的。 总之，生产新戊二醇的原料易得，工艺比较简单，产品用于聚酯涂料和粉末涂料。通过 工艺开发和优化，能改变长期依赖进口产品的局面，并可增进企业的经济效益，有利于我国 精细化学工业的发展，亦可减少年复一年因新戊二醇进口所造成的外汇流失，并可积极参于 世界市场的竞争，具有重要的工业价值。 2 2 新戊二醇的性质 新戊( 基) 二醇：又名新戊二醇：2 ，2 一二甲基一1 ，3 一丙二醇：2 ，2 一二：羟甲基丙烷 2 ，2 一二甲基丙烷一1 ，3 一二醇；戊- 0 ( 惯用名) ；英文名称：n e o p e n t y lg l y c o l ；n e o p e n t y l e n e g l y c o l ，简称n p g 。分子式为： 2 2 1 物理性质 c h 2 。h c h 2 0 h g h 3 相对分子量 1 0 4 1 5 密度1 1 1 ( 2 5 c ) g c m 3 熔点 1 2 9 - 一1 3 0 沸点 2 1 1 1 。c ( 7 6 0 m m h g ) 或1 2 4 。c 0 0 m m h g ) 闪点1 5 1 6 着火点3 9 9 性状无色无嗅的结晶或结晶性固体 易溶于水、低级醇、乙二醇、低级酮类、醚类、氯代烃和苯类等，难溶于 溶解性 已烷和环已烷 5 浙江大学硕士学位论文 2 2 2 化学性质 新戊二醇具有醇类物质的遁性f 9 l ，如 ( i ) 与活泼金属反应 ( 2 ) 与卤化氢反应生成卤烃。这是制备卤烃的重要方法之 ( 3 ) 与无机酸反应。醇除与氢卤酸反应外，还可与硫酸、硝酸、磷酸等无机酸作用， 得到的产物总称为无机酸酯。 ( 4 ) 脱水反应。醇按照反应条件不同，可以发生分子内脱水，也可发生分子间脱水生 成醚类。 ( 5 ) 氧化和脱氢。由于新戊二醇与两个羟基相连的碳原子上都连有氢原子，这些原子 受相邻羟基的影响比较活泼容易被氧化。 新戊二醇除具有上述醇类物质的通性外，由于其分子中有两个富有强反应性的对称的伯 醇基，而且由于中心碳原子上没有氢原子，所阱具有许多其他醇或者二元醇所没有的特性。 易参与各种化学反应，如： ( 1 ) 可醚化成二甲基亚砜： ( 2 ) 醛化或酮化成哑烷； ( 3 ) 与丁炔二醇生产二哑烷，水解得2 羟基丁醛； ( 4 ) 与对苯二甲酸反应生成酯； ( 5 ) 与乙二醇加成生成不饱和聚酯； ( 6 ) 与丙烯酸作用生成丙烯酸酯： ( 7 ) 与杂原子可生成螺环状酯： ( 8 ) 在n 比啶存在下、可生成螺环烷； ( 9 ) 用n 2 0 5 氧化可生成戊二酸等。 2 3 新戊二醇的用途 新戊二醇的用途广泛。主要用于生产聚酯树脂、增塑剂、聚氨酯树脂和泡沫塑料、合成 润滑油、农药、耐热纤维、水溶性醇酸树脂和高温润滑剂等。由n p g 和季戊四醇、醇酸树脂， 浙江大学硕士学位论文 可配制高级滁燃。焉n p g 镥1 1 成的醇酸树艚可用于罩光漆，臌俘轿车、皂嚣浆漆。我国为黩行 车生产大晷，年需蔼漆礅；2 0 0 0 年，善产汽苹这3 万辆，鲻漆耋夔4 5 k t 。2 0 0 0 年我翟涂瓣 规划产量1 6 0 0 k t ，预计国内对n p g 的年需求檄可达1 2 k t 。” 世赛n p g8 0 鲻予涂辫，年需瑶n p g 2 1 0 k t ，2 0 0 5 年麴迭2 5 0 k t ，总产箍力霞2 3 0 k t 。荧 冒b a s f 、德国b a s f 、荚翻伊新曼、意夫剩波罗乖j 静产蘩盘有掰增如，镪仍难馥满足嚣求。 叭1 由于国l j 滁料工业的快遮发展，对n p g 需求紧迫，价格猛涨。此外，n p g 代替代己= 醇 台蕊聚醮，产物其奇更好的热稳定性、掘械强度帮窀往驻。耀n p g 台藏靛增塑裁撩入p v c 中，其有耐电绝缘、耐光和潞解性强静特点。用n p g 制成的聚氨砖拖漆鞫硬质泡沫望料舆有 耐热、耐水和耐光性能。此外，n p g 可用于合成航空润滑油、金属加工油、车用润滑油凝台 袋匿滋望辩，还可疆它靠4 螽蕊虫裁、除草粼、环氧糖脂改链叠、萃取剂爱漆裁等。其耨熬窿 用领域正被不断开拓。新戍= = 醇髂躅途主要锫括以下凡个方蔼： 2 3 1 饱和聚酯树脂方丽的应用1 磊翦茜内赞蓊戎二簿烹器用予生产糟米涂料豹篦耜袋酝挺籍，占精浅二醇漳耗量熊8 0 左右；美国占2 5 ，而臼本仅占1 。t 1 0 1 邈是由于日本在大型生产线上将溶剂型涂层改为粉 末涂层需投入大量盼资金，毂没有得到襁广。出于粉末涂攀 对环境无溶鸯# 污染，经济性好。 嚣筵在我鬓的家瑁奄器一电猿籀、凌衣祝、窆调、徽渡炉镲生产线土熬残瑁越来越多。掰用 的混合树脂溅聚酯树脂作原料，而这两种树脂均以新戊= 薛为主要的组份。即以新戊二龄和 芳香族二元酸。包捶怼苯二单酸、两苯二甲酸穗蔼苯三酸含藏静聚醢， 錾为粉末涂辩鳇熬礁 树稽。麓着糟霖涂耨苻垃静迅速发矮，健新茂二簿麓需蕊嚣强翁，产晶譬供不痤求的焉霜。 由新戊= 醇合成的饱和聚醐树脂，用于盘管和罐头内部涂殿，如包装材料、车用喷漆、电气 绝缘襄金震娩涂屡等。 2 3 2 不饱和聚酯树黼方面的应用n 2 不饱拳曝醋树脂是默誉饱秘二元酸礴辇= 甲酸鲜、游辇二甲酸) 鄯= 嚣醇，经缡聚发盛蔼 褥。羞疫嗣薪纛二簿含藏鹩举逸鞠聚酯糖嚣，具有筑异的拣麓，薮最建合予熏产蟊下产品： ( 1 ) 玻璃纤维增强塑料v r p ) 的袋面清漆： 渤藤诧学药赫蛙髭赘建援、纯王贮攘、饕糟簿臻瑗璃纤维增强鋈鞲； ( 3 ) 可用于i | i | 腐蚀容器的涂料和建筑构件的檬压材料等； 了 淤汪大学繇壹学位论文 ( 4 ) 浇铸人造太璎礤 箱) 髑皋生产疆烯嵌羧不德靼聚醮，它艇提褰蘩酝混合魏静翱褰燃秽己辩一嚣缡橡荻舞挠冲轰 强度等。 2 3 3 涂料工照方瑟戆瘟瘸 用薪戊二醇嫩产的醇酸梅脂，主要嗣佟少漓或无油醇蕊树等高级烘漆，其有涂麟强震 窬、耐污染恢、礅镁性高等铸点。可赐作家嚣媾滚、宦- t - 的z 娥鼹茸l l 鼹鲻嚷滚，线匿、窳照 电气翘裁罐臻漆嚣。掰寝二群还可臻痒曩霄掰囊、辩零、抵挥发镪等魏蠹鹃貔瞧望辩疯漆。 蒸制法为：新戊二：= 簿3 5 4 0 、己二酸4 5 5 0 和三审基丙烷l s - - - - 2 0 r 孽尔份数制褥的聚酯垦：苻酸 攮为5 0 6 0 ，轻镁为1 6 0 - - - 2 0 0 。程作为弹饿滁糖、鞋缝蚴质瘸鳃凝苯乙烯、诋簿发物抟不魄 稿凝麓糖鬻裳产孛，也羯囊凝残二二酵。1 勰 2 3 4 润滑油生产上的应用 藉发二簿掰予合残生褥簿勰墼妻润滂溜鹣豢弱浚嚣益受劐夫髑懿关注。魏为霹裁9 0 麴瀚 滑油是矿物油，蕊生物降解憔麓，甜陆地、海洋、河流造成慢性污染，照可谯生物体内积累 产生毒性。鼹蠢器热稳定瞧秘、鼹躞调节性能躲麓缎靛空粥瓣濑漆涵，可爨禽耨戊二醇合成瓣 絷赣耀翡裁醚谢。弛 2 3 s 医药上的应用1 2 毅凌二熬弱愆垒携，务燕台减氯基荦羧翡镢嫩耪，霜臻生产安 骜爱飘褒橙筵蠢g 魏主簧 原料。 2 0 。6 增塑裁方疆麓盛掰1 2 新戊二醇鹪举羟基新戊酸酾羟基新戊酸新戊二醇醑。结构式兔： 缳喾名称麓：3 一鞭萋一2 、2 一二警蓥嚣墓一3 一聚基一2 ，2 二攀苯一甏藏酝，是爱造骧翡、 聚笺酯用的二元酸敬性帮和增爨帮。其特点为：具有优盘的滤渤健、牢鼷的胶粘性、热稳定 8 疆0瓣g 产r 眺 c00c p r 啦 瓣o醚c 浅 互丈学硕士学位论文 性、耐光性和低溢下高冲击强魔等性能。广泛用于粉末清漆、线圈和盘管涂料、电泳清漆等 生产中，且特别遗用于户外使用的场合。 2 3 7 其它领域孛的应用 可用作耐燃增塑剂、稳定剂、油品添加剂、农药或制各其它有机磷化合物的中间体。在 聚簸蘸工韭中，赣戊= 酵终为镶造巽膏终糍蓦貔凝髓多元醇豹中阉蓓，痘翅予合成袈覆幂瑟穗 质泡沫，以及弹性体等多种产晶。新戊二醇尚可粥作固体烷氧纂硅烷聚合物的催化剂。耨成 綦瑚脂酸用来生产塑料模塑物热娥可塑涂料。此外，新戊二醇坯用来制造比浓粘度为0 4 0 、 7 ，黢篷羹1 - - - 4 m g k o h g ，专门趱作热薅递壤袋豹共聚据l 秧会麓窝瓣热游鹰番l 嚣炎楚低滠 成型优良的芳香旗浆酯合成物。n 2 ， 综上所述，随着我国新戊二醇新装置的投产及其应用开发的不断深入，其成用领域将会 避一步得蜀强震，必将膏稻子我滗赣缩铯学王照钓茂震，夯霹减少年复一年瓣瑟茂二醇透露 所造成的外汇流必，并可积极参于世界市场的巍争。 2 4 工业制法 新戊二醇为甲醛的衍生产品之，是由甲醚祁舁r 醛合成的二醇类物质，甲醛与异丁醛 在碱催化剂存在下反应，所用的碱般是氢氧化锅、氢氧化钠、氢氧化钾。该合成反应首 先楚擎醛帮雾。 + 醛发生羟醛缕台爱应生成羟基姆发醛，然霞瀵步躁季醛发生交叉凌尼藐爹 ( c a n n i z z a r o ) 反应，或者羟基特戊醛进行催化加鲺被还原为新戊二醇。 2 4 1 羟醛缩会反应 在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，麓中一分子醛的a 氢原子加到冤分子醛的羰 基氧原子上，而篡余部分则加到羰基的碳原子上，生成的b 一羟撼醛。这个反成叫羟醛缩合反 疲( 或醇醛缝合爱斑) 。“4 通道羟醛臻舍夏痤，在分子孛形成了囊薛碳碳键，辔长了瑗蘩。 例如： o e h 。一兽一h + o e h 。占一h o n 鑫0 疆 o | h 0 c h 。占h c h 。薹hc h 3 6 h c h 3 g h 这个反应的历程是分两步进行的。第一步显豕碱夺取一分予艺醛中的a 碳上的一个质子 生藏媾酵受枣子。1 5 9 浙江大学硕士学位论文 o h o ”+ h c h 2 如h h 弋= = c 叫 h 第：二步是这个负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成反应，生成一个烷氧基 受离予。“ h e c 刊 l h o - e h 3 c h c h 2 c h o 烧筑基负离子作为亲棱试剂，它从球分子夺取个质子面生戏羟基醛。 o 。甲h c h 3 占h c h 2 c h 。十h o h c h 3 占h c h 2 c h o +h o 由己醛生成的6 麓蕊醛受热时容荔失去一分子水，生成a ，3 - 不饱和醛( 巴豆酪) 。 0 h c 瓣3 占h e 邺瓣。立苎c 瓣3 c 忙毛瓣c 瓣。 凡a 碳上有氢原予的b 羰基醛都容易失去一分子水。这是因为a + 氢原子比较活泼，并且 失去永麓豹生产秘其蠢共蘧双键，羁藏托较稳定。蠢些8 羰基醛菲鬻客晏夫求，强至往往不 能把他们分离出来，耐冀能得到他们的失水产物一烯醛。 含宥a 氢原子的酬也能发生类似的反应，最后生成a ，1 3 - 不饱和酮。例如丙酮在碱的存在 下，爵疆生成瑟孬磊酵，毽在乎鸳髂臻中，产物麓嚣分l b ? e 4 , 。蠡鬃往产兹在生蔽磊，立 即脱离碱催化剂，也就趄使产物脱离平衡体系，最厝就可以使丙酮转化为更多的双丙酮醇， 产率可遮7 0 8 0 。敢丙酮醇受热失水后可以生成相应的烯酮。 一一c h 旦中 骷吼堕旷i 一吼 c h 3c h 3 1 0 0 i o j i i 溃江大学硕士学靛论文 两种不同的含有a 鬣原子的羰基化合物之间也能进行羟醛缩合反应( 称为交叉缩合反应) 毽反巍黪有疆静手裹的产键，实际褥副豹总是复杂麴混合秘。所娃这耱交叉臻台没蠢实用意 义。如聚参与反应的鞭基化合物之一不含a 氢原子( 如甲醛，三甲基乙醛，苯甲醛等) ，则产 物种类减少。冈为不禽有a 氢原子的醛不可能脱去质子而形成亲核试剂。例如： f 敝盯? 嗡 c h 3 6 h c h 。+ h c h 。c h a - - - c - - - c h 2 。h c h o 苯咩f 醛与舍育a 氯艨子的脂肪族醛缩台，可以生成芳香族的a ，8 - 不饱和醛。例如： h 0 c 6 h s c h o + c h z c h o 丽，c $ h s c 仁c h c h 。 由a ，b - 不饱和醛的进步转化可以制各许多其他各类芳香族化合物。如肉桂醮选择性氧 化可得肉桂酸，还原可辫囱桂醇等等。 2 4 。2 坎尼扎罗( c a n n i z z a r o ) 反应 ( 1 ) 坎尼扎罗( c a n n i z z a r o ) 反应是无a * 潜泼氢原子的醚，在强碱作用下，发生分子间氧化- 还 番爱瘦，一令分子懿醛簦氢疆氢受离孑的形式转移绘冀一分子，结鬃分子被氧讫藏酸，孬 另一分子则被还原为一级醇，故又称为歧化反应。通过羟醛缩合反应，在分子中形成了新的 碳碳键，增长了碳链。例如 h c h o箜垒q 篓。 h c o o n a + h c h 2 0 h 诊竺l 。h + 诊飞少一洲o 飞庐渊。洲+ 少一洲a 无a * 活泼氢原子的两种不同的醛也能发生这样的氧化还原反应，称为“交叉c a n n i z z a r o 反 应”，其中还漂性较强的醛旋氧促成酸，还原性较弱的麟盟8 搜还原为酵，妇串醛和苯帮醛菠应 甲醛被辍仡成甲酸，笨甲醛赠援还原为笨甲醇啪1 ： h c h 0 +闩 廿翻。 n a o h h c o o n a + 唧h 浙江大学硕士学位论文 具有a 一活泼氢原子的醛和甲醛首先发生羟醛缩合反应，得到无a 活泼氢原子的b 一羟基醛 然后再与甲醛进行交叉c a n n i z z a r o 反应，如乙醛和甲醛反应得到季戊四醇 c h 3 c o h n a o h h c h o ( h o c h 2 ) 3 c h o h c h o n a o h c ( c h 2 0 h ) 4 + h c o o n a ( 2 ) 反应机理： 这个反应可能是经过下列步骤：醛首先和o h 。进行亲核加成得到负离子1 ，然后碳上的 氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子醛的羰基碳原子上”。 o i i e 6 如一c h - fo h p 厂k f e l l 吼一i 孓：! 乡卜h 一 2 4 3 还原反应 c 6 h 5 c 0 2- t - c 出5 c h 2 0 h 00 一 | i c 6 h 5 一c 一0 h + c 6 h 5 一辱一h 醛可以被还原，在不同的条件下，用不同的试剂可以得到不同的产物。 h ( 1 ) 催化加氢：醛在金属催化剂n i ，c u ，p t ，p d 等存在下与氢气作用，可以在羰基上加 一分子氢，生成醇。醛加氢生成伯醇，例如 告ch(chch3(ch2)4cho 3 ( c h 2 ) c h 2 0 h 了c h 2 0 h 醛催化加氢产率高，后处理简单。但是催化剂较贵，并且如果分子中还有其他不饱和基团 如 c 一 1 h 。c h ：c h ：c h 。 这个反应叫克莱门森还原。它是将羰基还原成亚甲基的一个较好的办法，在有机合成上经常 应用。例如，芳烃与直链烷烃进行傅克烷基化反应时，只要生成烷基重排后的产物。但芳烃 进行傅克酰基化反应时没有重排现象。因此，直链烷基苯可以通过先将芳烃进行酰基化反应 得到酮，然后用克莱门森还原法来制备。例如： 二芦c 洲。k 洲。 ( 4 ) 沃尔夫一凯西纳一黄鸣龙反应 z n ，h g 。h c l凤 一( c h 2 ) 1 7 c h 3 = 一 将醛或酮与肼在高沸点溶剂，如一缩乙二醇中与碱一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在 碱性加热条件下失去氮，结果羰基变成亚甲基。例如： 浙江大学硕士学位论文 卜c h 剁。 n h 2 n h 2 ，n a o h h h 2 c h 2 c h 。 克莱门森反应和沃尔夫一凯西纳一黄鸣龙反应都是把羰基还原为亚甲基的反应。但前者 是在强酸性条件下，而后者是在强碱性条件下进行的。这两种还原方法，可以根据反应物分 子中所含其他基团对反应条件的要求，进行选择。 2 4 4 新戊二醇的制各 新戊二：醇的制各，根据缩合反应选择的条件不同，分为一步法、两步法和改进的两步法。 ( 1 ) 一步法 一步法是在强碱作用下，甲醛与异丁醛经缩合反应，一步制得新戊二醇。 c h 广一坠c 铲羊羔 c h 2 0 h 其过程为：甲醛和异丁醛在3 0 - _ 4 0 、p h = 9 1 1 的碱性催化剂条件下发生缩台反应生成 羟基特戊醛，羟基特戊醛再与过量甲醛，在强碱条件下还原成新戊二醇，甲醛则被氧化，氧 化后的甲醛与碱作用生成甲酸钠。反应液用甲酸中和、减压蒸馏脱水，浓缩液经分层萃取， 除去甲酸钠后，冷却、分离，得成品新戊二醇。2 ” 一步法生产新戊二醇，收率高、产品纯度高且稳定性好。但该法是消耗大量的甲醛和碱， 并产生用途不大的甲酸钠，这些甲酸钠大量存在于产品中，给新戊二醇的析出造成困难。因 此需要用萃取的方法处理，增加了反应的复杂性。此外，缩合反应在水溶液中进行，产生大 量废水( 每生产1 t 新戊二醇约排放3 t 废水) ，加大了环保投资，需要配置专门的废水处理设备。 该工艺产率以异丁醛计大约为6 5 。由于工序多，副产物多，装置成本高，利润低。由于上 述原因，国外开发了两步法工艺，克服了上述缺点。 ( 2 ) 两步法 两步法：异丁醛和甲醛在碱性催化剂三乙胺存在下反应，然后进一步加氢制得新戊二醇。 1 4 浙江大学硬士学位论文 c 醚一蛩c h o + 2 h c h o 塑e 肾b 。旦c 铲芒：飞 o h 一6 h + e 争e h o 一。h 乎。h 3 c h 。o hc h 2 0 h 其过程为：税9 0 - 9 55 cf ，氮气氛下，将甲醚、异丁醛、三己胺反应2 0 m l n ，然后将浓缩液 翔入有雷键臻蘸他捌的加氢反应器中，在2 9 1 4 m p a 氢w , 窝1 0 0 。cf 反应，反鹰毕，冷却，健篷 化剂析出。溶液刷离子交换树脂处理后，减压蒸水，得新戊二醇产品，产品纯度和收率都很 磁，收率9 9 ，纯度9 9 4 一9 9 。6 。2 3 两步法与一步法相比，其商如f 优点：降低了碱和甲醛漓糕：反应中z ；摊出废水，因此 降低了环保投资，反应中含曩不大的无机杂质可用离心的方法很容易除去，得到一次蒸馏的 鞠豹产耪，馒耨戍二二醇静台或工慧麓单、经济；在蜃选择的条传下，蓊戊二稼产率可达9 8 。 该法采塌毅藏 # 为酵醛反庞的健毒 二裁，著搜游丁醛遂量。黧釜反应强c u o c u c r 0 3 为照 化荆、m 窖o 为助倦化剂，由于强加氢过程中只肖副产品、醇醚催化剂和水存瓶，因而没有蕊 它有害的反应发生。改进的两步法制得的新戊二醇收率高于9 9 ，纯度为9 9 。4 一9 9 6 。”1 2 4 5 新戊二醇的后处理 初制n p g 禽有各种杂质，这是萁特点。杂斌主要是n p g - - 异丁酸酯和羟纂新戊醛的自缩 台产物。礤g 一癸丁酸醒兹沸黪滋发与n p g 戆涝点菲豢接近，毅我要透过一般靛蒸灌褥它分 离怒不切实际的。羟基特戊醛的自缩合产物虽然可以通过普通的蒸馏法能与n p g 分开，但这 念导致收率受到掇害。这些杂质通过用碱皂化很易分离，将n p g 从杂质中回收，同时杂质不 簿发速謦下来，懿是众爨震弼，在鸯碱豹溪台掰在瀑痉提高麴镑猛一f 是不稳定戆，螽栗碱楚 理过的n p g 用一般的蒸馏法提纯，结果是得到一种不太纯的产黯。到目前为止，还没有报导 过能以一种简单的方珐将n p g 从碱溶液中提纯回收。 w r i g h l 帮琢i g e n l e y e f 在美薛专筏u s p 2 8 9 5 9 9 6 捷密，霹谴经过皂仡靛奶螽n 粥进行一次 蒸汽汽提，在此过程中把水流中的n p g 回收。为了避免n p g 受碱催化而分解，蒸汽汽提要在 减压( k 5 0 0 m m 璩) 和最低温度( 6 0 一1 5 0 ) 条件下进行。水流靓糕了汽提器内6 0 一9 3 的古 n p g 蒸气流，它必须透过蒸锾将n p g 分鑫，蕊虢这是一种摄麓黢翡方法，另努，存相当鼗爨 浙江大学硕士学位论文 f 约n e g 仍留在蒸汽汽提的余料内，由此使收率也受到损害。wr i g h t 在美国专利3 9 3 9 2 1 6 q b 叙述 了一种异丁醛萃取法，用于通过下面的方法所得到的碱性余料：醇醛缩合是碱催化的，并且 将含碱的水相与含有羟基新戊酯( h p a ) 的有机相分开，将有机相氢化，并且为除去杂质用碱皂 化，然后进入蒸气汽提步骤。把蒸气汽提段的余料同醇醛的水相合并，然后用异丁醛将n p g 萃取出来。此专利规定了摹取用料仅限于合并的流动料，而不是含碱的余料。属 = w r i g h t 的美 国专利4 u 2 1 4 9 6 也涉及碱催化的醇醛缩合反应。该专利中将含碱的水流淹析，分出醇酯，再与 蒸气汽提段的含碱余料合并。 美国专利u s p 4 0 3 8 3 2 9 公开的净化n p g 方法是一种在碱性催化剂存在下进行，这里用一种 溶剂，如异丁醇，把n p g 从初制的反应产物中萃取出来，然后在大气压力下蒸馏。在此过程 中，钠作为醇酯催化剂在用j 二酯的皂化之前就已存在。萃取采用n p g 物料f i 塞就是说在任何一 次蒸馏或蒸发之前) 进行，结果是n p g 内含有相当可观数量的钠，并且将在后边的常压蒸馏中 也存在。 2 5 国内外工业现状 n p g 产品是于1 9 6 6 年首先在日本工业化的，我国在上世纪七十年代，首先由上海涂料研 究所与上海南大化工厂进行了开发研制，在小试验的基础上建成了中试装置产品曾一度在 国内市场销售，但其质量低于国外同类产品标准。在上世纪八十年代初期研制的产品，开始 时不仅收率低，质量也很差，但经过几年的技术改进，在批量试生产的基础上现在己建成 了年产干吨的生产装置。不仅收率有了大幅度的提高，而且产品的质量也达到了国外先进国 家同类产品的标准。 生产新戊二醇原料易得，工艺比较简单，产品用于聚酯涂料和粉末涂料，能改变眭期依 赖进口产品的局面，并可增进企业的经济效益。 日本近几年新戊二醇的年增长率约为1 到1 0 ，1 9 9 2 年日本新戊二醇出口到东南亚、韩 国、台湾省等地，又从美国和西欧分别进1 2 1 2 0 0 0 - 3 0 0 0 t a ，日本国内需要大约1 5 万t 。不饱和 聚酯树脂与醇酸树脂用量占总需求量的7 0 8 0 。 2 5 1 国内外新戊二醇生产情况 7 0 年代以前，世界上新戊二醇的生产发展较慢，1 9 7 8 年全世界新戊二醇的总产量仅为2 0 4 万t 。进入8 0 年代后，由于含溶剂的涂料在使用上受到限制，粉末和高固含量涂料发展迅速， 1 6 浙江大学颁士学位论文 这就使得用于生产粉末和高围含量涂料用的树脂一新戊静树脂的需求璧猛增，刺激了新戊 二酵的生产发展。1 9 7 8 - - - 1 9 9 1 年的十余年内，耪戊二醇鲍生产能力增长了s 嵇，1 9 9 8 年生产能 力达到了1 9 万c ，年平均增长率为6 一8 。目前，世界上新戊二醇的年生产能力为2 0 多万吨， 主要产地为美国和西欧。“1 我国的新戊二醇研究釉生产起步较晚，8 0 年代初期，仪有吉仡公司独家规模纯生产，生 产规模为8 0 0 t a ，现在生产厂容有天津、上海、吉化公司、福州、山东淄博等，总生产能力 超遂2 万吨每每，其中，吉他公霹生产能力竣大，年产颞戊二二醇t 5 0 0 0 t 。除吉他， ，其它生产厂 家能力在几谱到几千吨不等。生产工艺均煳步法副产甲酸钠。“ 2 。5 2 国内外新戊二醇的消费及市场 ( 1 ) 国外消赞及市场 在国外，新戊二醇主要州于饱和树脂的生产，西欧7 0 的新戊二醇用于此。9 0 年代，欧 溯的赣本涂瓣戳1 0 的速度增趣，困扰鞭戊二酵懿需求量魄枣较大懿增长，美匿年平均增长 率超过6 ，两欧超过8 。1 9 9 8 年美国对新戊二醇的需求擞达n 5 万注右，2 0 0 1 年将达至n 6 ，5 万t 。 ”6 1 目前，世界涂料行业需新戊二孵2 2 万往右，n 2 0 0 2 年将超过2 5 万t ，而全世界新 发二醇憝总生产能力至2 0 0 2 筇瞧坟蠹2 3 万l ，仍满足不了霰求。1 ( 2 ) 国内消赞及市场 目前，我国的新戊二醇主要用于生产饱和聚酯树脂粉柬涂料，占总消赞量的8 0 左密， 蠲这穆薅瑟生产静涂糕其育楚好静 乏学稳定镶、耐娱毪、热稳定往、紫强线稳定毪窝耐寤蚀 性。1 4 用于生产不饱和聚醐树脂，其余的用于生产传统的溶剂涂料及医药镩“1 。8 0 年代宋， 由于粉末涂料行业的迅速发展，使得国内市场上对新戊二薛的需求量大增。1 9 9 5 年仅用予涂 料羲薪戊二醇簸需要4 2 0 0 t 左右，帮上其它方嚣静簿途，共嚣4 5 0 0 t ，2 0 0 2 t g 。我国壤掬以新戊 二醇为原料的高档涂料4 万t ，需新戊二酵约5 6 0 0 t ，再加上其宦方面的需求，总需求量达到8 0 0 0 t 。 啪1 而甚前我豳的产量远远满足不了实际生产的需要，每年都要从美国、瑞舆和日本等国进口， 近咒年我謦涂辩工韭发展避速，用予涂料垒产麓薪残二醇远远不麓满足嚣求。西蓝，鬣疗帝 场新戊二醇价格近几年上涨较快，特别是自1 9 9 4 年以来，上涨幅度较大。1 9 9 4 年上半年，国 内市场新戊= 醇价格为9 0 0 0 - - 1 0 0 0 0 元t ，下半年涨至t 舭1 2 0 0 0 元t 。1 9 9 5 年初，又涨至 1 5 0 0 0 元j t ，都分鲍拯最高辩达到2 2 0 0 0 元t ，托1 9 9 4 ：筝上涨1 3 2 。1 9 9 5 年下半年之岳，价格开 始有所回落，歪1 9 9 6 年5 月，价格滑至1 8 0 0 0 冠 。1 9 9 8 年6 月，已滑至1 1 8 0 0 - - 1 3 2 0 0 元t ，2 0 0 0 1 7 浙江大学硕士学位论文 年下半年为1 0 2 0 0 元t ，2 0 0 1 年4 月为1 0 4 0 0 元t ，估计新戊二酵价格f 滑还有一定的空间，但 随着化： 市场的逐步复苏，价格会逐渐上跌回稳。2 0 0 1 年我国用于涂料生产的新戊二醇需 5 0 0 0 t ，加上其它方面的需求，国内市场共需新戊二醇5 5 0 0 - - 6 0 0 0 t 左右。以目前国内生产情况 来看，仍有一定缺口。因此，国内生产厂家应尽力发挥现有装置生产能力，以缓解国内供需 紧张的局面。2 0 0 5 年，为了适应国内新戊二醇市场发展的需要吉化公司化肥厂与b s 眙资兴 建了1 ，5 万t a 新戊二醇装置，大庆石化总厂也拟建3 0 0 0 t a 新戊二醇生产装置。 今年新春，国内新戊二醇市场比往年显得异常火热。下游方面：近期华东地区卷材涂料、 不饱和聚酯树脂行业生产没有出现明显的下滑。华南顺德、东莞等地区粉末涂料行业开工率 有小幅度下降。北方地区不饱和聚酯树脂和聚氨酯胶粘剂行业表现尚可，由于丙烯酸( 从) 近期 的至跌反弹也使得刚刚稍有起色的w 光固化单体行业有所走软。近期虽然总体来说市场需求 在慢慢减小，但是市场价格却在大幅度上扬。一月份外盘报价上扬，其中瑞典帕斯托1 1 4 0 1 1 5 0 美金m t ：吉化巴斯夫在1 1 4 0 - - 1 1 5 0 美金m t ，或者1 2 0 0 0 - - 1 2 2 0 0 元吨到厂，日本三菱在 1 1 5 0 一1 1 6 0 美金m t ；韩国l g 在1 1 2 0 - - 1 1 3 0 美金m t ：塞拉尼斯1 1 3 0 1 1 4 0 美金m t ：山东 东辰1 1 0 0 0 吨左右到库；山东水流1 1 2 0 0 吨至u 厂，整体价格上浮幅度在3 0 _ - 5 0 荚金m t 。“” 2 6 本文研究目标 由于我国现有新戊二醇的生产工艺除吉化b a s 融 均采用一步法，而两步法或者改进的两 步法生产设备比较昂贵，因此，结合我国新戊二醇的实际生产现状我们对一