（化学工程专业论文）铵离子筛在中水脱氨氮中的应用研究.pdf

摘要 水体中的氮对生物体来说是最基本的营养物质，但是过量的氮化合物能使藻 类大量繁殖，溶解氧锐减，水质严重退化。长期以来，尽管污水处理技术不断改 进，对氨态氮等无机营养物质的去除效果已有大幅度提高，但是对中水中氨氮的 脱除却存在运行费用高的缺点，致使中水在回用过程中受到了重重阻碍。因此， 如何有效降低中水脱除氨氮的成本，已成为现代中水处理技术的一项新课题。 本论文利用k a d 原土改性制备高性能铵离子筛，并将铵离子筛应用于中水 中铵离子的脱除进行了研究。文中对高性能铵离子筛对中水中氨氮的吸附过程、 吸附动力学、吸附热力学和饱和铵离子筛的洗脱进行了详细的研究。试验结果表 明，高性能铵离子筛对铵的吸附性能较好，3 0 c 时的阳离子交换容量是5 0 m g g ： 吸附过程符合l a n g m u i r 吸附等温模型，动力学过程符合一级动力学模型：最佳 洗脱条件是温度为2 0 c 、n a 0 h 浓度为2 5 m o l l 、洗脱时间控制在6 0 m i n ，洗脱 效率可高达9 5 。 在此试验基础上，本文通过各种表征手段对高性能铵离子筛的吸附作用机理 和洗脱机理进行了探讨分析。本研究采用x 射线衍射( x r d ) 对改性前后的k a d 样品进行了表征，结果表明，改性过程改变了k a d 原土的层状结构，层间距变 小。本研究还用s e m 对筛体的形貌做了分析，从环境扫描电镜( s e m ) 图片可 以看出k a d 的表观形貌在改性前后发生了很大的变化，原有的层状结构表面生 成无规则的小颗粒片状产物，但在吸附和洗脱前后并无变化。同时本文还应用x 射线光电子能谱( x p s ) 和红外光谱( 瓜) 分别对筛体的吸附、洗脱过程结构变 化、吸附和洗脱机理做了进一步的探讨研究。 关键词：k a d 原土，铵离子筛，氨氮，吸附，洗脱 a bs t r a c t n i t r o g e ni san u t r i e n te s s e n t i a lt oa l lf o r m so fl i f ea sab a s i cb u i l d i n gb l o c ko f p l a n ta n da n i m a lp r o t e i n s a l t h o u g hi ti sa ne s s e n t i a ln u t r i e n tf o rl i v i n go r g a n i s m s ， t o om u c ho fi tc a nl e a de u t r o p h i c a t i o n e v e rs i n c eal o n gt i m ea g o ，t h e r ei sad e f e c to f t h eh i g h e ro p e r a t i o nc o s t s ，a l t h o u g ht h er e m o v a le f f i c i e n c yo fo r g a n i cc o n t a m i n a t o r s s u c ha sa m m o n i ah a sb e e ne n h a n c e df r o ml a r g er a n g e a l o n gw i t ht h eg r e a t i m p r o v e m e n to ft h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g y , r e l a t e dt oe x i s t e n tp r o b l e m so n t h er e c l a i m e dw a t e rr e u s e t h e r e f o r eh o wt or e d u c et h er e m o v a lc o s t sh a db e e nan e w p r o b l e mi nt h er e c l a i m e dw a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g y t h eh i g hc a p a b i l i t yi o n e x c h a n g e rt h a tw a sm a d ef r o mt h eg i v e nk a ds o i l i n f u j i a np r o v i n c eh a sb e e ns t u d i e di nt h ep a p e r t h ea m m o n i ai sr e m o v e db yh i g h c a p a b i l i t yi o n - e x c h a n g e ri nb a t c he x p e r i m e n tu n d e rt h ed i f f e r e n tp h ，t i m ea n d t e m p e r a t u r e t h e nw ed i s c u s s e dt h ea d s o r p t i o np r o c e s s ，k i n e t i c s ，t h e r m o d y n a m i c sa n d d e s o r p t i o nc o n d i t i o n s t h er e s u l t so fe x p e r i m e n tw e r ea sf o l l o w ：a d s o r p t i o no p e r a t i o n i sb e n e rt h a no t h e rm e t h o d s ，t h eh i g h e s tc a t i o ne x c h a n g ec a p a c i t yi s5 0 m g ga t3 0 c ； t h ea d s o r p t i o nm o d ec a nb ed e s c r i b e db yl a n g m u i ri s o t h e r m ，t h ea d s o r p t i o nk i n e t i c e q u a t i o nf i t st of t r s t - o r d e rr a t er e a c t i o n ；t h ed e s o r p t i o nc o n d i t i o ni st h a tt h ed u r a t i o no f d e s o r p t i o ni s 6 0m i n u t e sw h e nn a o hc o n c e n t r a t i o ni s2 5 m o l la t2 0 。c ，t h e d e s o r p t i o ne f f i c i e n c yc a nb e9 5 b a s e do nt h ee x p e r i m e n to fa m m o n i ar e m o v a lf r o mr e c l a i m e dw a t e r , t h e a d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o nm e c h a n i s mw a sc h a r a c t e r i z e db yv a r i o u st e c h n i q u e s ( x r a y d i f f r a c t i o n ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ，i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ) t h em e a s u r e m e n tr e s u l t o fx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) s h o wt h e s a m d w i c ho fk a dm a t e r i a lh a sc h a n g e dd u r i n gm o d i f i e d ，l a y e rs p a c ew a ss m a l l e r t h a nb e f o r e t h em e a s u r e m e n tr e s u l to fs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) s h o w a p p a r e n ta p p e a r a n c eo fk a d b e f o r em o d i f i e da n da f t e rh a sb e e nc h a n g e dal o t ，t h e f o r m e rs a m d w i c hb e c o m es m a l lg r a n u l ep r o d u c t ，b u ti ti st h es a m eb e f o r ea n da f t e r d e s o r p t i o n w ea l s o u s ex - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n di n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( i r ) t od i s c u s st h ea d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o nm e c h a n i s mi no r d e rt o o b t a i nt h ef u r t h e r t h e o r y k e yw o r d s ：k a dm a t e r i a l s ，a m m o n i u m i o n s i e v e ，a m m o n i u m , a d s o r p t i o n ，d e s o r p t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：i 夏苏签字日期：沙矿7 年，月矽日 ， 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗苤堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 孓主荡 导师签名： 签字隰溯年矽p 签字日期 译呔 2 秽护7 年月专矿f t 刖舀 月l j 吾 由于世界人口增长和社会经济的发展，社会的用水量剧增，原有的清洁水资 源受到人类活动的污染，使地球上水资源日趋紧缺。而随着国民经济的发展和人 们对资源环境质量要求的不断提高，污水的治理越来越受到人们的重视。同时我 国目前的水资源和水质情况并不乐观，虽然水资源储量位居世界第6 位，但人均 水资源却排在世界第1 0 9 位，城市缺水总量约5 4 亿吨，属水资源脆弱国家。加上 我国水资源时空分布极不均匀，南北地区、各季节降雨量差距很大，洪涝干旱灾 害频繁，水污染普遍严重，已被联合国列为1 3 个水资源最贫乏的国家之一。据水 利部统计n 1 ，全国6 6 9 座城镇中有4 0 0 座供水不足，1 1 0 座严重缺水；在3 2 个百万 人口以上的特大城镇中，有3 0 个长期受缺水困扰。在4 6 个重点城镇中，4 5 6 水 质较差，1 4 个沿海开放城镇中有9 个严重缺水。北京、天津、青岛、大连等城镇 缺水最为严重：地处水乡的上海、苏州、无锡、重庆等也属水质性缺水城镇。由 于水资源的不足，我国城市工业每年损失达数千亿元乜1 。 我国的水源污染长久以来得不到有效控制，据全国7 大水系和内陆河流1 1 0 多个重点河段统计，符合地面水环境质量标准i 、i i 类的占3 2 ，i 类的 占2 9 ，属于、v 类的占3 9 。主要污染指标为氨氮、c o d 、挥发酚和b o d 等。黄河、松花江、辽河属、v 类水质的河段已超过6 0 ；淮河枯水期的水 质已达n i i i 类，其大部分支流的水质，常年在v 类以上。长江和珠江的水质、 v 的河段已超过2 0 。同时，城市内及附近的湖泊普遍存在严重富营养化，9 7 的大中城市地下水受到严重污染，地下水污染物一般以酚、氰、砷、硝酸盐为 主，铬、硫、汞次之。目前，我国8 0 的水域、4 5 的地下水受到污染，9 0 以上的城市水源污染严重。 由此可见，水问题已经成为我国经济可持续发展的制约因素，并将成为2 l 世纪我国经济发展最突出的问题。实现污水资源化具有明显的环境效益、经济效 益和社会效益，是保护水资源和使水资源增值的有效途径，同时也会大大的缓解 我国水资源紧缺的现状。 在水的社会循环中，中水的再生与回用是关键的环节。将大部分的中水经过 再生处理后回用，一方面可以缓解水资源短缺的局面，高效地利用有限的淡水资 源，同时又减少了排放至自然水体的污染物总量，具有多方面的功效。因此，中 水的再生与回用是环境保护、水污染防治的主要途径，是社会和经济可持续发展 战略的重要环节，已经成为世界各国解决水资源问题的必选策略。 前言 目前，去除中水中氨氮的方法主要采用离子交换法和反渗透方法等。反渗透 方法因设备复杂，成本较高等原因，不适宜用于微污染水源中氨氮的去除，更不 适宜用于中水厂大规模水体的处理。近年来，国内外开展了用离子交换法去除中 水中氨氮的研究，该法因投资少、反应快、再生容易、管理方便等原因已经得到 广泛关注b 1 。本文主要研究是用天然粘土矿物k a d 改性产物高性能铵离子筛对 中水中铵离子的吸附性能和筛体的洗脱条件，并研究吸附和洗脱机理。 2 第一章文献综述 第一章文献综述 引言 水是社会经济发展的命脉，同土地、能源等要素一起构成人类经济与社会发 展的基本条件。随着人口与经济的增长，世界水资源的需求量不断增加，水环境 也不断恶化，水资源紧缺已成为共同关注的全球性问题。据报道我国的6 6 8 个城 市中，缺水城市约4 0 0 个，严重缺水的城市约1 0 8 个。这些城市日缺水量为1 6 0 0 万吨，全年缺水量为2 0 0 亿吨。每年工业、生活污水排放量已达约6 0 0 亿吨，9 0 的城市水域受到不同程度的污染，水污染状况日益严峻。 “中水”起名于日本，“中水”的定义有多种解释，在污水工程方面称为“再生 水”，工厂方面称为“回用水”，一般以水质作为区分的标志。其主要是指城市污 水或生活污水经处理后达到一定的水质标准，可在一定范围内重复使用的非饮用 水，其水质介于上水和下水的水质之间。中水是水资源有效利用的一种形式和途 径，也是社会发展的产物。 另一方面，我国是最早发现和使用k a d 粘土的国家，资源丰富，矿床成因 齐全( 风化物、热液蚀变型和沉积犁都有) 。据统计，我国非煤系k a d 的资源储 量居世界第五位n 1 ，居于世界前列。与世界同行业相比，我国k a d 应用起步晚， 技术含量低，应用范围窄，一直没有得到充分开发应用，现今主要应用于陶瓷工 业和耐火材料，开发这些资源就成为摆在我们面前的一个重要课题。多数研究者 指出，k a d 粘土表面电位测定为3 至4 6 ，小于此值k a d 表面带正电；大于此 值，表面带负电。这种电荷常由层间水合阳离子来平衡，因此，k a d 具有良好 、的阳离子交换性，其等电点p h 电来源于类质同晶取代，即晶格上金属离子通过 类质同晶现象，被带较低电荷的阳离子取代，如s i 4 + 被f e ”、a 1 3 + 或m 9 2 + 置换， 不等价的离子取代使k a d 带有负电荷，这种负电荷常常由水合阳离子来平衡， 水合金属阳离子具有较大的体积，因此层间平衡离子水合后使层间距增大，同时 这层阳离子具有可交换性，利用粘土层的可膨胀性、吸附性和层间离子的可交换 性，可以在粘土层间引入各种阳离子或阳离子基团，从而制备出不同类型的铵离 子筛。k a d 的孔径及酸性具有可调变性，且酸处理可以增加其比表面积和表面 吸附小分子及离子的能力，随着人们对环境保护意识的增强，开发其在水处理中 的应用具有积极的现实意义。 随着人们环境保护意识的增强和对水污染控制要求的不断提高，如何有效地 去除中水中的氨氮已经成为围内外水污染控制领域研究的重点内容之一。 3 第一章文献综述 本章首先介绍k a d 的研究和应用现状，中水应用现状和中水脱氨氮的各种 方法，吸附相关理论，最后介绍选题的意义和课题研究的主要内容。 1 1k a d 概况 1 1 1k a d 的组成及其结构 粘土矿物具有层状晶体结构。不同的粘土矿物，具有不同的结构，主要分为 2 ：1 型和l ：1 型两大类隋1 。2 ：1 型和1 ：1 型粘土是根据构成粘土的基本结构单元中， 或者说重复结构单元中包含的铝氧八面体和硅氧四面体个数不同而划分的。对前 者来说，基本结构单元是两个硅氧四面体通过桥氧中间夹着一个铝氧八面体构成 的，属于三层结构，它们在空间的无限重复排列构成了2 ：1 型粘土矿物，其中的 典型代表是蒙脱石，这也是近些年来研究粘土聚合物纳米复合材料的主体矿物 之一。2 ：1 型粘土矿物层间通过范德华力相连，作用力较小，结构电荷不平衡， 碱金属或碱土金属阳离子作为平衡电荷进入层间，可交换离子容量大。l ：l 型粘 土矿物的基本重复单元则是一个硅氧四面体和一个铝氧八面体构成的双层结构， 典型代表是高岭石。 k a d 是高岭石，地开石，珍珠陶土和埃洛石等具有l ：l 层状结构的粘土矿 物的总称。高岭石 a l 。s i ：0 。( oh ) 。 ，三斜晶系，是由一层铝氧八面体c a l 0 ：( o h ) 。 和一层硅氧四面体 s i 0 。 构成的复层在c 轴方向上周期性重复排列构成的，即： t o t o t o 排列。高岭石的双层结构见下图卜l 。在铝氧八面体中，每一个a 1 3 + 与四 个o h 一和二个0 2 一相连。层与层间通过铝氧面的羟基( o h ) 和硅氧面的氧形成的氢键 相连，层间距( d 0 0 ，) 约为7 2 n m 。如下图所示，铝氧八面体和硅氧四面体所构成 的基本单位在空间的无限重复排列，便构成了高岭石的立体层状结构。它与高岭 族中其他三种矿物的区别是在其层间含有水分子哺1 。k a d 族矿物的典型性质见表 1 - 1 。 4 第一章文献综述 图1 - 1k a d 结构不意图 f i g 1 - 1s t r u c t u r eo f k a d 高岭石的理论化学成分为：s i 0 2 ：4 6 5 4 ；a 1 2 0 3 ：3 9 5 0 4 ；h 2 0 ：1 3 9 6 。 其层与层间由氢键相连，作用力大，层间电荷饱和n 】。但是四面体层和八面体层 之间的阳离子可以与其它离子发生置换反应而引入层间阳离子，所以k a d 样品 中差不多总是含有f e 2 0 3 、t i 0 2 、m g o 、c a o ，还有k 2 0 及n a 2 0 也是经常存在 的，对于大多数k a d 样品来说，不是含s i 0 2 过多就是含a 1 2 0 3 过多，其中，除 了含有许多其他矿物外，常常还存在有若干种矿物杂质。例如：石英、锐钛矿、 金红石、黄铁矿、褐铁矿、长石、云母、蒙脱土以及各种铁、钛的氧化物等。较 理想成分而言，k a d 中的氧化铝普遍过量，一般高出1 2 ，其中一部分是 取代四面体层中的s i ，但更多的可能是作为铝的氢氧化物，有些也可能是作为一 种胶结物而被吸附在k a d 鳞片的表面和边缘上。 表1 1k a d 族矿物典型性质一览表 t a b l el - 1p r o p e r t i e so ft h et y p i c a lk a o l i n e 第一章文献综述 k a d 是粘土类矿物中具有可插层中性分子的物质，但由于其层间的氢键连 接，只有可以与k a d 层形成强氢键的分子，如脲、氨基甲醛、阱等才可以直接 插入层间。k a d 的晶层之间以氢键相互关联，夹层反应的策动力加入的有机物 破坏了k a d 层间原有的氢键，使有机物本身与k a d 层间形成氢键。有学者【7 】 认为k a d 晶层间的内聚能很大，氢键键能仅占约1 0 ，因此有机物与层间的氢 键键能很难与k a d 层间的内聚能相抗衡，是少量的水帮助了夹层反应的进行， 因为当有机物从颗粒周围进入粘土层间时，水会引起介电常数的增大，使k a d 晶层之间的静电引力降低，从而促使有机物顺利地进入睁1 。 由于类质同象种类多，使化学成分复杂，我国k a d 的纯度总体偏低。目前， 我国k a d 矿点7 0 0 多处，对2 0 0 多处矿点探明储量为3 0 亿吨( 其中含煤k a d 约1 6 7 亿吨) ，名列世界k a d 资源前茅n 引。但是我国的k a d 资源开发、生产水 平和综合利用水平还比较低，大型厂矿少，小矿厂多，初级产品多，高中级产品 少，缺乏统一规划，一个矿山往往有多个小企业你开我挖各行其是，挖富矿造成 资源严重浪费。机械化水平较高、技术力量强的企业较少，企业很少顾及资源的 综合回收与利用。为了解决问题，( 1 ) 要提高开采加工水平，搞好综合利用，注 意保护环境；( 2 ) 要大力开展深度加工，加速新产品的开发；( 3 ) 加强应用研究， 以市场为导向，大力发展外向型产品；( 4 ) 注意适合k a d 加工工艺特点的专用设 备的开发与研究，提高企业的机械化水平。 1 1 2k a d 的类型及其分布 ( 1 ) k a d 的分类： 按其成因可将其分为：风化物( 风化残积亚型、风化淤积亚犁) 、热液蚀变型( 古 代热液蚀变亚型、近代热泉蚀变亚型) 、沉积型( 古代沉积亚型、近代沉积亚型) ： 按其成分及相应的工业用途可以分为：含氧化铁k a d 、含黄铁矿k a d 、含明矾 石k a d 、含黄铁矿明矾石k a d 、砂质k a d 、含云母砂质k a d 和煤系硬质k a d 。 风化型k a d 矿是以砂质k a d 为主，有用矿物以高岭石为主，次为埃洛石。 其它矿物有石英、长石、云母、褐铁矿等。石英、长石、自云母可综合回收、利 用。 热液蚀变型k a d 矿，主要矿物有高岭石、地开石、埃洛石。其它矿物有黄 铁矿、明矾石、石英、云母、叶蜡石、蒙脱石等。其中黄铁矿、明矾石、石英可 综合回收、利用。 沉积型k a d 矿，主要矿物为高岭石。少量的有机质、水铝石、勃姆石、石 英、云母、蒙脱石、赤铁矿、金红石等。除高岭石外，其余矿物为杂质，没有回 收价值。 6 第一章文献综述 ( 2 ) i e a d 矿产的分布情况： 我国k a d 资源丰富，矿床分布广泛，各地矿床类型分布不同。其中，沉积 型矿床主要分布在福建，山西和河南等省份；热液蚀变型矿床主要分布在江西。 中国北方所产k a d 多属沉积型矿床，南方所产k a d 多属风化残积型及热液蚀 变型。此外，在北方、南方都有风化淋滤型及第四纪沉积型k a d 矿床的分布。 k a d 矿成矿时代多为中、新生代，矿石类型主要为埃洛石型。 1 1 3k a d 的物理化学性质及其应用 ( 1 ) k a d 的主要物理化学性质 k a d 的颜色接近于白色和近于白色，最高白度大于9 5 ；k a d 的硬度为1 2 ， 有时能达到3 _ 4 ；其具有良好的成型、干燥和烧结性能；易分散、悬浮；具有良 好的电绝缘性能。此外，k a d 抗酸溶性好，耐碱性能差，阳离子交换量为 3 - 5 m g 1 0 0 9 ，其能耐受的最高温度为1 7 7 0 1 7 9 0 。c 。这里值得指出的是不同类型 的k a d 的阳离子的交换容量不同。以高岭石为主的k a d 的阳离子交换容量为 2 - 5 m g 1 0 0 9 ，以埃洛石为主的为1 3 r a g 1 0 0 9 ，含有机质的为1 0 1 2 0 m g 1 0 0 9 。 ( 2 ) k a d 的主要应用领域 随着生产技术的进一步发展，对k a d 的研究也越来越深入。k a d 因具有分 散性、可塑性、粘结性、烧结性、耐火性、离子交换性和物理化学上的稳定性， 故其应用领域已经从原本的陶瓷工业发展到了造纸，橡胶，涂料等工业，在k a d 的综合利用中，主要有四种产品：干式空气浮选分级产品；剥片型及超细粉碎产 品；煅烧k a d 产品；化学表面改性产品n2 i 。其主要用途有下列几个方面： 高白度的k a d 被用作纸张填料。纯度和白度更高且具有片状晶形的k a d 则用作高级纸张的涂层剂。中国一般质量的纸张用滑石粉作充填剂，优质k a d 只用于高级铜版纸等高级纸张的涂层剂。目前中国煤系k a d 经煅烧超细，白度 大于9 0 度，2 p m 粒度大于9 0 的“双9 0 ”产品作为造纸涂料和各种填料正在大力 开发。 k a d 是陶瓷工业的主要原料，不仅被用作陶瓷坯体，也可用作釉料原料， 用于日用陶瓷、艺术陶瓷、建筑卫生陶瓷、电瓷等。k a d 还可制成工业陶瓷和 特种陶瓷，如耐酸器皿、切削刃具和钻头。由于k a d 、刚玉、金刚石除了具有 耐高温的性能外，能透过红外线，又有高的机械强度和抗热冲击性能，故其混合 物可制成各种形状的红外、远红外辐射用陶瓷元件。 在橡胶、塑料、油漆、油墨、颜料、化妆品、肥皂、清洁剂、医药、纺织、 食品工业中作填料。k a d 可作为橡胶、塑料制品( i c a d 的红外线阻隔作用优于 滑石，故常用于农膜改性) 的填充剂、增强剂，片j 以增加制品的耐磨性( k a d 能成 7 第一章文献综述 为聚丙烯合剂而利于聚丙稀微球的形成，从而提高其机械强度) 。在油漆、日用 化学工业中自度高而质地细腻者可作油漆、颜料、化妆品的填料，质量较差的则 作铅笔、漂白粉、去垢剂的填料。 大量中低级k a d 还消耗于冶金、建材等各类窑业中作耐火材料。在冶金工 业中优质k a d 用来制作高温铸模模型和莫来石高温耐火材料：中低级k a d 可 制作耐火砖、高镁铝砖、各种熔炼炉和热风炉的炉衬砖。在高级玻璃工业中，优 质高纯的k a d 可制作熔炼各种高级光学玻璃、水晶、有机玻璃的熔炼坩埚，拔 制玻璃纤维的各种拉丝坩埚，以代替价格昂贵的铂、镍坩埚n 。 凝灰岩蚀变形成的k a d 的矿石有时还可制作工艺雕刻的彩石，如浙江的青 田石和福建的寿山石、内蒙古的巴林石；寿山石与巴林石中有的因含有赤红色的 辰砂( h g s ，一种含汞的矿物) 而称为“鸡血石”；另外，其中还可偶尔找到田黄， 是一种名贵的治印玉石，状似胶冻，脂莹如凝膏，泽润而透黄，其价格相传有一 两田黄一两金的说法。 k a d 还有很多其他的应用：用作搪瓷工业中涂料( 釉料) ；在化学纤维工业中 用作价格昂贵的聚酯切片填料；在复合材料工业中作玻璃纤维的配料；制成人工 分子筛广泛应用于石油精炼、催化以及各种化工工业，如制造洗衣粉等；用作农 药、化肥的载体；用作石油钻井的泥浆材料；生产硫酸铝和金属铝的原料；制成 k a d 复合钛白可代替紧俏的钛白粉作白色颜料用于化妆品等工业。 虽然k a d 的用途很广，但其最主要用途，乃是作为陶瓷原料和各种填料， 其用量约为总产量的8 5 以上。 1 2 中水应用的现状 1 2 1 中水 中水是指城市污水或生活污水经过处理后，达到规定的水质标准，可在一定范 围内重复使用的非饮用水，其水质介于清洁水( 上水) 与污水( 下水) 之间。中水虽 不能饮用，但它可以用于一些对水质要求不高的场合。 中水系统大致可分三类：一是城市污水处理厂出水处理回用的城市中水系统； 二是若干建筑群生活污水集中处理回用的小区中水系统；三是单栋的建筑物生活 污水处理回用的建筑中水系统。基于本研究是针对建筑工程，所以考虑的是后两 种情况产生的中水的利用。 中水的主要用途： 一种是将其处理到饮用水的标准而直接回用到曰常生活中，即实现水资源直 接循环利用，这种处理方式适用于水资源极度缺乏的地区，但投资高，工艺复杂； 第一章文献综述 另一种是将其处理到非饮用水的标准，主要用于非人体直接接触类用水，如便器 的冲洗，地面、汽车清洗，绿化浇洒，以及消防等，这是通常的中水处理方式； 若将其应用于水景、空调冷却等用途的中水水质标准还应有所提高。 1 2 2 中水脱氨氮的两种处理工艺 目前中水处理后应用的一个主要问题还是氨氮含量过高。因为中水排放的标 准中是允许有一部分氨氮和磷的化合物存在的，但是这部分物质在经过太阳照射 后就会发生反应，生成有色有味的物质影响中水的回用，所以中水回用要解决的 最大的问题就是氨氮等营养物质的脱除。 在目前主流的几种脱氨氮的方法中，反渗透方法的关键设备需要从国外进 口，技术难度和投资均较高。离子交换法n 钔由于其效率高、适应性强、受温度影 响不大和受入水氨浓度的变化的影响甚微等优势，近年来成为中水脱铵研究的热 点。离子交换法中典型通用的方法是用沸石做脱氮材料，用碱液再生，也有用树 脂或活性炭做脱氨材料的研究。该法因成本低、设备小、对氨氮有较好的选择性 而等得到广泛的应用。 沸石对水中n h 4 + 有离子交换作用，通常以粒状颗粒固定床方法运行，n h 3 - n 进水浓度为1 0 5 0 m g l ，去除率为9 3 - - 9 7 。当溶液中存在其他离子，尤其是 c a ：+ 浓度较高时，吸附效率大大降低。离子交换方法占地小，温度和毒物对其脱 氨氮率影响小。当n h 3 - n 浓度高时，沸石再生频繁，操作困难，而再生液仍为 高n h 3 - n 废水。此法缺点是沸石用量大，再生频繁，因此该方法主要应用于中 低浓度溶液的处理。 按处理方法，中水处理工艺一般分为两种类型： 1 反渗透法，适用于水质变化不太大的情况。采用这种流程的特点是：装置 紧凑，容易操作，以及受负荷变动的影响小。 膜滤法是在外力的作用下，被分离的溶液以一定的流速沿着滤膜表面流动， 溶液中溶剂和低分子量物质及无机离子从高压侧透过滤膜进入低压侧，并作为滤 液而排出；而溶液中高分子物质、胶体微粒及微生物等被超滤膜截留，溶液被浓 缩并以浓缩形式排出。 韩国的三星公司采用c m f r o 技术，处理能力分别为1 2 0 0 0 m 3 d 和 3 0 0 0 0 m 3 d 。p c i 公司在英国千年宫水回用工程中采用u f ，n f ，r o 技术处理生 活污水和雨水，回用于冲刷厕所，供应量为5 0 0 m 3 d 。 我国使用膜生物反应器处理生活污水的报道，均得到稳定而优质的膜过滤出 水，符合杂用水水质标准。对c o d 的去除率可提高1 5 3 0 。并具有较强的抗 冲击负荷能力。一体式膜生物反应器中水处理系统对经预处理后的港口污水的油 9 第一章文献综述 类去除率均保持在7 0 0 0 - - 8 5 。北京一个人口为2 5 万的居民小区采用膜生物反 应器的中水处理系统，出水水质明显高于生物接触氧化法。 2 物理化学法，适用于生活污水水质变化较大的情况。一般采用的方法有： 砂滤、活性炭吸附、离子交换、浮选、混凝沉淀等。这种流程的特点是：采用中 空纤维超滤器进行处理，技术先进，结构紧凑，占地少，系统间歇运行，管理简 单。 该法以u v 、臭氧、活性炭吸附相组合为基本方式，与传统二级处理相比， 提高了水质。意大利南部采用了u v 单元给二级出水消毒，当u v 的剂量为 1 6 0 m w s c m 2 时，大肠菌失去活性，回用水达到意大利的农业回用标准。o r e g o n 用脉冲u v 消毒系统取得令人满意的结果。c a l i f o r n i a 使用臭氧和颗粒状活性炭 g a c l 工艺处理大量的二级出水。西班牙水处理厂用过量的臭氧( 剂量大于 9 m g l ) 对过滤后的二级出水消毒，再用于农业灌溉。 已有研究表明，k a d 颗粒细微，具有很大的残缺表面，层问结合力较弱， 并且存在着层间结构的不饱和和填充扭曲。同时k a d 的孔径和酸性具有可调变 性，这些特点提供了应用物理或化学的处理方法改变其结构的可能性，使它在离 子交换方面有着广阔的发展前景。 1 2 3 中水回用经济性分析 中水回用的经济性是决定其能否广泛应用的关键因素之一。中水回用的成本 由污水收集、污水处理、回用供水、污泥处理、中水回用运行费用等组成，其第 一要素是处理规模。随着水回用技术的发展，水处理规模逐渐扩大，成本开始逐 步下降。2 0 世纪7 0 年代，中水处理规模为5 1 0 m 3 d 的情况下，成本为自来水价 格的三倍，1 9 9 5 年，类似规模中水工程成本在生活用水价格和商业用水价格之 间。居民小区处理规模为1 0 m 3 d 生活污水处理设备固定投资为3 5 0 0 元，运行 费用1 2 元m 3 。据国内专家的统计，当采用小区污水为中水水源时，人口大于l 万或中水用水量达到7 5 0 m 3 d 以上即具有经济价值；当采用处理厂二级出水为中 水水源时，与附近处理厂结合能充分发挥效益。 目前，在居民小区内修建中水回用系统，其成本要低于自来水的价格，在经 济上具有极强的竞争力。 1 2 4 中水回用的重要意义 首先，比远距离引水造价低。由于小区中水回用处理装置安装在小区内，减 少了输水管线的基建投资和运行费用，将污水处理到杂用水程度，其基建投资只 相当于从3 0 千米外引水，若处理到可回用作较高要求的工艺用水，其基建投资 1 0 第一章文献综述 相当于从4 0 6 0 千米外引水。 其次，比海水淡化经济。由于小区生活污水污染物浓度较低( 小于0 1 ) ，可 生化性较好，处理难度较小，可用深度处理方法加以去除。因此，当生活污水的 排水作为中水水源时，主要污染物的浓度指标c o d 、b o d 5 、s s 、n h 3 - n 可满足 处理技术要求。而海水则含有3 5 的溶解盐和大量有机物，其杂质含量为污水 二级处理出水的3 5 倍以上，因此无论基建费或单位成本，海水淡化都超过污水 回用。 小区污水回用开辟了第二水源，降低了小区新鲜水取用量，经处理后的污水 回用于小区，减少了污水的排放量，减轻了受纳水体的污染，也减少了治理环境 污染的投资。所以污水回用既节约了水资源，也消除了环境污染，具有多重效益。 中水回用，实现污水资源化，是目前解决节水治污两大问题的最有效的途径，在 水资源严重短缺的当今社会有着重要意义。 1 3 吸附技术基础 吸附技术是一门古老的学科，已经成为了化学工业和石油工业中的重要分离 过程n 引。近年来随着工业的发展，有机污染物、氨氮、温室气体( c 0 2 、c h 4 、n 2 0 等) 以及各种燃烧尾气( s o x 、n o x 、二恶英) 大量排放，已经对水资源和大气环境 造成了严重的影响。许多环境污染控制方法和技术得到了开发和应用。吸附技术 与其它方法相比具有去除效率高，不使用高压、深冷等手段，能耗低，可进行深 度净化，还能回收有价值组分的特点，具有良好的环境和经济效益，引起了人们 的广泛关注睁1 8 】。 1 3 1 吸附原理 吸附过程是一种十分复杂的过程，固体吸附剂内部分子或原子受到周围分子 或原子的吸引或排斥，处于一种平衡状态，而吸附剂表面分子或原子在表面断裂 处没有分子或原子，因而具有剩余的表面自由能，在表面上形成表面自由力场或 表面引力场。当流动相分子与多孔的固体吸附剂表面接触时，一方面流动相分子 受表面自由力场的吸引而被表面吸附：另一方面被表面俘获的分子由于自身的热 运动或外加力场的作用，挣脱固体吸附剂表面的束缚，重新回到流动相主体，这 个过程就是脱附过程。在吸附刚开始时，被俘获到吸附剂表面的分子要远多于从 表面逃逸的分子。随着吸附的进行，吸附于固体表面的分子量逐步增加，吸附剂 表面也随之被吸附质分子覆盖，剩余表面自由能下降，最终失去进一步吸附的能 力，达到吸附平衡。从宏观上看吸附作用已经停止，但从微观上看，吸附作用依 第一章文献综述 然存在，只是被吸附剂表面俘获的吸附质分子数量和从表面逃逸的吸附质分子数 量相等，也就是吸附速率与脱附速率相等。因此吸附平衡与化学反应平衡也比较 类似，都属于一种动态平衡n 蚴州。 根据吸附剂和吸附质相互作用的方式，吸附现象分为物理吸附和化学吸附两 种。物理吸附是由色散力、偶极子相互作用力、静电引力或氢键引起的，这些作 用力都属于范德华力的范畴，因此物理吸附也叫范德华吸附。化学吸附是伴随着 电荷移动相互作用或者生产化学键的吸附。在物理吸附中，吸附分子与吸附剂表 面层的电子轨道不重叠；而在化学吸附中，吸附质和吸附剂分子中的电子轨道发 生重叠或发生电子交换。也就是说，在物理吸附基本上是通过吸附分子和吸附剂 表面原子问的微弱的相互作用而在表面附近形成分子层；而化学吸附则源自吸附 分子的分子轨道与吸附剂表面的电子轨道特异的相互作用。因此，物理吸附往往 发生多分子层吸附：而化学吸附多为单分子层吸附。而且，在化学吸附中，伴随 着分子结合状态的变化，吸附导致原子振动、电子的状态都发生显著变化晗。 1 3 2 吸附剂 吸附剂是吸附分离过程的核心，整个过程的运行效率在很大程度上取决于吸 附剂的性能。吸附剂是指某一固体其表面具有结构的不连续性且作用在表面的力 是不饱和的，当其暴露于某一气体或某一液体时，这种气体或液体分子通过分子 间的引力( v a nd e r w a a l s 引力) 或与其成键附着在这种固体上【2 2 1 。 理论上而言，所有的微孔材料都可用作气体或液体分离和净化的吸附剂，但 真正在工业生产中得到广泛应用的吸附剂必须具有高比表面积、有均一的或一定 范围孔径分布、达到一定的强度。在工业中应用较多主要有活性炭、分子筛和沸 石、硅胶、活性氧化铝、分子筛炭、合成树脂等。 1 3 3 吸附相平衡研究方法 液固两相经充分接触，体系达到平衡时，固相吸附量的测定可分为静态法和 色谱法【2 0 】。静态法又可分为容量法和重量法： ( 1 ) 容量法。该方法是通过测量一定温度下，吸附发生前后气体压力( 恒容法) 或容 积( 恒压法) 的变化，然后由p v t 计算得出平衡时的气体浓度和吸附质被吸附的 量，再根据吸附剂的量计算得到平衡吸附量。容量法的实验仪器包括两个室：储 气室和吸附室。在每次吸附测量前，吸附室需除气，然后让储气室的气体混合物 进入吸附室，当气体混合物的压力或容积恒定时说明体系已经达到平衡。 ( 2 ) 重量法。真空重量法是用天平直接测量吸附剂吸附气体后本身所增加重量的 方法。测定吸附量前首先必须对吸附剂进行脱气( d e g a s s i n g ) 处理。静态法然后将 1 2 第一章文献综述 一定量处理过的吸附剂放入密闭体系中的石英弹簧秤的吊篮内，再将一定压力的 气体通入到此密闭体系并保持体系温度恒定，随着吸附过程的进行，系统的压力 不断减小，当系统压力不变后，即认为吸附达到平衡，记录平衡压力和弹簧秤的 读数。由石英弹簧秤的读数算出吸附量。重复此操作，将所得平衡压力对吸附量 作图即可得一定温度下的吸附等温线。 静态法是一种经典的测定吸附剂吸附容量的方法，该方法所得数据的准确度 比较高。但其仪器装置复杂，对仪器的精密程度要求比较高，需要高真空系统， 玻璃零件配合高度精密。静态法的另一个不足之处是达到平衡所需要的时间较 长，在一个静态体系中，气固两相达到平衡所需的时间通常需要数天。静态法主 要应用于气体吸附相平衡的测定。 1 4 选题及课题研究的意义和内容 1 4 1k a d 改性产物用于中水脱铵研究的意义 本课题研究的中水的铵含量在2 0 m g l ( 以氮计) 左右，同时由于中水的推 广的一个很重要的因素是其成本必须低，离子交换法以其设备小、易控制、容易 实现自动化、适应性好等优点成为研究的热点。离子交换法常用的树脂和活性炭 等材料作为交换介质因成本过高限制其在污水处理中的应用。因此本课题拟用价 廉易得的k a d ，通过改性作为离子交换材料进行中水脱铵的研究。 1 4 2 本课题研究的出发点 已有研究表明，k a d 颗粒细微，具有很大的残缺表面，层间结合力较弱， 并且存在着层间结构的不饱和和填充扭曲。同时k a d 的孔径和酸性具有可调变 性，这些特点提供了应用物理或化学的处理方法改变其结构的可能性。n l a h a v 乜2 1 的研究表明经过二甲亚砜插层和氯化铵水溶液处理过的能形成一种稳定的 悬浮液。另外在k a d 的其他应用中，对k a d 的有机改性也有相关报道。这些现 有的研究为我们的研究提供了依据：k a d 具有通过改性可以改变其结构并且增 大内表面积和阳离子交换容量的可能。此外，用k a d 原土制备高性能铵离子筛 具有如下的优势：l 、具有独特的择形筛分和化学键合的功能。图1 2 示铵离子筛 ( a m m o n i u mi o n - s i e v e ) 离子交换示意图；2 、成本低，且所吸附离子洗脱可以得到 附加值很高的副产品；3 、温度和其他杂质对其吸附性能影响很小，反应器小设 备简单，操作简便。 第一章文献综述 样品表面 样品表面 图1 - 2 铵离子筛( a m m o n i u mi o n - s i e v e ) 离子交换示意图 f i g 1 - 2t h ei o n - e x c h a n g ep r o c e s so fa m m o n i u mi o n s i e v e 1 4 3 本课题研究的主要内容 本课题是以k a d 为基体，通过对其进行化学处理，制得对铵离子具有较强 吸附性能的功能材料。由于本研究改性后的k a d 主要是应用于中水脱氨氮过程， 因此拟采用单位质量的铵离子筛的铵离子饱和吸附量作为该功能材料的主要性 能指标。在此基础上，研究该功能材料的离子交换性能及动力学特征，从结果上 分析改性产品的性能与改性剂及改性条件之间