（工业催化专业论文）氯化镁负载非茂单活性中心催化剂催化乙烯聚合研究.pdf

北京化f ：人学博+ 学位论文 氯化镁负载非茂单活性中心催化剂催化乙烯聚合研究 摘要 氯化镁作为一种非常重要的载体材料，可以极大地提高非均相z i e g l e r - n a t t a ( z - n ) 催化剂的聚合活性和定向能力，极大地推动了聚烯烃工业的发展。特别 是将活性中心负载于球形氯化镁载体上，获得了粒子形态为球形的聚合物粒子， 是聚烯烃聚合工业的一大进步。本文以氯化镁化合物为载体，制备了氯化镁负 载非茂单活性中心催化剂，并用于乙烯聚合的研究。 本工作的新贡献如下： ( 1 ) 、球形氯化镁负载后过渡金属催化剂催化乙烯聚合 本文将配合物2 ，3 双( 2 ，6 二异丙基苯亚胺) 丁烷二溴化镍( 1 ) 和配合物 2 , 6 二【1 ( 2 ，4 ，6 三甲基苯亚胺) 乙基】吡啶二氯化铁( 2 ) 分别直接负载于经不同 热脱醇温度处理的球形氯化镁载体上，研究了氯化镁载体的脱醇温度对负载化 后过渡金属催化剂及其聚合物的影响，研究表明： l 、通过对球形m g c l 2 2 5 6 c 2 h 5 0 h 载体进行热脱醇处理，可以获得合适 机械强度、较高比表面积和较高孔隙度的球形氯化镁载体： 2 、b e t , x r d ，i r ，s e m ，g p c 和d s c 研究表明，脱醇温度极大地影响负载 后过渡金属催化剂的活性和聚合物的性能。特别是经1 7 0 。c 活化4 小时的载体 s p 3 所负载的后过渡金属催化剂，比相同条件下的均相催化剂的活性有了明显 的提高，并且催化剂表现出稳定的动力学行为，最终获得了高堆密度的球形聚 乙烯颗粒； 3 、本文尝试将配合物l 和2 共同负载于s p 一3 制成了高活性的负载型复配 催化剂，最终获得了高堆密度的球形聚乙烯粒子。研究表明，通过改变n i f e 北京化i ：人学博十学付论文 摩尔投料比可以调节树脂高分子量部分和低分子量部分的比例，但对枝化度的 调节作用不明显。 ( 二) 、球形氯化镁负载苯氧基亚胺锆催化剂催化乙烯聚合 本文将苯氧基亚胺类催化剂，双 n 一( 3 一叔丁基一邻羟苯亚甲基) 环己胺1 - 氯 化锆( 3 ) ，负载于经m a o 改性的球形氯化镁上，研究了氯化镁载体的脱醇温 度对负载化苯氧基亚胺类催化剂及其聚合物的影响，研究表明： 1 、载体的脱醇温度对m a o 改性载体的结构有很大的影响，载体脱醇温度 过高或过低时，相应的m a o 改性载体的比表面积和孔隙度都很小； 2 、通过x r d 和i r 表征，发现m a o 主要是通过与载体中残余的乙醇反应 的方式固定于载体上的。x p s 研究结果表明，m a o 不仅仅只和乙醇作用，m a o 还与m g c l 2 本身有一定的作用，这是一个极为重要的发现： 3 、通过i c p 和e d x 表征，发现载体的脱醇温度直接影响着元素在固体催 化剂中的含量及分布； 4 、脱醇温度极大地影响着负载苯氧基亚胺类催化剂的活性和聚合物的性 能，特别是原始载体经1 6 0 0 c 活化4 小时制备得到的固体催化剂m s p c 一5 的活 性明显高于其他脱醇温度条件下制得的固体催化，并且催化剂寿命长，表现出 稳定的动力学行为，最终获得了高堆密度( 大于o 3 5 g m 1 ) 的球形聚乙烯颗粒； 5 、本文选择m s p c 5 为研究对象，考察了聚合反应参数对催化剂的活性及 其聚合物的影响，研究发现：不同的烷基铝对催化剂具有非常重要的影响，特 别是t i b a 对m s p c 5 的助催化活性最高，烷基铝的加入量有一个较佳值，聚 合温度为8 0 度时活性最高，h 2 的加入使催化剂的活性明显降低且聚合物的分 子量也减小； ( 三) 、新型氯化镁载体负载单活性中- i i , 催化剂催化乙烯聚合 本文创造性采用固体m a o 与无水氯化镁直接进行共研磨，制备出了一种 的新型的氯化镁载体，并将该载体用于多种单活性中心催化剂的负载化研究， 研究表明： 北京化1 1 人学博十学何论文 1 、通过b e t 、x r d 的表征，再次证实了m a o 与m g c l 2 之间具有直接作 用，与x p s 的研究结果相一致； 2 、当研磨时间高于1 2 小时时，延长研磨时问对载体的结构没有显著的影 响： 3 、将配合物3 负载于共研磨时间不同的一系列载体上，乙烯聚合结果表明， 尽管共研磨时间对负载催化剂的活性具有明显的影响，但是它对聚合物的性能 以及催化剂的影响不明显。特别是，共研磨时间为7 2 小时得到的载体m s - 5 不 但具有很低的a 1 z r 摩尔比，而相应负载催化剂m s c 5 具有很高的催化乙烯聚 合活性； 4 、以m s 5 为载体，负载了其他单活性中心催化剂，研究表明，所有负载 催化剂都表现出了很高的乙烯聚合活性，说明本文所制备的新型氯化镁载体可 能具有较大的应用前景。 关键词：非茂金属催化剂，球形m g c l 2 ，负载，乙烯，聚合 北京化i ：人学搏十学侮论文 m g c l 2 s u p p o s e dn o n - m e t a l l o c e n es i n g l e - s i t e c a t a l y s t sf o re t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n a b s t r a c t m g c l 2a s as u p p o r t i n gm a t e r i a lc a l l g r e a t l yi m p r o v et h ea c t i v i t y a n d s t e r e o s p e c i f i c i t yo fh e t e r o g e n e o u sz i e g l e r - n a t t ac a t a l y s t s ，l e a d i n gt os i g n i f i c a n t s i m p l i f i c a t i o n si np o l y o l e f i np r o d u c t i o np r o c e s s e s i np a r t i c u l a r , a c t i v es p e c i e s s u p p o r t e d o i ls p h e r i c a lm g c l 2h a v em a d es p e c t a c u l a rp r o g r e s si nc o n t r o l l i n g p o l y m e rm o r p h o l o g y a s s p h e r i c a lp a r t i c l e s i n t h i s w o r k ，m g c h - s u p p o r t e d n o n - m e t a l l o c e n es i n g l e s i t ec a t a l y s t sw e r ep r e p a r e d ，a n dt h er e s u l t e ds o l i dc a t a l y s t s w e r eu s e di ne t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n n e wc o n t r i b u t i o n so f t h i sw o r ka r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) p r e p a r a t i o no fs p h e r i c a lm g c l 2 - s u p p o r t e dl a t e t r a n s i t i o nm e t a lc a t a l y s t s f o re t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n f a c i l ea n de f f e c t i v ei m m o b i l i z a t i o n o fl a t e - t r a n s i t i o nm e t a ic a t a l y s t s ， 2 , 3 b i s - ( 2 6 d i i s o p r o p y l p h e n y l ) b u t a n ed i i m i n en i c k e l ( i i ) d i b r o m i d e ( 1 ) a n d 2 , 6 一b i s 1 ( 2 ，4 ，6 一t r i m e t h y l p h e n y l i m i n o ) e t h y l p y r i d i n ei r o n ( i i ) d i c h l o r i d e ( 2 ) ，f o r e t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o nh a s b e e na c h i e v e d ，u s i n gs p h e r i c a lm g c l 2s u p p o r t s o b t a i n e db yt h e r m a ld e a l c o h o l i z a t i o no fm g c l 2 。2 5 6 c 2 h s o h ，a n dt h ee f f e c t so f d e a l c o h o l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo ns u p p o r t e dl a t e t r a n s i t i o nm e t a lc a t a l y s t sa n dt h e p r o p e r t i e so f r e s u l t a n tp o l y m e r sw e r es t u d i e d ，t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ： 1 s u p p o r t sw i t ha p p r o p r i a t em e c h a n i c a ls t r e n g t h ，h i g hs u r f a c ea r e aa n dh i g h p o r o s i t y c o u l db e p r e p a r e db y t h e r m a ld e a l c o h o l i z a t i o n o f s p h e r i c a l m g c l 2 2 5 6 c 2 h s o hs u p p o r t s ； 北京化i ：人学博十学位论文 2 b e t , x r d ，i r ，s e m ，g p ca n dd s ca n a l y s e si n d i c a t et h a tt h ea c t i v i t i e so f t h es u p p o r t e dl a t e - t r a n s i t i o nm e t a lc a t a l y s t sa n dt h ep r o p e r t i e so fr e s u l t a n tp o l y m e r s a r es t r o n g l yd e p e n d e n to nt h ed e a l c o h o l i z a t i o nt e m p e r a t u r e t h es u p p o r t ( s p 3 ) o b t a i n e db yt r e a t i n gm g c l 2 2 5 6 c 2 h s o ha t17 0 。cf o r4hi sv e r ye f f e c t i v ef o r i m m o b i l i z i n gl a t e - t r a n s i t i o nm e t a lf e ( i i ) a n dn i ( i i ) c a t a l y s t s c o m p a r e dw i t ht h e c o r r e s p o n d i n gu n s u p p o r t e dh o m o g e n e o u sc a t a l y s t s ，as i g n i f i c a n ti n c r e a s ei na c t i v i t y i so b s e r v e df o rt h es p - 3s u p p o r t e dc a t a l y s t si ne t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n ，a n dt h e k i n e t i c so fp o l y m e r i z a t i o ni ss t a b l e d u r i n gt h e r e a c t i o np r o c e s s i na d d i t i o n ， r e p l i c a t i o no ft h es u p p o r tm o r p h o l o g yi sf o u n di nf i n a lp o l y m e r s ； 3 i nt h i sp a p e r , 1c o m b i n e dw i t h2w a ss u p p o r t e do ns p 一3 ，a n dt h er e s u l t e d b i n a r yc a t a l y s ts y s t e ms h e wh i g ha c t i v i t yi ne t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n ，l e a d i n gt ot h e f o r m a t i o no fs p h e r i c a lp o l y m e rp a r t i c l e sw i t hh i g hb u l kd e n s i t y i ti si n d i c a t e dt h a t , t o s o m ee x t e n t ，t h ep r o p o r t i o no f h i g hm o l e c u l a rw e i g h ta n dl o wm o l e c u l a rw e i g h ti nt h e r e s u l t a n tp ec a l lb ec o n t r o l l e db yc h a n g i n gt h en i f em o l a rr a t i ow i t hn e g l i g i b l e c h a n g eo f b r a n c h e s ( 2 ) p r e p a r a t i o no fs p h e r i c a lm g c l 2 一s u p p o r t e db i s ( p h e n o x y i m i n e ) z i r c o n i u m c o m p l e xf o re t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n t h es p h e r i c a lm g c l 2s u p p o r t st r e a t e db ym a o ( n a m e dm a o s u p p o r t s ) w e r e p r e p a r e du s i n gm g c l 2 2 5 6 c 2 h s o ha d d u c t s a ss u p p o r tm a t e r i a ls u b j e c t e dt o e l i m i n a t i o no fe t o hb yt h e r m a ld e a l c o h o l i z a t i o nt r e a t m e n t s t h e nb i s ( p h e n o x y i m i n e ) z i r c o n i u mc o m p l e x ，b i s 一 n 一( 3 - t e r t - b u t y l s a l i c y l i d e n c e ) c y c l o h e x y l - 一a m i n a t o 】z i r c o n i u m ( i v ) d i c h l o r i d e ( 3 ) ，w a sd i r e c t l yi m p r e g n a t e do n t ot h e s e m a o s u p p o r t s ，a n dt h ee f f e c t so fd e a l c o h o l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo ns u p p o r t e d c a t a l y s t sa n dt h ep r o p e r t i e so f r e s u l t a n tp ew e r es t u d i e d ，t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a t ： 1 d e a l c o h o l i z a t i o nt e m p e r a t u r em a r k e d l yi n f l u e n c e st h es u r f a c ea r e aa n d p o r o s i t yo f t h er e s u l t a n tm a o - s u p p o r t s w h e nt h es u p p o r tw a sp r e t r e a t e da tl o w e r o r h i g h e rt e m p e r a t u r e ，t h ec o r r e s p o n d i n gm a o s u p p o r ts h o w sv e r yl o w s u r f a c ea r e a ； 2 x r da n di ra n a l y s e si n d i c a t et h a tm a oh a sr e a c t e dw i t ht h er e s i d u a le t h a n o li n 北京化l ：人学博十学位论文 t h es u p p o r t s ，w h i c hi sa ni m p o a a n tm a n n e rt og e tm a of i x e do nt h ec a r r i e r m o r e v e r x p s a n a l y s ei n d i c a t e st h a tm a oc a na l s ob ec o o r d i n a t e dw i t hm g c l 2 ，w h i c hi sa n o t h e r w a yt og e tm a o f i x e do nt h es u p p o r t ； 3 i c pa n de d xa n a l y s e si n d i c a t et h a td e a l c o h o l i z a t i o nt e m p e r a t u r en o to n l y d e t e r m i n e dt h ee l e m e n tc o n t e n to nt h es o l i dc a t a l y s t ，b u ta l s oi n f l u e n c e st h ee l e m e n t d i s t r i b u t i o no nt h ec a r r i e r ； 4 t h ea c t i v i t i e so ft h es u p p o r t e dp h e n o x y - i m i n ec a t a l y s t sa n dt h ep r o p e r t i e s o fr e s u l t a n tp o l y m e r sa r es t r o n g l yd e p e n d e n to nt h ed e a l c o h o l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ， t h es u p p o r t ( m s p 一5 ) o b t a i n e db yt r e a t i n gm g c l 2 2 5 6 c 2 h 5 0 ha t1 6 0 。cf o r4h ， t h e nm o d i f i e db ym a o i sv e r ye f f e c t i v ef o ri m m o b i l i z i n gc o m p l e x3 ，t h er e s u l t a n t s o l i dc a t a l y s t ( m s p c 一5 ) s h o w sv e r yh i g ha c t i v i t yi ne t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n ，a n d i t sk i n e t i c so f p o l y m e r i z a t i o ni ss t a b l ed u r i n gt h er e a c t i o np r o c e s s f i n a l l y , p e sw i t h s p h e r i c a lm o r p h o l o g ya n dh i g hb u l kd e n s i t y ( o v e r0 3 5 m 1 ) w e r eo b t a i n e d w i t h o u tr e a c t o rf o u l i n g ； 5 i nt h i s w o r k ，p o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n ss u c ha s a l k y l a l u m i n u m s ( c o c a t a l y s t s ) ，a l z rr a t i o ，t e m p e r a t u r ea n dh 2h a dap r o n o u n c e de f f e c to nt h e a c t i v i t yo f m s p c 一5a n dp r o p e r t i e so f p e ； ( 3 ) n e wm g c l 2 一s u p p o r t e ds i n g l e s i t ec a t a l y s t sf o re t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n i nt h i sw o r k ，ak i n do fn e wm g c l 2s u p p o r tw a so b t a i n e db ya n h y d r o u sm g c l 2 c o m i l l e dw i t hs o l i dm a o a n di ti sac r e a t i v ec o n t r i b u t i o n t h e ns o m es i n g l e s i t e c a t a l y s t sw e r es u p p o r t e do nt h en e wm g c l 2s u p p o r t ，a n dt h er e s u l t e ds o l i dc a t a l y s t s w e r et e s t e di ne t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n ，t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ： 1 x r da n di ra n a l y s e si n d i c a t et h a tm a od o e sb ec o o r d i n a t e dw i t hm g c l 2 ， w h i c hi si ng o o da g r e e m e n tw i t ht h er e s u l t so b t a i n e db yx p s ； 2 c o m l l i n gt i m eh a dn oo b v i o u se f f e c to nt h et e x t u r eo f s u p p o r ta f t e r1 2h o u r s ； 3 i nt h i sw o r k ，m g c l 2w a sc o - m i l l e dw i t hs o l i dm a o f o rd i f f e r e n th o u r s ，a n d t h e nc o m p l e x3w a ss u p p o r t e do nt h e s ec o m i l l e ds u p p o r t s i tw a sf o u n dt h a t c o m i l l i n gt i m em a r k e d l yi n f l u e n c e s t h ea c t i v i t y o fs o l i dc a t a l y s t s ，b u ti th a d 北京化i ：人学博十学何论文 n e g l i g i b l ee f f e c to nt h ek i n e t i cp r o f i l ea n dt h ep r o p e r t i e so f r e s u l t a n tp e i ti sw o r t h n o t i n gt h a tt h es u p p o r t ( m s 一5 ) o b t a i n e db yc o m i l l i n g7 2h rn o to n l yh a sl o w a i z r m o l a rr a t i o b u ta l s ot h er e s u l t e d3 m s 一5c a t a l y s t ( m s c - 5 ) s h o w st h eh i g h e s ta c t i v i t y a m o n g t h e s en e w s u p p o a e d3c a t a l y s t s ； 4 o t h e rs i n g l e s i t ec a t a l y s t sw e r es u p p o s e du s i n gm s 一5a sc a r r i e la n dt h e r e s u l t e ds o l i dc a t a l y s t sa l ls h e wv e r yh i g ha c t i v i t yf o re t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n ， i n d i c a t i n gt h a tt h en e wm g c l 2s u p p o r tm a y h a v eag o o df u t u r e k e y w o r d s ：n o n - m e t a l l o c e n ec a t a l y s t ，s p h e r i c a l m g c l 2 ，s u p p o r t ， e t h y l e n e ，p o l y m e r i z a t i o n 北京化i ：人学| 尊十学位论文 1 引言 第一章文献综述 回顾聚烯烃工业五十多年的发展历史，聚烯烃树脂作为重要的合成材料之一， 在人们的日常生活及工农业生产中得到了广泛的应用，其良好的发展机遇和潜在的 发展前景均显示出这类材料在今后将以较快的速度发展。聚烯烃工业是在2 0 世纪5 0 年代齐格勒纳塔催化剂( z n 催化剂) 开发应用之后蓬勃发展起来的i l l ，至今已有 五十年的发展历史。从最初的z - n 催化剂已发展到当今的高效高性能催化剂【2 】上 世纪8 0 年代和9 0 年代又相继开发了茂金属催化剂【3 1 和非茂金属单活性中心催化剂 4 】，形成了当今多种催化剂共同发展的格局，主要形成了三大系列的催化体系：即传 统的z i e g l e r - n a t t a 催化剂、茂金属催化剂和非茂金属配合物催化剂。它们各具特色， 相互补充、共同发展，在聚烯烃材料的生产和研究中发挥着应有的作用，聚烯烃树 脂也由通用材料向功能化材料转变。 2 烯烃配位聚合非茂单活性中心催化剂研究进展 7 0 年代初，r e i c h e r t 等【5 】发现在c p 2 t i e t c l a i e h c i 体系中加入少量的毒物水后 竟使其聚合活性剧增。之后；k a m i n s k y 等【6 】将水加入到装有不含卤素的 c p 2 t i m e 2 a i m e 3 的核磁管中，观察到在乙烯存在的情况下，这个本无活性的体系突 然迅速发生聚合反应，并分离出导致高活性的具有特殊助催化作用的m a o ( 甲基铝 氧烷) ，这一工作极大地推动了茂金属催化剂的发展。茂金属催化剂是单活性中心催 化剂( 即所有的活性中心都是同一的) ，能够合成均一的聚合物，分子量分布小于2 ， 组成分布也较均匀。由于每个过渡金属原子都是活性中心，催化剂效率非常高，可 以达到上亿倍。聚合物结构能进行有效调控，通过改变茂金属催化剂的结构，例如 改变配体或取代基，由聚合条件可以控制聚合产物的各种参数，如密度、分子量、 分子量分布、共聚单体含量、组成分布、枝化度、晶体结构和熔点等，几乎可以制 得所有品种的聚烯烃产品。茂金属催化剂与一般传统的z n 催化剂相比有如下特点： 北京化l ：人学博十学何论文 ( 1 ) 催化剂具有极高的催化活性； ( 2 ) 茂会属催化剂属于具有单一活性中心的催化剂，聚合产品具有很好的均 一性，主要表现在分子量分布相对较窄，共聚单体在聚合物主链中分前j 均匀； ( 3 ) 茂金属催化剂具有优异的催化共聚合能力，几乎能使大多数共聚单体与 乙烯共聚合，可以获得许多新型聚烯烃材料； ( 4 )结构和性能易调变。通过改变过度会属中心原子，改变配体的取代基团 和桥连基团，可制得不同对称性、电子效应和空间位阻的催化剂，达到分子设计与 分子裁减的功能； ( 5 ) 通过改变催化剂结构和聚合条件可以制得具有特殊结构性能的均聚物或 共聚物。 但是助催化剂m a o 的用量大，生产成本高，大大限制了茂金属催化剂的工业应 用。因而开发性能更加优良更加经济的烯烃聚合催化剂，成为一个热点，非茂烯烃 聚合催化剂正是在这一背景下产生和发展的。 2 1 均相非茂金属配合物催化剂研究进展 通过对茂金属催化剂的研究，人们了解了催化剂配体中环戊二烯基团在整个催 化过程中所起的作用：控制催化活性中心的立体选择性和给电子性能防止加宽聚合 物分子量分布的第二个活性中心的形成。许多有机基团也能起到这个作用，因此衍 生出非茂金属配合物催化剂。 具有良好烯烃聚合催化活性的非茂金属配合物应具备以下条件： ( 1 ) 中一t l , 离子应有较强的亲电性，且具有顺式二烷基或卤素的金属中心结构，使 烯烃插入和a 键转移容易进行； ( 2 ) 金属易烷基化，使之有利于阳离子的生成； ( 3 ) 配合物具有限定的几何构型，立体选择性、电负性及手性可调； ( 4 ) 形成的m c 键易极化。 继茂金属催化剂之后，非茂金属配合物催化剂的设计、合成及其催化烯烃聚合 成为聚烯烃材料领域的研究热点之一【7 引。 北京化l ：人学博+ 学位论文 2 1 1 苯氧基亚胺络合物催化剂 2 1 1 1 苯氧基亚胺络合物催化剂及其结构 1 9 9 8 年三井化学公司成功地丌发了一种全新的非茂金属( n o n m e t a l l o c e n e ) 型 乙烯聚合催化剂，这种新催化剂称作苯氧基亚胺络合物催化剂9 3 1 ( 简称“f i c a t a l y s t ”o 这种新型非单中心催化剂是由苯氧亚胺配体与t i 、z r 、h f 配位形成的， 其结构如下： r ：r 咀z r ，h f f i g u r e1 - 1t h es t r u c t u r e so f p h e n o x y i m i n ec o m p l e x e s 图1 - 1 苯氧基亚胺配合物分子结构图 ：m = z r 2 ：m = i 删z z r ) 2 ( m = t i ) e 唧i i c a lf o r r m d t m o m k m c l 矾埘1 6 a 搿2 0 ，啊c 埘姆：n 2 0 2 量【2 0 n o i dd i t m ，盖 1 t 9 8 5 2 ) t 8 5 2 ( 4 i 2 3 5 5 1 1 2 ) 2 , 2 3 6 ( 4 2 4 2 3 q 9 ) 2 3 0 5 ( 2 b o n da u g l e a 。 o m o 1 6 5 5 ( 1 1 7 1 6 ( 2 1 n 一”一n 7 4 , 0 【1 ) 7 6 4 ( 2 ， c l m a l e o 3 s ( s ) 1 0 3 - 1 0 ( s ) f i g u r e1 - 2p e r s p e c t i v ev i e wo f t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so f c o m p l e x e s1a n d2a n ds e l e c t e db o n d d i s t a n c e sa n db o n da n g l e s 【1 1 7 】 圈卜2 苯氧基砸胺配体的钛、锆催化荆的分子微观结构| t , t - t t i 北京化i ：人学博十学位论文 通过对配合物1 和配合物2 的单晶x 射线衍射分析，发现1 和2 的分子结构为 两个氧原子在对侧、两个氮原子和两个氯原子在同侧的扭曲八面体结构。对配合物1 的d f t 计算表明，l a 是5 种异构体中最稳定的一种状态( 如图1 3 所示) 。 承 冰。c 拇c i 骺抟c i 1 a 1 bt cl d i s o m o m l t a l b1 cl d l e r f e jm o t l10 02 & 31 9 53 3 33 7 3 f i g u r e1 3r e l a t i v ef o r m a t i o ne n e r g y ( r f e ) o f t h ep o s s i b l ei s o m e r so f c o m p l e xl i t 6 1 图1 - 3 苯氧基亚胺z r 配合物( 1 ) 的5 种可能异构体形成所需的能量 苯氧基亚胺配体具有多样性和可调性的特点。通过调控配合物取代基团r 1 、r 2 、 r 3 的空间位阻或供电性能，从而达到控制聚合反应和最终聚合物的性能的目的。催 化剂的合成易于实现，产率也较高，如图卜4 所示。 r 1r 1 一 2 1 1 2 取代基团在苯氧亚胺z r 配合物中的作用 审 配体的结构对苯氧基亚胺过渡金属配合物的性能有着非常重要的影响，通过改 变配合物中的一个或多个取代基的性能，可以实现对催化剂性能的调控。现以f i g l i 中苯氧基亚胺z r 配合物为例，对取代基( 团) r i 、r 2 和r 3 的作用进行综述。 4 北京化i ：人学博十学位论文 ( 1 ) 取代基r 从表1 1 可以看出，取代基r l 的改变对催化剂活性的影响非常显著。当r t 是比异 丁基体积小的异丙基或甲基时，催化剂的聚合活性从5 1 9 1 0 6 9p e m 0 1 z r h 降低到 o 4 x1 0 6gp e m 0 1 z r h ( 见表1 1 中l 3 号) 。催化剂的活性和取代基的空间位 t a b l e1 1e t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o nw i t hp h e n o x y i m i n ez rc o m p l e x e s 。 袭l - l 苯氧基亚胺z r 配合物催化乙烯聚合。 编号z r 配合物活性6编号z r 配合物活性6 2 4 4 0 46 0 97 5 1 9 3 3 l 9 7 9 2 0 9 6 4 3 4 4 3 1 5 p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s ：t o l u e n e ( 2 5 0m l ) 。a t m o s p h e r i ce t h y l e n e ( 0 1m p a ) ，2 5 。c p o l y m e r i z a t i o nt i m e = 5 o r1 0r a i n ，m a o ( 1 2 5m m 0 1 ) ，a i z r22 5 0 ( e n t r i e s1 a n d2 ) o r 6 2 ，5 0 0 - 1 2 5 ，0 0 0 ( e n t r i e s3 - i o ) bi n k g - p e m m 0 1 z r h 5 。 o 啦 地 ， 伽 g 爷铲营 北京化l ：人学博十学何论文 阻有着直接关系，从表l l 中4 - 6 可以看出取代丛的空间位阻大有助于提高催化剂 的活性。当r 3 为环己烷时，r l 对活性的影响更为显著( 表1 1 ) ，所以取代基r l 主 要影响催化剂的活性。 取代基r l 对催化剂活性的影向可能是由于：a ) 位阻效应可以使氧原子避免和 l e w i s 酸配位( 如m a o ) 以及那些亲电性强的阳离子配合物；b ) 大体积的取代基可 以对亲电活性中心和反离子进行有效的分离，这样就有更大的空白j 便于乙烯分子与 中心金属配位和插入m c 键；c ) 离子对的分离可以有效提高催化活性阳离子物种 的不饱和度，因而更加有利于提高催化剂催化乙烯聚合的活性。 ( 2 ) 取代基r 2 从图1 - 5 可以看出，温度对f i 催化剂催化乙烯聚合的活性的影响非常显著。在 常压聚合条件下，配合物3 的活性在4 0 。c 时最高，然后随着聚合温度的提高乙烯 聚合活性明显衰减。在高压条件下，高温段活性衰减更为显著。f u j i t a 1 19 】认为配合 物高温活性降低的原因可能是活性物种在高温产生分解，也即金属一配体键的 f i g u r e1 - 5t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f p o l y m e r i z a t i o na c t i v i t yo b t a i n e dw i t h3 m a o 图l - 5 聚合温度对配合物3 m a o ( 表1 中) 体系的影响 c o n d i t i o n s ：e t h y l e n ef o 1m p a ) ，t o l u e n e ( 2 5 0m l ) ，m a o ( 1 2 5m m 0 1 ) ，p o l y m e r i z a t i o n t i m e 5 r a i n a i z r = 1 5 6 3 6 2 ，5 0 0 ( ) ；e t h y l e n e ( 0 9m p a ) ，h e p t a n e ( 5 0 0n a t , ) ，m a o ( 1 2 5m m 0 1 ) ， p o l y m e r i z a t i o nt i m e 15 r a i n 。a i z r = 2 0 0 0 2 5 ，0 0 0 ( o ) 一 6 北京化i ：人学博十学位论文 强度低所致。为了加强配合物中金属一配体键的强度，f u j i t a 将给电子基团引入r 2 或 r 3 的位置，在不影响空间位阻的条件下加强z r 和配体的作用。实践表明，将配合物 3 的r 2 变为甲氧基或将r 3 变为币己基，在一定程度抑制了高温( 7 5 。c ) 活性的降 低，但是仍然低于5 0 。c 时的活性。为此，f u j i t a 将r 2 和r 3 同时引入给电子基团， 得到了非常满意的结果( 见表1 2 ) 。 t a b l el - 2e t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o nw i t hp h e n o x y i m i n ez rc o m p l e x e s 4 表1 - 2 苯氧基亚胺z r 配合物催化乙烯聚合4 4 p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s ：h e p t a n e ( 5 0 0m l ) ，e t h y l e n e ( o 9m p a ) p o l y m e r i z a t i o nt i m e2 15m i n ， m a o ( 1 ，2 5m m 0 1 ) ，a i z r = 2 5 ，0 0 0 - 2 5 0 ，0 0 0 bi n k g - p e m m 0 1 z r r h ( 3 ) 取代基r 3 取代基r 3 可以调控聚合物的分子量。在m a o 助催作用下，配合物3 催化乙烯 聚合所得的聚乙烯分子量只有1 0 0