（无机化学专业论文）杯芳烃配合物的合成及其在金属模拟酶中的应用.pdf

摘要 摘要 本文首先设计合成并表征了用二吡啶甲基胺( b p a ) 修饰的二一溴丙氧基杯 4 芳烃衍生物2 b p a c a 和b p a c a ，用其作为配体进而合成并表征了这二种配体 与c u ( i i ) 、z n ( i i ) 、n i ( i i ) 的一系列配合物：2 b p a c a c u 2 ，2 b p a c a z n 2 ，2 b p a c a n i 2 ， b p a c a c u ，b p a c a z n ，b p a c a n i 。 通过紫外一可见吸收曲线测定，利用化学计量学方法，对吸收曲线进行分析， 得到了2 b p a c a c u 2 和b p a c a c u 在配合平衡体系中各物相分布图以及各组分的 光谱曲线，由此求得2 b p a c a c u 2 一级和二级稳定常数分别为i g k l 5 5 和 l g k 2 = 1 2 3 4 ；b p a c a c u 配合稳定常数为l g k j 5 2 4 ，表明它们有很好的稳定性。 同时通过紫外光谱法研究了c u ( i i ) 、z n ( i i ) 配合物催化水解模拟底物对一 硝基苯酚醋酸酯( p - n a ) 的动力学性质。结果表明，它们均具有良好的催化性 能。2 b p a c a c u 2 ，2 b p a c a z n 2 催化水解p - n a 的能力明显要好于b p a c a c u 与 b p a c a z n ；z n ( 1 1 ) 配合物的催化效果又要优于c u ( i i ) 配合物。 关键n - 杯芳烃，配合物，稳定常数，p - n a ，催化水解 a b s t r a c t a b s t r a c t 1 kn e we a l i x 4 a r e n ed e r i v a t i v e s ( 2 b p a c a ，b p a c a ) w i t hd i ( 2 - p i c o l y l ) a m i n e g r o u pa n dt h e i rc o m p l e x e s 诵t hc u ( 1 i ) ，z n ( i i ) ，n i ( i i ) w e r es y n t h e s i s e da n d c h a r a c t e r i z e d t h eu v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r ao fc a l i x a r e n ed e r i v a t i v e s2 b p a c a ，b p a c aw e r e m e a s u r e da n dc a l c u l a t e db yt h ec h e m o m e t r i cm e t h o d s t h es t a b l ec o n s t a n t s ，t h e s p e c i e sd i s t r i b u t i o n sa n dt h e i ra b s o r p t i o ns p e c t r ai nt h ee q u i l i b r i u ms y s t e mo fc u 2 + c o m p l e x e sw e l e o b t a i n e d t h ef i r s ta n dt h es e c o n d o r d e rs t a b l ec o n s t a n t so f 2 b p a c a c u 2w e r ei g k l = 6 5 5a n dl g k 2 2 1 2 3 4 ，t h es t a b l ec o n s t a n to fb p a c a c uw a s 5 2 4 t h i ss h o w e db o t l lo f t h e mw e r ev e r ys t a b l e ak i n e t i cs t u d yo fh y d r o l y s i so fp - n i t r o p h e n y la c e t a t e ( p - n a ) c a t a l y z e db yt h e z n ( i i ) a n dc u ( i i ) c o m p l e x e sw a sc a r r i e do u t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e yc o u l d e f f e c t i v e l yc a t a l y z et h eh y d r o l y s i so fp - n a t h er a t ec o n s t a n t so ft h e2 b p a c a c u 2 ， 2 b p a c a z n 2w e r el l i g h c rt h a nt h eb p a c a c ua n db p a c a z mt h er a t ec o n s t a n t so fz n ( 1 i ) c o m p l e x e sw e r ea l s oh i g l l e rt h a nt h ec u ( i i ) c o m p l e x e s k 吖w o r d s ：c a l i x a r e n e ，c o m p l e x e s ，s t a b l ec o n s t a n t s ，p - n a , c a t a l y t i ch y d r o l y s i s n 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规 定，同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和 电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影 印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目 录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权 按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子 版；在不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分 或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：西岁考彩 释 只f 瑁 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名：江锄 知髫年 其1 加 第1 章引言 1 1 杯芳烃概述 第1 章引言 杯芳烃是一种大环化合物，是由苯酚基和亚甲基或类似基团交替连接所构 成的环状低聚物。它最初是由甲醛与对烷基苯酚通过碱性缩合得到的，由于形 似希腊杯，而被g u t s c h e 称为杯芳烃。 图1 1 杯【n 】芳烃 2 0 世纪7 0 年代末，g u t s c h e 1 1 等完善了杯芳烃的一步合成法，大大提高了合 成杯芳烃的产率和产品的纯度，为人们广泛普遍研究杯芳烃扫清了障碍。随着 超分子化学和主客体化学的发展，杯芳烃研究迅速崛起，并在近三十年来取得 了令人嘱目的成果。目前杯芳烃及其衍生物已成为超分子化学研究中最重要的 一类受体分子。 作为继冠醚和环糊精之后新一代的受体分子 2 - 4 1 ，杯芳烃表现出如下的突出 特性： ( 1 ) 它是一类环状低聚体，具有一个分子内的疏水空腔，其大小可通过化学合成 的条件加以控制调节； ( 2 ) 其分子中，既有疏水性的空腔，可以包合中性分子，又有亲水的酚羟基，可 与离子络合； ( 3 ) 它的反应点丰富，且容易通过化学修饰引入各种官能团实现选择性反应可 作为理想的分子构筑平台； ( 4 ) 它具有多种构象异构体及构象转换现象，对于分子识别和模拟酶具有重要意 义。 第1 章引言 杯芳烃借助于氢键、静电作用、分子作用力、芳环堆积等非共价键作用， 既可作为离子载体又可以作为中性分子的受体。己越来越广泛地应用于膜传输、 化学传感器、色谱分离和检测等诸多领域。 1 2 具有酶催化性质的杯芳烃 近年来，以模仿天然酶对底物识别和高效催化活性为目的的模拟酶研究是 生物化学和有机化学的重要课题【5 4 们。杯芳烃具有由苯环单元组成的疏水空穴， 而且具有多个活泼的酚羟基和易于发生亲电取代反应的苯环，容易通过化学修 饰引入各种功能团实现功能化，是继环糊精和冠醚及穴醚之后的新型受体分子 的代表 h - 1 3 l 。功能化的杯芳烃衍生物能选择性识别阳离子，中性有机分子，是良 好的离子载体和酶模拟物，可以作为人工酶模拟生物酶的催化功能，用杯芳烃 构筑模拟酶是一项极具应用前景的研究。 在杯芳烃研究的早期，尽管合成出了大量的杯芳烃受体分子。但是杯芳烃 的模拟酶模型却很少有报道。最典型的一个例子是1 9 9 2 年r c a c c i a p a g l i a 研究小 组 1 4 1 在杯【4 】芳烃的下沿导入一个冠醚基团，合成出了杯 4 芳烃b a 2 + 络合物。在 对一硝基乙酸苯酯的甲醇解中显示出了酯酰基转移酶活性。这表明杯芳烃可以作 为设计具有催化活性的酶模型合适的分子骨架结构。从而引起了人们对用杯芳 烃构筑模拟酶的极大兴趣。为此化学家们合成出了一系列的单核、双核以及三 核的杯芳烃络合物，这其中双核z n 、c u 配合物占绝大多数，它们在对模型底物的 模拟催化中，显示出了较好的催化活性和一定的选择性。 在催化方面目前研究较多的有以下两个方面： ( 1 ) 向杯芳烃中引入金属离子配合物，如z n 2 + ，c u 2 + ，m n 2 + ，c d + ，n i 2 + 等的配合物，作为金属酶来研究其催化性质。 ( 2 ) 向杯芳烃中引入复杂或简单的有机分子，作为有机反应的催化剂。 1 2 1 金属酶的研究 按所引入的金属离子的不同主要有以下几种：z n ( i i ) ，c u ( i ) ，c u ( u ) m n ( i i ) ，此外还有：c o ( i i ) ，n i ( ) ( 主要是合成，性质研究较少) 。按 照酶的催化种类来说，主要研究的有水解酶和氧化酶。 ( 1 ) 水解( 醇解) 酶 2 第1 章引言 水解酶中往往含有2 个或3 个过渡金属离子，并通过合适的配体连接在大小 合适、韧性适中的空腔骨架上。现在研究较多的是含有两个或三个z n ( i i ) 或c u ( 1 1 ) 的金属水解酶。在对模型底物的模拟催化中，显示出了很好的催化活性和 一定选择性。 1 9 9 2 年r c 扯c i 印a 舀i a 研究小组1 1 4 在杯 4 芳烃的下沿导入一个冠醚基团( 图 1 2 ) ，合成出了杯【4 】芳烃b a 2 + 络合物。在对一硝基乙酸苯酯的甲醇解中显示出了 酯酰基转移酶活性。这表明杯芳烃可以作为设计具有催化活性的酶模型的合适 的分子骨架结构，从而引起了人们对用杯芳烃构筑模拟酶的极大兴趣。 r e i n h o u d t 等l ”。j 在杯芳烃的上缘导入吡啶和咪唑基，得到了一系列含锌或 铜的单核、双核以及三核的杯【4 】、杯【6 】配合物。其中双核杯【4 】化合物( 图1 3 ) 催化性能尤其显著，前者使r n a 模拟底物2 一羟丙基对硝基苯基磷酸二酯的磷酯键 裂解和环化反应加速2 3 x 1 0 3 倍，后者加速1 o x l 0 4 倍。 图1 2 r = c h j ! c h 2 0 e t 图1 3 3 第1 章引言 r e i n a u d 等2 1 1 设计合成了第一个水溶性杯芳烃模拟金属酶( 图1 4 ) 。首先将杯 【6 】芳烃醚化，再在下缘导入三个甲基咪唑基，最后磺化成盐。三个咪唑以螺旋 方式与c u + 结合，使之在空气中不会被氧化。在水中能与一氧化碳配位并使其活 化。因此它可以在生理条件下实现酶模拟反应。 蕊簪窑 图1 4图1 5图1 6 e n g b e r s e n 等1 2 2 合成了杯芳烃为骨架的三锌及三铜络合物，通过三个二价的 金属作为活性位点模拟磷酸二酯酶催化核酸，例如r n a 或d n a 中磷酸二酯键的 裂解受体，( 图1 5 ) 裂分i i n a 二核苷酸g p g ( a 为腺嘌呤，g 为鸟嘌呤，u 为尿嘧 啶) 的速度是裂分u p u 的8 5 倍，是裂分a p a 速度的1 6 0 倍。 k o i c h ig o t o 等人愧出，磺化杯 n 芳烃( n = 4 ，6 ，8 ) ( 图1 6 ) 可以在甲 醇溶液中催化n - a c l 氨基酸醇解。 最近，c a c c i a p a g l i a 的研究小组又获得了水溶性的杯【4 芳烃c u ( i i ) 配合 物( 如图1 7 ，m = c u ) 在对磷酸二酯的模拟催化研究中( p h = 7 0 ，水溶液) ， 1 和3 催化水解速率提高了1 0 4 倍1 2 4 1 ，而化合物2 在断裂r n a 的过程中达到了 5 x l o ，倍m j 。 2 图1 7 4 3 第1 章引言 我国的陈淑华等1 2 6 也在这方面做出了一些工作，设计合成的功能化的杯【4 】 芳烃( 图1 8 ) ，在温和的条件下就能催化对硝基苯甲醛，并且具有较高的催化 效率。 l 柚 l ，n i j 一2 图1 8 ( 2 ) 氧化酶 目前研究氧化酶的主要是法国的o l i v i ar e i n a u d 教授课题组。他们主要是受 生物体内酶中与金属离子络合的组氨酸的启发，将吡啶或咪唑等富含n 原子的基 团引入到疏水的杯芳烃骨架中，合成单核或多核( 目前是4 核) 的c u + 或c l l 2 十的配 合物，进而研究其氧化模拟酶的性质。 r e i n a u d 合成出了第一个三代的杯【6 】芳烃单核铜模拟酣2 7 - 2 8 1 ( 如图1 9 ) 。三胺 乙基胺的存在，可以在杯芳烃的空腔内提供4 个n 配位。循环伏安研究表明，在 二氯甲烷中，当l 是氧化给与体时，显示出了很好的不可逆氧化性。 图1 9 o l i v i e r s e7 n e q u e 口9 3 0 】选择性的修饰杯 6 芳烃( 图1 1 0 ) ，合成出了一系列 新型的非对称的n 3 ，n 4 和n 3 a 由过渡金属杯 6 芳烃络合物，它们可以很好的应 用于组氨酸和酪氨酸的催化过程中。 第1 章引言 图1 1 0 o l i v i a r e i n a u d i 3 1 】在2 0 0 2 年合成出了稳定性很好的4 核铜杯 6 络合物，( 如 图1 1 1 ) ，在对催化氧化3 ，5 一二叔丁基儿茶酚形成3 ，5 一二叔丁基一。一苯醌 过程中它可以很好的模拟多铜酶，其中铜原子一部分提供电子，一部分和底物 作用。同时紫外光谱研究也表明，它本身也可以被可逆的氧化成多价物。 p a - 搴一 m 自 o _ p q q - i 匀叫- _ 一翻柚l 曲_ h l 图1 1 1 1 o 帆一h i 由a - a 一- h a 坼- t _ t i l l 一- o 口毕咱c o 图1 1 2 陈淑华掣翊在杯 6 芳烃的下缘引入金属卟啉得到杯 6 】芳烃一双金属卟啉5 。 对环己烯环氧化反应研究表明，由于杯【6 】芳烃疏水空腔的存在，这类杯【6 】芳烃一 双金属卟啉的催化活性比相应的金属卟啉的催化活性大幅度提高( 图1 1 2 ) 。 黄志镗【3 3 1 合成的新型三配位一价铜杯【4 】芳烃络合物( 图1 1 3 ) ，它可以用作 一些铜蛋白和人体中的血浆铜蓝蛋白的催化模拟模型。 第l 章引言 图1 1 3 p f r 它 害 9 翊毒拜i 毒$ 辨i 拳 妻新涵潲两 789 1 0 图1 1 4 受体7 1 0 的结构式 n i c o l a sl ep o u l l 3 9 1 最近还研究了一些具有“酶通道”的杯【6 】芳烃的在c u ( i i ) c u ( 1 ) 氧化过程中的电化学行为，杯芳烃取代基团上的c h 一兀键和杯芳烃的空腔之 间的弱作用，使得分子几何构型更容易和c u 结合，从而加速了氧化过程。 r e i n a u d l 4 0 - 4 。】也做过c o 和n i 的配合物，但是这方面的研究工作相对较少。 1 2 2 催化有机反应 第l 章引言 除了作为人工酶之外，杯芳烃衍生物也能有效催化某些有机反应。例如n ， n 二甲胺基杯芳烃衍生物作为相转移催化剂能促催化芳香族化合物s u z u k i 偶合 反应1 4 ”。杯 4 芳烃下缘连有手性双膦配体的钯或铑配合物是不对称氢化的有效 催化剂【4 引。在手性胺存在下，杯芳烃衍生物也能有效催化酮的不对称还原4 4 1 。 磷酸甘油醛3 脱氢酶可催化部分氢化的腺嘌呤二核苷酸尼古丁酰氨的水解。 尽管机理不清楚，但知道催化剂必须能提供质子而且同时有带负电荷的基团稳 定生成的正电荷中间体。所以在上端带有磺酸基、磷酸基的杯芳烃适合作这类 反应的催化剂。如果该类杯芳烃是手性的，能得到手性的尼古丁酰氨水解产物 1 4 5 】。 l s s a n t o s 等在杯【6 】芳烃( r ) p e a 络合物存在条件下，以n a b i - 1 4 为还原剂， 对亚胺的还原进行了研究。结果发现，不仅产率较高，而且具有较好的立体选 择性。 在2 0 0 4 年，t o m m a s o m e c c a 等人【47 】以杯 8 配体，合成了具有胰蛋白酶表面 识别功能的杯 8 芳烃络合物。 最近，t a t s u y a o s h i m a l 4 研在有机介质中，利用杯【6 】芳烃衍生物作为细胞色素 c 和苯二胺的聚合反应得催化剂，得到了很好的产率。 y k a g r a w a l l 4 9 】也曾指出，杯芳烃之所以可以作为仿生催化剂，是因为它有 能提供催化基团的前驱物的优势，这种前驱物可以有效的捆绑在底物上以便快 速的循环利用释放产物。 各种杯芳烃衍生物对氨基酸及肽的识别研究近年来也极为活跃【5 “。 a n t i p i n 等合成了一系列q 氨基磷酸酯修饰的杯 4 芳烃，此类主体具有磷酰基、 氮孤对电子，n h 键及杯芳烃空腔等多个结合位点，可与氨基酸发生3 点相互作 用。 h a m i l t o n 等口2 】利用酚羟基烃基化了的杯【4 】芳烃的构型特点，将肽环修饰于 杯芳烃上缘的酚羟基对位，合成了具有很大识别表面积、能够与a 一糜蛋白酶表面 活性位点附近的互补识别区发生强烈结合的旺一糜蛋白酶受体【5 3 】。 综上所述，由于杯芳烃很容易功能化。功能化的杯芳烃衍生物能选择性识 别阳离子，中性有机分子，是良好的离子载体和酶模拟物。它们可以模拟生物 酶中的某些疏水环境，对其作为金属水解酶的研究，有助于深入理解酶的结构 和性质。因此杯芳烃构筑模拟酶的开发是一项极具应用前景的研究。 本论文以杯【4 】芳烃为载体，设计合成并表征了二吡啶甲基胺( b p a ) 修饰的 第1 章引言 杯 4 芳烃配体，及其与c u ( i i ) 、z 1 1 ( i i ) 、n i ( i i ) 的配合物，并研究了其催化水 解对硝基苯酚醋酸酯的动力学性质。 9 第2 章杯芳烃衍生物及其配合物的合成 第2 章杯芳烃衍生物及其配合物的合成 2 1 试剂与仪器 2 1 1 试剂 对叔丁基苯酚、二吡啶甲基胺( b p a ) 、甲醛、无水三氯化铝、碳酸钾、氢 氧化钠、1 ，3 二溴丙烷、高氯酸铜、高氯酸锌、二氯化镍、盐酸、硫酸、甲醇、 甲苯、乙醇、丙酮、石油醚、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、乙腈、二苯醚等。 高氯酸铜、高氯酸锌为自行制备，二吡啶甲基胺购自s i g m a 公司。其余试剂 及溶剂均为分析纯，均购自中国医药集团上海试剂公司。 2 1 2 仪器 红外光谱仪：美国n i c o l c t 公司f t - i rn e x u s 型，k b r 压片 电喷雾质谱：s h i m a d z u 公司l c m s 2 0 1 0 e v 型，甲醇作流动相 核磁共振波谱：德国b r u k e r 公司a m 5 0 0 型，用四甲基硅烷为内标，氘代 氯仿为溶剂 元素分析：德国e l e m e n t a r 公司v a r i oe li i i 型 紫外可见光谱仪：美国p e 公司l a m b d ab i o4 0u v v i s 型 数字熔点仪：上海精科公司w r s i b 型 电子天平：上海电子公司d s - 4 2 5 p 型 本论文中，产品表征用的元素分析、核磁共振及电喷雾质谱分析，均是委 托中科院上海有机化学研究所完成。红外光谱仪由化学系中心实验室提供。紫 外可见光谱仪、数字熔点仪、电子天平、旋转蒸发器、真空干燥箱等由本实验 室提供。 1 0 第2 章杯芳烃衍生物及其配合物的合成 2 2 含杯芳烃的配体的合成 2 2 1 合成路线与方法 为合成目标杯芳烃配体，本论文参照有关文献，自主设计了下述合成路线： 图2 1 杯芳烃配体的合成路线 2 2 2 对叔丁基杯【4 】芳烃1 的合成与表征【1 】 n 8 0 h i l c h o - - - - - 一 图2 2 对叔丁基杯1 4 烃的合成 太y 洲 第2 章杯芳烃衍生物及其配合物的合成 氮气氛下，将5 0 9 对叔丁基苯酚，3 2 m l3 6 的甲醛水溶液，5 m l 含o 6 9 氢 氧化钠的水溶液加入到1 0 0 0 m l 三颈瓶中，装上分水器，球型冷凝管，搅拌，油 浴加热并迅速升温至1 2 0 1 2 1 3 0 c ，白色粉末逐渐溶解，反应液变为黄色澄清液， 并不断有水分出( 共约3 0 m e ) ，且分出的水中有白色絮状物质，最后得到白色微 黄蜡状固体。冷却至室温，加入5 0 0 m l 二苯醚，换用1 0 0 0 m l 的电热套加热， 慢慢升温至回流，白色微黄固体逐渐溶解，并时有爆沸发生，且又有少量的水 分出，到反应器中恢复平静且没有水再分出时，停止通氮气，回流2 小时，最 后得黑褐色澄清液。冷却至室温，加入5 0 0 m l 乙酸乙酯，立即有沉淀出现，搅 拌3 0 分钟，静置3 0 分钟，抽滤，并分别用水、乙酸乙酯、乙酸洗涤两次，得 到白色微黄的粗产物，在烘箱中干燥，称重约为3 0 9 。用甲苯重结晶，得到白色 闪光片状晶体，经表征证明为目标产物1 。 表征结果如下： 化学式：c 4 4 h s 6 0 4 m = 6 4 8 d s c ：m p 3 4 7 5 1 2 1 h - n m r ( c d c l 3 ) ( 见附图1 ) 5 p p m1 0 3 4 ( 4 h ，a r - o h ) 7 0 5 7 1 6 ( 8 h ，a r - h ) 3 4 8 ，4 2 7 ( 8 h ，a r - c n 2 - a r ) 1 2 1 ( 3 6 h 一c ( c h 3 ) 3 ) i r ( k b r ) ( 见附图2 ) v e r a l3 1 6 3a r - o h 2 9 5 4 - c h 2 1 3 6 0 - c ( c h 3 ) 3 e a ：c ：8 1 0 7 ( 8 1 4 8 ) ，h ：8 5 4 ( 8 6 4 ) 括号内为相应的理论计算值。 2 2 - 3 化合物2 的合成5 4 1 与表征 第2 章杯芳烃衍生物及其配合物的合成 b p ( c h 2 ) a - b r b r 图2 3 溴丙烷杯芳烃的合成 在含3 2 3 9 叔丁基杯【4 】芳烃l 的乙腈悬浊液1 2 5 m l 中加入1 0 1 9 ( 约5 m l ) 1 ，3 一二溴丙烷和1 7 3 9k 2 c 0 3 ，回流4 8 h ，冷却后旋转蒸发除去乙腈和剩余的 l ，3 二溴丙烷，剩余物加入1 0 0 m l 5 的h c i 和2 0 0 m l 氯仿，分离出有机相， 再用水洗两次，用无水m g s 0 4 干燥过夜，过滤后，滤液旋转蒸发，蒸除溶剂得 白色固体4 o g ，产物真空干燥2 4 h 。粗产物用氯仿、甲醇重结晶，得白色晶体 3 o g 。 经表征确认为目标产物2 表征结果如下： 化学式c h 6 6 0 , , b r 2 分子量( m w ) 8 9 0 瓜( k b r ) ( 见附图3 ) ： v c m 一：3 4 2 1 a t - o h 2 9 5 6 h 2 1 3 6 5 - c ( c h 3 ) 3 1 2 0 4a t - o - 1 0 2 6c o e s i m s ( 见附图4 ) ： m z = 9 1 3 ，( m + n a ) + 1 h n m r ( c d c l 3 ) ( 见附图5 ) 5 p p m6 8 7 ，7 0 5 ( 8 h ，a r h ) 3 3 2 ，4 2 8 ( 8 h ，a r - c h 2 一a r ) 2 5 5 ，4 0 1 ，4 1 l ( 1 2 h ，b r - ( c h 2 ) 3 - o - ) 1 0 0 ，1 2 7 ( 3 6 h ，一c ( c h 3 ) 3 ) 第2 章杯芳烃衍生物及其配合物的合成 元素分析( e a ) ： c ：6 8 1 0 ( 6 7 4 2 ) ，h ：7 3 0 ( 7 4 2 ) 括号内为相应的理论计算值。 2 2 4 化合物3 ( 2 b p a c a ) 和4 ( b p a c a ) 的合成与表征 + 告 b p a c a ) 图2 4 杯芳烃配体3 和4 的合成 在含有o 8 9 9 化合物2 的5 0 m l 乙腈溶液中加入o 4 0 9 ( 约0 4 m 1 ) - - d e 啶甲 基胺( b p a ) 和2 0 9 k 2 c 0 3 ，回流2 4 h ，旋转蒸干乙腈，j i a 稀h c i 至中性，抽滤， 用大量水润洗，得黄色固体混合物o 6 3 9 。石油醚、乙酸乙酯柱层析，得0 3 0 9 化合物3 ( 2 b p a c a ) 和o 1 2 9 化合物4 ( b p a c a ) 。 化合物3 ( 2 b p a c a ) 的表征： 化学式：c 7 4 h g o n 6 0 4 ，分子量( m w ) 1 1 2 7 5 4 i r ( k b r ) ( 见附图6 ) ： u c m ：3 3 8 4a r - o h m 岛 第2 章杯芳烃衍生物及其配合物的合成 3 0 4 7- n h 2 9 5 8 - c h 2 - 1 3 6 0 一c ( c h 3 ) 3 1 2 0 0a r - o e s i m s ( 见附图7 ) ： m z = 1 1 2 7 7 ( m ) + ，m z = 1 1 4 9 6 ( m + n a - h ) + ，1 1 8 9 5 ( m + n a + k ) + 1 h - n m r ( c d c l 3 ) ( 见附图8 ) 8 p p m6 7 6 ，7 0 2 ( 8 h ，a s - h ) 7 1 0 ，7 5 0 ，7 6 0 ，8 ：4 8 ( 1 6 h ，一c 6 h 4 - n ) 3 8 5 ( 8 h 一h 筘一n o - 1 2 一) 3 2 6 ，4 2 3 ( 8 h ，a r - c h 2 - a t ) 2 1 9 ，2 8 6 ，4 0 0 ( 1 2 h ，- ( c h 2 ) 3 - o - ) o 9 4 ，l - 3 2 ( 3 6 h ，- c ( c h 3 ) 3 ) 元素分析( e a ) ： c ：7 8 6 2 ( 7 8 8 2 ) ，h ：8 2 3 ( 8 0 4 ) n ：7 0 9 ( 7 4 5 ) 括号内为相应的理论计算值。 化合物4 ( b p a c a ) 的表征： 分子式：c 6 2 h 7 s b r n 3 0 4 ，分子量( m w ) 1 0 0 9 2 0 i r ( k b r ) ( 见附图9 ) ： 1 ) c m 1 ：3 4 1 6a s - o h 3 0 4 3 n h 2 9 5 9 - c h 3 ，- c h 2 - 2 8 6 7 - c h 2 - 1 3 6 2 - c ( c h 3 ) 3 e s i m s ( 见附图1 0 ) ： m z = 1 0 1 0 4 ( m + 1 ) + ，m z = 1 0 3 2 3 ( m + n a ) + 。h n m r ( c d c l 3 ) 6 p p m6 7 5 ，7 0 5 ( 8 n ，a r h ) 6 8 1 ，7 4 3 ，7 5 2 ，s 4 9 ( 8 h ，- c 6 h 4 - n ) 4 2 0 ( 4 h ，h 2 c n c h 2 一) 3 9 6 ，4 2 4 ( 6 h ，b r - ( c h 2 ) 3 - o - ) 第2 章杯芳烃衍生物及其配合物的合成 3 5 0 ，4 0 0 ( 8 h ，a r - c h 2 - a r ) 2 1 4 ，3 2 7 ( 6 h ，- ( c h 2 ) 3 一o 一) 0 9 5 ，1 2 6 ( 3 6 h ，- c ( c h 3 ) 3 ) 元素分析( e a ) ： c ：7 2 8 3 ( 7 3 7 9 ) ，h ：7 6 8 ( 7 7 9 ) n ：4 3 8 0 1 6 ) 括号内为相应的理论计算值。 2 3 含杯芳烃配体l 1 l 2 的金属配合物的合成 用前节合成的杯芳烃的配体：l j ( 2 b p a c a ) - 与l 2 ( b p a c a ) ，分别合成它们与 c u ( i i ) 、z n ( i i ) 、n i ( i i ) 的系列配合物并表征： ( c u z l l x c l 0 4 ) 4t n 2 0 h ：lm m o ll 1 溶于1 0m l 乙醇，充分搅拌后，滴加入 1 0m l 含o 7 5gc u ( c 1 0 4 h 6 ( h 2 0 ) 的乙醇溶液中，边加边搅拌，加完后继续搅拌 l 小时，然后过滤，滤液放在干燥器中任乙醇挥发，得到深蓝色针状晶体，过滤 收集晶体，以乙醚洗涤两次，干燥后即得产物。经e s i m s 和元素分析表征， 确证为目标产物。 化学式：c 7 a 1 9 4 n s 0 2 2 c h c u 2 。e s i m s ：m z = 6 2 6 2 6 ( c u 2 l 1 2 旷) 2 + ；( 见附图1 1 ) ； 元素分析结果：c ：5 2 9 9 0 , 6 ( 5 2 “) ；h ：5 0 1 ( 5 6 】) ；n ：4 4 1 ( 4 9 8 ) 。 ( z n z l l ) ( c 1 0 4 ) 4 ( h 2 0 h ：1m m o ll 1 溶于1 0 m l 乙醇，充分搅拌后，滴加入1 0 m l 含o 7 6 9z n ( c 1 0 4 h 6 ( h 2 0 ) 的乙醇溶液中，边加边搅拌，加完后继续搅拌1 小 时，然后过滤，滤液放在干燥器中任乙醇挥发，得到蓝色针状晶体，过滤收集 晶体，以乙醚洗涤两次，干燥后即得产物。 化学式：c 7 4 i - t 砧q 6 0 丝c 1 4 z n 2 。e s i m s ：m z = 6 2 7 2 7 ( z n 2 l 1 2 旷) 2 + ；( 见附图 1 2 ) ；元素分析结果：c ：5 2 8 9 ( 5 2 5 2 ) ；h ：5 4 3 ( 6 0 0 ) ；n ：4 4 3 ( 4 9 7 ) 。 州i 2 l 1 ) ( c i ) 4 ( 1 1 2 0 ) ：1m m o ll 1 溶于1 0m l 乙醇，充分搅拌后，滴加入1 0m l 含0 4 8 9n i c l 2 6 ( 8 2 0 ) 的乙醇溶液中，边加边搅拌，加完后继续搅拌1 小时，然 后过滤，滤液放在干燥器中任乙醇挥发，得到微黄色片状晶体，过滤收集晶体， 以乙醚洗涤两次，干燥后即得产物。经e s i m s 和元素分析表征，确证为目标 产物。 化学式：c 7 4 h 1 0 2 n 6 0 l o c l 4 n i 2 。e s i - m s ：m z - - - 6 5 1 2 ( n i 2 l 1 3 h + + k + h 2 0 ) 2 + ；( 见 附图1 3 ) 。元素分析结果：c ：6 0 1 3 ( 5 9 4 6 ) ；h ：7 1 6 0 0 ( 6 8 8 ) ；n ：6 0 7 1 6 第2 章杯芳烃衍生物及其配合物的合成 ( 5 6 2 ) ( c u l x x c l 0 4 ) 2 ( 1 1 2 0 ) ：lm m o l l 2 溶于l o m l 乙醇，充分搅拌后，滴加入1 0 m l 含o 3 8gc u ( c 1 0 4 ) 2 6 ( h 2 0 ) 的乙醇溶液中，边加边搅拌，加完后继续搅拌0 5 小 时，然后过滤，滤液放在干燥器中任乙醇挥发，得到深蓝色片状晶体，过滤收 集晶体，以乙醚洗涤两次，干燥后即得产物。经e s i m s 和元素分析表征，确 证为目标产物。 化学式：c 6 2 h s 0 n 3 0 1 3 b r c l 2 c u 。e s i - m s ：m z = 1 0 7 1 4 3 ( c u l 2 - h + ) + ；( 见附图 1 4 ) 。元素分析结果：c ：5 7 2 3 ( 5 7 7 钙；h ：5 8 8 ( 6 2 5 ) ；n ：3 5 5 0 2 6 ) 。 ( z n l 2 ) ( c 1 0 4 ) 2 ( 1 1 2 0 ) ：1m m o ll 2 溶于1 0m l 乙醇，充分搅拌后，滴加入1 0m l 含o 3 8 9 z n ( 0 0 4 ) 2 6 0 t 2 0 ) 的乙醇溶液中，边加边搅拌，加完后继续搅拌1 小时， 然后过滤，滤液放在干燥器中任乙醇挥发，得到蓝色针状晶体，过滤收集晶体， 以乙醚洗涤两次，干燥后即得产物。经e s i m s 和元素分析表征，确证为目标 产物。 化学式：c 6 2 h 8 0 n 3 0 1 3 b r c l 2 z n 。e s i m s ：m z = 1 0 7 2 4 3 ( z n l 2 一h + ) + ；( 见附图 1 5 ) 。元素分析结果：c ：5 7 2 4 ( 5 7 6 6 ) ；h ：6 8 9 ( 6 2 4 ) ；n ：3 0 9 ( 3 2 5 ) ( n i l 2 x o ) 2 0 0 2 0 ) 3 ：lm m o ll 2 溶于1 0m l 乙醇，充分搅拌后，滴加入1 0m l 含0 2 4 9n i c l 2 “h 2 0 ) 的乙醇溶液中，边加边搅拌，加完后继续搅拌1 小时，然 后过滤，滤液放在干燥器中任乙醇挥发，得到微黄色片状晶体，过滤收集晶体， 以乙醚洗涤两次，干燥后即得产物。经e s i m s 和元素分析表征，确证为目标 产物。 化学式：c 6 2 h u n 3 0 7 b r c l 2 n i 。e s i m s ：m z = 1 0 6 6 4 4 ( n i l 2 一i c ) + ；( 见附图1 6 ) 。 元素分析结果：c ：6 2 4 0 ( 6 2 4 3 ) ；h ：7 9 1 ( 7 1 0 ) ；n ：3 0 7 ( 3 5 2 ) 。 第3 章杯芳烃配合物稳定常数的测定和物种分布 第3 章杯芳烃配合物稳定常数的测定和物种分布 本章采用紫外可见吸光度法为测量手段，利用化学计量学方法，对第二章 合成的c u ( i i ) 杯芳烃配合物，在不同的金属浓度下的吸光光度曲线进行解析， 得出各化合物的配合稳定常数、物相分布以及各物种的光谱图。 3 1 算法原理 含杯芳烃的配体可与各种金属离子发生配合反应，一般情况下，同种配体与 同一种金属问可生成多种配位数和配合比不同的配合物，这时体系种同时存在 多步配合平衡。在不同的金属离子浓度下，体系中的组份数、各组份的含量皆 不清楚，这类体系在化学计量学中被称为黑色分析体系1 55 1 。现代分析化学的发 展为我们提供了解决此类问题的手段。基于矩阵数据结构和向量数据结构的化 学计量学解析方法，可根据待测物质随金属m 离子的浓度变化的分布曲线并结 合其吸收光谱构成的两维波谱数据矩阵，对此类体系进行解析，求出指定浓度 下各组分的浓度。 3 1 1 主成分分析( p c a ) 主成分分析确定体系独立组分数的有关理论和方法，是黑色体系解析的直 观重要的第一步。所谓主成分分析( p r i n c i p a lc o m p o n e n t a n a l y s i s ) ，又称因子分 析( f a c t o r a n a l y s i s ) ，在数学上就是对数据测量矩阵的协方差阵进行正交交换， 找到测量矩阵的协方差阵的特征值和特征向量，继而找到体系的主成分和主因 子，即化学混合复杂体系的纯物种p 。显然，如果不存在测量误差。测量矩 阵的值就代表体系中存在的独立组分数。由于存在测量误差，要精确确定未知 混合体系的独立组分数( 主因子数) 比较困难。本文同时采用基于测量误差大 小己知的方法一剩余标准偏差法来确定主因子即体系的独立组分数。 本方法的基点是假设测量的误差已知，将其与某个主因子数( 测量数据矩 阵y 的特征值e 1 ) 所求出的误差大小相比较，如求出的r s d 值落入了已知的测 量数据误差的范围，则可据此确定主因子数，即体系的独立组分数。 本文中的测量误差即为紫外分光光度计的仪器测量误差o 0 0 2 ，则根据矩阵 第3 章杯芳烃配合物稳定常数的测定和物种分布 y 的特征值e i 可求出剩余标准偏差r s d ： 脚= f m ( n - d ) ) f f i d + l 上式为我们提供了一个很好的确定主因子数的标准，具体判别过程如下： 首先把最大的特征值对应的特征向量看成主因子轴( 主轴) ，其余的看成次 要因子( 次轴) 而包括在( 1 ) 式中来计算r s d ，并将此计算值与已知的测量误差 进行比较。如果r s d 小于己知的测量误差，则说明主因子数目为1 ，即该因子 空间为一维的。如果r s d 大于已知的测量误差，可继续考虑将次大的特征向量 包括于主轴，如此下去，直至所取得某个特征值所对应的特征向量，它所对应 的r s d 与己知测量误差近似相等，此时已包含于主轴中的特征向量的个数( m ) 即为体系所含的独立组分的个数。 3 1 2 目标实验因子分析( 1 ，r f a ) 设n s 个样本在n w 个波长处测量吸光度，得到两维数据矩阵y ，其维数为 n w n s 。它可以分解为各组分的纯光谱阵s 和浓度分布矩阵q t ： y _ s q j + 巨= 阳7 + 局 t - i 式中，眦为吸光物质数目；s i ( 列向量) 和q j ( 行向量) 分别表示第i 种组 分的纯光谱及浓度分布；上标t 表示矩阵或者向量的转置；e l 为测量误差矩阵。 对矩阵y 进行主成分分解可得： y = t p 7 + e 2 t 和p 分别为得分和载荷矩阵。它们与s 和q t 的关系如下： s = 1 1 0 l q t = r p t 式中，r ( n c x n c ) 为目标转换矩阵，可以通过己知目标( 各组分的纯光谱或浓 度分布) 算出。在体系中各组分的纯光谱未知的情况下，可以根据推测的浓度 分布算出相应的浓度分布作为实验的目标- - t ( n c x n c ) ，然后根据最小二乘回归 法按下式计算出目标转换矩阵： r = q _ p ( ，p ) 。 第3 章杯芳烃配合物稳定常数的测定和物种分布 通过目标转换矩阵，根据式q t = r p t 可以算出此时的纯光谱矩阵( n c x n c ) 。 而原始数据矩阵的残余矩阵为k 。： = 乩纯 以残余矩阵，r 删中的个元素的平方和s s q 为目标函数，当s s q 达到最小值时， 此时的& 。和q 巳就可以视作实际的光谱及浓度分布矩阵，浓度分布模型( p k a ) 也就被确定。为了便于与实际的测量误差相比较，把s s q 转化为残余标准偏差 r s d ，两者关系为： r s d = 4 s s q n w ( n t - n c ) 该法的核心是利用因子分析步骤优化实验目标，因此称为目标实验因子分析 ( t t f a ，t a r g e t t e s t i n gf a c t o r a n a l y s i s ) 1 5 7 1 3 2 实验部分 3 2 1 仪器与试剂 化合物2 b p a c a 、b p a c a 自行合成，所用的其它试剂均为市售分析纯试剂。 紫外可见吸收曲线由p e r k i n - e l m e r 公司l a m b d ab i o4 0u v - v i s 型紫外可见 分光光度计测得。 3 2 2 样品配制与检测方法 1 、2 b p a c a c u 2 的吸收光度曲线的测定 配制2 b p a c a 的乙腈水溶液( v ：v = 2 ：1 ) 2 5 m l ，浓度为5 x1 0 4 t o o l l j l 。 c u ( c 1 0 4 ) 2 乙腈水溶液5 1 0 4 m o l l 2 5 m l 。在1 8 号1 0 m l 容量瓶中分