（应用化学专业论文）柴油蜡晶分散助剂的研究.pdf

摘要 柴油蜡晶分散助剂的研究 摘要 低温时，柴油中的长链正构烷烃会以蜡晶的形式析出，阻碍导管和滤 清器功能的发挥，导致柴油机系统因供油不足而影响工作，必须采取一定 的措施，来降低柴油的凝点，改善柴油的低温流动性。柴油低温流动改性 剂是目前柴油生产中较常用的一种柴油添加剂。柴油中添加低温流动改进 剂后，可使柴油中的烷基蜡以细小的结晶形式出现，从而使柴油保持良好 的低温流动性能，方便柴油的储运和使用。研究具有良好效果的柴油低温 流动改性剂具有重要意义。 本文首先合成了刚性结构单体参与共聚的柴油低温流动改性剂，分别 研究了支链，聚合反应条件，刚性结构单体量，聚合单体变化对柴油冷滤 点的影响。二环戊二烯一苯乙烯一马来酸酯( 酰胺) 三元共聚物可以有效 改善柴油的冷滤点，其中酰胺化物的效果比酯化物好；反应条件的改变可 以通过控制主链分子量分布，改善降冷滤点效果；聚合单体以丙烯酸酯效 果为佳。其次，本文又分别设计合成了季戊四醇酯，长链烷基酰胺，对叔 丁基苯甲酰胺三种小分子蜡晶分散助剂，以对叔丁基苯甲酰胺与t 1 8 0 4 c 复配效果最好，可以使石家庄o # 柴油的冷滤点下降3 9 。最后，用 合成的三元共聚物与t 1 8 0 4 b 进行复配，考察了复配剂的降冷滤点效果及 添加剂使用量对柴油冷滤点的影响，并分析了测试柴油的正构烷烃分布与 加剂效果的关系。复配剂的使用效果普遍比原单剂好；使用量的选择需要 北京化工大学硕士学位论文 在确定添加剂和柴油后，作工作曲线确定最佳值。 关键词：柴油，冷滤点，低温流动改性剂，聚合，正构烷烃，复配 摘要 s t u d yo fd i e e s e lo i lv n u ( c r y s t a ld i s p e r s e a s s i s t a n t a b s t r a c t t h el o n gc h a i nn - a l k a n ew i l lp r e c i p i t a t ei nf o n no fw a xc r y s t a la t1 0 w t e n l p 麒她r e ，t op l u gc a t h e t e ra n df i l t e r w h i c hw o u l dd i s t u r bd i e s e le n g i n e s y s t 锄b e c a u s eo fl a c ko fd i e s e lo i l i ti sn e c e s s a 巧t o 组k em e a s u r e st 0 d e c r e a s ed i e s e lo i ls o l i d i f i c a t i o np o i n t ，i n l p r 0 v el o w - t e m p e r a t l l r ef l o w i i 培 d i e s e lc o l dn o wi i n p r o v e ri sal 【i n do fc o m m o nd i e s e la d d i t i v e si nd i e s e l p r o d u c t i o n w 敦a l k a n ei nd i e s e lw i l lp r e c i p i t a t eb ys m a nc 秽s t a lw h e nc o l d n o w i n gi m p r o v e r sa r ea d d e dt od i e s e l ，w h i c hk e 印sd i e s e lo i ln o w i n gi n l o w t e i 】叩e r a t u r e i ti sc o n v e n i e n c ef o rs t o r a g e ，t r a n s p o r t a t i o na i l du s e t h e r e s e a r c h e st op r e p a r ec o l dn o w i m p r o v e r sw i t hb e t t i 盯a p p l i c a t i o n e f l e c ta r e v e 哕s i g n i f i c a n t f i r s t l y ，w e s y n t h e s i z e dt h ed i e s e ll o w - t e m p e r a m r en o w i n gi i l l p r o v e r w h i c hr i g i ds t r u c t u r em o n o m e rc o p o l y i n e r i z e dw i t h ，s t u d i e dt h ei m p a c to f d i e s e lc o l df i l t e r p l u g g i n gp o i n t w i t ht h e c h a n g e s o fb r a n c h e dc h a i n ， p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o nc o n d i t i o n ，r i g i ds t r u c t u r em o n o m e r sq u a n t i t ya n d m o n o m e r sr e s p e c t i v e l y d i c y c r o p e n t a d i e n e m a l e i ce s t e r ( a m i d e ) 一s t l 乒e n e t r i p o l y m e rc a ni m p i o v et h ed i e s e lc o l df i l t e rp l u g g i n gp o i n te f f e c t i v e l y ；a n d i 北京化工大学硕士学位论文 锄i d ei sb 甜e rt h a ne s t 既t h ec h a n g eo fr e a c t i o nc o n d i t i o nl e a d st ot h e c h a n g eo fm a i nc h a i nm o l e c u l ew 西g h t ，a n da c 聊i ce s t e ri sb e t t e rt h a no m e r m o n o m e r s s e c o n d l y w ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dp e n t a e r y 衄t o le s t e r ，l o n g c h a i na l k y l锄i d ea n dp a r a t e r t b u t y lb e n z a m i d e ，t h r e e 虹n d so fs m a l l m o l e c u l ew a 】【c r y s t a ld i s p e r s e 弱s i s t a n t t h eh y b r i do fp a r a t e r t b u t y l b e n z 锄i d em i x e dw i t ht18 0 4 cc o u l dd e c r e a s e dt l l ec o l df i l t e rp l u g g i n gp o i n t o fs h i ji a z h u a n go 撑d i e s e lo i lb y3 t o9 f i n a l l y ；w ed u p l i c a t em a t c h e d t r i p 0 1 y i n e rw i t ht 18 0 4 b ，s t u d i e dt h ed e c r e a s i n gc o l df i l t e rp l u g g i n gp o i m e f r e c to fm i x t i l r e ，m ei m p a c to fa d d i t i v eq u a n t i t ya n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n n a l k a i l ei nt e s td i e s e la n dc o l d 丘l t e rp l u g g i n gp o i n t m i 炳j r ei sb 甜e rt h a i l s i n g l ea d d i t i v eu n i v e r s a l l y ：t h eq u a n t i t yo fa d d i t i v ei sd e t 锄l i n e db yw o r l ( i i 培 c u r v e so fc e r t a i nd i e s e la n da d d i t i v e k e yw o r d s ：d i e s e l o i l ，c o l d6 l t e rp l u g g i n gp o i n t ， l o w t e m p e r a t u r e n o w i n gi l i 】【p r o v e r ，p o l 弘n e r i z a t i o n ，n a l k a n e ，d u p l i c a t em a t c h e s i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：星坚日期：坦墨：兰：兰 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：墨坚 导师签名：歪伍髫： 日期：堡垦! ：墨 日期：超星。五! 主 第一章绪论 1 1 应用背景 第一章绪论 柴油机用于压燃式发动机车【l 】，具有热功效率高、耗油量少、耐用、清洁环保、 高效、储存安全、维持费用低等优点1 2 】。例如，柴油机产生的c o 、n o x 和烃类污染 比相同性能的汽油低9 5 ，排放的c 0 2 污染比汽油少2 5 。不同转速的柴油机可以 使用从轻柴油到重柴油的各种柴油燃料，增加了燃料资源。 随着世界经济的不断发展，各种交通运输工具在量上有了很大的增加，特别是以 柴油为燃料的中型和重型汽车数量的增加，造成柴油的消费量逐年递增。我国根据国 情大力发展的中型载重汽车，重型汽车全部采用柴油机。中型汽车柴油机和汽油车并 用，侧重于柴油机，同时发展一些农用柴油机车【3 】。近几年来，世界油价的不断上扬， 使得柴油的生产供不应求。而柴油机应用的增多，国内的柴油产量又不能满足市场需 求，供需矛盾日益加剧。此外，石油能源的减少，使得炼油厂对原油的要求降低，导 致炼制的柴油石蜡烃含量增多，柴油低温流动性变差，流动改进剂的研究显得尤为必 要。 柴油是中间馏分。一般馏程是1 7 0 3 9 0 之间，含有正构烷烃、烯烃和芳香烃， 一般是由两种或两种以上的直馏或裂化组分调和而成【4 】。柴油的低温性能主要与所含 正构烷烃有关，正构烷烃越多，低温流动性越差。通常含有1 5 3 0 的正构烷烃。 当柴油冷却至浊点时，一些高碳正构烷烃就以蜡晶的形式析出。温度进一步的降低， 有更多的蜡晶析出，相互联结成网状结构，从而阻碍油品的流动【5 】。而柴油机工作时， 柴油经过粗细滤清器，再经高压泵将燃料通过喷油嘴进汽缸。而低温情况下，由于蜡 晶的析出，阻碍导管和滤清器功能的发挥，会导致柴油机系统因供油不足而影响工作。 随着柴油的炼制趋于重质化、高产率以及宽馏份化，柴油的沸程变得越来越高，它的 凝点也越来越高。为了使柴油的凝点保持在柴油机用油的标准限值内，必须采取一定 的措施，来降低柴油的凝点，改善柴油的低温流动性。 低温流动性是柴油的一个重要使用性能指标，它与油品中所含的石蜡烃直接相 关。目前我国所产原油多为石蜡基原油，稠油比重大，馏分油拔出温度高，低温流动 较差。当前我国柴油普遍使用的低温流动改性剂是聚乙烯醋酸乙烯酯类产品，普遍存 在对柴油的感受性差，其适用范围主要集中在含蜡较低的一1 0 、一2 0 j f i 柴油，对高含 蜡柴油，特别是0 柴油几乎改进不了低温流动效果。为此，低温流动改性剂在我国大 部分地区，应用还存在很大的局限性。为了弥补低温流动改性剂对一般高蜡、窄馏分 燃料油感受性差的缺点，根据低温流动改性剂的作用机理有针对性地设计、丌发适合 北京化工大学硕士学位论文 我国高蜡柴油油品的新型、高效低温流动改性剂是非常有意义的【5 】。 柴油低温流动改性剂，俗称柴油降凝剂【6 】，是目前国内外柴油生产中较常用的一 种柴油添加剂。它对增产柴油，节省煤油，提高炼厂生产灵活性与经济效益，改善柴 油低温流动使用性能，具有明显效果。柴油中添加低温流动改进剂后，可使柴油中的 烷基蜡以细小的结晶形式出现，从而使柴油保持良好的低温流动性能，方便柴油的储 运和使用。这种方案由于加剂量少、成本低、操作方便、效果好，已成为解决柴油低 温流动性，提高柴油产量的首选方案。【。7 8 】 1 2 经济意义 使用低温流动改进剂对生产和使用柴油都具有很大的经济意义【9 l t 】。 1 ) 柴油使用低温流动改进剂后可以省去脱蜡工序而得到较低的凝点。 2 ) 航空煤油和轻柴油在国民经济中是用的较多油品，常由于凝固点的要求，能 在原油中切取足够的数量，如果在这两种油品中使用降凝剂就可在生产以上两油品时 从原油中切取更宽的馏分，扩大生产，提高经济效益。 3 ) 使用低温流动改进剂后，可使柴油标号升级，使o 撑升级为一1 0 撑，一l o 撑升级 为一2 0 撑，可节省掺合用的煤油馏分油2 0 ( 质量分数) 左右。而且不同牌号柴油价 格差别大，对增加炼厂效益极为可观。此外，通过添加少量的低温流动改进剂可以显 著改变柴油的的低温性能，降低柴油的凝点和冷滤点，方便柴油的储运等。 也正因如此，国内外普遍使用柴油流动性改进剂，取得了较好的效果，从而推进 低温改进剂的进一步研制开发。 1 3 发展状况 1 3 1国外柴油低温流动性能改进剂的发展历程 最早的降凝剂的研究始于1 9 3 1 年，由d a v i s 用氯化石蜡和萘通过f r i e d e l 一c r a j f i s 反应，合成降凝剂p a r a n o w 【坦l 。这种低温流动改性剂主要用在润滑油中，至今仍在广 泛应用。差不多同一时期，h 剐发现了硬脂酸铝盐对原油也有降凝作用【1 3 】。1 9 3 1 年 商品名为山驼普【1 4 】的降凝剂问世了，它是氯化石蜡和酚的缩合物，结构与p a r a n o w 相 似。此后，降凝剂研究有了很大发展。第二次世界大战后，降凝剂逐步扩大到中间馏 分油和柴油中使用，但是规模还不大，柴油降凝剂的概念丌始产生和明确。 柴油降凝剂在1 9 6 0 年开始在工业中应用。1 9 6 0 年e ) 【】【o n 公司生产了第一个降凝 2 第一章绪论 剂品种p a r a d y n e 2 0 ( 乙烯一醋酸乙烯酯共聚物) 。6 0 年代后半期，欧美将低温流动改 性剂成功用于改进汽车柴油的低温性能。1 9 7 0 年e 】【) 【o n 公司改进了p a r a d y l l c 2 0 的聚 合工艺，生产了p a r a d y l l e 2 3 ，随后又试制了e c a 5 9 2 0 ，e c a 5 9 6 8 等产品。7 0 年代， 奥瑞奈特公司开发出以烯基丁二酰胺酸为主体的柴油低温流动改性剂，并成功用于欧 洲直馏柴油中。后来由于世界原油价格上涨，致使炼油厂在炼制柴油时，放宽馏分沸 程，柴油中的重组分增加，导致柴油低温流动性能下降，柴油降凝剂的发展得到了有 力的推动。 表l l ：国外柴油低温流动性能改进剂的研究历程【1 5 3 3 】 1 阻b l el lt h ed e v e l o p i i i e n to f a b r o a dd i e s e ln o wi m p r 们，e r s 时期柴油低温流动剂名称 氯化石蜡和萘的缩合物 氯化石蜡和酚的缩合物 聚甲基丙烯酸烷基酯 聚丁烯 聚丙烯酰胺 聚烷基苯乙烯 聚乙烯酯 聚丙烯酯 烷基苯乙烯，马来酸酯一甲基丙烯酸链烷基共聚物 羧酸乙烯酯一反丁烯二酸二烷基酯共聚物 烯烃聚合物，乙烯基吡啶一丙烯酸酯共聚物 乙烯一丙烯共聚物，烷基聚苯乙烯 烷基酚聚合物，乙烯一醋酯乙烯酯聚合物 聚烷基环氧乙烷，烯基- j i 二酰亚胺，醋酯乙烯酯一富马酸酯共聚物 聚乙烯，苯乙烯一无水马来酸酯共聚物，甲基丙烯酸k 链烷基酯共聚物 a 烯烃共聚物，无水马来酸一醋酸乙烯酯共聚物，乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物 乙烯一乙基甲酮共聚物，乙烯一丙烯一二聚环戊二烯三元共聚物 乙烯一醋酸乙烯酯共聚物 醋酸乙烯酯一富马酸1 1 二酸共聚物 乙烯单烯不饱和酯聚合物 乙烯一醋酸乙烯酯一二甲基乙烯基甲醇三元聚合物，l ，3 一丁二烯共聚物 乙烯一醇酸乙烯酯一马来酸酐三元共聚物，丙烯酸高碳醇酯一甲基丙烯酸高碳醇 酯共聚物 3 1 6 7 8 5 8 1 2 3 4 9 6 7 8 9 o 1 2 3 4 5 8 鸲 鸲 粥 舛 舛 鳄 鳄 鳄 蝤 鳄 卯 卯 卯 卯 卵 卯 卯 ，l ，l 1iil，l 1ill l，l，l，l，i 1 i ，l 1 t l t i l _ i t i 北京化工大学硕士学位论文 1 9 7 9 1 9 8 0 1 9 8 l 1 9 8 2 1 9 8 3 1 9 8 4 1 9 8 5 1 9 8 6 1 9 8 8 1 9 8 9 1 9 9 0 1 9 9 l 1 9 9 3 1 9 9 4 1 9 9 5 1 9 9 6 1 9 9 7 1 9 9 8 乙烯一醋酸乙烯酯一丙烯三元聚合物 甘二富马酸酯一醋酸乙烯酯一烯丙基甘二酯共聚物 苯乙烯一马来酸酐共聚物与高碳醇的酯化物 乙烯一醋酸乙烯酯一苯乙烯共聚物 长链一烯烃一丙烯酸酯共聚物 马来酸二辛酯一乙烯一醋酸乙烯酯共聚物 丙烯酸酯一马来酸酐一苯乙烯共聚物，丙烯酸酯一马来酸酐一酸酸乙烯酯共聚物， 仅一烯烃与苯乙烯共聚物，a 一烯烃一马来酸酐共聚物与高碳醇的酯化物 苯乙烯一马来酸酐共聚物与c 2 2 醇的酯化物，苯乙烯一马来酸酐共聚物与十八胺 的反应物 乙烯一丙烯共聚物或乙烯一丙烯一共轭二烯( 丁二烯) 共聚物 c 1 8 2 2 烷基丙烯酸酯共聚物，6 一氧基聚乙烯酯，7 一氧基聚乙烯酯 烷基丙烯酸酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯一4 一乙烯基吡啶三元共聚物 对烷基苯酚一甲醛缩聚物，废聚乙烯( 聚丙烯) 氧化分解产物，乙烯一醋酸乙烯酯和 聚乙烯和混合物，乙烯一醋酸乙烯酯( 甲基丙烯酸酯) 共聚物 邻苯二甲酸酐酰胺一苯甲酸( 磷酸) 衍生物混合物一混合伐一烯烃( c 1 2 c 1 4 ，c 1 6 ) 三 元共聚物，烷基酚一甲醛缩聚物 芳族二羧酸酰胺( 铵盐) 聚醋酸乙烯酯和a 一烯烃一丙烯酸酯一不饱和脂肪酸酐共聚物的混合物 乙二醇丁醚和甲基丙烯酸酯一苯乙烯共聚物的混合物，双烯酮一不饱和二羧酸一 烯烃共聚物 丁二烯一异戊二二烯镶嵌共聚物 乙烯一醋酸乙烯酯一异丁烯共聚物，乙烯一乙烯基甲酸酯共聚物 c l o 4 0 酯族羧酸一烷氧基化c 1 0 2 5 脂族醇缩聚物与乙烯一不饱和酯共聚物、梳状 聚合物、聚烯烃硫羧基化合物等的混合物 1 3 2 国内柴油低温流动性能改进剂的发展历程 我国5 0 年代初期丌始了对降凝剂的研究，主要是润滑油降凝剂的研制与生产， 6 0 年代才开始柴油降凝剂的研究。6 0 年代大连石化公司开始试制柴油降凝剂，探索 其在柴油生产中的应用背景。7 0 年代石油化工科学研究院( 简称石化院) 吸收了国外 生产与应用柴油流动性改进剂的技术，在前石油部炼化公司的领导下，与各炼油厂结 合，全面开展了加剂柴油的推广应用工作。石化院于1 9 7 8 年试制了t 一1 8 0 4 柴油低 温流动性改进剂，1 9 7 9 年在北京有机化工厂投入了工业生产。与此同时，该院与大庆 4 第一章绪论 石化总厂合作炼油厂、哈尔滨炼油厂、林源炼油厂、北京燕山石化公司炼油厂和兰州 炼油化工总厂等合作，开展了加剂低凝柴油的配方考察、冷启动行车实验和柴油冷凝 点测试方法的建立等技术开发工作。1 9 8 0 年，加剂柴油开始在炼油厂进行生产使用。 1 9 8 6 年，北京有机化工厂已形成年产t 1 8 0 47 0 0 吨的规模。1 9 8 7 年，中石化在上海 市石化总厂投资建立了l o o o 吨年( 包括原油降凝剂) 的品牌和研究。目前国内生产 的降凝剂有兰州炼油化工总厂添加剂厂生产的t ( 8 0 3 ) 降凝剂、抚顺石油化工公司 石油二厂生产的t 1 8 0 5 柴油降凝剂、北京有机化工厂生产的t 1 8 0 4 柴油流动性改 进剂，但这些降凝剂只能使柴油的凝点降低，对冷滤点改变不大。因此，我国目前的 柴油流动性改进剂还是以进口为主。从各厂的情况可看出：用作合成降凝剂的典型 物质是乙烯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、a 烯烃、马来酸酐、( 甲基) 丙烯酸酯；合成 的降凝剂主要是以二元和三元共聚物为主；从9 0 年代国外降凝剂的研制情况来看， 采用复配( 混合物) 和引进新型物质来制备降凝剂的情况居多。【3 4 3 5 】 表2 2 ：我国国内降凝剂研究应用情况 1 a b l e2 2t h ed e v d o p i n e n to fd o m 豁t i cd i 锱e ln o wi m p r o v e 玛 降凝剂组成牌号适用原油 5 北京化工大学硕士学位论文 1 4 作用机理与评价指标 1 4 1 作用机理 柴油是多种烃类的复杂混合物，包括正构烷烃、异构烷烃、烯烃和其它极性和非 6 第一章绪论 极性化合物。当温度降低时，长链正构烷烃的溶解度降低，将从柴油中结晶析出，析 出的蜡晶在( 0 0 1 ) 面生长较快，从而发展成板状或片状结晶，并相互联结形成三维 网状结构而把未凝结的柴油包裹起来，使油市区流动性而呈现凝固状态【6 】。通常柴油 中的正构烷烃含量约为1 5 3 0 ，当柴油被冷却时，只要有2 左右的正构烷烃析 出，就可使柴油凝固。 低温流动改性剂的作用是改变柴油中蜡晶的尺寸和形状，阻止蜡晶形成三维空间 网络结构。但是，低温流动改性剂不能抑制蜡晶的析出，而只能改变蜡晶的形态，使 蜡晶形成三维空间网络结构的能力变弱，从而改善柴油的低温流动性能【l 】。关于低温 流动改性剂的作用机理至今尚无定论，一般认为，低温流动改性剂改变了柴油中蜡晶 的形态和习性，从而改善了柴油的低温流动性能。比较公认的理论有共晶理论与吸附 理论。 共晶理论【删认为，降凝剂分子有与石蜡分子相同的和不同的结构部分，与石蜡系 统相同的部分为烃链( 非极性基团) ，可与石蜡共晶；而与石蜡不同的部分( 极性基团) ， 则阻碍蜡晶进一步长大。蜡具有如图l l 的结晶结构，向x 轴和z 轴方向的生长比 较快。加入降凝剂后，阻碍了蜡沿着生长速度快的x ，z 方向生长，促进向y 轴方向 的生长。这样就使蜡以各向同性的方向生长，防止了网状结构的形成( 见图1 2 ) 。 图l 一1 ：蜡晶生长方向 f i g 1 1d i r e c t i o no f w a xc 叫s t a lg r o w t h 7 北京化工大学硕士学位论文 麓务子翔纛 摹 、i - i 八 j o 纛纛翔旁擎拇囊 。 图1 2 ：石蜡及降凝剂低温时分子构象及共结晶 f i g 1 2c o n f o m a t i o na n dc o c r y s t a l l i z a t i o no fw a xa n dd i e s e ln o w i n gi m p r o v 盯i n1 0 w t e m p e r a t i l r c 吸附理论认为，降凝剂将柴油中的蜡晶中心吸附在其周围，阻止进一步析出的蜡 晶结合，使其不与轻组分一起形成三维网状凝胶结构，从而降低了原油的凝固点，而 达到了改善流动性的目的。 在此之外，l o r e n s e n 等【6 7 】还提出了抑制蜡晶的三维网状结构生成的吸附一共晶 理论，认为降凝剂的作用机理取决于降凝剂的种类。某些降凝剂采用吸附机理，有一 些则采用共晶机理。化学降凝剂一般由长链烃和极性基团组成。若其长链烃与柴油中 石蜡的正构烷烃碳数分布最集中的链相近，则在柴油冷却重结晶过程中，降凝剂与柴 油中的蜡同时析出共晶，或被吸附在蜡晶表面。只有个别的没有吸附降凝剂的蜡晶表 面或其棱角，此时担负起结晶中心的作用，蜡晶很快成长起来；而新生成的蜡晶又被 降凝剂包围时，在它的棱角处又重新长出新的蜡晶。由于结晶过程是按照这种链锁方 式进行的，由许多结晶中心成长起来的单晶晶体的连生体，外形呈多枝状，成为树枝 状结晶，它不易形成空间网络结构，不会将柴油中的液相组分包封起来，从而降低柴 油的凝固点、粘度等流变参数，改善了柴油的低温流动性能。正是由于降凝剂只是改 善柴油的低温流动性能，并不能阻止蜡结晶的析出，因此又称之为流动改性剂。 近年来，随着热力学、结晶学的发展以及d s c 、x 射线衍射、光散射、低温显微 照相等手段的广泛应用，人们对这一问题有了更进一步的了解【6 8 1 。 从热力学角度的研究，胡军等【6 9 】认为，降凝剂的加入使油的液相总行为偏离理想 溶液，产生强烈的负偏差，降低了体系的自由能。s t i v a s t a v a 【7 0 7 1 1 认为降凝剂降低了 体系的固液转变能，增大了固一固转变能，在凝固过程中，体系形成屈服应力很小 的软凝胶，降低了倾点。1 9 9 3 年p i e f r e c l a u d y 【7 2 】等进行了正构烷烃与浊点和冷滤点 添加剂之间相互作用的热力学研究，认为浊点添加剂和冷滤点添加剂的作用机理是不 一样的。 第一章绪论 从蜡晶结构角度，认识也更加深入。首先对影响蜡晶形态的因素进行了全面考察， 普遍认为正构烷烃碳数、冷却速度以及溶剂，尤其是溶剂中的芳烃含量和组成对蜡晶 形态有重要影响【7 3 7 5 1 。其次对共晶方式也有了新的认识，郭意厚等提出了降凝剂分 子和正构烷烃分子以螺旋构象共晶的模式7 6 7 7 1 。s r i v a s t a v a 【7 8 】通过x 射线衍射研究蜡 中正构烃的结晶行为，认为单独存在的蜡晶以斜方晶体为主，在溶剂中转变成与液相 类似的六方晶型，而降凝剂的存在能促进这个转变。j o r d a n 等和p u 酉i e s e 【7 9 “o 】都发现 降凝剂分子和正构烷烃分子通过共晶形成的晶体中，存在部分无定性结构，梳型聚合 物在低温下有8 9 个亚甲基保持无定型状态，超过这一数目的亚甲基才参与共晶。 尽管降凝剂的作用机理目前尚在探讨之中，但是以上的几套理论都能用于解释柴 油降凝剂的作用机理。因此，很多的理论和实验仍在进行，继续深入研究其具体的机 理f 8 l 、8 2 1 。 1 4 2 评价指标 评价柴油低温流动性的指标主要有浊点( c l o u dp o i n t ，简称c p ) 、冷滤点( c 0 1 d f i l t e rp l u g 舀n gp o i n t ，简称c f p p ) 、倾点( p o u rp o i n t ，简称p p ) 、凝点( s o l i d i f i c a t i o n p o i n t ，简称s p ) 。其相互联系与区别见下表。 表l 一3 ：评价柴油低温流动性的各个指标 t a b l e1 3i i l d i c a t e 硌o fe 、r a l u a t i i l 2t l l ec o l dn o wi n l p r o v c rf o rd i e s e l 名称定义关联 一般而言，油品的浊点 冷滤点 倾点 凝点。柴油低温流动改进剂不能改进油品 的浊点，故不能用浊点评价其使用效果。虽然低温流动改进剂能显著地降低柴油倾点 和凝点，但大量应用试验证明，加剂柴油不能用倾点和凝点来判断其使用温度。我国 柴油牌号是以凝点命名的，凝点只表示柴油低温流动性，不能代表他的最低使用温度， 因为在高于凝点4 时，柴油中的蜡已开始析出结晶，堵塞滤孔，减少供油量，严重 时会中断供油。另外，埃克森公司基于大量应用行车试验，提出了冷过滤点试验方法 9 北京化工大学硕士学位论文 即冷滤点方法【9 】。冷滤点作为柴油低温流动性能指标，能正确判断柴油的低温性能， 它和柴油低温下实际操作界限温度，具有良好的对应关系。因此柴油的低温流动性能 指标可用冷滤点表示，国标轻柴油标准中又规定了冷滤点指标，对在不同地区的气温 条件下，应参考冷滤点指标选择合适牌号的柴油以确保其使用流动性。当前包括我国 在内的各国普遍采用冷滤点作为柴油规格指标【8 3 1 。值得一提的是，我国在以往衡量柴 油低温性能的指标都是以凝点为主，因此早期开发的低温改进剂以降凝点( s p ) 为目 的，而降低冷滤点( c f p p ) 的效果很差，尽管近几年加大开发降低冷滤点的剂种的 力度，但总体效果不理想。 1 5 柴油低温流动改性剂的种类 目前，国内外开发研制的柴油流动改进剂种类繁多，有几十种类型的化合物，从 化学类型看主要以二元、三元聚合物为主。从化学结构看，主要以具有一定分子量及 分子量分布的梳状分子或鱼骨分子为主；从使用效果来看，主要以聚合物间及与其它 某种特定化合物的复配使用为主。按照低温流动改性剂的化学组成及其与柴油中结晶 蜡作用方式的不同，大致可分为以下几类： 1 5 1具有乙烯骨架、靠乙烯主链与蜡共晶或吸附作用的聚合物 这类聚合物是一类具有乙烯聚合链结晶相和极性链段非结晶相( 如乙烯一醋酸乙 烯酯共聚物中醋酸乙烯酯链段) 的聚合物。它利用聚合物主链上与蜡相似的具有锯齿 形结晶结构的聚乙烯链段与蜡发生共晶作用，极性链段起到降低聚乙烯的结晶度，降 低熔点，抑制石蜡结晶生长的作用。这类聚合物又可分为以下几种： 1 5 1 1乙烯一醋酸乙烯酯共聚物( e v a ) 乙烯一醋酸乙烯酯( e v a ) 是目前使用的最广泛的柴油低温流动改性剂。埃克森 公司的p a r a d ”e 2 0 、p a r a d y n e 2 5 、p a r a d y n e 7 0 、e c a 5 9 2 0 、e c a 5 9 6 6 及我国的t 1 8 0 4 等均属此类。用作柴油低温流动改性剂的e v a ，分子量一般在2 0 0 0 左右，醋酸乙烯 酯含量在3 0 4 0 ( 质量分数) 左右。该共聚物可以单独使用，也可与其它聚合物或 小分子极性化合物复配使用，如与梳型聚合物和极性含氮类添加剂混合使用，发挥各 组分的协同作用，可降低柴油的凝点和冷滤点，明显改善柴油的低温流动性。也可将 具有不同分子量和醋酸乙烯酯弄的e v a 复配使用，改善柴油的低温流动性。如美国 专利u s 3 9 6 1 9 4 6 【8 4 】中提到使用两种具有不同醋酸乙烯酯浓度和共聚物分子量的乙烯 l o 第一章绪论 一醋酸乙烯酯共聚物，一种用作蜡晶抑制剂，另一种用作成核剂，协同作用，大大改 善了中间馏分燃料油的过滤性能。 此外，乙烯、醋酸乙烯酯和另一种化合物，如异丁烯、二异丁烯、另一种不饱和 酯等，形成的三元共聚物，也具有一定的降凝作用【8 5 3 7 1 。u s 2 0 0 2 o 0 0 2 7 9 3 【8 8 】中所提 到的乙烯醋酸乙烯酯新十二酸乙烯酯三元共聚物，用量o 0 2 ( 质量分数) 使环烷 基柴油冷滤点下降7 。u s 6 6 9 0 1 6 9 【8 9 】中提到的乙烯一醋酸乙烯酯一4 一甲基一l 一戊 烯三元共聚物，用量o 0 2 ( 质量分数) 使柴油冷滤点降低6 。 1 5 1 2 其它以乙烯为主链的聚合物 这一类包括低分子量聚乙烯、聚氯乙烯、乙烯一丙烯共聚物、乙烯与丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯、马来酸酯和富马酸酯等。低分子量聚乙烯大多取材于工业聚乙烯废料， 如相对分子质量2 3 7 0 4 2 0 0 的聚乙烯，平均相对分子质量3 0 0 7 0 0 0 0 的聚乙烯氧化 物。用作柴油低温流动改性剂的聚氯乙烯氯含量一般要求在4 0 以下，多同微晶蜡配 合使用，乙烯一丙烯共聚物分子量在1 0 0 0 左右，其降凝效果取决于丙烯含量，丙烯 最佳量为1 2 ( 质量分数) ，一般同e v a 或n ，n 一二烷基琥珀酸配合使用。大庆石 化总厂研究院将石化总厂塑料厂的副产物p e w ( 聚乙烯蜡) 在一定条件下浸于烃油 中，而成为一种溶液，用过滤或离心的方法将未溶解部分分离出去，分离后的溶液蒸 出烃油制成千剂( p e w a ) 作为柴油低温流动改性剂可以将大庆石蜡基原油生产的调 和柴油的凝点降低2 6 ，c f p p 降低6 ，与e c a 5 9 2 0 复合使用后，c f p p 可降低1 4 1 6 。【蚓 将这类聚合物同e v a 或n ，n 一二烷基烯基琥珀酸或长链聚合物复配使用，效果 会更好【9 1 9 2 1 。如乙烯一丙烯酸异丁酯共聚物与n ，n 一二烷基烯基琥珀酸酐以 l ：4 混合，用量( 质量分数) 0 0 2 可使柴油的冷滤点从o 降低到一l o 。实际应 用的产品有t o l a d t 3 5 ( 氯化聚乙烯) 、a m o c 0 6 3 4 2 、6 6 0 3 ，l z 8 0 5 2 、8 2 0 2 ( 乙烯一丙 烯酸异丁酯) 。 1 5 2 具有梳型结构、靠长侧链烷基与蜡形成共晶的聚合物 这类聚合物可以是高聚物，也可以是共聚物，其中至少5 0 的结构具有含1 0 个 碳原子以上的直链或带有1 个甲基支链的烃基。在这类聚合物中，长侧链烷基是直接 连接在主链上或通过氧或其它原子连接在主链上。温度降低时，聚合物将借助侧链烷 基与石蜡晶体边缘结合形成共晶，抑制其向平面方向生长，破坏石蜡的结晶行为和取 向性，聚合物的主链和极性基团将起到屏蔽和分散作用，抑制蜡晶的长大，改善柴油 的低温流动性。其具体可分为： 北京化工大学硕士学位论文 1 5 2 1 ( 甲基) 丙烯酸酯类聚合物 聚甲基丙烯酸酯是一类被广泛应用的降凝剂，可应用于柴油和原油的低温流动性 改进。其对柴油的降凝效果与聚合物中酯的组成及酯基侧链的平均碳数有关，当酯中 烷基与柴油正构烷烃相适应时，效果很好。由于( 甲基) 丙烯酸酯与油品的良好对应 关系，被越来越多地用来与其它单体共聚，如马来酸酐、富马酸酯、醋酸乙烯酯以及 苯乙烯、a 一烯烃等进行共聚。g 锄a 1 制备了( 甲基) 丙烯酸酯和马来酸酐共聚物的 胺化物和酯化物【9 3 1 ，这类既可以作为蜡晶分散剂又可以作为流动改进剂的共聚物对流 动性难以改进的燃料油具有一定的降凝助滤效果。 1 5 2 2 马来酸酯( 富马酸酯) 类聚合物 马来酸酐的特殊结构使其作为单体在合成柴油低温流动改性剂中有着独特的地 位，常同其它单体反应形成多元聚合物用作降凝剂。如硬脂酸一季戊四醇一马来酸酐 的反应物【9 4 1 、丙烯酸高碳醇酯一马来酸酐一高级脂肪胺三元共聚物、苯乙烯一马来酸 酐一高级脂肪醇或胺的三元共聚物【9 5 】、a 一烯烃一马来酸酐一脂肪醇的三元共聚物f 】 等对柴油都有较好的降凝效果。张予辉等用马来酸酐与其他的两种单体发生交替共聚 合成具有特殊结构的蜡晶抑制剂对兰炼o # 、燕化o # 、胜利o # 柴油3 种蜡含量高且 高碳数蜡含量高的柴油表现出很好的降冷滤点效果【9 。7 1 。 醋酸乙烯酯和马来酸酯共聚物是一类应用较为广泛的产品，市场上的 p a r a d y i l e 8 0 、p a r a d y i l e 8 5 、k e r o n u xm 均属此类。这类共聚物单独使用或与具有乙烯 骨架的聚合物或极性含氮类添加剂复配使用对于具有窄馏程、终馏点较高的中间馏分 油可起到降低浊点、降低冷滤点、改善低温流动性的作用。美国专利u s 6 0 1 7 3 7 0 【9 8 】 中报道了乙烯一富马酸酯共聚物、烃基取代琥珀酸和二乙醇胺的酰胺化物复配可降低 燃料油的浊点和改善低温过滤性。 富马酸酯类聚合物具有类似于鱼骨状的分子，也可归属于梳状聚合物，可有效的 降低柴油的冷滤点，与此类似的还有柠檬酸酯类聚合物及共聚物。 1 5 2 3 a 一烯烃类聚合物 这类聚合物中长侧链烷基是直接连接在聚合物主链上。这类聚合物有单一q 一烯 烃的均聚物，具有不同烷基长度的混合a 一烯烃的共聚物及c 【一烯烃与其它单体的共 聚物，其中混合q 一烯烃烯烃与其它单体的共聚物被广泛的用作低温流动改进剂。同 本东邦公司的产品e p d c 一1 ，7 一t ，4 0 1 都是c c 一烯烃与马来酸酐的共聚物。我国石 油科学研究院研究的0 l 一烯烃一丙烯酸烷基酯一马来酸酐三元共聚物的胺化物对于降 1 2 第一章绪论 低柴油的浊点、冷滤点、凝点有较好的效果【叫。由抚顺石油学院研制的研制的混合a 一烯烃一马来酸酐一醋酸乙烯酯和苯乙烯的四元共聚物的酯化物可使抚顺一l o # 油 的冷滤点下降9 左右。美国专利u s 4 0 2 2 5 9 0 【1 删中介绍在含蜡的残渣燃料油中加入少 量的由带1 0 1 6 碳仅一烯烃烯烃聚合得到的低分子量多支链聚合物，可使残渣燃料 油的倾点大大降低。a 一烯烃的聚合物亦被用来与其它种类的流动改进剂复配使用， 提高使用效果。 1 5 3 极性含氮类化合物 此类油溶性化合物可为离子型的，也可以为非离子型的，作为蜡晶分散剂使用。 通常具有1 个或多个烃基取代的氨基或亚氨基，烃基集团常为饱和的线性或带有短 链( 含碳数不大于4 ) 的烷基，或被羟基、硝基、烷氧基取代的烷基。此类化合物可 通过某种胺或胺的混合物与酸、酸酐或酯反应而得，常用的胺为伯胺和仲胺。胺中含 碳原子的个数应在1 2 4 0 之间，最好是1 2 2 4 之间。常用的胺包括十二胺、十四 胺、可可胺和加氢的牛油脂肪胺及甲基二十二烷基胺。酸、酸酐或酯可以是单体也可 以是聚合物，常用的有马来酸酐、苯二甲酸、苯均四酸等。 极性含氮类化合物主要为烃基二羧酸酰胺铵盐型。此类化合物多作为蜡晶分散 剂或抗蜡沉降剂，与其他降凝剂( 主要为e v a 型) 复配使用可改善柴油的低温过滤性。 国外许多大公司如e x x o n 、m o b i l 、b a s f 公司等都在对此类添加剂进行研制，典型 的为以下几种： 1 5 3 1 烯基丁二酰胺酸盐 烯基丁二酰胺酸盐是由雪弗龙公司开发的产品，兼有分散、破乳、防锈等多种效 能。该公司以它为主要成分，与聚乙烯醋酸乙烯酯、聚乙烯丙烯酸酯等复配，生产 了o f a4 l o 、o f a 4 1 4 、o f a4 1 8 等产品，这类产品使用效果较好，但原料成本较贵。 1 5 3 2 酸酐类的胺化物 用作蜡晶分散流动改进剂( 包含酸酐类胺化物的复合添加剂) 对降低柴油的冷滤点 效果较好。如邻苯二甲酸酐和二牛油脂肪胺的反应物与聚合型添加剂( 如乙丙共聚物 等) 的复配物【l0 1 1 ；马来酸酐的二牛油脂肪胺的酰胺铵盐与含乙烯骨架的添加剂复配 使用【1 0 2 】；9 ，1 0 二氢葸一9 ，1 0 一桥一o 【，p 一琥珀酸酐的脂肪胺化物与乙烯结构的聚 合物和富马酸二烷基酯一乙烯基酯一乙烯基醚共聚物复配使用l l0 3 j ；还有石油大学合 成的烷基对羟基苯甲酸胺盐与e v a 、聚甲基丙烯酸酯复配物添加剂【8 3 1 。另外，均苯 北京化工大学硕士学位论文 四甲酸酐的( 或胺酸) 的衍生物【叼等均有较好效果。但由于脂肪胺( 如二牛油脂肪胺) 的 原料成本较高，使其应用性下降。 1 5 4 烷基芳烃类化合物 此类化合物是应用较早的柴油低温流动改性剂，其可被分为芳烃部分和烷基部 分，烷基部分饱和与不饱和的皆可，也可以有取代基、杂原子；芳烃部分也可有取代 基，但不能超过三个，且最好为多环，如萘。这类降凝剂的作用被认为是在蜡的表面 吸附了芳香族基团的结果。卤化石蜡一萘的缩合物是应用较早的流动性改进剂，如 b a s f 公司的k e r o f l l l 】【d x 就是这类产品【1 阱】。另外，在美国专利u s 5 1 1 8 8 7 5 【1 0 5 】中提 到的合成长链烷基苯酚和甲醛的缩合物对于中间馏分油具有一定的降凝助滤作用。 1 6 影响因素 柴油对低温流动改性剂的感受性涉及柴油和低温流动改性剂两个方面。大量的研 究证实，柴油的化学组成及正构烷烃的碳数分布特征，低温流动改性剂的种类、结构、 相对分子质量分布、用量等对感受性影响都十分显著，并存在一定的规律性【1 0 6 1 。 1 6 1 低温流动改进剂的化学结构和活性旧j 删 低温流动改进剂的化学结构对其活性有决定性的影响。低温流动改性剂中极性基 团与长链烷基的含量要有一最佳比例，才能获得最佳的改性效果。与低温流动改性剂 作用有关的因素是降凝剂的结晶性能。降凝剂中极性基团含量增加时，降凝剂的结晶 度降低，如果降凝剂的结晶度低，则其与蜡分子共晶析出的能力降低。其次，降凝剂 中长链烷基的功能是与原油中的蜡共晶。一般而言，低温流动改性剂中长烷基主链或 长烷基侧链的碳数要与原油中蜡的碳数分布最集中范围内的平均碳数相匹配，才能有 较好的降凝效果。 1 6 2 柴油油品的性质1 0 7 删 由于柴油中石蜡、胶质含量不等，其分子结构和大小各异，因而它们对降凝剂有 很强的选择性。一种降凝剂对某种柴油有良好的降凝降粘效果，而对另一种柴油则可 能效果甚微，甚至无效；或者说一