（应用化学专业论文）催化剂组成、性能与二甲胺歧化的关系.pdf

语文艇日j 催化剞诅氙，性能与二甲徭盘化曲关未 捕要 配制a 、b 两组硝酸盐混合溶液，采用两步滴定共沉淀法制备了一系列多元c u 基 催化剂。通过a a s 测得了催化剂中金属元素的含量，并采用t p r 、t p d 、i - 1 2 脉冲吸附、 n 2 物理吸附法分别对催化剂的还原性能、h 2 的活化吸脱附性能以及催化剂的表面性质、 比表面和孔结构进行了表征。用自行搭建的固定床微反气相色谱联用装置对催化剂进 行了二甲胺歧化反应的评价( 催化荆评价前h 2 还原活化的程序升温条件同t p r ) ，测定了 平衡数据和不同催化剂对应的反应达到平衡需要的时间，通过表观动力学推导得出了表 观动力学模型和动力学参数。 研究发现，添加不同助组分可使催化剂的物化性能和二甲胺催化歧化反应活性发生 不同的变化。对含n i 催化剂来说，n i 的还原性能是影响二甲胺歧化活性的重要因素： 保持制备液a 中金属组成比不变，如b 中只添加n i ，制得的催化剂中n i 的还原程度为 3 0 2 4 ；如b 中再添加b a a 1 、m g 、f e a i 或者f e ，制得的催化剂中n i 还原活性降低， 还原程度除添加b a a 1 的为1 6 2 外，其它三个均几乎为0 ，对应的二甲胺歧化活性依 次减弱；如除了n i ，再添加b a 或m g a 1 ，则n i 的还原活性依次升高，还原程度分别 增大到5 9 2 和9 2 2 2 ，对应的歧化活性也依次增强；c u - n i z n a i b a 组成比完全相同 的血元催化剂，b a 等量加入a 、b 中进行制备其n i 还原程度( 1 9 0 ) 略大于b a 单独加 入b 中( 1 6 2 ) 进行制备，对应的歧化活性也是略强。二甲胺歧化反应速率常数随着催 化剂活化吸脱附氢气能力的增强，催化剂的活性金属表面、表面金属分散度、比表面、 比孔表面和比孔容积的增大以及催化剂活性相粒径的减小而逐渐增大，但是有两种催化 剂除外，其原因是催化剂的平均孔径对二甲胺歧化活性影响。反应速率常数与催化剂在 t p d 表征中脱附氢气量的函数关系类似于反应速率常数与反应活化能的关系。除了两种 特殊的催化剂，二甲胺歧化反应速率常数与其它催化剂的比表面、比孔表面、比孔容积 也不呈线形正比关系，是因为不同催化剂表面歧化反应的活性点分布不同以及催化剂孔 道结构的影响。 关键词：原子吸收光谱；程序升温还原：程序升温脱附；氢气脉冲吸附；氮气物理吸附 物化性能；固定床；二甲胺；歧化：活性；反应速率 2 中国日用化学工业唧竞吃硕士毕业论文馕潇舌 a b s t r a c t t w og r o u p so fm i x e dn i t r a t es o l u t i o n sr e s p e c t i v e l yc a l l e daa n dbw e r ec o n f e c t e d ，a n da s e r i e so fm u l t i c o m p o n e n tc u b a s e dc a t a l y s t sw e r er e s p e c t i v e l yp r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o n o ft w o s t u dt i t r a t i o n t h e p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o f c a t a l y s t s w e r e r e s p e c t i v e l y c h a r a c t e r i z e db ya a s ，t p r t p d ，h 2 - p u l s ec h e m i s o r p t i o n ，n 2 一a d s o r p t i o n t h ec a t a l y t i c d i s p r o p o r t i o n a t i o np e r f o r m a n c e so fd m a o v e rt h e s ec a t a l y s t sw e r ee v a l u a t e di nt h ef i x e d b e d c a t a l y t i cm i n i r e a c t o r t h ee q u i l i b r i u md a t a sw e r ed e t e r m i n e d ，a n dt h ea p p a r e n tk i n e t i c s m o d e la n dp a r a m e t e r so f t h ed i s p r o p o r t i o n a t i o nr e a c t i o no f d m aw e r ee d u c e d i tw a sf o u n dt h a tt h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fc a t a l y s t sa n dt h ed i s p r o p o r t i o n a t i o n a c t i v i t e so fd m aw e r ed i f f e r e n tb e c a u s eo fd i f f e r e n ta s s i s t a n te l e m e n t si nc a t a l y s t s f o rt h e c a t a l y s t sc o n t a i n e dn i ，t h er e d u c i b i l i t yo f n iw a so n eo f t h ei m p o r t a n tf a c t o r st h a ta f f e c t e dt h e d i s p r o p o r t i o n a t i o no fd m a o nc o n d i t i o nt h a tt h ec o m p o s i t i o no fs o l u t i o na w a si n v a f i a b l e a n dn iw a sa d d e di n t i os o l u t i o nb ，t h er e d u c t i o nl e v e lo fn ii nt h ep r e p a r e dc a t a l y s tw a s 3 0 2 4 ：i fb a a 1 ，m g ，f e a io rf ew a sa d d e di n t obb e s i d e sn i ，t h er e d u c t i o nl e v e lo fn i c o r r e s p o n d i n gt ob a a 1w a s1 6 2 ，w h i l et h er e d u c t i o nl e v e lo fn ic o r r e s p o n d i n gt ot h e o t h e r sw e r en e a r l y0 ，a n dt h ec o r r e s p o n d i n gd i s p r o p o r t i o n a t i o na c t i v i t yw a sl o w e r e di nt h i s t u r n ；i fb ao rm g a 1w a sa d d e db e s i d e sn i ，t h er e d u c t i o nl e v e lo fn ir e s p e c t i v e l yb e c a m e 5 9 2 a n d9 2 2 2 、a n dt h ed i s p r o p o r t i o n a t i o na c t i v i t ya l s ow a si m p r o v e di nt h i st u r n i fb a w a se q u a l l ya d d e di n t oaa n db ，t h er e d u c t i o nl e v e lo fn i ( 1 9 0 ) i nt h ec u n i z n a l - b a c a t a l y s tp r e p a r e dw a sal i t t l eh i 曲e rt h a n i fb aw a so n l ya d d e di n t ob ，a n dt h e d i s p r o p o r t i o n a t i o na c t i v i t yw a sa l s oa l i r l eb e t t e r a st h ea d s o r p t i o n d e s o r p t i o nc a p a c i t yo f t h ec a t a l y s tf o rh 2 ，t h em e t a l l i cs u r f a c e ，m e t a ld i s p e r s i o n ，b e ts u r f a c ea r e a , b j hs u r f a c ea r e ao f p o r e s ，o rb j hp o r ev o l u m eo ft h ec a t a l y s tw a sa u g m e n t i n g ，o rt h ea c t i v ep a r t i c l ed i a m e t e ro f t h ec a t a l y s tw a sm i n i s h i n g t h er a t ec o n s t a n to fd i s p r o p o r t i o n a t i o nr e a c t i o no fd m a a u g m e n t e d ，b u tt w oc a t a l y s t sw e r ee x c e p t i o n a l ，b e c a u s eo ft h ee f f e c to ft h ea v e r a g ep o r e d i a m e t e ro fc a t a l y s t so nt h ed i s p r o p o r t i o n a t i o ua c t i v i t yo fd m a t h ef u n c t i o nr e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h er a t ec o n s t a n ta n dt h ea d s o r p t i o n d e s o r p t i o nc a p a c i t yo ft h ec a t a l y s tf o rh 2 r e s e m b l e dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h er a t ec o n s t a n ta n dt h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fr e a c t i o n e x c e p tt h et w oe x c e p t i v ec a t a l y s t s ，t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h er a t ec o n s t a n to ft h e d i s p r o p o r t i o n a t i o nr e a c t i o no f d m aa n db e ts u r f a c ea r e a ，b j hs u r f a c ea r e ao f p o r e s ，a n db j h p o r ev o l u m eo ft h eo t h e rc a t a l y s t sw e r en o td i r e c t l yl i n e a rr a t i ob e c a u s eo fd i f f e r e n ta c t i v e l o c a t i o nd e n s i t yo fd i s p r o p o r t i o n a t i o no nt h es u f a c eo fc a t a l y s t sa n dt h ee f f e c to fd i f f e r e n t p o r es t r u c t u r eo fc a t a l y s t s k e y w o r d s ：a a s ；t p r ；t p d ；h 2 一p u l s ec h e m i s o r p t i o n ；n 2 - a d s o r p t i o mp h y s i c o c h e m i c a l p r o p e r y ；f i x e d b e dr e a c t o r ；d m a ；d i s p r o p o r t i o n a t i o n ；a c t i v i t y ；r a t eo f r e a c f i o n 3 中国日i i i 化学工业舛览簏两士年业倍文 羹潇圣 创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得 的成果。除文中己经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的科研成果。对本论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：遮菡圣日期丝芏：z 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解中国日化院有关保留、使用学位论文的规定，同意日化院保留或向国 家有关部门或机构送交论文复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅：本人授权中国日 化院可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本论文所取得的研究成果属中国日化 院，其他任何个人或集体未经中国日化院授权不得使用。 论文作者签名：超煎亟导师签名 论文赶目j 催化制组威性能与二甲胺吱化的关系 主要创新点 1 在自行搭建的固定床微反一气相色谱联用装置上，对多元c u 基催化剂进行二甲胺歧化 反应的研究，推出了表观动力学模型，首次测定了在9 0 氢气氛下的平衡数据和不同金 属组成的催化剂对应二甲胺歧化反应达到平衡需要的时间。 2 首次通过t p r 表征结合原子吸收分析数据来讨论催化剂中n i 的还原性能，得出了催 化剂中的金属元素可影响n i 的还原性能，n i 的还原程度与二甲胺催化歧化速度成正比。 3 通过对催化剂吸脱附氢气的性能和孔结构的表征，得出了在催化剂平均孔径较大，不 影响二甲胺向孔内扩散的情况下，催化剂活化吸脱附氢气的量与二甲胺催化歧化的速度 成正比。 中国日用化学工业唧览院硬士毕业论文 忮潇士 第一章文献综述和课题选择 1 1 引言 脂肪叔胺在石油化工、医药工业、农业化学品以及表面活性剂的制造等行业中具有 非常重要的作用【12 1 ，目前主要生产方法为脂肪醇催化胺化 3 “。脂肪醇催化胺化已经过 近百年的研究开发7 枷】，但基础理论领域的工作还远远不够【 2 4 1 ，尤其是催化剂的选择 性还有待提高 2 52 “。脂肪叔胺中用量最大的是单长链烷基二甲基叔胺，可达6 0 ， 所用原料为脂肪醇和二甲胺，与其对应的催化胺化反应机理旧如图1 - 1 所示e o n ( r 。c c n ( c h3 ) 2 h 。h 2 - 1 o h ( 3 ) r - 萱? - - 善c - n 唧，：c 一也 一莘# 1n h ( c h 3一)2+_2一*n(ch)2+h r 一9 一弓一n ( c h3 ) 2ih 2 + 2 掌2 h 直h 1 0 h + h 。；= ! h 2 0 + 2 图1 1脂肪醇催化胺化制单烷基叔胺的反应历程 在图l _ 1 的反应历程中，首先脂肪醇和二甲胺在催化剂表面脱氢解离吸附，然后两 种活化吸附态通过表面双分子反应生成一种不稳定的中间体，再经过脱水加氢生成烷基 二甲基叔胺。其中，醇的脱氢活化吸附态和醛存在一个平衡，体系中还会有另一平衡产 物烯胺，b a i k e r 发现辛醇和二甲胺催化胺化体系中有辛醛和卜n ，n 二甲基胺基辛烯一l 生 成旧就能证明这一点。醇脱氢必须由催化剂来完成，而醛和二甲胺之间的缩合以及脱水 f臼 j l * 一 叫ph pm阱p严。-弋闱也叫u-i9 h。eh叫h九丫囊h￥廿h叶 = 主皇苎堡竺坌竺垒皇苎 均不需要催化剂的作用”1 ，但最后一步加氢同样需要催化剂的作用，因为k l i g e r 等证实 了醛胺生成叔胺必须有催化剂才能进行【28 1 。可见，脂肪醇在催化胺化的反应中，催化剂 必须同时具有对脂肪醇与二甲胺的脱氢能力和对烷基胺碳自由基的加氢能力，但二甲胺 的脱氢可引起二甲胺的歧化反应，从而生成副产物( 下面将详细介绍) 。因此，这三种 能力需要达到某种平衡【伸】，才能最大限度地保证目的产物的生成。否则将会生成双烷基 叔胺、腈以及醛和烯胺之间的聚合物盼”一9 1 2 9 q 3 1 ，使催化剂的选择性大大降低。 1 2 二甲胺歧化 二甲胺的歧化产物与脂肪醇反应是脂肪醇催化胺化制单长链烷基二甲基叔胺的过 程中生成双长链烷基叔胺的最主要的原因，而双长链烷基叔胺又是最主要的副产物伸1 。 所以了解二甲胺的歧化机理，测定二甲胺的热力学平衡数据和动力学数据，对制备优质 的烷基二甲基叔胺，提高催化剂的选择性有非常重要的指导作用。b r a u n 等【3 4 】萃日a n d e r s o n 等曾报道过甲胺的歧化机理，= 甲胺的歧化机理还未见过文献报道。 铜是胺歧化的活性催化剂3 5 q7 1 ，在c u 催化剂的作用下，二甲胺通过如下反应生成 氨气、甲胺( m m a ) 、二甲胺( d m a ) 和三甲胺( t m a ) 的混合物。如果二甲胺为起始反应物， 反应达到平衡，在4 0 0 6 0 0 k ( 脂肪醇催化胺化反应温度的范围) ，各种产物的摩尔分数 如表l 一1 所示。但对二甲胺歧化动力学的研究报道很少。 2 n h ( c i ) 2 ；尝n ( c 玛) 3 + n h 2 ( c h 3 ) ( 1 一i ) n h ( c i 焉) 2 + n h 2 ( c h 3 ) ；芦剞( c 屿) 3 + n h 3( 1 2 ) 2 n h 2 ( c h 3 ) ；搴笺n h ( c 玛) 2 + n h 3 ( 1 3 ) 表1 1 二甲胺催化歧化反应中计算所得平衡摩尔分数 起始反反应温产物的平衡摩尔分数， 应物度( k )t m ad m am m a n h 3 4 0 00 6 00 0 80 0 30 2 9 d m a 5 0 00 5 50 1 40 0 60 2 4 6 0 00 5 00 2 00 1 00 2 0 根据文献报道，反应条件对二甲胺的歧化有影响：( 1 ) 反应温度。较高的反应温度 中国日圈化学工业舛宪院硕士革业论文债潇士 会强化二甲胺的歧化，脂肪醇催化胺化制叔胺气相反应温度应在2 1 0 2 4 0 【3 1 ，液相反 应温度应略低。( 2 ) 反应物的摩尔比。在固定床反应器中进行十二醇和二甲胺的催化胺 化反应，反应物中二甲胺和醇的摩尔比越高，催化剂选择性越好，当摩尔比到达一定值， 选择性不再有明显变化【2 ”。( 3 ) 氢气分压。氢气氛是脂肪醇催化胺化的重要条件。 a 1 2 0 r c u 催化的二甲胺歧化【3 ”，低的氢气分压下( 0 4 ；+ 0 6 ；+ + 0 8 ；+ + 十_ + 0 9 。注：催化剂在使 用前要经过还原；括弧中表示第二组分增加时的性能趋势。 目前，用于工业化生产的催化剂主要有c u - n i ( 如日本花王公司) 0 9 1 和c u c r ( 如 德国h o e c h s t 公司) 1 3 9 1 两个系列，以c u - n i 系列为主。国内所采用的催化剂也是以c u n i 系列为主的负载性催化剂m4 0 1 。c u - n i 系列催化剂除了主活性组分c u 、n i 外，还可以 添加z n 、m g 、b a 、l a 等其它组分“9 川0 2 1 总之，脂肪醇胺化催化剂的最基本组分为 c u ，以c u 、n i 为主活性组分，也可引入其它金属组分。 催化剂载体除了表1 - 2 中所列的氧化铝、硅胶、活性碳、氧化锌等，还可以用高岭 土、硅藻土、碳酸钙、碳酸锶等。虽然载体对催化剂的性能没有决定性影响，载体自 4 中国日用化学工业斗宅院两士毕生论文挂潇圣 身的一些特性( 如比表面、和催化剂的结合能力以及它的坚固性) 对催化剂的性能还是 有相当的影响，所以选用合适的载体也是需要考虑的一个重要因素。目前，碳酸钙负载 的c u n i 系列催化剂在国内己实现工业化应用1 。1 。 1 3 2 催化剂的性能 脂肪醇催化胺化制叔胺虽然已经实现工业化应用，然而基础理论领域的研究报道还 不多。脂肪醇催化胺化反应中，催化剂是核心技术，但关于胺化催化剂的性能表征的工 作则少之又少。b a i k e r l 4 3 】和安倍裕2 3 】对胺化催化剂作过一些性能表征的研究，此外， 国内李秋小阱54 1 4 4 1 也作过相关的工作。 1 3 2 1c u 、n i 系列催化剂的性能 1 3 2 1 1 元素比例对c u - n i 催化剂性能的影响 禽 = 三 8 嗣 爱 嚣 号 n ( c u ) n ( n i ) a ：02 5 i ，b ：i 1 ，c ：2 1 1 ，d ：4 1 1 ，e ：5 1 1 幽1 - 3 催化剂中元素物质的量的比与催化剂活性的关系 安倍裕等 1 卅通过研究硅胶一氧化铝负载的c u - n i 二元催化剂对月桂醇和二甲胺胺化 反应的催化性能，得出了催化剂中c u 与n i 物质的量的比与反应活性的关系，见图1 3 。 可见，c u 与n i 物质的量比对催化剂的活性有较大影响，当n c c u ) ：n ( n i ) = 4 ：1 ，催化剂 活性最强。催化剂选择性的比较见图1 - 4 ，图中对催化剂中n i 2 p 。的结合能及价态( 通 过x p s 和a e s 表征) 也进行了关联。可以看出，n ( c u ) ：n ( n i ) 越高，则n i 2 p 。的结合能 越高，表明其价态越偏向+ 3 价，其选择性越好( 副产物含量低) 。图中共有n ( c u ) ：n ( n i ) 日o pu“eoco p，ino蓦lli 第一幸文献缘述和镰噩选择 为4 ：l 、2 ：1 及1 ：1 三个催化剂，不知为何没有表征n ( c u ) ：n ( n i ) 为5 ：l 的催化剂。上述 结果表明，催化剂中n i 的价态偏高，则催化剂的选择性好。这是关于c u n i 催化剂对 脂肪醇催化胺化性能的重要结论，对提高催化剂选择性的研究具有重要的理论指导意 义。 n i2 p ，2b i n d i n ge n e r g y ( e v ) n ( c u ) n ( y i ) a ：4 ，1 tb ：2 ，1 ，c i1 ，l 图1 4 催化剂中元素物质的量的比及n i 2 p 3 n 的结合能与胺化反应中双烷基叔胺含量的关系 李秋小等经过对n ( c u ) ：n i ) 从1 ：3 2 至1 2 8 ：1 的一大批碳酸钙负载的c u n i 二元催化剂进行脂肪醇与二甲胺的催化胺化筛选实验，最后得出n ( c u ) ：n ( n i ) 为3 2 ：1 时催化剂的活性及选择性均为最佳。 1 3 2 ，12 制备方法对c u n i 催化剂性能的影响 安倍裕等 23 】分别用均匀法( h o m o ) 和非均匀法( h e t e r o ) 两种不同的制备方法制备了 1 3 x 沸石负载的c u n i 催化剂 n ( c u ) ：n ( n i ) = 4 ：1 ，并且进行了胺化评价、a e s 和x p s 分 析及广泛x 一射线吸收精细结构的测试，讨论了两种催化剂中c u 、n i 的还原性能和催化 剂选择性的关系。结果表明，非均匀法制各的催化剂选择性优于均匀法制备的催化剂， 而且非均匀法制备的催化剂中n i 具有较高的价态。同样可见，n i 不易被还原的性能和 催化剂的高选择性相关。 一甙一 q口一丑三q母勺opipih_皇，o苫，o暑l 干国日甩化学工业研究院硕士年生论文佳潇云 1 3 2 2 添加其它助金属组分对c u n i 催化剂性能的影响 李秋小【4 i 】采用共沉淀法分别制得碳酸钙负载的c u n i 和c u n i z n 催化剂，样品的 金属组成比如表l 一3 所示，并且研究了它们对月桂醇和二甲胺胺化反应的催化性能，结 果见图1 5 。可见，添加z n 的两个催化剂的性能明显优于未加z n 的两个样品。四个样 品对应的反应3 h 时气相色谱分析结果列于表卜4 ，根据目的产物c 1 2 h 2 5 n m e 2 和副产物 ( c 1 2 h 2 5 ) 2 n m e 含量的比较，可以看出z n 的加入提高了催化剂的选择性。 表i - 3 催化荆的金属组成比 催化剂编号3 23 92 94 0 n ( c u ) ：n ( n i ) ：n ( z n ) 2 ：1 ：02 ：1 ：1 38 ：1 ：08 ：1 ：1 3 w ( c a c 0 3 ) = 5 0 ( 1 ) n 0 3 2 ，( 2 ) n 0 3 9 ，( 3 ) n 0 2 9 ，( 4 ) n 0 4 0 剀1 5 胺化反应目的产物十二烷基二甲基叔胺的含量与反应时间的关系 表卜4 胺化反应3 h 时取样的g c 分析结果( ) 第一幸文献偿琏和僻越选神 四个催化剂还原前后n i 2 p 3 ，2 的x p s 谱图按高斯洛伦兹分布进行计算机拟解析，结 果见图1 - 6 。上图中0 号峰为n i 2 + 的主峰，1 号峰为n i 2 + 的肩峰。2 号峰为n i 2 + 的s h a k e u p 峰，可见各样品在还原前n i 均呈n r 氧化态：下图中各峰有关数据列于表1 5 ，0 号峰 对应n i o ，1 、2 和3 号峰分别是n i 2 + 的主峰、肩峰及s h a k e u p 峰，除了n 0 4 0 ，还原后 其它三个样品中都不同程度地含有n i o 。下图中0 号峰相对面积占总面积的百分比可看 作是催化剂样品表面n i 的还原程度，由表1 - 5 中数据可知，催化剂样品加入z n 后n i 的还原程度大大降低。可见z n 对催化剂中n i 的还原有明显的阻碍作用。 n o ；： j j 一 足 l 翅 捌 剁 ；袋1。sb,5z 器心一 ：。i ；5 6 _ 2 ；弋辽2 i 、 8 砷￥帕# 啦8 5 8k qs us 铀$ 酗拼：9 5 8l ”$ 5 03 7 0 哺8 e 2 # 指s “$ 5 01 7 0 # 秘j 6 l8 5 5 9 5 48 ，o 硒 f t v 矗，t v岛c v矗， 9 9 ，太原钢铁公司生产。 3 1 4 操作过程 首先称量l g ( 准确称量至o 0 0 0 1 9 ) 催化剂，用5 m l 的量筒量出催化剂体积( 催化 剂体积在0 8 0 1 2 0 m l 之间变化) ，在石英反应管的底部装入一定体积的石英棉作为支 撑层，中间填充催化剂( 催化剂床层必须位于石英管的正中央) ，催化剂床层上面覆盖 石英砂到反应管被添满作为预热层。测温热电偶位于催化剂床层正中央。装置图见图 3 - 1 ，首先调节三通阀f 与水冷凝装置相通，并打开反应器正上方的球阀，用h 2 流过反 应管，置换反应线路中的空气，置换气从放空管1 1 排出，至气相色谱检测无峰，关闭 放空管。通入h 2 ，丌压到1 0 0 k p a ( 表压) ，起动循环压缩机，调整流量为3 1 8 m l m i n 通过程序升温的方式进行催化剂的还原，升温程序如下： a m b i e n f 塾坚：! 竺! 马卜7 0 j 三：! ：! ! 堡与卜2 3 0 竺呈鱼! ! 与卜3 0 0 ( 保温l h ) 还原过程中生成的水气液分离器8 分出，还原完成后再进行h 2 置换，同时下调反应 器的温度到2 6 0 ，约1 5 分钟后，气相色谱检测无峰，关闭反应器正上方的球阀，并调 节三通阀f 和上方的线路相通，这样就把还原好的催化剂用h ：保护起来。通入二甲胺气 体和h 2 的混和气体，使得总压为1 0 0 k p a ( 表压) ，控制二甲胺气体的分压为2 0 k p a ，在 中国日i t l 化学工土叶霓院厦士牛业论文攘潇士 不通过反应器的情况下循环混和均匀后，通过气相色谱检测其峰面积( 以验证二甲胺的 体积分数) 。调节三通阀f 和水冷凝装置相通，并打开反应器正上方的球阀，使混和均 匀的气体流过反应器进行歧化反应，并开始记录反应时间，反应温度为2 6 0 ，空速为 6 6xl o “m l h k g 。( 气体流速通过微调阀调节) 。气相色谱对反应产物的在线检测每 隔一段时间进行一次，反应前期间隔时间较短，反应后期间隔时间较长( 约3 0 r a i n ) 。系 统中的混合气体通过气体循环压缩机稳定连续地通过反应器进行歧化反应，根据在线检 测值的变化确定是否停车。 3 2 结果与讨论 3 2 1 催化剂助组分对二甲胺歧化性能的影响 3 2 1 1 在线检测气相色谱数据和谱图的比较 根据前人的研究报道m 1 8 1 ，二甲胺在c u 催化剂的作用下发生歧化反应生成氨气、 甲胺和三甲胺，反应方程式见第章的e q ( 1 - 1 ) ( 1 - 3 ) 。为了确定反应器、石英棉及 石英砂对二甲胺歧化反应没有催化剂作用，需要做一下空白实验。以石英砂代替催化剂 装入石英反应管中，在和催化剂的评价实验完全相同的工艺条件下，进行了二甲胺歧化 图3 - 9 二甲胺歧化空白实验在线检测和原料气体的色谱图 的实验。进料1 6 小时和5 0 小时在线检测的气相色谱如图3 - 9 所示，并在图中和原料的 色谱图进行了比较。可以看出，三个谱图完全一样，可见，反应器、石英棉及石英砂对 二甲胺歧化均不存在催化作用。根据催化剂的评价方法可知，气相色谱对二甲胺歧化产 物变化的在线检测每隔约3 0 r a i n 进行一次，检测数据如表3 4 所示。二甲胺催化歧化l o 小时和1 6 小时的在线检测的气相色谱图如图3 1 0 和图3 1 1 所示。 表3 4 二甲胺歧化反应过程中在线检测的数据 反应时 催化剂编 在线检测到的二甲胺及其歧化产物的质量分数 间h n h 3 m m ad m a t m a 1 撑6 _ 3 5l _ 8 79 0 6 4 1 1 3 1 0 撑8 8 39 8 46 3 0 41 8 2 8 9 捍9 4 01 2 2 55 8 0 2 2 0 _ 3 3 2 捍9 2 51 4 9 75 1 0 5 2 4 7 2 8 牟9 9 51 5 8 14 8 1 02 6 1 3 15 6 撑8 8 51 7 2 64 6 1 02 7 7 9 5 群9 1 71 7 1 24 5 6 02 8 1 2 3 芽8 9 5 1 7 8 84 3 6 1 2 9 5 6 群 8 8 31 9 0 74 1 0 l3 1 ，1 0 7 捍9 2 91 9 1 83 8 3 73 3 1 7 1 撑7 0 99 5 27 2 0 51 0 6 3 1 0 掸 1 5 。1 2 1 5 。8 33 5 ，0 5 3 4 0 0 9 群1 5 3 51 7 6 73 0 9 3 6 0 1 2 岸1 6 0 81 8 8 52 7 8 53 7 2 l 8 存1 6 1 21 9 0 62 4 6 24 0 2 1 1 0 6 撑1 6 5 6t - 9 2 22 2 6 54 1 5 7 5 撑1 6 6 5 1 9 _ 3 52 2 4 3 4 1 5 7 3 拌1 8 0 61 7 2 62 1 2 44 3 4 4 4 群1 8 5 41 6 4 61 9 9 04 5 1 0 7 岸1 8 8 41 7 7 71 7 5 44 5 8 5 中国日甩匕学工业竹宅簏硕士丰主话文幞潇素 续表3 4 二甲胺歧化反应过程中在线检测的数据 在线检测到的二甲胺及其歧化产物的质量分数， 反应时间h催化剂编号 n h 】 m m ad v i at m a l 茹7 t 3 67 4 26 9 ，0 61 6 。1 5 1 0 撑1 7 2 51 4 8 82 8 ，1 93 9 6 9 9 撑1 8 ，5 0 1 5 7 22 4 5 5 4 1 2 3 2 撑1 9 8 11 5 6 7 2 2 4 6 4 2 0 5 8 撑1 9 9 71 5 3 02 1 ，5 94 3 1 4 1 6 b _ 6 撑2 0 0 01 5 7 42 0 0 34 4 2 3 5 撑2 0 1 21 5 3 21 9 8 l4 4 7 5 3 撑2 0 2 8 1 5 3 01 8 ，0 94 6 3 2 4 撑2 0 3 21 4 o o 1 7 0 84 8 6 0 7 岸2 0 3 6 1 3 9 71 6 ，0 04 9 6 6 l # l0 l 9 #2 #8 # 3 a 丝 0 2 上 歹i n纵 l 乙 0 2 一l 一 6 #甜3 薛 磐 律 4 3 4 3 4 止 斗刖 l 0a 扒0妓0钎 0 土 jr 厂l 图3 1 0 二甲胺催化歧化1 0 1 1 时在线检测的气相色谱图 弟三幸锥化捌二甲蘑文化反应曲评价 图3 - 1 1 二甲胺催化歧化1 6 h 时在线检测的气相色谱图 从表3 4 中数据可以看出，1 群、1 0 # 、9 、2 撑、8 撑、6 撑、5 f 、3 f 、4 撑、7 催化剂对 应的二甲胺歧化反应在相同的反应时间，剩余的二甲胺依次减少，歧化反应产物三甲胺 依次增加。由于歧化产物甲胺本身也发生歧化，所以甲胺的含量显得不太规律，但二甲 胺歧化反应1 0 h 和1 6 h 的数据表明，歧化产物氨气的含量还是按照以上顺序依次增加。 图3 1 0 和3 - 1 1 的色谱图中的1 号峰，2 号峰、3 号峰、4 号峰均分别为氨气、甲胺、二 甲胺及三甲胺的峰。0 号峰为c h 4 峰，c 地由二甲胺氢解反应产生【”】，由于氢解反应非 常微弱，所以对二甲胺歧化速度以及平衡常数几乎没有影响。从图3 1 0 和3 一l l 可以看 出，1 、1 0 # 、9 、2 、8 f 、6 撑、5 f 、3 、蜊、7 捍催化剂对应的色谱图中二甲胺的峰面 积均依次减小，歧化产物氨气和三甲胺的峰面积均依次增加。综合上述可以推出，使用 1 拌、1 0 # 、9 、2 # 、8 f 、6 捍、5 、3 群、蜊、7 撑催化剂，二甲胺歧化速度依次加快，即二 甲胺的催化歧化活性依次增强。可见，使用不同的催化剂，在完全相同的反应条件下， 中国日用匕学工主竹宪院硕士毕业论文 懂谱圣 二甲胺歧化的能力不同。 3 2 1 2 歧化反应过程中二甲胺的质量分数和反应时间的关系 1 0 0 9 0 7 0 曼6 0 蔓 g 5 0 2 0 01 02 03 04 05 06 07 08 09 0 1 0 0 反应时间，h 催化剂用量：l g ；反应原料d m i a h 。混合气体初始表压：l o o k p a ，二甲胺初始分压：2 0 k p m 反应温度：2 6 0 c ；空速：6 6x l o * m l h k g 一。 图3 1 2 歧化反应产物中二甲胺的质量分数和反应时间的关系 3 l 第三幸 件化村二甲鼻盅化反应曲评忤 使用不同的催化剂及空白实验，对应的二甲胺催化歧化反应的产物中二甲胺的质量 百分含量随反应时间的变化关系见图3 1 2 。从用石英砂代替催化剂所做空白实验的结果 可以看出，反应器、石英棉和石英砂对二甲胺的歧化均没有催化作用，没有催化剂存在， 二甲胺的歧化非常缓慢。对于使用催化剂的二甲胺歧化反应过程，除了1 群，其余催化剂 对应的变化曲线之间的距离较近，不太容易分辨。尤其在歧化反应开始后的5 小时内， 反应速度都比较接近，更加难以分辨。不过还是能够看出，使用不同的催化剂，对应的 二甲胺歧化速度不同。图3 1 2 中每条曲线都是规则地下滑，；爻有特殊的拐点，并且图 中每条曲线的形状也非常相似，可见歧化反应路径和催化剂活性位性质没有发生变化， 不同催化剂活性位的性质相似 】。图中除了1 襻，其余催化剂对应的二甲胺歧化反应在 图中所示的时间范围内均达到了平衡。1 撑催化剂对应的歧化反应单独的曲线见图3 1 3 ， 可以看出，歧化反应进行到接近2 0 0 小时，反应还未平衡。 尜 苫 凸 一 反应时间h 催化剂用量：1 9 ：反应原料d m a h z 混合气体初始表压：l o o k p a ，二甲胺初始分压：2 0 k p a ： 反应温度：2 6 0 c ：空速：6 6 x 1 0 0 m k h k g 一。 图3 1 31 # 催化剂对应的二甲胺歧化反应产物中二甲胺的质量分数和反应时间的关系 为了能清楚地分辨出2 # - - 1 0 # 催化剂对应的二甲胺催化歧化反应中二甲胺的质量分 数随时间的变化关系，把整个反应过程中的曲线分成三个时间段来作，歧化反应0 1 0 小时的曲线见图3 1 4 ，5 2 5 小时的曲线见图3 一1 5 ，2 0 小时到反应平衡的曲线见图3 1 6 。 3 2 寸国日甩化学工业舛竞觅厦士丰业论文 偾诗壬 1o 0 90 器 8 0 二7 0 =6 0 凸 ￥ 5 0 4 0 3 0 2 0 催化剂用量：1 9 ；反应原料d m a h ：混合气体初始表压：1 0 0 k p a 。二甲胺初始分压：2 0 k p a 反应温度：2 6 0 ( 3 ；空速：6 6 x1 0 6 e l h - k g 一。 图3 1 4反应时间o - - d o h 内2 牡1 0 # 催化剂对应歧化产物中d m a 的质量分数和反应时间的关系 45 40 琴 35 三 30 o 25 20 15 催化荆用量：1 9 ：反应原料d m a h z 混台气体初始表压：1 0 0 k p a 二甲胺初始分压：2 0 k f a 反应温度：2 6 0 ( 2 ；空速：6 6 x 1 0 6 m l h 1 k g 。 图3 1 5反应时间5 2 5 h 内2 # - - 1 0 # 对应的歧化产物中d m a 质量分数和反应时间的关系 i t 三幸催化制二甲罄t 证反盖曲评恃 更 乏 口 、一 2 2 2 0 18 16 14 催化剂用量：1 9 ；反应原料d m a h 混合气体初始表压：1 0 0 k p a ，二甲胺初始分压：2 0 k p a ； 反应温度：2 6 0 c ：空速：66 x 1 0 0 m l h k g 。 图3 1 62 0 h 到歧化平衡2 9 1 0 # 对应的歧化产物中d m a 的质量分数和反应时间的关系 从图3 1 4 可匕 侣j ，l u hy * r u ”i 隹7 r u y 耻口y 一下暇以r ，x 口率明显慢于其 它催化剂，1 0 # 、9 # 对应的歧化反应从开始就明显慢于其它催化剂；7 拌催化剂对应的反 应速率最快：其它曲线分布比较紧密。图3 1 5 中，除了6 撑和5 # 外。其余的各条曲线分 离比较清晰。从图3 1 6 中可以看出，各种催化剂对应的曲线都可以分离，但6 拌和5 撑对 应的曲线还是相距较近，可见使用6 和5 # 催化剂，二甲胺的歧化反应速度在整个反应过 程中都是比较接近的。从图3 一1 6 中还可以看出各种催化剂对应的二甲胺歧化反应分别 在不同的时间达到平衡( 达到平衡的时间是通过气相色谱检测至二甲胺歧化反应各产物 的含量不再发生变化测得) ，具体数据见表3 5 ，达到平衡需要的时间越长，说明二甲胺 催化歧化活性越低，歧化反应速度越慢。 表3 - 5 二甲胺催化歧化反应达到平衡所需要的时间 中国日甩化学工土竹宪花碛士毕土论文 懂请 总之，把图3 1 4 1 6 三幅图以及表3 - 5 中的数据结合起来可以看出，催化剂对应的 二甲胺歧化反应速度可以按以下顺序排列：1 0 捍 9 抖 2 8 撑 蒯5 捍 3 4 捍 7 捍。 而从图3 1 2 1 3 可以看出，1 撑催化剂对应的歧化反应速度是要比上述9 种催化剂慢很多。 使用不同催化剂，二甲胺歧化反应达到平衡时产物及二甲胺的质量分数是恒定的，具体 数据列于表3 - 6 ，在表中与b a i k e r 等计算的结果作了比较。因为b a i k e r 等是通过热力学 数据专门针对以二甲胺为起始物发生歧化反应计算出的平衡组成，而这里得到的