（工程热物理专业论文）锅炉水冷壁高温腐蚀特性试验研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 抵要 1 s 3 7 8 0 9 锅炉水冷壁高温腐蚀造成水冷壁管爆漏，迫使锅炉停机，严重影响了电厂运行 的安全性和经济性，对整个电网的安全生产和调度也造成了严重的后果。因此，近 年来，人们对锅炉水冷壁高温腐蚀问题给予了很多关注，不断的深入研究和解决高 温腐蚀问题。 但是，目前人们对高温腐蚀的研究局限于工程实践的研究，只能根据水冷壁管 的腐蚀产物来作出判断，而对其腐蚀机理以及反应过程缺乏进一步深入的研究。本 文则从实验室出发，在实验室模仿锅炉水冷壁的温度条件和炉膛气氛条件，采用锅 炉水冷壁用钢( 2 0 g 作为试样材质，尽可能接近锅炉水冷壁的实际工作条件以达 到模仿的效果。并对腐蚀产物进行x r d 衍射分析，对腐蚀增重曲线进行转化，利 用热分析动力学的分析方法对反应机理作出判断，从理论上研究锅炉水冷壁高温腐 蚀机理。这种研究方法具有一定的新意和创新，从方法上讲，丰富和完善了研究手 段；从内容上讲，也较为新颖和充实。 本支对锅炉水冷壁高温腐蚀有关机理、影响因素以及预防措施作了详尽的论 述，并结合工程实际，详细介绍多切圆燃烧技术以及变异周界风技术，从实践角度 介绍多切圆燃烧技术在解决锅炉水冷壁高温腐蚀中的应用。从冷态空气动力场试 验、热态效率试验和实际运行方面出发，验证此项技术在解决锅炉水冷壁高温腐蚀 以及提高锅炉热效率等方面的可行性。 关键词：锅炉水冷壁高温腐蚀实验室研究热分析动力学 多切圆燃烧技术 工程应用 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ew a t e rw a l lt u b e sw e r el e a k e db yt h eh i 曲t e m p e r a t u r ec o r r o s i o n s ，w h i c hp u tt h e b o i l e ru n i t ss h u td o w na n dm a d et h es a f e t ya n de c o n o m y o p e r a t i o no f t h ep o w e r p l a n t s e f f e c t e ds e v e r e l y ，w h i c ha l s om a d et h es a f e t yg e n e r a t i o na n dd i s p a t c ho ft h ea l lp o w e r n e t w o r ke f f e c t e ds e v e r e l y t h e r e b y ，m o r ea n dm o r ea t t e n t i o n sa n dr e s e a r c h i n gw e r e g i v e no nt h ep r o b l e mo f t h eh i g ht e m p e r a t u r ec o r r o s i o no ft h ew a t e rw a l lt u b e so ft h e b o i l e rr e c e n t l y h o w e v e r ，r e s e a r c h i n go ft h eh i g ht e m p e r a t u r ec o r r o s i o ni s l i m i t e di ne n g i n e e r i n g n o w ，o n l yj u d g e db yt h ec o r r o s i o np r o d u c t s o ft h ew a t e rw a l lt u b e s ，m o r ei n d e p t h r e s e a r c h i n gi sl a c ka b o u tt h ec o r r o s i o nm e c h a n i s ma n dt h ec o u r s eo fr e a c t i o n b u tt h e p a p e r s e to u tf o r mt h el a b ，t h ec o n d i t i o n so ft h et e m p e r a t u r eo ft h ew a t e rw a l lt u b e sa n d t h ea m b i e n c eo ft h ef u m a c ei si m i t a t e di nl a b ，t h em a t e r i a lo fs a m p l ei sa d o p t e db yt h e s t e e lo ft h ew a t e rw a l lt u b e so ft h eb o i l e r ，w h i c hm a d et h et e s tc o n d i t i o n sa p p r o a c ht ot h e f a c tw o r kc o n d i t i o n so f t h ew a t e rw a l lt u b e so f t h eb o i l e ra n dm a d et h ei m i t a t i o na c c u r a t e t h e a n a l y s i so f x r d o f t h ec o r r o s i o np r o d u c t si sa d o p t e d ；t h ec u r v e so f a d d w e i g h t i n e s s o fc o r r o s i o ni st r a n s l a t e di n t ot h et h e r m a ld y n a m i c c u r v e s ，s ow e c a n j u d g et h ec o r r o s i o n m e c h a n i s m b y t h et h e r m a la n a l y s i s t h em e t h o di sf r e s ha n di n n o v a t i o n ，w h i c hm a d et h e m e a n so f r e s e a r c h i n g a n dt h ec o n t e n te n r i c h e d ， t h ec o r r o s i o nm e c h a n i s m ，t h ea f f e c tf a c t o r sa n dt h ep r e v e n t i n gm e a s u r e so ft h e h i g ht e m p e r a t u r ec o r r o s i o no f t h ew a t e rw a l lt u b e so fb o i l e rw e r ed i s c u s s e de l a b o r a t e l y i nt h i sp a p e r b a s e do n p r a c t i c a le n g i n e e r i n g ，t h em u l t i - t a n g e n t i a lf i r i n gt e c h n o l o g ya n d t h ev a r i a n c ep e r i m e t e rw i n dt e c h n o l o g yw e r ei n t r o d u c e di nt h i sp a p e rt o o f r o mt h e p r a c t i c a lp o i n to fv i e w ，i nt h i sp a p e r ，w es t a t et h ea p p l i c a t i o no fm u l t i t a n g e n t i a lf i r i n g t e c h n o l o g yt os e t t i n gt h eh i g ht e m p e r a t u r ec o r r o s i o no ft h ew a t e rw a l lt u b e so fb o i l e r p a s s i n gt h ec o l da i r d y n a m i ct e s t ，t h e r m a le f f i c i e n c yt e s ta n dp r a c t i c a lr u n n i n g ，w ec a n c o n c l u d et h et e c h n o l o g yi sv i a b l ei ns e t t i n gt h eh i g h t e m p e r a t u r ec o r r o s i o no f t h ew a t e r w a l lt u b e so f b o i l e ra n di n c r e a z e 山e r m a l e f f i c i e n c ye c t k e y w o r d s ：w a t e r w a l lt u b e so f b o i l e r h i g ht e m p e r a t u r ec o r r o s i o n r e s e a r c h i n gi n l a bt h e r m a l a n a l y s i sm u l t i t a n g e n t i a lf i r i n gt e c h n o l o g ya p p l i c a t i o n i n e n g i n e e r i n g 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 世界电力工业发展概况及研究背景 1 1 1 世界电力工业发展概况 电力工业起源于1 0 世纪后期。世界上第一台火力发电机组是1 8 7 5 年建于巴黎 火车站的直流发电机，用于照明供电。1 8 7 9 年，美国旧金山实验电厂开始发电，这 是世界上最早出售电力的电厂。1 8 8 2 年，美国纽约珍珠街电厂建成发电，装有6 台直流发电机，总容量6 7 0 k w ，以1 1 0 v 直流为电灯照明供电。由于电能便于长距 离输送和分配。又容易转化为机械能和热能等，加之又是信息的重要载体，因而它 一经得到工业规模的生产，就由最初用于照明、电报，迅速扩展到电动力以致整个 工业生产的部门，包括现代的电信和计算机领域。 1 9 1 3 年全世界的年发电量已达5 0 0 亿k w h 。从2 0 世纪3 0 年代后期到8 0 年代 后期的5 0 年间，世界电力工业提供的发电量增加了2 4 0 倍，远远超过了其它任何 工业部门的发展速度。第二次世晃大战以后，1 9 5 0 年，世界发电量增长到9 5 8 9 亿 k w h ，是1 9 1 3 年的1 9 倍，平均年增长率为8 3 。以后，5 0 年代、6 0 年代和7 0 年代，平均年增长率分别为9 4 、8 0 和5 3 。1 9 5 0 年1 9 8 0 年的3 0 年间，发 电量增长7 9 倍，平均年增长7 6 ，相当于每1 0 年翻一番。到1 9 5 0 年，全世界总 装机容量达1 3 6 6 4 万k w 。5 0 年代、6 0 年代和7 0 年代的平均年增长率分别为1 8 4 、7 8 和6 6 。1 9 5 0 年1 9 8 0 年的3 0 年间，装机容量增加1 4 2 倍，平均年增 长率9 5 ，超过发电量的增长。图1 1 给出了发电量和装机容量平均年增长率比较。 1 6 1 4 1 2 1 0 8 6 4 2 0 5 0 年代6 0 年代7 0 年代 图1 1 发电量和装机容量平均年增长率比较 经过1 0 0 多年的发展，电力工业的规模从最初的几千瓦、几十千瓦的电厂发展 到今天的几百万千瓦的电站和装机容量达几亿千瓦的大型电力系统。到1 9 8 0 年全 世界发电装机总容量达2 0 2 4 亿k w ，年发电量达8 2 4 7 3 亿k w h ；1 9 9 7 年全世界 发电装机总容量达3 2 亿k w ，年发电量达1 3 9 4 8 7 亿k w h 。 浙江大学硕士学位论文 进入2 0 世纪。9 0 年代以来，世界年发电量平均年增长率呈下降趋势。特别是工 业发达的北美、西欧国家电力生产增长缓慢，独联体及东欧国家的电力生产逐年衰 退，而亚洲的一些发展中国家仍维持较高的增长速度。 1 1 2 本文的研究背景 电力生产是国民经济发展的动力源泉。随着国民经济的发展，改革开放的深入， 人民生活水平的提高，人们对用电的需求越来越大。三峡工程、核电的建设，正说 明了电力生产在国民经济建设中的重要地位。 火力发电在电力生产中占有重要的比重。建国4 0 多年来，我国火电发电量一 直占总发电量的8 0 左右，水力发电量约占2 0 左右“1 。近几年来，世界各国都 越来越注重环境问题，清洁能源利用得到了充分的发展。太阳能、地热、风能以及 核能发电的发展在电力生产中占有一定的比重，水力发电量的比重也有所提高，但 火力发电仍是电力生产重要部分。 火力发电厂一般由三大机组组成：锅炉、汽机及电机。锅炉机组的安全性与稳 定性直接影响到其他机组的安全性与稳定性。相比较而言，锅炉机组的影响因素多 于其他两大机组，其炉膛内的燃烧过程是一个非常复杂的热物理化学过程。其燃烧 工况的稳定性影响到蒸汽出力及蒸汽品质，从而也就影响到汽机及电机工作的安全 性与稳定性。由于热经济性代表了火力发电厂能源利用、热功转换技术的先进性和 运行的经济性，因而它是火电厂一切经济评价的基础，其在火电厂电力生产中占有 重要地位。但电力生产的安全性在电厂中占首要地位，评价电力生产的经济性是建 立在电力生产安全性的基础上的。根据1 9 9 2 年我国火电设备事故的统计表明b 1 ， 当年锅炉事故占全部发电事故的5 6 ，而锅炉四管爆破事故却占到了全部锅炉事故 的6 4 2 ，其中省煤器占3 5 3 ，过热器占2 9 8 ，水冷壁占2 7 8 ，再热器占7 1 。产生事故的原因除管材和焊接质量问题外，主要是由于锅炉积灰、结渣、高低 温腐蚀、磨损及振动引起的。可见，锅炉机组的安全性对电力生产的影响极大。 近年来，随着锅炉向大容量高参数发展，锅炉水冷壁温度相应提高，因此锅炉 水冷壁高温腐蚀现象出现得更加频繁，如黄台电厂进日3 0 0 w m 机组锅炉，华能德 州电厂、青岛电厂、潍坊电厂以及谏壁电厂等国产3 0 0 w m 机组锅炉都发生了高温 腐蚀。水冷壁高温腐蚀对锅炉机组的安全经济运行构成了严重的危险。据统计【4 】， 1 9 9 1 年水冷壁爆漏所损失的电量占总损失电量的1 5 3 5 。而产生水冷壁爆漏的主 要原因是高温腐蚀。因此防止和解决锅炉水冷壁高温腐蚀是一项刻不容缓的任务。 浙江大学硕士学位论文 1 2 本文的主要研究工作及意义 1 2 1 本文的主要研究工作 1 - 2 1 1 锅炉水冷壁高温腐蚀的类型、机理、影响因素及预防措施 此部分为文献综述，本文在查阅大量文献的基础上，对高温腐蚀的类型进行归 类，对每一种腐蚀类型的腐蚀机理进行了详细的探讨和分析，指出了不同类型高温 腐蚀的影响因素，并针对不同的影响因素给出了相应的预防措施。 1 2 1 2 实验室模仿锅炉水冷壁高温腐蚀特性研究 通过实验室模拟水冷壁在高温气氛中进行腐蚀性试验，对腐蚀产物进行分析， 从而得出不同气氛、不同壁温下的腐蚀特性。 1 2 1 3 热分析动力学对硫化物型高温腐蚀的研究 利用热分析动力学对燃煤锅炉水冷壁高温腐蚀的研究，是一个较为前沿的课 题，本部分通过建立硫化物型高温腐蚀热分析曲线模型，巧妙的运用动力学规律进 行转化，利用定温热分析法对腐蚀曲线进行分析，得出腐蚀动力学的反应速率来表 征腐蚀速率常数，从而对硫化物型高温腐蚀特性有个定性的了解。 1 2 1 4 多切圆燃烧技术在解决锅炉水冷壁高温腐蚀中的实际应用 本部分为工程实践部分，对实际运行中发生锅炉水冷壁高温腐蚀问题进行分 析，提出了发生高温腐蚀的原因，并给出了相应的解决方案，从冷态和热态试验出 发，验证了多切圆燃烧技术在解决锅炉水冷壁高温腐蚀的问题中取得了良好应用效 果。 1 2 2 本文的研究意义 锅炉水冷壁高温腐蚀造成水冷壁管爆漏，迫使锅炉停机，严重的影响了电厂运 行的安全性和经济性，对整个电网的安全生产和调度也造成了严重的后果。因此， 近年来，人们对锅炉水冷壁高温腐蚀问题给予了很多关注，不断的深入研究和解决 高温腐蚀问题。 但是，目前人们对高温腐蚀的研究局限于工程实践的研究，只能根据水冷壁管 的腐蚀产物来作出判断，而对其腐蚀机理以及反应过程缺乏进一步深入的研究。本 文则从实验室出发，在实验室模仿锅炉水冷壁的温度条件和炉膛气氛条件，采用锅 炉水冷壁用钢作为试样材质，尽可能的接近锅炉水冷壁的实际工作条件以达到模仿 的效果。并对腐蚀产物进行x - r d 衍射分析，对腐蚀增重曲线进行转化，利用热分 析动力学的分析方法对反应机理作出判断，从理论上研究锅炉水冷壁高温腐蚀机 理。这种研究方法具有一定的新意和创新，从方法上讲，丰富和完善了研究手段； 从内容上讲，也较为新颖和充实。 通过本文的研究，锅炉水冷壁高温腐蚀，特别是由还原性气氛所引起的硫化物 浙江大学硕士学位论文 型高温腐蚀问题，对其腐蚀机理、影响因素有了一个全面的认识，并可针对性的采 取预防和解决高温腐蚀的措施。 通过本文的研究，从思想上引起电厂运行工作人员对高温腐蚀问题的重视，采 取积极主动的态度，严格遵守运行规程，预防和避免高温腐蚀问题的发生。 通过本文的研究，丰富和完善了研究方法，对过热器区域的高温腐蚀，甚至烟 道尾部区域的低温腐蚀都具有一定的研究指导意义。 参考文献： 【1 】梁宜，世界电力工业的发展规模及动向，水利电力科技，v 0 1 2 8n o 2 【2 】郑体宽，热力发电厂，水力电力出版社，1 9 9 5 年8 月 【3 】岑可法等，锅炉和热交换器的积灰、结渣、磨损和腐蚀的防止原理与计算，科学出版社 1 9 9 4 年6 月 4 1陈梅倩等，锅炉水冷壁高温腐蚀和防止措施，中国电力，v 0 1 3 0 ，1 9 9 7 年第8 期 浙江大学硕士学位论文 第二章锅炉水冷壁高温腐蚀的机理、影响因素及预防措施 近年来，随着锅炉向大容量高参数发展，锅炉水冷壁温度相应提高，因此锅炉 水冷壁高温腐蚀现象出现得更加频繁，如黄台电厂进口3 0 0 w m 机组锅炉，华能德 如l 电厂、青岛电厂、潍坊电厂以及谏壁电厂等国产3 0 0 w m 机组锅炉都发生了高温 腐蚀。与此同时，世界各国都越来越重视环保问题，n o x 的排放量都受到了严格 的控制。为了降低n o x 的排放量，目前大都采用分级送风或低氧燃烧，因而在水 冷壁附近区域形成了还原性气氛，直接造成了锅炉水冷壁的高温腐蚀。 水冷壁高温腐蚀对锅炉机组的安全经济运行构成了严重的危险。据统计，1 9 9 1 年水冷壁爆漏所损失的电量占总损失电量的1 5 3 5 。而产生水冷壁爆漏的主要原 因是高温腐蚀 2 1 。由高温腐蚀引起的锅炉水冷壁爆管事故的频繁发生，不仅造成了 巨大的经济损失，同时也影响到整个电网的安全稳定运行。因此，研究高温腐蚀的 机理，分析高温腐蚀的原因，寻求防止和解决锅炉水冷壁高温腐蚀的途径是当前紧 迫的任务。 本章主要研究形成高温腐蚀的机理、影响因素以及预防措施。综合国内外对高 温腐蚀进行的理论和试验研究，结合国内发生高温腐蚀的电厂锅炉实际运行情况， 为解决和预防高温腐蚀问题提供理论上的指导。 2 1 锅炉水冷壁高温腐蚀的类型及腐蚀机理 高温腐蚀是一个复杂的物理化学过程，其通常发生在锅炉水冷壁、过热器及再 热器区域。尤其以水冷壁区域最为常见。水冷壁区域的高温腐蚀通常集中在燃烧器 附近。水冷壁区域的高温腐蚀是指炉内水冷壁管在高温烟气的环境里，具有高的管 壁温度时所发生的锈蚀现象。而发生高温腐蚀的最重要的内因条件是燃料中的含硫 量较高，外部条件是高温烟气引起的水冷壁的高管壁温度和煤粉火焰贴墙，壁面区 域高还原性气氛。 2 1 1 受热面腐蚀反应相态类型口1 一般来说，碳素钢和碳素合金钢制成的水冷受热面或过热器受热面腐蚀区，管 壁上覆盖有飞灰选择性沉积形成的附着层，从物相型态上可把它分成不同的层理， 即： 金属基体+ 氧化层+ 浸润性附着内层+ 外附着层 腐蚀过程是一个持续进行的过程。致腐物质源源不断地补充到腐蚀前沿是维持 过程连续的条件，而这一点又决定于附着层的物理化学性质。 腐蚀反应相态类型，由表征具体反应形式的致腐物质迁移方式和腐蚀产物的脱 浙江大学硕士学位论文 离方式所决定，大致分为： 纯气体腐蚀。纯气体腐蚀是指管壁氧化膜和致腐介质直接发生的腐蚀反应。在 这种反应中，致腐介质是燃烧过程的产物，通过对附着层的物理性渗透到达管 壁，而生成产物不与附着层作用，或者崩落，或者升华脱离壁面。 熔盐腐蚀。熔盐腐蚀是指通过附着层中的熔池对管壁进行的腐蚀反应。该反应 类型由熔盐( 致腐熔融物) 对金属氧化层发生腐蚀作用，使氧化反应前沿不断 地向基体深入，因此也称“熔盐内氧化”腐蚀，而腐蚀产物的脱离往往依赖熔 体的迁移作用。 固相附着物参与作用下的气体腐蚀。在这种反应中，致腐气体是通过固相附着 物的催化作用生成的。 在致腐气体参与作用下的熔盐腐蚀。这实际上是一复合型的腐蚀过程。 2 1 2 腐蚀的形态b 1 锅炉水冷壁管子金属( 用m 表示) 在氧、二氧化碳和水蒸气等氧化剂的作用 下，发生氧化反应： m + l 2 0 2 一m 0 ( 2 1 1 ) 2 m o + l 2 0 2 一m 2 0 3 ( 2 1 2 ) 氧化速度取决于所形成的氧化膜( m o 、m 2 0 3 ) 的特性。如果氧化膜结构致密且牢 固地附着在管子上( 如m 2 0 3 ) ，可阻止氧化剂继续与金属发生反应，降低氧化速度。 反之，如果氧化膜结构疏松多孔，易脱落( 如m o ) ，则氧化速度加快。当烟气和 积灰层中含有腐蚀性成分时，则将发生腐蚀，使管子破坏。腐蚀形态为： ( 1 ) 氧化加强： m + 【s 0 3 】一m o + s 0 2 ( 2 1 3 ) ( 2 ) 因熔融硫酸盐和还原性气氛而使氧化膜破坏： m 2 0 3 + 3 s 0 3 一m 2 ( s 0 4 ) 3 ( 2 1 - - 4 ) m 2 0 3 + c o 一2 m o + c 0 2 ( 2 1 5 ) ( 3 ) 硫化作用： m + s - - m s ( 2 1 - - 6 ) ( 4 ) 氯化作用： m + 2 c l - - m c l ( 2 1 - - 7 ) 以上各式中，【s o a 、【s 】、【c l 、【c o 分别表示积灰和烟气中的硫酸盐、硫化物、 氯化物和还原性气氛的浓度。 2 1 3 高温腐蚀的类型及腐蚀机理 根据高温腐蚀发生的原因及腐蚀产物成分的分析，煤粉锅炉水冷壁高温腐蚀一 般可以分为以下几种类型：硫酸盐型高温腐蚀、硫化物型高温腐蚀、氯化物型高温 浙江大学硕士学位论文 腐蚀以及由还原性气氛引起的高温腐蚀。 2 1 3 1 硫酸盐型高温腐蚀 对锅炉水冷壁高温腐蚀的产物进行分析，发现含有大量的硫元素和碱金属元 素，它们通常以硫酸盐、焦硫酸盐以及三硫酸铁钠等复合硫酸盐的形式存在。这种 腐蚀产物的成分呈现规律性变化，由表及里碱金属元素和硫元素逐渐递增( 4 1 。 对于这种规律性变化，国外许多学者都作出了不同的解释：一种说法认为“1 ， 碱金属氧化物首先沉积在水冷壁管子的表面，然后与燃烧产生的硫的氧化物发生反 应( 在铁的氧化物的催化作用下) ，生成硫酸盐和焦硫酸盐，然后这种硫酸盐或焦 硫酸盐与金属铁( 铝) 或铁( 铝) 的氧化物发生反应生成三硫酸铁钠等复合硫酸盐。 在液态条件下，这些反应大大加剧，从而导致严重的高温腐蚀。另一种说法认为”1 ”1 ，燃烧产生的碱金属氧化物与s 0 3 反应生成气态的碱金属硫酸盐，在温度梯度的 作用下向较冷的管子表面扩散，沉积在水冷壁管子上，随着灰层的增厚，灰层中的 温度升高，其温度梯度也比较大，从而使碱金属元素在沉积物中沿温度梯度向管子 表面进行扩散。同时，燃烧产物中硫的氧化物也在灰中扩散，其最终结果是：在金 属表面的灰中含有大量的碱金属硫酸盐。这种说法为大多数人所接受。图2 1 给出 了硫酸盐受温度梯度作用向冷壁面迁移的试验结果。 2 s ； i 峙 基 一 5 0 一地赫- 一 ；矿 、 圈2 1 硫酸盐的迁移 p 一 图2 2 不同含氯量的硫酸盐沉积咖 1 制a 2 s 0 4 ，2 - - k 2 s 0 4 按水冷壁受热面反应相态类型分，硫酸盐型高温腐蚀过程主要有两种途径：一 种是有致腐气体s 0 3 参与作用下的硫酸盐熔盐腐蚀，另一种是碱金属的焦硫酸熔盐 腐蚀。 2 1 3 1 1 有致腐气体s 0 3 参与作用下的硫酸盐熔盐腐蚀 这种类型的硫酸盐型高温腐蚀是指受热面中熔融的硫酸盐吸收了s 0 3 ，并在 f 8 2 0 3 和a 1 2 0 3 的催化作用下，生成复合硫酸盐( n a ，k ) ( f e a 1 ) ( s 0 4 ) 3 的过 程： 一富_薯l，-丑一k一 浙江大学硕士学位论文 3 n a z s 0 4 + f e 2 0 3 + 3 s 0 3 - 2 n a 3 f e ( s 0 4 ) 3 ( 2 1 8 ) 3 k 2 s 0 4 + f e 2 0 3 + 3 s 0 3 2 k 3 f e ( s 0 4 ) 3 ( 21 - - 9 ) 3 k 2 s 0 4 + a 1 2 0 3 + 3 s 0 3 2 k 3 a l ( s 0 4 ) 3 ( 2 1 1 0 ) 当n a 3 f e ( s 0 4 ) 3 ，k 3 f e ( s 0 4 ) 3 混合物中k 与n a 的摩尔比值在1 ：1 与4 ：1 之间时， 熔点最低，达到8 2 5 k 佗“扪。这样，当硫酸盐沉积厚度增加，表面温度升高至熔点 温度时，管壁表面的f e 2 0 3 氧化膜被复合硫酸盐熔解破坏，使管壁继续腐蚀。这种 硫酸盐型高温腐蚀一般发生在温度较高的换热面上，国外有些煤粉锅炉水冷壁也发 生比较严重的硫酸盐型腐蚀，特别是当煤质中碱金属和氯元素含量较高时，更容易 引起这种型式的高温腐蚀。图2 2 给出了氯元素含量与碱金属硫酸盐沉积的关系。 2 1 3 i 2 碱金属的焦硫酸熔盐腐蚀 焦硫酸盐存在的温度范围为4 0 0 * ( 2 5 9 0 c ，受气氛中s 0 3 含量的影响，当s 0 3 的浓度低于其存在温度所要求的浓度时，焦硫酸盐不会存在。在4 0 0 。c 4 8 0 。c 的温度范围内，烟气侧的腐蚀以焦硫酸盐为主。其腐蚀过程为： 3 n a 2 s 2 0 7 + f e 2 0 3 2 n a 3 f e ( s 0 4 ) 3 ( 2 1 11 ) 3 k 2 s 2 07 + f e 2 0 3 2 k 3 f e ( s 0 4 ) 3 ( 2 1 1 2 ) 由于焦硫酸盐的熔点较低，通常在壁温下就在附着层中成熔融状态，形成反应速度 更快的熔盐腐蚀n 1 。 综上所述，在硫酸盐型高温腐蚀中，碱金属硫酸盐，特别是m 3 f e ( s 0 4 ) 3 对管壁 的腐蚀起主要作用。硫酸盐型高温腐蚀的腐蚀过程包括： 在金属表面f e 2 0 3 的催化作用下，s 0 2 转变成s 0 3 ： 熔融碱金属硫酸盐的形成； 合金中的f e 、n i 和m o 扩散到熔融的碱金属硫酸盐中，f e 、n i 的氧化物在 熔盐表面沉淀； 氧化膜和硫化物层断裂和剥落，熔盐进入断层中，熔盐中的硫化物分解； 不断重复 步骤。 熔融的复合硫酸盐对腐蚀的影响随温度而改变。它在5 5 0 7 1 0 是稳定液态 ( 熔融状态) ，小于5 5 0 是固态，大于7 1 0 则分解出s 0 3 而成正硫酸盐( f e 2 ( s 0 4 ) 3 和m 2 s 0 4 ) 。复合硫酸盐在6 0 0 c 7 1 0 c 时腐蚀最为强烈。只要有0 2 存在，就可 持续地腐蚀管壁金属。其循环反应过程可表示如下7 1 ： r t 4 警) + m i f 8 q ) ，( 培越 m 1 8 a + 蹒 4-+ 确鹞( 飞灰q 。+ r 啦 l 一鼢o t + 9 。 + 浙江大学硕士学位论文 2 1 3 2 硫化物型高温腐蚀 硫化物型高温腐蚀是锅炉水冷壁高温腐蚀中较为常见的类型，引起硫化物型高 温腐蚀的主要原因是腐蚀区域烟气中含有游离态硫以及烟气呈还原性。通过对腐蚀 产物的分析，我们发现腐蚀产物主要是铁的氧化物和硫化物。如黄台电厂的8 号炉， 经过对水冷壁管进行割管分析，发现腐蚀产物中的含硫量比煤中高，尤其是出现了 较高的硫化物硫t 8 1 宝鸡电厂腐蚀产物中的硫化铁含量最高甚至达6 8 8 2 及7 7 5 4 1 9 1 。因此探讨硫化物型高温腐蚀的形成机理对预防和解决此类高温腐蚀具有现实 意义。图2 _ 3 为硫化物型高温腐蚀。 ! 一 图2 3 硫化物型高温腐蚀2 1 ( a ) 氧化性气氛( b ) 还原性气氛 2 1 3 2 1 游离态硫引起的高温腐蚀 游离态硫引起的高温腐蚀机理较为简单，当管壁温度达到3 5 0 时，就会发生 高温腐蚀，其反应式如下： f e + 【s 】一f e s ( 2 1 1 3 ) 游离态硫对锅炉水冷壁的腐蚀是通过 s 】的直接渗透作用，对水冷壁表面的氧化膜产 生破坏，从而与f e 直接发生反应，使内部硫化，导致表面氧化膜疏松、开裂甚至 剥落，引发强烈的高温腐蚀。 尽管游离态硫的高温腐蚀机理较为简单，但游离态硫的生成形式却有多种途 径： ( 1 ) 黄铁矿粉末受热分解，放出游离硫和硫化亚铁： f e s 2 一【s 】+ f e s ( 2 ) 硫化氢与氧气反应生成游离态【s 】： 2 h 2 s + 0 2 2 s 】+ 2 h 2 0 ( 3 ) 一定浓度的h 2 s 和s 0 2 发生反应生成游离态【s 】： 9 浙江大学硕士学位论文 2 h 2 s + s 0 2 3 i s + 2 h 2 ( 2 1 一1 6 ) ( 4 ) 黄铁矿与碳的混合物在缺氧条件下燃烧反应生成游离态【s ： 3 f e s 2 + 1 2 c + 8 0 2 6 s + f e 3 0 4 + 1 2 c o ( 2 1 1 7 ) 2 1 3 2 2 硫化氢气体引起的高温腐蚀 2 1 3 2 2 1 硫化氢气体的生成机理 3 1 烟气中的硫化氢气体是在一定的条件下随煤的燃烧过程中形成的，它的形成 与煤燃烧时的缺氧有很大关系。实践证明，当燃烧器区域缺氧时，会使水冷壁附近 出现大量的硫化氢气体。图2 4 充分表明，当过量空气系数a l ，也会在水冷壁附近出现高浓度的还原性气氛。 以国外某台3 0 0 m w 的锅炉实测为例，其壁面附近的烟气成分分布如图2 1 2 所示。 薯 ： o d q o j 鬟 艿 巴 气 善 曩 图2 1 2 某3 0 0 m w 锅炉高温腐蚀最严重部分的壁面附近烟气成分分布 ( 燃烧器供风o2 = 1 0 2 ，燃用贫煤) 从图中可以看出，虽然燃烧器供风o2 1 ，但局部qi 1 ，在壁面附近的s 0 2 、c o 和h 2 s 的含量均有提高。由于c o 高达1 0 ，h 2 s 为0 1 1 ，使得高温腐蚀的速度 达l i m m a 。通过调整及强化各燃烧器混合后，实际上高温腐蚀就减轻了很多。 浙江大学硕士学位论文 2 3 3 2 严格控制煤粉细度 我们知道，煤粉颗粒较粗时，容易造成未燃颗粒冲刷水冷壁和贴壁燃烧。结果 造成水冷壁磨损和壁面附近形成还原性气氛，引发高温腐蚀。试验表明13 1 当煤粉 细度r 9 0 = 85 1 3 5 时，水冷壁管外部腐蚀比r 9 0 = 6 8 时大的多。因此，控制 煤粉细度在一定程度上可以预防水冷壁高温腐蚀的发生。 2 3 3 3 控制给水品质 控制给水品质，避免管内结垢，减少热阻，从而可以防止水冷壁管壁温度过高， 预防高温腐蚀的发生。 此外，应加强对运行人员的学习与管理，综合协调电力生产，避免机组长时间 超负荷运行，这些措施在某种程度上都可有效的防止高温腐蚀的发生。 2 3 4 从水冷壁方面考虑 2 3 4 1 贴壁风技术 贴壁风技术是从二次风箱引出一股少量的二次风，从易形成还原性气氛的水冷 壁区域喷人，使之在水冷壁附近形成一股气膜，阻挡煤粉气流冲刷水冷壁，改善腐 蚀严重区域的贴壁烟气成分。从而有效的防止水冷壁高温腐蚀的发生。同时，相对 于炉膛烟温来说，贴壁风是一股冷风，因而可以有效的抑制水冷壁管的腐蚀速度。 如谏壁电厂的8 # 炉水冷壁高温腐蚀现象严重，通过检测发现，煤粉气流冲刷水冷 壁，壁面附近严重缺氧，存在较高的还原性气氛，是发生高温腐蚀的主要原因。为 了解决高温腐蚀问题，1 9 8 8 年1 0 月大修时，在前墙双面水冷壁部位装设了贴壁风， 如图2 1 3 所示。 1 , , - m i i l l t 膏l l 己，一：t 图2 1 3 贴壁风不意陶 投入贴壁风后，发现贴壁烟气成分中的含氧量明显提高，一般在2 左右，大部分 还原性气氛和腐蚀性气体消失。运行3 年后，经检测，没有发现高温腐蚀现象的发 生，说明贴壁风技术可以很好的解决水冷壁的高温腐蚀问题1 9 1 0 2 3 4 2 采用渗铝管防腐技术锄 渗铝管在运行中具有抗高温腐蚀的能力，同时还具有抗高温氧化和耐烟气中飞 灰冲刷磨损等特性。因而，国内有部分电厂采用2 0 号渗铝钢管来抗锅炉的高温腐 浙江大学硕士学位论文 蚀。 目前的渗铝管技术普遍采用液体渗铝法，该法是将被处理的钢件浸入到熔融 ( 7 3 0 7 5 09 c ) 的铝液中，当表面粘挂一定的铝层后，取出冷却，再送入空气加热 炉中进行高温处理，使钢件表面的铝原子加速向金属基体内扩散。钢件经热渗铝后， 正常的渗层结构由三层组成，外层是铝原子浓度较高的氧化铝壳，中间层是铝铁合 金区，内层是金属基体。为了获得良好的渗铝层，必须对被处理钢件进行表面预处 理，使渗件表面达到活化状态以便铝原子吸附粘挂。 使用经验表明，渗铝管确实能减缓高温腐蚀，延长水冷壁管的安全运行时间。 例如，宝鸡电厂2 号炉水冷壁管换用渗铝管后，其腐蚀速度比普通的2 0 号碳钢管 低4 6 倍，安全运行时间可延长到3 倍左右。 2 3 4 3 采用高温喷涂防腐防磨技术 为防止水冷壁高温腐蚀，在水冷壁可能发生腐蚀的区域喷涂防腐防磨金属粉 末，可起到预防高温腐蚀的作用。喷涂工艺一般采用电弧喷涂和等离子喷涂，喷涂 材料有n i w 合金粉末、n i c r 复合材料粉末以及c r 、m o 、a l 、n i 、w 合金粉 末等。国内外均有采用此种方法来防止锅炉水冷壁的高温腐蚀，并取得一定的效果。 如大武口电厂于1 9 8 6 年在l 号炉水冷壁拉稀管下弯头上喷涂n i w 合金粉末，运 行5 2 3 0 h 后，发现腐蚀和磨损轻微，而未喷涂区域，则发生爆管现象k 3 1 。 以上主要介绍了目前常用的几种预防和解决高温腐蚀的措施。随着研究的不断 深入，将不断出现新的技术和措施来预防和解决锅炉水冷壁的高温腐蚀问题，这也 是我们研究和探讨高温腐蚀机理的目的所在，也是我们科研人员项神圣的使命。 浙江大学硕士学位论文 参考文献： 【l 】赵虹，魏勇，燃煤锅炉水冷壁烟侧高温腐蚀的机理及影响因素，动力工程，v o l2 2n o2 【2 】 【3 】 【4 t 【5 】 【6 】 【7 】 【8 】 【9 】 【1 0 】 【1 1 】 【1 2 1 【1 3 】 【1 4 】 【1 5 】 【1 6 1 【1 7 1 【1 8 】 【1 9 】 2 0 0 2 年4 月 陈梅倩等，锅炉水拎壁高温腐蚀和防止措施，中国电力，v o l3 0 ，1 9 9 7 年第8 期 岑可法等，锅炉和热交换器的积灰、结渣、磨损和腐蚀的防止原理与计算，科学出版社， 1 9 9 4 年6 月 s a m m sja ，s m i t hw d ，h i 曲t e m p e r a t u r eg a ss i d ec o r r o s i o n i nw a t e r - t u b eb o i l e r s j ， b c u r a m o n t h l yb u l l e t i n ，v 0 1 x x v n o ，1 2 ，n o v - d e c ，1 9 6 1 一p a r t i i h a l s t e a dwd ，r a s s k e ，t h e b e h a v i o ro fs u l f u ra n dc h l o r i n e c o m p o u n d s i n p u l v e r i z e d c o a l f i r e db o i l e r s 【j ，j o u r n a lo f t h ei n s t i t u t eo f f u e l ，1 9 6 9 ( 9 ) ：3 3 5 - 3 4 l e x t e r n a lc o r r o s i o no ff u m a c e w a l lt u b e s i f ，s i g n i f i c a n c eo fs u t f a t ed e p o s i t i o na n ds u l f u r t r i o x i d ei nc o r r o s i o nm e c h a n i s m j 】，j o u r n a lo f e n g i n e e r i n g f o rp o w e ry r a n s ，o ft h ea s m e 1 9 4 5 ( 6 7 ) 齐慧滨等，燃煤火电厂锅炉“四管”的高温腐蚀，腐蚀科学与防护技术，v o l4n o 2 ， 2 0 0 2 年3 月 郭鲁阳等，锅炉水冷壁高温腐蚀原因分析及预防对策，山东电力技术，2 0 0 0 年5 月 许传凯，关于液态排渣锅炉若干问题的探讨 j l ，锅炉技术，1 9 7 7 ( 9 ) 赵晴j i i 水冷壁烟气侧高温腐蚀的试验分析。华东电力，1 9 9 8 年第7 期 郭鲁阳等，锅炉水冷壁高温腐蚀监控参数的选择，华东电力，2 0 0 0 年第7 期 宝鸡电厂2 号炉防止高温腐蚀的燃烧调整【j 】，锅炉技术，1 9 9 7 ( 1 ) 徐通模等，锅炉燃烧设备，西安交通大学出版社，1 9 9 0 年1 月 朱彤等，3 0 0 m w 双炉膛锅炉中煤粉颗粒的运动轨迹，同济大学学报，v 0 2 9n o 4 ，2 0 0 1 年4 月 何佩鏊等，煤粉燃烧器的设计与运行，机械工业出版社，1 9 8 7 年 秦裕琨等，风包粉煤粉燃烧原理及实验研究，中国机电工程学报，v 0 1 2 0n o 5 ，2 0 0 0 年5 月 秦裕琨，浓淡风煤粉燃烧器 p i ，中国实用新型专利：z l 9 6 2 4 5 1 7 9 7 刘俊忠等，燃贫煤1 0 0 m w 机组锅炉水冷壁高温腐蚀的原因分析预防对策，节能技术， v 0 1 2 0s u m n 0 1 1 2 ，2 0 0 2 年3 月 吴华森等，1 0 0 0 t h 直流锅炉水冷壁烟侧高温腐蚀的分析和预防，华东电力，1 9 9 5 6 浙江大学硕士学位论文 第三章实验室模仿锅炉水冷壁高温腐蚀特性试验研究 通常，炉膛内的烟气成分较为复杂，其成分也变化多端，但有一点可以肯定， 烟气成分不是呈氧化性就是呈还原性。就目前而言，烟气成分呈中性是很难做到的。 一般烟气成分主要有：h 2 s 、c o 、c 0 2 、n z 、0 2 、s 0 2 、s 0 3 、h 2 、c h 4 、 s 】、c l 2 、 水蒸汽以及它们相互作用的生成物和一些盐蒸气、灰粒等。烟气中影响高温腐蚀的 主要成分是腐蚀性气体h 2 s 和决定烟气呈氧化抑或呈还原性状态的0 2 以及c o 、 h ：等还原性气体。总之，腐蚀性气体是造成高温腐蚀的主要原因，而还原性气体是 发生高温腐蚀的必要条件。 在实验室模拟炉膛水冷壁区域气氛是一件较为困难的事情，而我们采用的是一 台高温气氛炉，而非缩小的锅炉模型，因而必须对炉膛气氛进行简化。由于受实验 条件的限制，我们暂且不考虑硫酸盐型高温腐蚀。况且近年来测试的结果显示，燃 煤电站锅炉水冷壁附近烟气普遍呈还原性或弱氧化性，因此模拟炉膛水冷壁在还原 性气氛条件下的高温腐蚀是本次实验主要内容。基于上述原因，我们确定的气氛为 h 2 s 、c o 、s 0 2 、n 2 以及决定气氛性质的0 2 ，其中n 2 为平衡气。腐蚀类型为硫化 物型高温腐蚀。 本章将在实验室模拟锅炉水冷壁温度条件，在不同配比的气氛条件下，采用加 速腐蚀试验的腐蚀理论，进行水冷壁高温腐蚀特性试验研究。 由于腐蚀是金属与周围介质发生作用的一种无意识的潜在的攻击行为，其危害 性和破坏性是巨大的。因此，近年来，人们对腐蚀行为的关注程度越来越高，投入 腐蚀研究的人力和物力也越来越多。据估计，世界上高度工业化的国家每年用于腐 蚀研究和防腐蚀措施的费用高达人均2 0 0 0 3 0 0 0 美元。可见，对腐蚀行为的研究 和防护在现代工业化国家中占有举足轻重的地位。因而，各种各样的腐蚀试验应运 而生。 3 1 1 腐蚀试验的类型及优缺点 腐蚀试验按试验的场所不同，可分为实验室腐蚀试验和设备腐蚀试验。实验室 腐蚀试验是指在实验室里模拟实际设备所处的腐蚀环境，利用试验样品( 或标本) 来进行腐蚀试验，得到腐蚀结果的过程；设备腐蚀试验是指利用自然的腐蚀环境， 在实际设备上进行腐蚀试验的过程。两种试验方法具备各自的优缺点，实验室腐蚀 试验的优点在于：可以人为的控制腐蚀环境，控制腐蚀速度及进程，按照不同的要 求制定不同的试验方案，试验成本低，安全