（化学工程专业论文）非水电解质系统的状态方程研究.pdf

北京化工大学硕士学位论文 非水电解质系统的状态方程研究 摘要 从1 9 8 5 年以来，关于强电解质溶液热力学性质的理论模型和工程 模型研究都有了很大程度的发展。在计算很复杂的温度和组成( 包括 各种非电解质、溶剂和超临界成分的影响) 的单一和混合强电解质溶 液性质的时候，这项研究进展是非常有用的。理论研究已经开始更多 地考虑在这些系统中各种成分的现实相互作用了。到现在为止，已经 成功出现了几个经验参数比较少的理论模型，这些模型以工程方程中 的平均球近似和微扰理论为基础。在有限的温度和组成范围内，一些 研究小组己经能够通过一系列经验方程和可调参数成功精确地评估强 电解质系统的许多热力学性质。但是，在对于完全理解各种贡献能的 重要影响以及相互作用上，我们还有很多工作要做。 状态方程是流体p v t 关系的解析式，从十九世纪的理想气体方 程开始，状态方程一直在发展和完善之中。状态方程可分为：立方型 状态方程、多常数状态方程和理论型状态方程。状态方程的建立过程 大多数是从纯物质着手，通过引入混合规则，再应用于混合物的热力 学性质计算。状态方程的发展是从气体开始的，但现在已经有许多状 态方程不仅能用于气相，而且可以用到液相区，甚至还在向固液相发 展，这给一个模型计算流体多种性质提供了条件。 关于非水电解质系统的两参数状态方程已经被开发出来，此状态 北京化工大学硕士学位论文 方程以h e l m h o l t z 自由能原理为基础，并结合了非原始平均球近似的低 密度展开结果，本状态方程被文献中所报道过的九种非水单一电解质 溶液的实验数据测试成功( 温度为2 9 8 1 5 k ) ，本工作中的状态方程对 于不同温度下的非水电解质溶液也同样有非常好的预测功能，文章中 还把我们的模型与早先由其他工作者所发表在文献上的状态方程结果 加以比较，并进行了详细地分析，对本状态方程的局限性也加以了讨 论。 关键词：状态方程，统计缔合流体理论，蒸汽压，活度，非水电解质 v l 北京化工大学硕士学位论文 s t u t ya b o u te q u a t i o no fs t a t ef o r n o n a q u e o u se l e c t r o l y t es o l u t i o ns y s t e m s a b s t r a c t t h e o r e t i c a la n de n g i n e e r i n gm o d e l sf o rm et h e m o d ) ，i l a m i cp r o p e r t i e s o fs t r o n ge l e s t i o l y t es o l u t i o n sh a v ea d v a n c e ds i g n i 6 c a n t l ys i n c el9 8 5 t h i sp r o g r e s si sn o t a b l ei nt h ea b i l i 妙t oc a l c u l a t es e l e c t e dp r o p 哪i e so f s i n g l ea n dm i x e ds t r o n ge l e c t 0 1 矿es 0 1 u t i o n so v e r aw i d er a n g eo f t e m p e r a t u r e s a n d c o m p o s i t i o n s ，i n c l u d i n g e 圩e c t so fv a r i o u s n o n e l e c t r o l 矿e s ， s o l v e n t sa n d s u p e r c r i t i c a lc o m p o n e n t s t h e o r e t i c a l s t u d i e sh a v eb e g u nt oc o n s i d e rm o r er e a l i s t i c 凡n d a m e n t a li n t e r a c t i o n s b e 帆e e nv a r i o u sc o m p o n e n t si nt h e s es y s t e m s t h e r eh a v eb e e ns e v e r a l s u c c e s s 如1m o d e l so ft h e o r i e sb a s e do nt h em e a ns p h e r i c a la p p r o x i m a t i o n ( m s a ) a n dp e n l u r b a t i o nm e t h o d si n t oe n g i n e e n n ge q u a t i o n s ，w i t h o u t l a 略en u m b e r so fe m p i r i c a lp a r a m e t e r s t h ec a p a b i l i t yt oe s t i m a t eaw i d e v a r i e t yo ft h e m l o d y n a m i cp r o p e r t i e sa c c u r a t e l yw i t hac o n s i s t e n ts e to f e q u a t i o n sa n das m a nn u m b e ro fa d j u s t a b l ep a r a m e t e r sh a sb e e na c h i e v e d b ys e v e r a l铲o u p so v e rl i m i t e dt e m p e r a t l j r ea 1 1 dc o m p o s i t i o nr a n g e s m u c hw o r kr e m a i n st ob ed o n e ，h o w e v e r ，t ou n d e r s t a n dc o m p l e t e l yt h e v i i 北京化工大学硕士学位论文 i n t e 印l a ya n d r e l a t i v ei m p o n a n c eo fv a r i o u sc o n t d b u t i n g e n e 玛ye 丘e c t s e q u a t i o no fs t a t e ( e o s ) i su s e dt or 印r e s e n tt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n p v 二to ff l u i d ，w h i c hh a sb e e nd e v e l o p e dv e r ys c c e s s 如n y 舶m19 m c e n t u r y t h e r ea r et h r e ed i f r e r e n ts t y l e sa b o u te o s ：c u b i ce q u a t i o no f s t a t e ，m u l t i c o n s t a m se q u a t i o no fs t a t ea n dt h e o r e t i c a le q u a t i o no fs t a t e f r o mb e g i n n i n g ，r e s e a r c h e r sa p p l i e de q u a t i o no fs t a t ei n t ot h ec a c u l a t i o n z i b o u t p i o p e i r t i e s o fp u r e向i l d ，a n dt h e nu s e di tt oc a c u l a t et h e t h e n n o d y n a m i cp r o p e r t i e so fm i x i n gn u i db yu s i n gm i x i n gm l e s e o s w a sp r o p o s e df 两mg a sp h a s eo n g i n a l l y h o w e v e r ，t h e r ea r em a n ye o s w h i c hc a nb eu e s di n t ol i q u i dp h a s ee v e ns o l i d 一1 i q u i dm i x t l l i e t h i si s f a v o r a b l ef o rc a c u l a t i o na b o u td i f f e r e n tm e m o d y l l a m i cp r o p e n i e so f n u i dm i x m t ew i t ho n em o d e l at w op 猢e t e r se q u a t i o no fs t a t ef o rn o n a q u e o u se l e c t r o l y t e s o l u t i o n ss y s t e mw a sd e v e l o p e d t h ee o si si nt e mo fh e l m h o l t zf 诧e e n e r g ya n di n c o 巾o r a t e d w i t hr e s u l t so fl o wd e n s i t y e x p a n s i o no f n o n p r i m i t i v em e a ns p h e r i c a la p p r o x i m a t i o n t h ee o sw a st e s t e dw i t h e x p e 订m e n t a l d a t ar e p o r t e di n1 i t e r a t u r e so f9 n o n a q u e o u ss i n g l e e l e c t r o l 计es 0 1 u t i o n so fw h i c ht h et e m p e r a t u r ew a s2 9 8 15 k t h ee o si n t h i sw o r ka l s oh a sag o o dp r e d i c t i v ec a p a b i l i t yf o rn o n a q u e o u se l e c t l 的l 舛e s o l u t i o n sa td i f i f e r e n tt e m p e r a t u r e t h ec o m p a r a s i o n sw i t he o sp u b l i s h e d e a r l i e rb yo t h e rr e s e a r c h e r si nl i t e r a t u r e sa r ec 撕e do u ta n dt h e l i m i t a t i o n so ft h en l o d e la r ea l s od i s s c u s s e di nd e t a i l v l i i 北京化工大学硕士学位论文 k e y w o r d ：e o s ，s a f t ，m s a ，v - a p o rp r e s s u r e ，a c t i v i 坝n o n a q u e o u s ， e l e c t i o l 舛e i x 主要符号表 英文字母 a a c d 面 e 丘，矗 蜀 垴 k m i m n p q s t v x i z 希腊字母 v 2 i j k i j v p yi ，y r l ( p p p 主要符号表 活度 h e l m h 0 1 t z 自由能，j 电解质的摩尔浓度，m 0 1 m 3 硬球直径，m 电子电量，1 6 0 2 1 0 。1 9 c 离子和离子平绝活度系数( 摩尔分数标度) 径向分布函数 总相关函数 b o l t z m a i l i l 常数，j k - 1 电解质的质量摩尔浓度，m o lk 9 1m e t l l a i l 0 1 摩尔质量，m o lk 9 1 粒子数 压力，p a 离子电荷数，c 缔合点数 绝对温度，k 体积，m 3 组分i 的摩尔分数 压缩因子 拉普拉斯算子 缔合强度函数 缔合体积参数 介电常数 化学计量数 b o l t z m a l l l l 因子，即1 k t 离子和离子平均活度系数( 质量摩尔浓度标度) ， 离子的屏蔽参数，m 1 色散能参数，k 偶极矩，c m 密度，m 。3 对比密度，po 3 主要符号表 软球直径，m 德布罗意( d eb r o 百i e ) 波长，m 缔合项， 离子离子相互作用项， 离子偶极相互作用项， 硬球项， 剩余， l 咖a r d j o n e s 作用项， 静电项， 离子， 理想气体， 饱和， 成链项 x i v 爻黼一甜h：弩ms蛐 北京化工大学硕士学位论文 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者躲整熊吼垄墨：笸! z 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 托名：微作者签名：堑! 生，上= 导师签名： 吼垄! 量：笪! 兰 日期：五喀丘仁 北京化工大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章绪论 电解质溶液普遍存在于自然界，是众多过程处理的对象。近年来，电解质溶液 逐渐成为许多有机和无机反应的良好媒介，在化学、化工、冶金、生物、海洋、 环保及地质等领域中被广泛应用。而电解质溶液的理论研究将推动物质微观结构 的深入研究和统计力学理论的发展，它也是相平衡和化学平衡计算及新工艺和新 产品开发的理论基础。【l ，2 】 在化学化工、湿法冶金、环境生化、盐湖开发及地球化学中存在着大量电解 质溶液，它们的热力学性质( 如密度和活度) 是产品开发和过程设计所必需的。由于 存在长程静电力和溶剂效应，使电解质溶液的热力学处理较非电解质溶液复杂得 多，因此国内外同行专家都试图建立或应用各种理论或模型来解决此复杂体系。 黄子卿【3 1 、胡英【4 】、李以圭【5 ，6 】和陆九芳【6 】等的专著分别总结了不同时期国内外在电 解质溶液理论方面的研究成果。 理解含水强电解质系统的热力学性质，对于许多重要化工过程的设计和模拟 都是十分必要的，这些过程包括：废水处理、萃取蒸馏、水蒸气系统中矿物质的 组成度量和气体的洗涤。2 0 世纪2 0 年代以来，研究者们已经开始尝试按照离子和 溶剂分子的可测量特性来用分子方法描述电解质体系的热力学性质【_ 7 1 。他们的工作 对于深入理解这些系统的微观性质来说有重大意义，但其计算准确度一直不能媲 美于已经推导出来经验或半经验方程模型。这些方程中，z u o f u r s t 方程【8 ，9 1 、p i t z 一1 0 ， 1 1 】和c h e l l n r t l 方程【1 2 1 3 】取得了巨大的成功，被广泛应用于含电解质体系的热力 学性质计算和实际化工过程的工程设计中。但这些方程一般参数众多，而且不具 有明确的物理意义，因此其结果准确度往往依赖于回归所参照数据库的多寡，因 此外推预测功能往往非常有限。 基于统计力学的状态方程一般具有良好的理论基础和分子层次的微观背景， 从上世纪六七十年代不具备使用价值的硬求流体状态方程，到近年来应用十分广 泛的统计缔合流体理论方程，基于分子间微观作用的统计力学状态方程已经取得 了巨大的成功，对于含氢键体系( 如水) 、高度不对称体系和烷烃醇等复杂系统都 有较好的关联预测结果。但由于电解质溶液的性质不仅受到短程作用力的影响， 同时相当大程度上受长程作用力的影响， 电解质溶液的性质需要解决更多的问题， 要完全认识电解质溶液的性质比认识非 因此与非电解质溶液理论的应用相比， 统计力学理论的应用不像其在非电解质溶液中那样成功，本工作内容正是在前人 工作基础上，将统计力学理论应用于有机溶剂的电解质溶液。 北京化工大学硕士学位论文 1 2 电解质溶液的热力学经典理论 1 2 1 电离学说 电离学说由瑞典化学家阿累尼乌斯于1 8 8 7 年提出。【1 4 】他指出，当电解质溶解 时，不管有无电场的存在，都发生离解为离子的过程，这种离子的存在使得溶液 具有良好的导电性。电离学说还认为电解质在溶液中并不是完全离解的，与离子 同时存在的还有未离解的分子，它们之间呈平衡状态。电解质溶液导电的原因是 因为电解质水溶液中存在着能自由移动的阴、阳离子。当电流通过电解质溶液时， 离子在溶液中做定向移动，带正电荷的阳离子移向阴极，带负电的阴离子移向阳 极。阿累尼乌斯电离学说肯定电解质的离解是电解质溶解在水里的时候已经发生 的，纠正了格罗塞斯和法拉弟等认定的仅在电场的作用下分子才离解为带电的质 点，当没有电场时，这些质点又重新结合为分子的错误认识。阿累尼乌斯电离学 说对于电解质溶液本质的认识前进了一大步，对推动电解质溶液理论的发展起了 重要作用。但是，他认为电解质在其溶液中仅有部分电离，离子与未电离的分子 处于平衡状态。这一点仅适用于弱电解质溶液，对于强电解质的稀溶液，它就不 适用了。实际上强电解质的稀溶液是1 0 0 电离的，另外，阿累尼乌斯没有考虑到 溶液中离子间、离子与溶剂间的作用等，故存在着一定的局限性。 1 2 2 电解质溶液的离子互吸理论 1 9 2 3 年，德拜和休克尔在电离学说的基础上，提出了离子互吸理论。【1 4 ，1 5 】该 理论是对强电解质稀溶液而言的，又称强电解质溶液理论。离子互吸理论的基本 假设是：电解质是全部离解的。离子是带电荷的圆球，它具有圆球对称性 的电场，不产生极化。离子间的相互作用力中，库仑力起着主要作用，其它类 的分子间力均忽略不计。由于离子的相互作用产生的吸引力小于它的热运动 能。完全忽略加入电解质后引起的介电常数的变化，即溶液的介电常数同溶剂 中的介电常数没有区别。对于强电解质稀溶液，电解质的电离度理应为1 0 0 ，可 是实验结果表明，溶液表现出来的浓度比用电离理论计算出来的小。德拜休克尔 提出的“离子氛 概念较好地解释了该现象。德拜休克尔认为，在电解质水溶液 中，电解质完全是以离子的形式存在并均匀地分布于溶液中的。假设选择带有一 定正( 或负) 电荷的阳( 或阴) 离子做为中心，那么，在这个中心周f 葡( 大约1 0 厘米为半 径的范围内) ，存在一个与中心离子电荷符号相反、而平均值是负( 或正) 的所谓“离 子氛”。中心离子在不断地运动，“离子氛”便不断地被拆散，但又随时形成。 并且同一离子在某一时刻为“离子氛 的一份子，而在另一时刻又可能变为中心 离子。这样，就在离子的运动中不断进行着冲破“离子氛和建立新的“离子 氛的过程，因而影响着溶液的活动性。【1 6 ，1 7 】 2 北京化工大学硕士学位论文 夕，二- 是、 7 。 洚j 兮、! 二，多 。墨。尸一叫。 三 国灵、曼矿 o 、一矿。m 1 2 3 离子的水化作用 北京化工大学硕士学位论文 弼 子 图1 - 3 ：水化离子模型 f i g u r e1 - 3 ：i o nh y d r a t i o nm o d e l 电离学说和离子互吸理论两种理论，均忽略了电解质离子与水分子之间的作 用，即忽略了电解质溶解过程中发生的极为重要的离子水化作用。离子的水化作 用理论早在1 8 9 1 年由卡布鲁科夫提出，它更确切地反映了电解质水溶液的本质属 性。【1 4 。7 】电解质溶液是由带电荷的离子所组成的溶液。离子带有电荷，那么，它 就在溶液中产生电场。对电解质水溶液来说，必然促使极性水分子定向地接近离 子，并通过水分子与离子间的静电作用力，产生水化离子。下面通过离子型化合 物在水中溶解的机理，来看离子的水化作用。离子型化合物在固态或液态都是由 离子组成的。由于离子在离子型化合物的晶体中是通过强大的静电引力而牢固地 固定在晶格位置上的，所以它们不能导电。离子型化合物在水溶液中的溶解过程 实质上是离子分开的过程。当电解质与水接触时，水减弱了晶体表面上的离子和 晶体内部的离子的静电力，并使它们分开。现以氯化钾在水中的溶解为例。极性 水分子的氢原子( j 下的) 一端强烈地吸引带负电的氯离子，而氧原子( 负的) 一端强烈 地吸引带正电的钾离子，水分子包围在氯化钾晶体表面上的各个k + 和c l 。离子的周 围，从而减弱了在晶体中把它们结合在一起的离子间吸引力，并使它们以水合离 子的形式离开晶体进入水中 扛分予 书谷离子 图1 - 4 ：离子晶体电离过程 f i g i l r el4 ：i o n i z a t i o no fi o n i cc w s t a l 由于这种离子水分子静电引力的作用，使若干个水分子同溶液中的离子 4 北京化工大学硕士学位论文 结合起来。水合作用导致离子的有效体积增加，从而使相反电荷离子问的有效距 离变大因而减弱了离子间引力。此外，水具有较高的介电常数，根据库仑定律， 它大大减弱了电解质溶液中离子之间的静电引力，故水是电解质的很好溶剂。一 般而言，溶剂的介电常数越大，离子化合物在该溶剂的溶解度就越大。离子型化 合物一般不易溶于非极性溶剂中，因为非极性溶剂分子对离子没有强的吸引力， 且介电常数较低。对于电解质水溶液，离子水化作用产生两方面的影响：一是水 对电解质的影响，离子水化的直接结果是减少溶液中自由水分子的数量，增大离 子的体积，因而改变了电解质活度系数及导电性能等。二是电解质对水的影响， 带电离子的水化作用往往破坏邻近水层的四面体结构，因而改变离子邻近水分子 层的介电常数。应当承认，对离子水化作用的研究，有助于人们认识电解质水溶 液的微观结构。但由于“电解质 的复杂性，离子水化理论还不能揭示上述问题 的统一规律性。【l ，2 1 2 5 j 1 2 4p i t z e r 模型 d e b v e h u c k e l 理论的适用范围是有限的，2 0 世纪7 0 年代统计力学理论得到了 迅速的发展，并大大地促进了电解质溶液理论的进展。自1 9 7 3 年起p i t z e r 发表了一 系列的论文，提出了p i t z c r 电解质溶液理论，他从电解质水溶液的径向分布函数出 发，提出了溶液的总过量自由能表达式，又导出渗透系数与活度系数的计算公式， 并回归了2 8 0 多种单一电解质水溶液以及一些混合电解质水溶液的参数，得到的计 算结果与实验值符合得很好，使用的浓度范围也很宽，可以说p i t z e r 电解质溶液理 论已成为世界上使用最广泛的一种电解质溶液理论。 v i r i a l 式【2 6 】：p i t z e r 发展了d e b 、归一h u c k e l 理论，采用维里( v i r i a l ) 展开的形式表 达g i b b s 自由能，由此导出各种热力学计算公式。从1 9 7 3 年首次提出一个计算热 力学性质的实用公式起，迄今己发表了数百篇文章为纪念他的杰出贡献，美国化 学会特撰文介绍了p i t z e r 本人截止19 8 9 年的工作；二十世纪9 0 年代p i t z e r 就国际上 对该模型的研究工作也作了很好的总结。p i t z 叫1 9 7 3 ) 模型被人们当作6m 0 1 k g h 2 0 以下的电解质溶液的标准模型，并已应用到电解质溶液的固液平衡计算中。 然而，j 下是由于使用了维里式，使得p i t z 呱1 9 7 3 ) 模型应用的浓度范围受到限制， 对混合电解质溶液必须有多元交互作用参数才能运用，这些参数只能由实验数据 关联得到；另一方面虽然p i t z e r 模型能用不同温度下的数据关联出模型参数，但 因参数物理意义不明确，故参数与温度的关系很难普遍化，导致p i t z e r 模型温度 外推的可靠性下降。因此，p i t z e r 模型对于较宽温度范围、高浓度下的混合电解质 5 北京化工大学硕士学位论文 溶液还不便于直接利用，必须针对处理的具体体系做大量的实验和理论研究工作。 【i o ，明 m a r g u i e s 式【2 6 】：为克服p i t z e r ( 1 9 7 3 ) 模型应用到高浓度时的缺陷，p i t z e r 提 出了以m 鹕u l e s 方程形式表示的电解质溶液热力学模型( p i t z 呱19 8 0 ) 模型) ，使 用的浓度大大提高。李以圭在该模型的基础上考虑离子的缔合，提出了p i t z e r l i 方程，已应用在电解质混合溶剂体系的盐效应；陆小华也针对p i t z e r ( 1 9 8 0 ) 模型 展开工作，得到模型单参数温度变化的关系，并预测了含盐溶液的汽液平衡，以 后又从电解质的活度系数出发，进行了汽液平衡的推算p i t z e r 和s i m o n s o n 开发 了以摩尔分率为基准的适用于对称型离子混合物整个浓度范围的热力学模型，体 系的g i b b s 自由能由三尾标的m a r g u l e s 方程和d e b y e h u c k e l 项表示，该模型 已用来表示熔盐混合物中水的活度、h n o 厂h 2 0 体系的渗透系数以及多离子复杂 体系2 9 8 1 5 k 时的固液平衡。然而，p i t z 呱1 9 8 0 ) 模型在混合电解质溶液中的应用 目前局限于2 5 ，还未见其它温度下应用的报道，同时仍需要从三元体系关联其多 元作用参数。【2 8 3 1 】 1 2 5c h e n 模型 c h 肌等人假设同性离子相斥和局部电中性，提出了一新的电解质溶液的n r t l 模型该模型已扩展应用到混合电解质和部分离解的电解质水溶液及电解质的混合 溶剂体系【l l ，从应用角度来看，c h e i l 模型已能用来关联气体溶解度的盐效应、弱 电解质水溶液的汽液平衡、固液平衡、电解质混合溶剂体系的汽液平衡和液液平 衡。尽管c h e n 模型在很大浓度范围内只要二元相互作用参数就能表示各种复杂的 电解质溶液的热力学性质和相平衡，但是每个能量参数的温度关系式中有3 个经验 常数，很难用2 5 数据作较宽温度范围内热力学性质的推算，特别是当有离子存 在时，不同温度的参数关联仍较复杂，关联的精度也不高，从而导致对多元混合 电解质溶液预测可信度的下降，且这种预测校验工作比p i t z e r 模型少得多，因此， 这方面的工作很值得进一步研究【1 2 2 6 ，3 2 3 4 1 。 6 北京化工大学硕士学位论文 2 1 分子结构 第二章电解质溶液的统计理论研究 物质的基本单元是分子，它的性质也主要决定于分子的性质，化学反应实际上 是分子中原子进行重新组合的现象和结果，因此，了解分子的性质是十分必要的， 而分子的性质是由分子的内部结构所决定的。因此，探索分子的内部结构问题也 就成为化学研究的一个基本组成部分，它是了解物质性质和化学反应规律的一个 最根本问题。 分子结构所包含的内容有以下几个方面：( 1 ) 分子中各个原子之间的强相互作 用问题，即化学键问题；( 2 ) 分子的空间( 几何构型) 构型问题；( 3 ) 分子之间 的弱相互作用力( 包括范德华力和氢键作用力) ；( 4 ) 分子的结构与物质性质的联 系。 气体凝聚成液体或溶解于溶剂中，固体表面有吸附等现象都表明了物质的分子 之间存在相互吸引作用。通常把分子之间的吸引力称为范德华力。分子间力的性 质一般属于电学范畴，它与分子的极化作用有关，对于范德华力本质的认识也是 随着量子力学的出现而逐步深入的。【1 2 】 2 1 1 分子的极性 极性物质广泛存在于自然界中，分子的极性使其产生一些有别于非极性物质的 性质，如一般具有较高的熔点、沸点和汽化焓，能够溶解电解质等。极性分子间 的作用比非极性物质复杂得多，最简单的模型是将一个点偶极( p o i n td i p o l e ) 】 嵌入非极性分子的中心，该点偶极用一个空间矢量来描述，其大小表征分子极性 的强弱，即偶极矩。对于极性流体的积分方程研究始于七十年代初，与非极性流 体不同的是，偶极分子问的作用是各向异性的，即和分子的取向有关，所以其求 解需要引入新的方法。 由于分子是由原子核及核外电子所组成的，在任何一个分子中，都可以找到一 个正电荷中心和一个负电荷中心。根据正负电荷中心是否重合的情况，可以把分 子分为极性分子和非极性分子，正负电荷中心重合的分子成为非极性分子，正负 电荷中心不重合的称为极性分子。 对于简单双原子分子，分子是否有极性可以简单地用化学键的极性来判断，对 于同核双原子分子，由于成健的两个原子的电负性相同，两个原子所组成的化学 健为非极性健，分子等正负电荷中心相重合，这种分子都是非极性分子。如果是 两个不同的原子组成的双原子分子，因两个原子的电负性不同，这两个原子间的 化学键是极性化学键，所组成的分子也是极性分子。对于多原子分子，分子的极 7 北京化工大学硕士学位论文 性不仅与化学键的极性有关，而且还与分子的空间几何构型有关。极性大小常用 偶极矩来衡量，偶极矩的符号为p 。定义：相距为d 、电量为q 的两个正负点电荷 构成的电偶极字的偶极距为 = 彬 ( 2 1 ) 偶极矩是一个向量，其方向规定为从正电荷指向负电荷，在分子中，d 就是指 正负电荷中心之间的间距，又称为偶极长，对于双原子分子，分子的偶极矩等与 其化学键的偶极矩，而对于多原子分子，分子的偶极矩等于分子中各化学键偶极 矩的向量和，而不是等于某一共价键的偶极矩。 分子的极性大小可以用分子的偶极矩来衡量，若u = o ，则为非极性分子，否则 就是极性分子，而且偶极矩越大，分子的极性越强。【1 3 - 1 5 】 2 1 2 分子的变形性和极化 分子具有正电荷和负电荷两个中心，当非极性分子进入某电场时，正电荷中 心被引向电场的负极，而负电荷的电子云被引向正极。因而，原本正负电荷中心 重合的非极性分子在电场作用下产生了偶极，这种偶极成为诱导偶极。当外电场 消失时，诱导偶极也随之消失，分子又恢复为非极性状态，诱导偶极的极性大小 决定于外界电场的强度和分子的变形性。 对于非极性分子，因其本身具有偶极，这种偶极成为固有偶极。当极性分子 受到外界电场作用时，分子的偶极将在电场的作用下沿着电场的方向定向排列。 即原来方向不规则的分子偶极的正极被引向电场的负极，而分子偶极的负极则被 引向电场的正极，从而使分子按偶极的方向排列，这种作用称取向作用。同时， 在电场的作用下，极性分子也能发生变形，从而产生诱导偶极，使正负电荷中心 的距离增加，分子的极性增强。【1 6 】 因此极性分子在电场中同时存在着偶极的定向作用和变形极化作用，由于极 性分子存在着正负两极，这个偶极就相当于一个微电场，它也会与其它与其接近 的分子的正负电荷中心发生作用，并使这些分子产生诱导偶极。所以分子的定向 或极化过程不仅仅发生在有外加电场的情况下，在分子与分子之间也会发生。一 个极性分子使其它分子发生变形的能力成为极化力，分子的极性越大，极化力( 作 用) 越强。 2 1 3 分子间力 分子间力就是分子与分子之间产生的相互作用力，又称为范德华力。根据不 同偶极间产生的相互作用力的情况，范德华力分为三个部分。 当两个极性分子相互接近时，会产生同极相斥，异极相吸的作用，这种作用 北京化工大学硕士学位论文 使得分子发生相对转动，结果使一个分子的正极与另一个分子的负极接近，系统 中的分子将按极性的方向作定向排列，并由正负偶极之间产生相互的静电吸引作 用。这种因极性分子的固有偶极定向排列所产生的吸引力称为取向力，取向力只 存在于极性分子与极性分子之间。 当非极性分子接近极性分子时，由于受到极性分子偶极所产生的微电场的影 响，此非极性分子的正负电荷中心将产生相对位移，从而产生诱导偶极，这种现 象称为诱导现象或诱导作用，诱导偶极与极性分子的固有偶极之间产生的吸引力 称为诱导力。在极性分子与极性分子之间除了取向力外，分子之间偶极的相互作 用也会使分子双方产生变形作用，并产生诱导偶极，结果是极性分子的偶极矩加 大，因此在极性分子之间除了取向力外，还存在着诱导力。 任何一个分子都是有不断振动的原子核及在核外运动的电子所组成的，尽管 在一段时间内，分子中的正负电荷运动的中心是重叠的，或者说正负电荷中心是 重合在一起的，分子没有极性。但在某一瞬间，因核及电子的运动，正负电荷中 心会出现暂时的不重合现象，由此使分子在瞬间产生了偶极。这种由于带电粒子 的相对运动而在某一时刻产生的偶极成为瞬时偶极，由量子力学导出的瞬时偶极 之间的相互吸引公式与光的色散公式类似，所以称瞬时偶极之间的相互吸引力为 色散力，又称为伦敦力。在极性分子或离子中也有核与电子的运动，因此，它们 之间也存在着色散力。虽然瞬时偶极存在的时间极短，但是由于分子中原子核及 电子的不断运动，瞬时偶极不断出现，因此在分子之间总存在着色散力。在一般 情况下，如果分子的极性不是很大，则分子间作用力有下列关系：色散力) ) 诱导 力) 取向力。【1 7 l 副 2 1 4 氢键 在氢化物中除了范德华力还存在着另外一种力，这种作用力被称为氢键。当 氢与电负性较大，半径较小的原子x 形成共价键时，共用电子对将偏向x 原子， 但氢原子中只有一个点子，成健电子对偏向x 原子的结果就是：共价键中氢一侧 形成几乎裸露的质子裸核。而质子的半径很小，它的电荷密度大，含有孤电 子对且带有部分负电荷的y 原子产生较强的静电吸引，这种吸引作用力就是氢键。 氢键通常可用x h y 表示，x 、y 代表电负性较大且半径较小的原子。x 、y 可以是同元素的原子，也可以是两种不同元素的原子。氢键能在不同分子间产生， 成为分子间氢键，也能在同一分子之内形成，成为分子内氢键。 由此可见，氢键形成的必需条件是：( 1 ) 有一个电负性较大、半径较小的原 子x 与氢原子形成共价键，( 2 ) 在附近有另一个电负性较大、半径较小且含有孤 电子对的原子y 存在。只有满足上述两个条件，氢原子才能在同x 形成共价键后 还能与另一分子中的y 原子充分接近并在彼此间长生较强的静电作用，从而形成 9 北京化工大学硕士学位论文 氢键。氢键的本质是静电作用力，但又不完全是静电作用力，它具有方向性和饱 和性的特点，与一般的静电作用力是不同的。【1 9 】 能够形成氢键的物质很多，只要分子中存在h 一f 、h 一o 、h n 健，分子间 就能存在氢键，由于氢键的存在，使物质的某些性质如熔点、沸点、粘度、溶解 度等发生很大的变化。分子间存在氢键，使分子间的结合力增强，要使这些物质 熔化、气化就必须附加额外的能量去破坏分子间的氢键，对于同分异构体，一般 来说它们的范德华力是相同的，但是如分子中含有能生成氢键的结构，则其熔点、 沸点等性质将相差很大。当一个分子可以在分子内形成氢键时，由于氢键具有饱 和性，分子内氢键的形成将阻碍分子间氢键的形成，所以能形成分子内氢键的物 质的熔点、沸点降低，在水中溶解度下降。 2 2 积分方程理论 2 2 1 简介 统计力学能够将体系的热力学状态函数同粒子间的分布函数和相互作用势能 函数联系起来，是体系性质与微观特征相互联系的重要纽带【3 5 1 。流体的微观结构 通常用分布函数( d i s 仃i b u t i o n 矗m c t i o n ) 来表示，径向分布函数( r a d i a ld i s t r i b u t i o n 缸n c t i o n ) 是其中最重要的一种【4 】： g ( 厂) ：型 ( 2 2 ) p 它具有清晰而明确的物理意义：与一指定分子相距r 处，流体分子的局部数密度与 平均数密度之比。它可通过x 射线和中子散射实验方法获得。径向分布函数的概 念具有很好的统计力学基础，借助于系综原理它能与流体热力学函数及状态函数 密切相关。统计力学中的能量方程、压力方程和压缩性方程是得到体系状态函数 的重要表达式，可分别表示如下： 能量方程：e = 肘睦丁+ 丢( 等) f “( r ) g ( ，) 4 刀2 咖 ( 2 - 3 ) 压舫程：寿= 卜等参胁，警胁 协4 ， 压缩性方程：尼b 丁( 等) ，= 1 + 4 印j ：，k ( ，) 一1 i 广z 办 ( 2 5 ) d p 山 其中m 、v 和t 分别为体系的分子数、体积和温度，e 为体系的内能；p 为体系的 压力；p 为体系的分子数密度：u ( r ) 为体系的分子对势能函数；k b 为b o l t z m a n n 常 数。己知流体的分子对势能函数和分子问的径向分布函数，可以得到流体的各种 i o 北京化工大学硕士学位论文 状态函数。若体系内分子间的径向分布函数足够精确，从几个方程出发所得流体 状态函数也就比较可靠。但如何精确计算体系的径向分布函数一直是统计力学的 一大难题。 积分方程方法是研究流体的结构和热力学性质的重要理论工具，对于简单液 体，相应的积分方程为o z ( o n l s t e i i l z e m i k e ) 方程【3 6 ，3 7 1 ，它与一个适当的闭包 关系构成一个封闭的方程组，闭包关系中存在着一个未知的桥函数，它不仅和系 统的密度、温度等热力学量有关，根本上决定于分子间的相互作用势，桥函数形式 正确与否直接影响到利用o z 方程计算所得的径向分布函数及相应的热力学量 的准确程度对不同的相互作用势，必须用不同形式的桥函数，这对应用o z 方 程研究液体的热力学性质带来了很大的不便另一方面，如果分子间的相互作用势 可以写成参考势与微扰势之和，则可以利用微扰论，通过已知道的参考势的径向 分布函数来推知所研究液体的径向分布函数和热力学性质，自由能的微扰级数展 开【3 8 4 0 】可以用于研究液体的热力学性质，径向分布函数各级微扰级数可以通过模 拟【4 h 3 】或者积分方程理论求出，t a n 1 ，4 2 1 和l u 给出了径向分布函数各级微扰级 数所满足的积分方程，利用p y 近似和平均球近似得到了方势阱和l e i l 砌一j o n e s 液体的零级和一级径向分布函数的解析表达式，t a n g 和l u 没有对一般的闭包关系 做级数展开，由于p y 近似和平均球近似比较粗糙，其计算的径向分布函数只对 某些特殊势函数流体( 如方势阱势流体)比较准确。为了使微扰法能用于研究各 种势函数流体的热力学性质，储浚等人把多元液态混合物的径向分布函数、全相关 函数、直接相关函数及桥函数表示成微扰级数的形式，给出了各级函数所满足的积 分方程，同时还把相应的闭包关系进行了微扰级数展开，得到了各级函数所满足 的闭包关系。 实际上，积分方程理论在统计力学理论中占有十分重要的地位。因为积分方程 理论是求解流体分子间径向分布函数的最有效理论【6 】。流体的分布函数与流体的分 子间势能函数和分子数密度没有确定的关系，这种关系通常要用积分方程表达。其 中o m s t e i z e m i k e 方程( 简称o z 方程) 是应用最为广泛的一种积分方程，它指出 总相关函数( t o t a lc 0 骶1 a t i o n 如c t i o n ) h ( r ) 和直接相关函数( d i r e c tc o n l a t i o n 如c t i o n ) c ( r ) 之间具有如下的积分关系： ( r ) = c ( ，) + pi i z ( ，) c ( 1 r 一，1 ) d ( ，) ( 2 6 ) 流体的总相关函数度量了实际分子分布对随机分布的偏离，它与径向分布函数 具有如下关系： ( r ) = g ( ，) 一1 ( 2 7 ) 为计算和描述方便，通常还需要用到另一相关函数，间接相关函数y ( r ) ，它等于总 北京化工大学硕士学位论文 相关函数与直接相关函数之差： y ( ，) = 五( ，) 一c ( ，) ( 2 8 ) 目前，简单流体的积分方程理论已经成功被用来建立电解质溶液的活度因子模 型m ，研究牛血清蛋白( b s a ) 的渗透压f 4 5 】和实际流体的状态方程f 蜘等等。 2 2 2 闭合条件 前面提到总相关函数与直接相关函数之间除了符合o m s t e i n - z e n l i k e 方程外，还 有另一关系： j l l ( ，) = e x p 一掰( ，) 后口r + 办驴) 一c ( ，) + b ( ，) 卜1 ( 2 9 ) 上式也称为闭合方程，式中，u ( r ) 为分子间相互作用势能函数，b ( r ) 为桥函数。 若u ( r ) 和b ( r ) 已知，在p 和t 确定的条件下，方程( 2 6 ) 和( 2 9 ) 中只有两个 未知变量h ( r ) 和c ( r ) ，可联立求解。因而式( 2 9 ) 也称为闭合方程。但实际b ( r ) 难以确知，式( 2 6 ) 和( 2 9 ) 无法直接求解，必须给予一定的近似，再代入积分 方程求解。 求解方程的常用近似方法有平均球近似( m e a l ls p h e r e 印p r o x i m a t i o n ，简称m s a ) 【4 7 1 、超网链( h y p 锄甜e dc h a i n ，简称h n c ) 近似【4 8 4 9 1 和p e r c u s y e v i c k (