（工业催化专业论文）复合微生物燃料电池的研究.pdf

中文摘要 微生物燃料电池是可以将有机物中的化学能直接转化为电能的反应器装置。 随着研究的深入，微生物燃料电池已可以利用各种污水中所富含有机物质进行电 能的生产。它的发展不仅可以缓解日益紧张的能源危机以及传统能源所带来的温 室效应，同时也可以处理生产和生活中的各种污水。因此微生物燃料电池是一种 无污染、清洁的新型能源技术，其研究和开发必将受到越来越多的关注。 本论文采用了双极室微生物燃料电池系统，以复合菌作为阳极产电菌种，主 要考察了原复合茵的产电性能，以及温度、c o d 浓度、搅拌、阳极p h 等操作条 件对复合菌微生物燃料电池系统性能的影响；并进一步研究了组成复合菌体系的 各种单菌对系统产电性能的影响。实验结果表明，我们所采用的复合菌体系在模 拟污水中具有一定的产电能力，经驯化培养后系统的输出功率增加了1 4 6 ，并 证实复合菌产电主要集中在阳极的微生物膜上；系统的性能受初始c o d 浓度和 阳极p h 的影响较大，在酸性条件下获得了最大输出功率1 4 9 1 7 m w m 2 。在产介 体菌种的分析实验中，证明光合细菌和放线菌均能产生一定量的介体以促进系统 的电子转移。复合菌中的乳酸菌的产电性能较好，在c o d 为1 5 0 0 m g 1 的人造污 水的最大输出功率为1 0 9 2 l m w m 2 ，分别是其它菌种的6 8 5 倍( 放线菌) 、7 9 3 倍( 酵母菌) 和1 3 。8 6 倍( 光合细菌) 。 为了进一步考察以复合菌为产电菌种的微生物燃料电池系统利用实际污水 的能力，我们分别采用华润啤酒污水( c o d = 5 7 9 m g 1 ) 和海河乳业污水( c o d = 5 8 6 m g 1 ) 进行了产电性能的实验，其分别获得了l1 2 2 2 m w m 2 和3 4 9 3 m w m 2 最大输出功率，说明了以复合菌为产电菌种的微生物燃料电池在实际污水应用中 具有可行性。 同时我们还利用循环扫描伏安法( c v ) 和环境扫描电镜( e s e m ) 等手段对复 合菌以及各单菌的电化学性能和生物膜形态进行了鉴定和分析。结果证实了复合 菌是一以乳酸菌为优势产电菌种的相互影响的共生体系，光合细菌和放线菌可以 产生较多的氧化还原介体来完成复合菌中电子在阳极的转移。在此基础我们对复 合菌阳极的电子转移机理进行了简单的分析，认为复合菌是通过细胞表面的膜联 物质、纳米线以及菌体分泌的氧化还原介体同时完成阳极的电子转移。 关键词：微生物燃料电池，复合菌，生物膜，输出功率，电子转移 a bs t r a c t m i c r o b i a lf u e lc e l l s ( m f c s ) c a l lt r a n s f e rt h ec h e m i c a le n e r g yo fo r g a n i c s u b s t a n c ei n t ot h ee l e c t r i c i t y w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h i sr e s e a r c h ，m f c sh a v e p r o d u c e dt h ee l e c t r i c i t y f r o mt h eo r g a n i cs u b s t a n c eo fd i f f e r e n tk i n d so fa c t u a l w a s t e w a t e r t h ed e v e l o p m e n to ft h i st e c h n o l o g yc a nn o to n l yr e d u c et h ep r e s s u r eo f e n e r g yc r i s i sa n d g r e e n h o u s ee f f e c t r e s u l t i n gf r o mc o m b u s t i o no ft h et r a d i t i o n a l m e l s b u ta l s ot r e a tw i t ht h ei n d u s t r i a la n dm u n i c i p a lw a s t e w a t e r t h e r e f o r e ，m f c si s an o v e lt e c h n o l o g yw i t h o u tp o l l u t i o n ，i t s s t u d ya n de x p l o i t a t i o nw i l lb e c o m em o r e a n dm o r ea t t e n t i o n - g e t t i n g i nt h i st h e s i sw ea d o p tt w o c o m p a r t m e n tm f ci n o c u l a t e db yc o m p l e x m i c r o o r g a n i s m s ( c m - m f c ) i nt h ea n o d i cc o m p a r t m e n t ，i n v e s t i g a t et h ep e r f o r m a n c e s o fc o m p l e xm i c r o o r g a n i s m st op r o d u c ee l e c t r i c i t y , a n dt h ee f f e c to fo p e r a t i o n a l c o n d i t i o n s ，s u c ha s ，t e m p e r a t u r e ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fc o d ，s t i r r i n g ，p hi nt h e a n o d e ，o nt h ep e r f o r m a n c e so fc m - m f c ；a n dt h e nw ef u r t h e rs t u d yt h ee f f e c to ft h e d i f f e r e n tp u r eb a c t e r i ac o n s t i t u t i n gt h ec o m p l e xm i c r o o r g a n i s m so nt h ep e r f o r m a n c e s o fc m m f c t h er e s u l t ss h o wc m m f cc a l lp r o d u c ee l e c t r i c i t yf r o mt h ea r t i f i c i a l w a s t e w a t e r ( a w ) ，a f t e rs e v e r a la c c u m u l a t i o n st h eo u t p u tp o w e ro ft h i ss y s t e mw i t h c o m p l e xm i c r o o r g a n i s m si n c r e a s e sb y14 6 ，a n dt h ee l e c t r i c i t yp r o d u c t i o nm a i n l y d e p e n d so nt h eb i o f i l mo fc o m p l e xm i c r o o r g a n i s m so nt h ea n o d e ；t h ep e r f o r m a n c e so f t h es y s t e ma r ca f f e c t e dm o r eb yt h ec o n c e n t r a t i o no fc o da n dp hi nt h ea n o d et h a n o t h e rf a c t o r s ，a n dw eo b t a i n e dt h em a x i m u mo u t p u tp o w e r ( 1 4 9 1 7 m w m z ) i nt h ea c i d c o n d i t i o n 。t h ee x p e r i m e n t sl o o k i n gf o rt h eb a c t e r i ap r o d u c i n gt h er e d o xm e d i u m p r o v et h ep s b a n da c t i n o m y c e t e sc a np r o d u c es o m er e d o xm e d i u m st op r o m o t et h e e l e c t r o nt r a n s f e ri nt h ea n o d i cc o m p a r t m e n t ；l a c t o b a c i l l u si sm a i nb a c t e r i ap r o d u c i n g e l e c t r i c i t yi nt h ec o m p l e xm i c r o o r g a n i s m s ，w i t ht h e mt h es y s t e mc a ng e n e r a t e m a x i m u mo u t p u tp o w e r10 9 21m w m 2 ，w h i c hi s6 8 5 - f o l db ya e t i n o m y c e t e s ， 7 9 3 一f o l db ym i c r o z y m e s ，a n d1 3 8 6 一f o l db yp s b ，r e s p e c t i v e l y i no r d e rt oi d e n t i f yt h ea b i l i t yo fc m - m f ct og e n e r a t ee l e c t r i c i t yf r o ma c t u a l w a s t e w a t e r , w ei n v e s t i g a t et h ep e r f o r m a n c e so fc m m f cu s i n gt h eh u a r u nb e e r w a s t e w a t e r ( c o d = 5 7 9 m g 1 ) a n dh a i h em i l kw a s t e w a t e r ( c o d = 5 8 6 m g 1 ) 弱f u e l s ， a n do b t a i nt h em a x i m u mo u t p u tp o w e ro f112 2 2 m w m 2a n d3 4 9 3 m w m 。，s ot h i s s y s t e mi sa p p l i c a b l et ou s et h ea c t u a lw a s t e w a t e r 勰i t sf u e l s 。 m e a n w h i l e ，b yc va n de s e mo fb i o f i l mo fc o m p l e xm i c r o o r g a n i s m sa n de v e r y p u r eb a c t e r i u m ，t h er e s u l t s s h o wt h a tc o m p l e xm i c r o o r g a n i s m si sae l e c t r i c i t y p r o d u c t i o ns y s t e mi nw h i c hl a c t o b a c i l l u si sm a i nb a c t e r i ag e n e r a t i n ge l e c t r i c i t y , a n d p s ba n da c t i n o m y c e t e sc a l lp r o d u c et h er e d o xm e d i u m st oc o m p l e t ee l e c t r o nt r a n s f e r f r o mb a c t e r i at ot h ea n o d e b a s e do nt h i sr e s u l t ，w ea n a l y z et h em e c h a n i s mo f e l e c t r o nt r a n s f e ri nt h ea n o d i cc o m p a r t m e n to fc m - m f c ，a n dd e d u c et h a te l e c t r o n t r a n s f e ri nt h ec m - m f ci s c o m p l e t e db y t w op a t h s ：m e m b r a n e a s s o c i a t e d c o m p o n e n t s ，n a n o w i r e sa n ds o l u b l er e d o xm e d i u m sp r o d u c e db yb a c t e r i a k e yw o r d s ：m i c r o b i a lf u e lc e l l s ( m f c s ) ，c o m p l e xm i c r o o r g a n i s m s ，b i o f i l m ，o u t p u t p o w e r , e l e c t r o nt r a n s f e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：妖磊 签字日妇：孔功年 月矽日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 授权丞盗基堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 。冀，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：肛名玺 导师签名： 签字日期：矽哆年1 月哆日 夏队 料嗍：印年，月如 第一章文献综述 第一章文献综述弟一旱义陬琢尬 目前，随着世界人口的增长和社会经济的飞速发展，不可再生能源逐渐走向 枯竭和其燃烧造成的环境污染以及c 0 2 所引发的温室效应也日趋严重，这对人 类未来的生存和社会的可持续发展均构成了严重威胁。因此人们逐步开始了新型 清洁能源的研究和开发，在北美、西欧和日本等发达国家，除了太阳能、风能、 地热能、氢能、生物质能近几年得到了很大的发展外，微生物燃料电池( m i c r o b i a l f u e lc e l l s ，m f c s ) 作为可再生能源迅速得到人们的认可。微生物燃料电池是利 用微生物作为生物催化剂将碳水化合物所蕴含的化学能转化为电能的装置【l 3 j ， 而生活和工业污水中的丰富有机物均可以作为其原料来源，这样既处理了污水保 护了环境，又获得了可直接使用的电能f 4 】。因此，微生物燃料电池的研究已经成 为治理和消除环境污染源，开发新型能源研究工作者的关注热剧5 1 。 1 1 微生物燃料电池的产电机理 1 1 1 微生物燃料电池的工作原理 微生物燃料电池是利用燃料电池的阳极来代替氧、硝酸盐或硫酸盐等微生物 代谢过程的天然电子受体，通过电子的不断向阴极转移来产生电能。电池工作过 程是，电池中起催化剂作用的微生物在阳极将有机物氧化，生成的电子借助外加 或由细菌自身代谢生成的氧化还原介体，细胞膜连组分如细胞色素c 转移至阳 极，并经外电路转移到阴极，在阴极表面的活性中心上将电子受体( 如氧) 还原； 还原态电子受体与透过质子交换膜( p e m ) 从阳极转移过来的质子结合生成水。 微生物燃料电池的具体工作原理如图1 1 。 第一章文献综述 图1 1 微生物燃料电池工作原理 f i g 1 - lt h ew o r k i n gp r i n c i p l eo fm i c r o b i a lf u e lc e l l 其中，m o x 和m r e d 分别代表外加介体的氧化态和还原态。 1 2 2 燃料电池中微生物代谢过程的特点 为了预测细菌的产电能力，必须确定控制微生物电子和质子流的代谢途径。 微生物在电池环境中的代谢过程，除了受底物的影响外，阳极电势也会影响到微 生物的代谢途径【6 7 】。微生物燃料电池输出电流的增大会降低阳极的电极电势， 这迫使微生物必须利用还原性更强的化合物作为介体进行电子的传递。因此阳极 电势会影响到微生物最终电子介体的氧化还原电势，从而也就影响到微生物的代 谢途经。根据阳极电势的不同，可以分为以下几种不同的代谢途经：较强氧化还 原作用的氧化代谢；中等强度氧化还原到低氧化还原作用的氧化代谢：发酵。因 此，好氧菌，兼性厌氧菌和专性厌氧菌均能应用于微生物燃料电池进行电能的生 产。 在较高的阳极电势下，微生物通常借助于氧化代谢中的呼吸链，使得电子和 其相伴随的质子通过n a d h 脱氢酶，泛醌，辅酶q 或者细胞色素进行传谢8 引。 k i m 等人【7 】对这种代谢途经进行了研究，发现m f c 电流的产生能够被呼吸链中 各种抑止剂阻断。在他们的微生物燃料电池中，电子转移系统只利用了n a d h 脱氢酶，f e s 蛋白和醌作为电子载体，而没有利用电子传递链中的2 号位点或 者末端氧化酶。通常观察到，在m f c s 的传递过程中需要利用氧化磷酸化作用， 导致其能量转化效率高达6 5 【i o 】。这样的菌种包括假单孢杆菌( p s e u d o m o n a s a e r u g i n o s a ) ，微肠球菌( e n t e r o c o c c u sf a e c i u m ) 6 1 和r h o d o f e t a xf e r r i r e d u c e n s t 】。 表1 一l 给出了已证实的微生物燃料电池中的菌种及其电子转移路径。 第一章文献综述 表1 1 已证实的微生物燃料电池中的菌种及其电子转移路径 t a b l e1 - 1b a c t e r i a ls p e c i e si d e n t i f i e di nm f c sa n dt h e i rp a t h w a yo fe l e c t r o nt r a n s f e r 膜转移 r h o d o f e r a x 未知一0 5 7 o 6 21 7 m w m 2 【1 l 】 f e r r i r e d u e e n sm av c l o s t r i d i u m细胞色素一o 2 2n on o 【1 5 】 b u t y r i e u m m a a e r o m o n a s 细胞色素一 0 3m an on o 【4 0 】 h y d r o p h i l a c g e o b a c t e r 8 9 k d a 细 一0 4m a 13 m w m 2 4 2 】 s u l f u r r e d u c e n s 胞色素c o 4 7 介体转移p r o t e u sv u l g a r i s 一硫堇0 7m an o8 5 m w ，m 2 【1 8 】 s h e w a n e l l a 苯醌 一o 0 40 4 v0 0 0 0 3 2 r o w 【3 4 】 p u t r e f a e i e n s m am 2 e n t e r o c o c c u s一 绿脓素 n on o4 0 m w m 2 【3 5 】 f a e c i u m p s e u d o m o l l a s 吩嗪0 i m an o 2 6 7 m w m 2 3 5 】 a e r u g i n o s a 3 6 e s h e r i c h i ae o l i氢化酶中型红3 3 m a0 3 51 2 m w m 2 3 1 】 v 3 9 】 d e s u l f o v i b r i os 一1 9 8 m an on o 【8 2 】 d e s u l f r i c 锄se r a 2 e r w i a i a 未知 f e ( i i i ) 0 7 m a 0 5 v0 2 2 m w 【8 3 】 d i s s o l v e n s c y d t a 如果系统中存在其它可替代的电子受体如硫酸盐，就会造成阳极电势降低， 从而可能会使电子被这些物质捕获，而无法到达阳极。当采用厌氧污泥作为接种 体时，可以观察到会有大量的甲烷产生【1 7 1 ，表明微生物并没有利用阳极作为电 子受体。在同样低的阳极电势下，如果没有硫酸盐，硝酸盐或者其它电子受体存 在，发酵将会成为主要的代谢过程。例如葡萄糖的发酵过程中，涉及到的可能的 反应为： c 6 h 1 2 0 6 + 2 h 2 0 - 4 h 2 + 2 c 0 2 + 2 c 2 h 4 0 2 或c 6 1 4 1 2 0 6 _ 2 h 2 + 2 c 0 2 + c 4 h 8 0 2 1 2 】 这表明理论上己糖底物最多有1 3 的电子用于产生电流，另外2 3 电子保留 在了发酵产物醋酸盐和丁酸盐之中【1 3 1 。总量l 3 的电子可能产生电流，是因为通 常利用电子产生氢气的氢化酶一般位于膜的表面，这样电子可以通过移动的氧化 还原介体或者直接与电极接触的方式转移到阳极上【1 4 】。经许多实验证明，这种 代谢类型会产生大量的醋酸盐和丁酸盐。现已从m f c s 种分离出能产生发酵产物 第一章文献综述 的几种细菌【6 _ 5 1 ，如梭菌属( c l o s t r i d i u m ) ，产碱菌( a l c a l i g e n e s ) ，肠球菌 ( e n t e r o c o c c u s ) 。此外，在独立发酵实验中【6 1 ，观察到在无氧条件下m f c 富集 培养时，有丰富的氢气产生，这一现象也进一步的支持和验证这一通路。 在较低的阳极电势下，发酵产物醋酸盐还可以继续被厌氧菌如泥菌属 g e o b a c t e r 氧化，因为g e o b a c t e r 可以在m f c 环境中从醋酸盐中夺取电子【1 6 】。 代谢过程的变化以及观测到的氧化还原电势数据为研究微生物电动力学提 供了依据。在生物累积期间，一个带有较低外部负荷的微生物燃料电池，在刚开 始时仅会产生很低的电流，从而具有一个较高的阳极电压( 低的微生物燃料电池 电势) ，这通常是对兼性好氧菌和厌氧菌选择的结果。随着细菌的生长，代谢转 化率的提高，其电流会相应的增加。所产生的中等强度阳极电势对具有较低氧化 还原作用的兼性厌氧菌更为有利。但对于厌氧菌，其还会受到阳极区的氧化还原 电势，以及通过膜渗透到达阳极区氧的影响，从而处于生长受抑的状态旧。如 果外部使用高电阻时，阳极电势就会变低，甚至只维持微弱的电流水平。这样就 只能选择适应低氧化的兼性厌氧微生物以及厌氧微生物，从而限制了细菌种类的 选择。 1 1 2 微生物燃料电池的产电菌种 微生物燃料电池在阳极催化剂方面有着很强的优势，因为阳极产电微生物显 示了很大的多样性。 1 1 2 1 微生物燃料电池单一菌种产电体系 一些微生物燃料电池一般采用单一细菌作为产电菌种。如，p r o t e u sv u l g a r i s 、 e s c h e r i c h i ac o l i 可以利用硫董为介体从葡萄糖中获得电子【1 8 】：p a r k 等人【1 9 】确定 v i o l o g e na y e s 可以将d e s u l f o v i b r i od e s u l f u r i c a n s 产生的电子转移到电极上；铁还 原细菌e s c h e r i c h i a , s h e w a n e l l a ，c l o s t r i d i u m ，和d e s u l f o v i b r i o 均可以在无介体存 在的情况下作为产电菌种，将电子转移到电极上【2 0 1 。 这些单一菌种的微生物燃料电池的研究为微生物燃料电池的发展做出了很 大的贡献，但也存在着自身的缺点和局限性：( 1 ) 单菌微生物燃料电池只能以某 些特定的底物为燃料，并且对部分底物不能完全降解，从而在一定程度上造成了 电子的流失；( 2 ) 随着微生物燃料燃料电池的实用化的发展，单菌系统在处理实 际污水的时候，无法适应复杂的环境，容易被环境中的细菌吞噬掉；( 3 ) 单菌需 要在环境中分离，在操作过程中条件要求比较苛刻；( 4 ) 有的的产电菌种自身并 不能将电子直接转移到电极上，需要借助于外界的电子介体，从而也限制了这类 系统的实际应用。因此，在今后的微生物燃料电池应加强复合菌微生物燃料电池 4 第一章文献综述 的研究，以提高系统的性能和适应能力。 1 1 2 2 微生物燃料电池复合菌产电体系 现在科学家们已开始从厌氧活性污泥【2 1 1 ，海底沉积物【2 2 】，养殖污水【2 3 】以及 土壤【2 4 】中获得复合菌，来处理复杂的营养物。由于这些复合菌均来源于自然条 件，能够很快的适应所处理的物质，并且其自身能够产生介体或者可以直接将电 子转移到电极，从而克服了单茵微生物燃料电池的缺点。还有研究者将自制的复 合微生物菌群应用于微生物燃料电池系统，如r a b a e y 等人【6 】利用a l c a l i g e n e s f a e c a l i s ，e n t e r o c o c c u sg a l l i n a r u m 和p s e u d o m o n a sa e r u g i n o s a 作为产电菌种，三种 菌种形成一个复合体系，一种菌种可以利用其它菌种产生的介体将电子转移到电 极上，从而增加了实际的可行性。虽然目前利用复合菌作为产电菌种的微生物燃 料电池研究仍然较少，但是复合菌的应用应该是微生物燃料电池的一个重要发展 趋势。 1 2 微生物燃料电池的类型 根据微生物燃料电池中，电子从微生物体内向电极转移途径的不同，微生物 燃料电池可以分为以下几种：1 ) 利用生物氢型微生物燃料电池，2 ) 利用介体微 生物燃料电池，3 ) 无介体微生物燃料电池。 1 2 1 利用生物氢型微生物燃料电池 许多细菌和藻类在厌氧条件下可以利用碳水化合物、油脂和蛋白质等具有较 强还原性的物质产生h 2 。像d e s u l f o v i b r i od e s u l f u r 记a n s 一些其它的微生物均可以 利用还原性的底物作为电子供体产生含s 的还原性物质。这些h 2 和含s 的化合 物则可以作为燃料电池阳极的反应物【2 5 】。 m i r i a mr o s e n b a u m 等人【2 6 】利用产氢细菌r h o d o b a e t e rs p h a e r o i d e s 从含有有机 酸、乙醇的合成培养基或者e s c h e r i c h i ac o l ik 1 2 的发酵培养基中产生的生物氢进 行发电。此系统是由黑暗发酵和光照发酵两个步骤组成。首先利用e s c h e r i c h i ac o l i k 1 2 在其标准培养基中进行黑暗发酵培养，然后将离心后的培养基放入含有 r h o d o b a c t e rs p h a e r o i d e s 的光合微生物燃料电池中进行产电实验。其中阳极为覆 盖有3 ，4 e t h y l e n e d i o x y t h i 0 1 ：i h e n e ( p e d o t ) 的铂电极，阴极为碳棒电极。其主要利 用了e s c h e r i c h i ac o l ik 1 2 的发酵培养基中乳酸盐、乙酸盐和乙醇，产生了约5 8 m a 的电流，产电过程维持了近3 0 h 。并在4 0 m m 的乳酸盐培养基中获得了7 3 m w l 的最大功率( 1 0 0 q 时) 。 同样，s c h r t i d c r 等【2 7 】利用e c o l ik 1 2 产生氢气，然后将氢气在浸没于生物 5 第一章文献综述 反应器的聚合苯胺中铂保护的催化电极上重新氧化，并获得了1 5 0 0 0r n a m 2 的电 流密度，此前从未有研究达到过这个结果。 s u z u k i 等人【2 8 】证明可以利用产氢细菌c l o s t r i d i u mb u t y r i c u m 从污水中产生的 氢气进行发电。此系统主要由产氢反应器，燃料电池，污水处理反应器三部分组 成。其中阳极为铂黑电极，阴极为碳电极。利用较浓的污水( b o d - - 3 3 0 0 m g 1 ) 产氢发酵后，从产氢反应器中以5 m l m i n 流出的污水可以产生l m a c m 2 的最大 电流。在连续操作体系中，2 0 天内电流均在1 3 m a 和1 5 m a 区间内变化，表明 固定化细菌在一定时期内可以维持氢气的产量。其它利用还原性的代谢副产物 h 2 的燃料电池见表1 2 。 表1 2 利用发酵产物供给阳极氧化反应的微生物燃料电池范例8 【2 5 】 t a b l el - 2m i c r o b i a lf u e lc e l l su t i l i z i n gp r o d u c t sf o rt h e i ro x i d a t i o na ta n o d e s 电流或电 菌种底物发酵产物电池电压阳极c 流密度 c l o s t r i d i u m 污水h 2 o 6 2 vo 8 ap t - b l a c k e n e d n i ， 16 5 b u t y r i c u m( 1 q )f 2 2 v )c m 2 ( 5 个阳极组) c l o s t r i d i u m 糖蜜 h 2 0 6 6 v 4 0 m a c m 2 ( p t - b l a c k e n e dn i ，8 5c m 2 b u t y r i c u m( 1 f ) 1 q 户 c l o s t r i d i u m 乳酸盐 h 2 0 6 v0 1 2 m a c m p t 黑，5 0 c m 2 b u t y r i c u m( o c ) d2 ( s c ) e e n t e r o b a c t e r1 0 4 v0 0 6 m a c m 葡萄糖h 2p t 负载不锈钢，2 5 c m 2 a e r o g e n e s ( o c )2 ( s c ) a 大多数研究均是生物膜阳极和0 2 阴极组合。 b 数据是根据欧姆定律由其它数据得出 c 阳极面积为几何面积 d 开路测量 e 短路测量 h a r b e r m a n n 和p o m m e r l 2 9 1 就设计了利用p r o t e u sv u l g a r i s ，e s c h e r i c h i ac o l i ， p s e u d o m o n a sa e r u g i n o s a 和d e s u l f o v i b r i od e s u l f u r i c a n s 所生成的硫化物作为介体的 燃料电池，该系统未经任何维护连续运行5 年，其电池的生化反应( 代 表有机燃料) 如下： 2 + 2 h 2 0 _ 2 c 0 2 + 8 h + + 8 e s 0 4 2 + 8 h + + 8 e 。- + s2 + 4 h 2 0 阳极反应：s2 + 4 h 2 0 s 0 42 + 8 h + + 8 e 或一8s2 + 4 h 2 0 一! s 2 0 32 + 8 h + 8 e 33 阴极反应：2 0 2 + 8 h + + 8 e _ 4 h 2 0 6 第一章文献综述 1 2 2 有介体微生物燃料电池 有介体的微生物燃料电池，又称间接微生物燃料电池，其燃料并不在电极上 反应，而是在电解液中或其它地方反应，然后微生物利用可溶性介体将电子从细 胞内化合物转移到阳极表面。通过向电池内加入甲基紫精【3 0 1 、中性红【3 l 】、硫型1 8 】 和可溶性醌【9 一z 】等氧化还原介体，在实现电子转移的同时，还可提高了电子转移 的速度。值得注意的是，有些微生物自身也能够生成氧化还原介体【6 】，或者利用 其它菌种产生的氧化还原介体【3 3 】。 最近的研究表明，女1 s h e w a n e l l ap u t r e f a c i e n s t 3 4 和p s e u d o m o n a sa e r u g i n o s a t 3 5 】 等许多微生物生成的易还原的氧化还原介体物质( 次级代谢物) 影响着电池的性 能，尤其是影响电子的细胞外传递【3 6 1 ，若这些菌种中负责介体生成的基因失活 或钝化，就会造成这类电池电流下降。 有人曾对阳极使用固定化菌和游离菌的微生物燃料电池做过对比研究【3 刀。 以2 0 l x m o l 葡萄糖为营养物，负载纯p r o t e u sv u l g a r i s 菌种的碳布电极( 4 5 x 4 5 c m ) 产生的电流要比游离悬浮菌高出7 。在此研究中，用2 羟基1 ，4 萘醌( h n q ) 作为介体，阴极为5 0 m m 的铁氰化钾溶液作为最终电子受体。 中性红或硫堇也可以作为微生物燃料电池的介体，用于以葡萄糖为底物的燃 料电池产电 3 8 1 。以厌氧生长的e s c h e r i c h i ac o l ik - 1 2 或a c t i n o b a c i l l u s s u c c i n o g e n e s 作为阳极催化剂。以优质的碳布( 1 2 9 ：0 4 7 m 2 g ) 作为电极，选择 性质子交换膜作为质子在两极的传输通道。e c o l i 可以利用1 0 9 l 葡萄糖在 1 0 0 9 mn r 的存在下产生3 5 m a 的电流。比用硫堇( 3 0 0 0 m ) 作为介体时高出 1 0 倍。当葡萄糖浓度增大至1 1 l m m 时，利用n r 作为介体时，可以获得 1 7 7 m a 1 2 9 碳布电极的最大电流。p a r k 和z e i k u s ”】曾经使用过，其阳极由n r 共价修饰的石墨阳极，阴极由f e ”一石墨组成，单室燃料电池进行产电。它以 e c o l i 作为生物催化剂利用乳酸盐复合培养基获得了3 3 m a 2 7 9 网状石墨的最大 电流。表1 3 总结了利用介体完成电子转移的微生物燃料电池。 7 第一章文献综述 表1 3 利用介体完成电子转移的微生物燃料电池8 【2 5 】 t a b l e1 3m i c r o b i a lf u e lc e l l su t i l i z i n gm e d i a t o r sf o rc o u p l i n go fi n t r a c e l l u l a re l e c t r o n 营养底 电流或电流 微生物 介体 输出电势 阳极材料 物密度 p s e u d o m o n a s 1 萘酚2 磺 m e t h a n i c a c 地 酸基- 2 , 6 二 5 - 6 v ( o c ) 4 2 8 洲c m 2 p t 黑，1 2 6 c m 2 ( a t 0 3 5 v ) 氯苯酚 e s c h e f i c l a i a 葡萄糖亚甲基蓝 0 6 2 5 ( o c )p t ，3 9 0 c m 2 c o l i p r o t e u s v u l g a r i s ， b a c i l l u s 葡萄糖硫董 0 6 4 ( o e ) 0 8 m a ( a t5 6 0 网状玻璃碳， s u b t i l i s ； 鼢8 0 0 c m 2 e s c h e f i c i l i a c o l i p r o t e u s 葡萄糖 硫董 o 3 5 m v ( 1 0 0 q 3 s m a ( a t 网状玻璃碳 v u l g a r i s)1 0 0 n ) p r o t e u s 蔗糖硫董 o 3 5 m v ( 10 0 0 3 5 m a ( a t5 6 0 碳 v u l g a r i s ) b 鳓 e s c h e r i c h i a 葡萄糖硫董 0 3 9 m v 0 7 n h a l ( a t5 6 0 c o l i( 5 6 0 q ) o必 l a c t o b a c i l l u s p l a n t a r u m , 葡萄糖 f e ( i i i ) e d t a o 2 v ( o c ) 9 0 a ( a t5 6 0 s t r e p t o c o c c u s 鳓b l a c t i s e r w i n i a 葡萄糖 f e ( i i ) e d t a o 5 v ( o e ) 0 7 m a ( a t5 6 0 d i s s o l v e n sq p p r o t e u s 葡萄糖 2 - 羟基- l 0 7 5 v ( o e ) 0 。4 5 m a ( a t磊墨箔，1 9 v u l g a r i s 萘醌 1 k q 、 ( o 4 7 m 2 g ) e s c h e r i c h i a 乙酸盐中性红 0 2 5 v ( o e ) 1 4 州c m 2 石墨，1 0 0 c m 2 c o l i ( s c ) e e s c h e r i c h i a 葡萄糖中性红 0 8 5 v ( o e ) 1 7 7 m a ( s c ) 石墨箔，1 2 9 c o l i ( o 4 7 m 2 g ) e s c h e r i c h i a 葡萄糖 2 羟基1 冉 0 5 3 v ( 1 0 k q ) 0 。1 8 m a c m 2玻璃碳， c o l i 萘醌 ( s o ) 1 2 5 c m 2 a 大多数研究均利用的是生物阳极和氧气阴极 b 由其它数据利用欧姆定律计算而得 c 阳极面积均为几何面积 d 开路操作 e 短路操作 8 第一章文献综述 1 2 3 无介体微生物燃料电池 实现无介体电子转移，微生物细胞就必须与电极表面形成物理性接触，这是 完成该转移过程的基本条件。一部分微生物是通过细胞膜表面的电化学活性组分 氧化还原酶将电子直接传递给电极，从而可在无外加介体情况下产生电能，这样 的菌种包括a e r o m o n a sh y d r o p h i l a 4 0 1 、g e o b a c t e rm e t a l l i r e d u c e n s t 4 1 4 2 1 和 r h o d o f e r a xf e r r i r e d u c e n s 】等。另外，发酵菌属的c l o s t r i d i u mb u t y r i c u m ”】也可利 用氢化酶直接将电子转移到电极上。但是m c k i n l a y 和z e i k u s 3 1 】认为，由于氢化 酶主要是用来还原微生物表面的中性红，所以利用氢化酶的转移过程应需借助于 可溶性的氧化还原介体，可使这类微生物生长在电极表面形成生物膜【4 3 1 ，以提 高电子到阳极的传输速率。 最早的报道是k i m 等人l 4 4 】用s h e w a n e l l ap u t r e f a c i e n si r - 1 以乳酸盐为电子供 体，电极为电子受体在电化学电池中进行的。电化学燃料电池主要由三个独立电 极组成：碳布电极( 阳极；表面积= 1 4 0 0 c m 2 ) ，铂电极( 阴极) ；和a g a g c l 电 极( 参比电极) 。实验中的产电菌种主要是悬浮的s p r u t r e f a c i e n si r - 1 ，在7 0 h 的 驯化培养后，获得了3 2 5 肚的最大电流，同时乳酸盐也由5 0 m m 下降到9 m m 。 细菌在该电池系统的生长方式与传统的批式培养相同。 同类的s p r u t r e f a c i e n s 菌种( m r - 1 ，i r - 1 ，和s r - 2 ) 也可以将电子直接转移 到电极上并利用1 0 r a m 乳酸盐产生电流【3 4 1 。此微生物燃料电池主要由两个极室 组成( 阴极室和阳极室) ，中间由质子交换膜分开( 5 5 1 6 5 型，b d h 实验室提供， u k ) ，电极均为碳布电极( 5 0 x 5 0 x 3 r n m ) 。阳极使用s p u t r e f a c i e n s 菌种( 0 2 ：k - 0 0 2 9 干细胞重量1 ) 和1 0 r a m 乳酸盐作为底物。s p u t r e f a c i e n si r - 1 在外电阻l k o 下 得到了0 0 4 m a 5 0 c m 2 的最高电流。s