（有色金属冶金专业论文）光解水用tio2及其多元半导体电极的研究.pdf

摘要 经济的发展导致人类对能源的需求日益增加，作为主要能源的石油、煤的 贮量己日益枯竭，开发高效、洁净的二次能源一氢能已经受到了高度重视。直接 利用太阳能光解水制氢是解决世界能源危机的重要途径之一。目前，国内外对该 领域的研究十分重视。 本文以溶胶一凝胶法及化学沉积法制备了单元t i o ：、二元c d s t i o 。、三 元c d s w o 。t i o ：纳米半导体电极。采用正交实验和单因素实验分别确定了 这三种电极的最佳制各条件，探讨了各种因素对电极光电压的影响。采用 x r d 和s e m 等分析手段对电极的性能进行了表征，分析了t i o ：不同晶型对 电极光电压的影响。 用溶胶一凝胶法及水浴化学沉积法制备t i o 。、c d s t i o ：、c d s w o 。t i o ： 电极的最佳制备条件及其光电压分别为：焙烧温度6 0 0 ，焙烧时间1 h ， 提拉层数7 层，光电压0 4 9 4 v ；焙烧温度4 5 0 ，c 矿浓度0 0 1 5m o l l ， 提拉层数3 层，光电压0 7 9 5 v ；焙烧温度4 5 0 ，c d ”浓度0 0 1 2 5m o l l ， 提拉层数1 2 层，光电压0 8 4 2 v 。为了改善t i 0 ：电极的性能，在t i o ：溶胶 中加入聚乙二醇，光电压达到0 5 4 5 v ：为了强化c d s t i o 。电极的性能，采 用溶胶一凝胶法及超声波化学沉积法制备了该电极。结果表明，由该法制各 的电极晶粒粒径较小，光电压稳定，不易光腐蚀，但光电压不高。 采用渗铝技术制备多孔钛片，结果证明制得的电极不仅比表面积增 大，同时其粒径也交小。电极光电压有所增加。 考察了各种外界条件对光电压的影响：光电压随光室溶液p h 值增大 及暗室溶液p h 值减小而增大；在暗室溶液中加入f e ”，使c d s w o 。t i o ：电 极的光电压达到1 0 6 0 v ；一定范围内，光照强度越大，光电压也越大。 综合比较制备的单元t i 吼，二元c d s t i o 。，三元c d s w o s t i o , 半导体电 极，可以看出其光生电压呈上升趋势，所以多元半导体复合应该成为未来的研 究方向，以延长载流子寿命，提高量子效率。 关键词：光催化二氧化钛溶胶一凝胶( s o l - g e l )化学沉积硫化镉 三氧化钨 a b s t r a c t s i n c et h ep r e s e n te n e r g i e ss u c ha sp e t r o l e u ma n dc o a la r ed r y i n gu pw i t ht h e i n c r e a s i n gd e m a n dd u et o t h ed e v e l o p m e n to fe c o n o m y , m u c ha t t e n t i o nh a sb e e n c o n c e n t r a t e do nt h es e c o n d a r ye n e r g y - - h y d r o g e n p h o t o e l e c t r o l y s i so fw a t e rd i r e c t l y b y s o l a re n e r g yi sc o n s i d e r e da so n eo f t h em o s t i m p o r t a n tw a y s t op r o d u c e h y d r o g e n s of a r , m u c h i m p o r t a n c e h a sb e e na t t a c h e dt ot l l i sf i e l da l lo v e rt h ew o r l d i nt h i s t h e s i s ，t i 0 2 ，c d s t i 0 2 a n d c d s w 0 3 t i 0 2 s e m i c o n d u c t o r p h o t o e l e c t r o d e s w e r es t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y t h e s ep h o t o e l e c t r o d e s w e r e p r e p a r e db yw a t e rb a t hc h e m i c a ld e p o s i ta n ds o l g e lm e t h o d s r e s p e c t i v e l y , t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rp r e p a r i n gt h ea b o v et h r e ek i n d so fs e m i c o n d u c t o r s w e r eo b t m n e db yo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t s a l lt h e s ep h o t o e l e c t r o d e sw e r e c h a r a c t e r i z e d b ys e m ( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ) a n dx r d ( x - r a y d i f f r a c t i o n ) d i f f e r e n t i n f l u e n c e so fa n a t a s ea n df u t i l eo nt h e p h o t o v o l t a g e w e r ea n a l y z e d a c c o r d i n gt ot h eo r t h o g o n mt e s t s ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rp r e p a r i n g t i 0 2 ，c d s t i 0 2a n dc d s , r w o s t i 0 2 p h o t o e l e c t r o d e s w e r e ：t h es i n t e r e d t e m p e r a t u r eb e i n g4 5 0 ，t h es i n t e r e dt i m eb e i n g1 ha n dt h en u m b e ro ft h e l a y e r so ft i 0 2f i l m sb e i n g7f o rt i 0 2p h o t o e l e c t r o d e ；t h es i n t e r e dt e m p e r a t u r e b e i n g4 5 0 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fc d 2 + i nt h ed e p o s i t e ds o l u t i o nb e i n g0 0 15 t o o l l a n dt h en u m b e ro ft h el a y e r so ft i 0 2f i l m sb e i n g3f o rc d s t i 0 2 b i n a r y p h o t o e l e c t r o d e ；t h e s i n t e r e d t e m p e r a t u r eb e i n g4 5 0 ，t h e c o n c e n t r a t i o no fc d 2 + i nt h ed e p o s i t e ds o l u t i o nb e i n g0 0 1 2 5t o o l l 。1a n dt h e n u m b e ro ft h e l a y e r s o ft i 0 2f i l m s b e i n g 1 2f o rc d s w 0 3 t i 0 2 t e r n a r y p h o t o e l e c t r o d e ，r e s p e c t i v e l y t h ec o r r e s p o n d i n gp h o t o v o l t a g e so ft h e s et h r e e p h o t o e l e c t r o d e sw e r e0 4 9 4v ，o 7 9 5v ，a n d0 8 4 2v ，r e s p e c t i v e l y b e s i d e st h eo p t i m u mp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ，s o m eo t h e rf a c t o r sw h i c h a f f e c tt h ep e r f o r m a n c e so ft h e s ep h o t o e l e c t r o d e sw e r ea l s os t u d i e d a d d i t i o n o f p o l y e t h y l e n eg l y c o li n t ot h es o lo ft i 0 2c o u l di n c r e a s et h ep h o t o v o l t a g eo f t i 0 2 p h o t o e l e c t r o d e f r o m o 4 9 4vt o 0 5 4 5 v m o r e o v e r ，c d s t i 0 2 p h o t o e l e e t r o d ep r e p a r e d s e p a r a t e l yb y w a t e rb a t ha n d u l t r a s o n i cw a v e c h e m i c a ld e p o s i tw e r ec o m p a r e d w h e nt h ep h o t o e l e c t r o d ew a sp r e p a r e db y t h ef o r m e rw a y ，t h ec r y s t a l l i t e - s i z ew a sl a r g e r ，t h ep h o t o v o l t a g ew a sh i g h e r b u ti n s t a b l ea n dt h e p h o t o c o r r o s i o n w a sm o r es e v e r et h a nt h a t o ft h e p h o t o e l e c t r o d ep r e p a r e db y t h el a t e rw a y w h e n c d s t i 0 2a n dc d s w 0 3 t 1 0 2p h o t o e l e c t r o d e sw e r ep r e p a r e d o nt i s h e e t sw i t h p o r o u s s u r f a c e p r e p a r e d v i aa l u m i n u mi m p r e g n a t i o n ，l a r g e r r e a c t i o ni n t e r f a c e sa n d s m a l l e r n a n o - c r y s t a l l i t e s f o r m e do nt h e s et w o s e m i c o n d u c t o rp h o t o e l e c t r o d e s i na d d i t i o n ，t h ep h o t o v o l t a g e so ft h e s et w o p h o t o e l e e t r o d e s i n c r e a s e d f u r t h e r m o r e ，t h ee f f e c t so fp hv a l u e ，e l e c t r o l y t ea n dt h ei l l u m i n a t i o n i n t e n s i t y o nt h e p h o t o v o l t a g e w e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e p h o t o v o l t a g ei n c r e a s e dw i t ht h er i s i n gp h o ft h el i g h tc o m p a r t m e n ta n dw i t h t h ed e c l i n i n gp ho ft h ed a r kc o m p a r t m e n t m e a n w h i l e ，a d d i n gf e 3 + i n t ot h e d a r k c o m p a r t m e n t c o u l dm a k et h e p h o t o v o l t a g e o f c d s w 0 3 t i 0 2 p h o t o e l e c t r o d er e a c h1 0 6 0v a l s oi n t e n s i f y i n gi l l u m i n a t i o nc o u l di n c r e a s e t h e p h o t o v o l t a g e t os o m ee x t e n t i nc o n c l u s i o n ，t h e p h o t o v o h a g e s o f t i c 2 ，c d s t i 0 2 ， a n d c d s w 0 3 t i 0 2s e m i c o n d u c t o rp h o t o e l e c t r o d e sp r e s e n t e da l la s c e n d i n gt r e n d ； t h e r e f o r e ，m u l t i - s e m i c o n d u c t o rp h o t o e l e c t r o d e ss h o u l db et h ef u t u r er e s e a r c h d i r e c t i o n s k e yw o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s ，t i t a n i u m - d i o x i d e ，s o l g e lm e t h o d ，c h e m i c a ld e p o s i t , c a d m i u m s u l f i d e ，t u n g s t e n o x i d e 声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 本人签名：辍嗣丰 日期：瑚，抄 查! ! 奎堂堡主堂垡堡塞 整= 主! ! 墨垒 1 绪论 1 1 选题意义 随着经济的发展，人类对能源的需求量日益增加，在我国社会主义现代化建 设中，能源将是保证经济取得迅速发展的重要因素之一“3 。作为主要能源的石油、 煤等一次性能源日趋枯竭，开发高效、洁净的二次能源日益迫切。 氢能作为二次能源，具有清洁性、高贮存、高使用效率、良好输送性、好的 转化性、应用多样性、安全性等优点，受到了各国的高度重视0 1 。传统的制氢 工艺耗能大，成本高。相对而言，水分解制氢的方法，就原料来源以及在 自然界中的循环过程来说是最合理的。从长远的观点来看，直接利用太阳能 光解水制氢是解决世界能源危机的重要途径之一，美国、日本、德国在这方面投 资巨大。我国在这领域也十分重视。太阳能是取之不尽的能源，将这种“免 费”的光能转化为可储存的电能、化学能是人们最感j j 趣的研究课题。问 题是如何提供理论上使水分解的2 3 7 k j m o l 。的能量。 二氧化钛作为光催化剂具有无毒、稳定、可重复使用、无光腐蚀现象、无二 次污染、价格便宜等诸多优点，而且具有极强的氧化能力，作为光催化剂具有许 多独到之处，引起了世界各国科学工作者的重视。但是二氧化钛半导体的禁带宽 度大于3 2e v ，只能吸收太阳光中的紫外光和近紫外光，大部分光能不能吸收， 其光电转换率仅有0 。4 左右。 w 0 。光电性质稳定，其禁带宽度为2 7 e v ，根据文献 4 卜 7 的报道， w o ，- t i o z 复合光催化体系可有效提高其光催化活性。同时为了提高其对可 见光的响应，在该复合半导体中再掺杂窄禁带半导体如c d s 可形成禁带宽 度梯度化的复合半导体材料。若能实现，将对缓解能源紧缺的现状具有重要的 意义。同时，又可促进光电化学、半导体材料、新能源利用等相关学科的发展， 对国民经济和社会发展必将产生深远影响。因此，以二氧化钛为基的多元半导体 制氢具有非常远大的发展前景。 1 2 氢的性质及用途 氢位于元素周期表之首，它的原予序数为1 ，在常温常压下为气态，在超低 东北大学硕士学位论文第一章：绪论 温高压下可成为液态。1 。作为能源，氢有以下特点：重量最轻、导热性好、含量 具有普遍性。1 、清洁性、高贮存性。1 、高使用效率、良好输送性能、相互转化 性能好1 、应用多样性等。 氢作为一种二次能源，其用途主要有以下几个方面”：氢作为一种高 能燃料，用于航天飞机、火箭等航天事业及城市公共汽车中；氢气作为保 护气用于电子工业中，如在集成电路、电子管、显像管等的制各过程中都 是用氢作保护气的；在炼油工业中用氢气对石油、燃料油、粗柴油、重油 等进行加氢精制；氢气在冶金工业中还可作为还原剂将氧化物还原为金 属，在金属高温加工过程中可以作为保护气；另外氢在食品工业中、精细 有机、合成氨工业、分析测试及燃料电池中也都有广泛的应用。 1 3 制氢工艺方法n 蚰 1 3 1 太阳能制氢 当前比较成熟的方法就是利用太阳能光发电或热发电电解水制氢，先进的电 解水制氢技术电解率可达9 0 - - 9 5 。另一种方法是把光能直接转化为化学能， 即光解水制氢。但该方法还存在电极材料及光解池结构等诸多问题。目前尚处于 研究阶段。 1 3 2 生物质制氢 细菌制氢。利用产氢细菌在太阳光照射下制氢也是国际上的热门话题。中 国科学院微生物研究所已分离得到这类产氢菌并进行了产氢实验，该方法可用废 料培养和繁殖产氢菌，对环境保护、废物处理均有利，在我国有很大潜力n 1 1 。另 外还有沼气制氢和农村秸杆气化制氢，但都存在不利予环境保护，如转化成氢效 率不高等缺点。 1 3 3 电解法制氢 电解水制氢，虽然是一种传统制氢工艺，但现在有了新发展。先进的p 既燃 料电池能可逆使用，它既是燃料电池，同时又是产氢的电解槽，一机两用。这种 可逆式燃料电池总的转换效率( 电一氢一电) 可达9 5 以i - 。 1 3 4 化石燃料制氢 化石燃料制氢成本较低，同时可以采用催化热分解方法裂解甲烷及液体化合 东北大学礤士学位论文 第一章：绪论 物得到氢和活性炭，使之不产生c 0 2 ，这种方法生产成本较低。用煤制氢也可以 集中处理c 0 ：并将其用于其它工业，从而减轻对环境的污染。 1 4 半导体的光电特性 半导体最主要的特征是电子能谱中出现禁带( 间隙) ，半导体的基本特 征和电学、光学以及电化学特征归根到底都是由这一禁带的存在引起的。 许多化合物半导体如t i o 。、z n o 、c d s 3 等的价带是满的，导带是空的。 当它们受到光照时，只要光子能量超过半导体的带隙能( e g ) 时，就能使电 子从价带跃迁到导带，从而产生导带电子e ( c b ) 和价带空穴h + ( v b ) ，也就 是这种产生的非平衡电子和空穴导致准费米能级的形成。图1 1 为理想极 化半导体电极的能置图，图中半导体为1 3 型，并与水溶液进行接触。起始 的能带弯曲使半导体近表面形成耗尽层。图中已标出水被分解出氧和氢反 应的电化学势级。这些电化学势级之差也就是反应： 2 h 2 0 一2 h 2 + 0 2 的自由能变化。 以一个电子计，a g o = 5 6 6 9k c a l m o l = 2 3 7k j m o l u o = a g o n f = 1 2 3 v 光照时能带弯曲e 中“减少( 能带伸直) 。结果费米能级f 相对于无光 照电极的位置进行位移，这一费米能级的位移伴随着电极电势的改变。多 ， 图1 1 半导体电解液接触的能量图( a ) 无光照( b ) 有光照 f i g 1 1e n e r g y l e v e lb e t w e e ns e m i c o n d u c t o ra n d e l e c t r o l y t e ( a ) d a r k ( b ) i l l u m i n a t i o n 子( 电子) 的准能级f n 相对于f 的位移很小( f n a f ) ，而少子( 空穴) 的 东北大学硕士学位论文 第一章：绪论 准能级的位移则很显著。在某些光照时，空穴准能级f ，可以达到从水中析 出氧的水平，而电子准能级可以达到从水中析出氢的水平。这些电势在一 定情况下限制电极理想极化范围“”。 为了进行水的光电解反应，必须满足下列条件： ( 1 ) 禁带宽度应该大于水中氢和氧的化学势之差，也就是 e b f h l h a o w m o l 。 ( 2 ) 光的量子能量应大于禁带宽度，h 。 既。 ( 3 ) n 型半导体的平带电势应比氢电极电势更负，而p 型半导体则 比氧电极电势为正。 ( 4 ) 电子、空穴的费米能级可以达到析出氢氧反应的电化学势级。但 此条件一般通过外电源施加若干电压实现。 1 5 光解水制氢的原理 光催化反应是以半导体粒子吸收光子产生电子一空穴引发的。水是一 种非常稳定的化合物，从水这一反应物到氢气和氧气产物的变化，是一个 能量增大的非自发反应过程。图1 2 给出了半导体在吸收光子能量等于或 大于禁带宽度能量后发生的反应历程。 图1 2 受光源照射时半导体内载流子的变化 f i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ea c t i o n so fc a r r i e r si nas e m i c o n d u c t o rn d e r i l l u m i n a t i o n 其中，步骤1 、2 为去激化过程，对光催化反应无效；步骤3 、4 ，是 在半导体表面的氧化剂和还原剂分别发生还原和氧化过程而引发的光催 东北大学硕士学位论文 第一章：绪论 化反应。为了阻止半导体粒子表面和体相的电子再结合( 步骤1 、2 ) ，反应 物种须预先吸附在其表面上。要使水完全分解， 热力学要求半导体的导 带电位比氢电极电位e h h 。稍负，而价带电位则应比氧电极电位e o , m 稍正。 理论上，半导体蔡带宽度 1 2 3 e v 就能进行光解水。但如果把能量损失考 虑进去，它包括电极极化产生的过电压( 而且气体产生的过电压比生成金 属的过电压更大) ，以及光的损失、电子一空穴复合带来的损失，最合适的 禁带宽度为2 0 - 2 2 e v 。 下面就以t i o 。为例介绍一下利用半导体进行光解水的原理。在波长小 于3 7 0 n m 的光照下，t i o 。的价带电子被激发到导带上，产生高活性的电子一 空穴对。m j a c q u e s 等“1 在1 9 8 7 年对t i o ：光生电子与空穴在t i o 。表面的传 输特性研究表明：电子空穴的移动动力一部分来自于浓差扩散，一部分来 自于溶液中所形成的粒子群的微电场作用。电子一空穴对转移到本体表面 后，能被不同的点捕获，o l - 或0 是这一电子转移的结果，o ：一和o _ 是链 反应的引发剂，将促进光催化反应的进行，m u n u e r a 等认为t i 中心捕获 了导带电子形成t i 3 离子，同时光生空穴被表面的o h 一或t t 2 0 捕获，生成 o h 。光致空穴具有很强的氧化性，可夺取半导体颗粒表面吸附的有机物 或溶剂中的电子，使原本不吸收光而无法被光子直接氧化的物质，通过光 催化剂被活化氧化。光致电子具有很强的还原性，使得半导体表面的电子 受体被还原。此外溶液中的o ：可捕获光生电子，从而使空穴浓度提高，达 到提高光催化活性的目的。但是迁移到表面的光致电子和空穴又存在复合 的可能，降低了光催化反应的效率“1 。 t i 0 2 + hv h + - i - e e 一导带上的光致电子，h + 一代表t i o 。光致空穴 h+0h。一0hh+h2 0 一h + + 0 h 02 + 2e 一+ 2h + 一h 202ti + + e 一一ti 3 + 0 2 + e + 0 2 h 2 0 2 + 0 2 一- 一0 h + o h + 0 2 h+0h 。一0h h + + e 一h h + 1 1 - - 1 1 2 0 h 不稳定，具有很高活性。1 ，氧化能力比h 她和仉强。 东北大学硕士学位论文 第一章：绪论 1 6 光解水制氢研究历史 1 9 7 2 年f uj i s h i m a 和h o n d a 描述了第一支半导体所组成的电化学电 解槽，他们利用的电化学电解槽包括t i o ：光阳极和铂阴极，两者用多孔隔 板隔开，通过光解水的方法把光能转换成氢和氧的化学能“”。 继他们的研究之后，很多人对其它的氧化物半导体进行了研究，如掺 铂的k t a o 。和s r t i o 。“”，结果表明它们的偏电压都在一1 2 v 左右，电流密 度低于6 m a c l n ，光电转换效率明显低于t i o ：。 m b u t t e r 等人“3 1 研究了w 0 。半导体，结果表明它没有电荷转移时所必 需的耗尽层，在不施加额外电压的情况下，w 0 。单独作为光阳极进行光解水 是不可能的。n g i o r d a n o 等人“”报道了使用f e ：0 。作为光催化材料，但因 为f e ：0 ，电化学性质不是很稳定，虽然其禁带宽度较小，但和t i o ：相比， 需要消耗更多的能量。 所以从1 9 7 2 年到1 9 8 3 年利用半导体光催化荆进行光电转换方面的研 究主要集中在光电转换的效率和能量的存储上。而到了8 0 年代末，由于 石油价格的降低，又使研究趋向于材料的合成、制各以及特性的研究。 经过对多种半导体特性的研究之后，t i o ：又再次被关注，因为半导体 t i o z 有较大范围的光响应，较负的平带电势和对光腐蚀的稳定性，而大多 数已使用的半导体材料被发现易于光腐蚀，并有不合适的界面能。所以现 今广泛使用的半导体光催化主要是以t i 为主的过渡金属氧化物和硫化物。 1 7 光解水制氢研究现状 1 7 1 以t i o z 为基的半导体光催化剂 几十年来，人们对半导体多相催化作了大量的研究，在已研究的催化剂中， t i o z 是较理想的。二氧化钛无臭、无毒，化学稳定性好，几乎无光腐蚀。由于 溶胶一凝胶法的优良特性，此法目前在制各纳米t i 0 2 薄膜方面应用得较多，有关 的报道也较多o “嘲。余家国等人“。研究表明，锐钛矿型t i 也多孔纳米薄膜可以从 含聚乙二醇的钛酸盐溶胶前驱体中通过浸渍提拉法制各，涂层的形貌，可以通过 聚乙二醇的加入量来控制。但由于t i 0 2 禁带宽度过大( z 3 2 e v ) ，限制了它的 应用。现已研究发现。t i o z 的晶型、掺杂金属离子、催化剂载体、负载贵金属、 东北大学硕士学位论文 第一章：绪论 表面衍生化、表面羟基基团密度及不同气氛处理等都对光催化活性有影响a b c r i s t i a n e 等人 2 1 3 用溶胶凝胶法制备了孔隙率高、比表面积大、光催化活性高 的v 2 0 。t i 0 2 复合光催化体系。d d v o r a n o v a 等人1 在t i 0 2 中掺杂c r 、m g 等金属， 使其吸收光谱发生红移，有效地利用了可见光。k m i y a s h i t a 等人“3 1 实验证明了 加入适量的s i 魄能提高t i o ：薄膜的表面酸度，提高其光催化反应活性。此外， k s c h a n d r ab a b u 等人”还研究y t i o j i n ：0 3 光催化体系。 1 7 2 层状金属氧化物h 1 结构类似云母、粘土的某些层状半导体金属氧化物由于其层间可以进行修 饰，使其作为反应场，从而具有较高的光催化活性。吴季怀等人啪1 合成出一种新 的层状纳米复合材料h n b w o j p t ，研究结果表明，h n b w q 。p t 有两个能隙，分别为 3 1 0 e v 和2 2 5 e v ，该样品的层间高度为0 3 o 5 n m ，该层状纳米复合材料具有 较高的光催化活性。t s u g j os a t o 等人啪1 在h c a 2 l n b ，0 l o 层状化合物中载入t i 0 2 和p t ， 使原本光催化活性很低的h c a 2 n b 。o 。催化活性大大提高。层状化合物的多元素、复 合型结构，为材料的修饰和改进提供了更为广阔的空间。 1 7 3 可见光催化剂 最近，h a r a 等发现，用光波长大于4 6 0 n m 的可见光照射，实现c u ：0 催化纯 水分解为氢和氧。但从电化学角度来说，c u ：0 在水中不稳定。具有层状结构的铜 铁矿型c u f e o z 也可催化可见光分解纯水，但活性低于c u , o 。该化合物具有线形的 _ o c u 一0 一链，c u 2 0 也具有这种线形结构。这类含c u 物质有希望成为潜在的新型 太阳能材料。 1 7 4 光生物催化反应体系h 1 光生物催化是一种将无机半导体和微生物酶( 如氢化酶、固氮酶) 耦合起 来制氢的反应体系。这类体系产氯的机理是：光激发半导体产生导带电子，通过 电子中继体甲基紫精将电子传递给生物体外的酶或细菌中的酶，再用酶催化产 氢，而半导体价带空穴则为体系中的电子给体清除。 1 8 提高t i o 。光电极活性的途径 为了加强t i o 。的化学活性，可对t i o ：进行有选择的表面处理，其手段包括： 东北大学硕士学位论文 第一章：绪论 表面鳌合、表面衍生、表面镀铂、选择性晶格掺杂、表面贵金属沉积( p t 、p d 、 r u 、a u ) 、染料敏化、光敏化、电极半导体与其它氧化物复合，冲击波活化等。 1 8 1t i o ：晶型的影响踞7 3 t i o 。有3 种晶型，锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。板钛矿型t i o ：没 有光催化活性，用作光催化剂的主要是锐钛矿型t i o ：和金红石型t i o z 。金 红石型t i o ：是t i o ：晶型中最稳定的晶型结构形式，晶格中含有的缺陷少； 其禁带宽度较小，导带较正，阻碍了氧气的还原反应；由于高温处理过程 中颗粒大量烧结引起比表面积的急剧下降，金红石型t i o 。光催化活性较低。 锐钛矿型t i o ：在低温下较稳定，但经高温处理后，晶格中含有较多的位错 和缺陷，从而产生较多的氧空位来捕获电子，具有较高的光催化活性。但 b i c k e y 等人心钉认为单一锐钛矿型t i o ：和金红石型t i o ：的光催化活性均较 差，而其按一定比例混合有更高的催化活性。这可能是由于当它们以一定 比例共存时，相当于两种半导体构成了复合半导体，可使光生空穴和电子 发生有效的分离，减少其复合的几率。 1 8 2 粒径的影响乜订 半导体纳米粒子的粒径通常小于空间电荷层厚度，电子从体内向表面 的扩散时间随粒径的减小而缩短，从而使屯子与空穴复合的几率减小，电 荷分离的效率提高。粒子粒径减小，反应表面积增大，同时导带电势变负， 价带电势变正，使纳米半导体的氧化还原能力增强，提高了其光催化反应 效率。但也应看到大表面积也就意味着表面上出现的复合中心的机会越 多，当复合起主要作用时，也会出现活性随粒子粒径的减小雨下降的情况。 此外，粒子粒径减小，半导体的蘩带宽度变大，吸收谱线蓝移，将使t i o ： 光敏化程度变弱。因此，在实际过程中要选择一个合适的粒径范围。 1 8 3 光催化剂表面结构的影响 实验证明，光催化剂表面有一定的羟基基团借助羟基基团实现光生 空穴的捕获，可以抑制电子空穴对的复合。根据文献 2 9 中所作的实验， 当t i o z 经氢气还原处理，表面钛羟基结构将发生下面的一系列变化， 东北大学硕士学位论文 第一章：绪论 t i 逐渐增多，且价态越来越低，而羟基基团却逐渐减少。但其实验结果 是经氢气还原处理后的t i 0 2 比未经还原处理的t i 0 2 具有更大的吸光能力和荧 光强度。所以只有当t i 0 2 表面羟基基团和低价钛的比例合适时，才会更有效地 改善它的吸光能力。此外，t i 0 2 表面的适光强度、粗糙程度也会促进光催化过程。 1 8 4 反应体系中加入电子接受体 在反应体系中加入电子接受体如0 ：、h 。o 。、c u ”、f e ”等，因其能吸收 光致电子，减少电子与空穴复合的机会，从而可提高光催化活性。 1 8 5 t i o 。表面负载贵金属口町 通过浸溃还原、表面溅射等办法可使贵金属形成原子簇沉积附着在 t i o 。表面上。掺杂后，t i o 。表面具有高的光催化活性，能吸收可见光，可 有效地防止电子和空穴的简单复合和降低还原反应的超电压。在这方面研 究较多的是在t i o z 表面负载a u 、p t 、a g 、p d 等贵金属。 1 8 6 过渡金属离子掺杂啪1 半导体中金属离子的掺入可延长电子和空穴的复合时间，有效地利用 太阳能。某些过渡金属离子的掺杂还能阻止t i o ：由锐钛矿型向金红石型转 变。总的说来，过渡金属离子掺杂对t i o 。的光催化活性的影响可能与掺杂 离子电势、离子电子轨道构型、离子化台价、离子半径等因素有关。 1 8 7 复合半导体b ” 复合半导体，即以浸渍法或混合溶胶法等制备的t i o ：的二元或多元复 合半导体。复合半导体使吸收波长大大红移，催化活性提高，这可归因于 不同能级半导体间光生载流子易于分离。此外，复合半导体的晶型结构也 使样品的光催化活性得到提高；研究发现s b 。0 。、s n o 。等在t i o ：表面形成的 高分散层能阻止t i o z 从锐钛矿型向金红石型转变，阻止颗粒变大，增大其 比表面积。 一一 脚 一 lh 一 姐n i 吾_ n i 一 瓶n 东北大学硕士学位论文 第一章：绪论 1 8 8 光敏化 半导体光敏化作用是将光活性化合物以物理吸附或化学吸附吸附于 t i o ：表面，这些光活性物质在可见光下有较大的激发因子，只要活性物质 激发态的电势比半导体导带电势更负，就有可能使激发电子注入到半导体 t i o ：的导带，从而被0 ：捕获。袁锋等人。”通过l b 技术将荧光素长碳链衍 生物修饰在用溶胶凝胶法制各的t i o ：透明电极上，结果表明，在染料分子 吸收峰附近光生电流有明显增加，并使其吸收波长扩展到5 0 0 h m 附近。 1 8 9t i o ：膜的冲击波活化处理 固体物质经过冲击波处理，由于冲击波极大的压力梯度而产生巨大的 剪切应力，远远超过物质的屈服强度，使物质发生很大的塑性变形，在固 体晶粒中保留了大量残余应变和极高的位错浓度。此外，冲击波处理使t i0 2 的能隙宽度减小是使其光催化活性提高的另一主要因素。刘建军等人n ”实验证 明了在不同冲击波处理条件下t i 0 2 对h , s 的光催化活性提高到2 倍以上。 1 8 1 0 电场协助光催化 这类技术中通常把t i o ：做成膜电极，并对该膜电极施加阳极偏压，致 使光生电子更易离开催化剂表面，从而提高光催化效率n ”。吴合进等人。” 把t i o ：做成三维膜电极。实验表明：电协助催化时出现的增效作用来源于电解 水提供的光催化所需的高活性氧源，由于析氧反应产生高活性的中间产物如、 h 2 0 ：等物种，这些物种能很快被催化剂表面所吸附而参与光催化反应，从而大幅 度地提高光催化的反应效率。 1 8 1 1 超临界干燥技术 超临界干燥法是利用液体的超临界特性，使流体脱出而不影响凝胶的 骨架结构，从而可以制得粒径小、比表面积大的粒子。张敬畅等人口”用超 临界干燥法以c z h s o h 为超临界介质制备的纳米级t i o ：，具有纯度高、熟稳 定好、失重小和粒径分布均匀等特性。赵文宽等人口盯以钛酸丁酯为原料通 过超临界干燥法制备的锐钛矿型纳米级t i o ：，比表面积可达4 8 8n 1 2 g ， 平均粒径为4 6 n m 。 东北大学硕士学位论文 第一章：绪论 1 9t i 0 2 膜的制备方法 目前可采用的制备方法一般有化学气相沉积法( c v d ) 、金属有机化学 气相淀积法( m o c v d ) 、阴极电沉积法、溶液浸渍法及溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 等方法- 圳。 1 9 1 金属气相沉积法 将载气( 也或a r ) 通过前驱物( 含金属有机化合物) 在高温炉中加热，待 气相中前驱物的蒸气压达到一定的恒定值时，前驱物被分解沉积在基材 上，形成t i o t 薄膜。薄膜淀积时t i o ，的形态随基底温度的改变而改变。”。 1 9 2 阴极电沉积法 将钛粉溶解在配制好的h t o ：和氨溶液中，在水溶液中实现电沉积。用 这种方法制备的膜在3 0 0 c 煅烧3 0 m i n 后，膜中晶型是稳定的。在4 0 0 c 煅烧会使膜出现亚微米级的裂缝。此时晶型为锐钛矿型，膜对波长为4 0 0 1 1 0 0 n m 光线有很高的透射率，几乎是透明的m 。 i 9 3 溶液浸渍法 利用h z 仉的强氧化能力，将钛粉中无定型的二氧化钛溶解，作为浸渍 溶液制各二氧化钛膜。如o b u c me i k o 等用h ，0 。溶解四异丙氧基钛的水解 得到t i o ：而制成透明的涂覆溶液，并用此溶液浸涂在玻璃和不锈钢上，然 后干燥和焙烧，在5 0 0 c 下焙烧得到的膜在高浓度的盐酸和硫酸溶液中能 稳定存在一个星期。浸渍法要求提起速率适中，否则膜的厚度不均匀m 】。 1 9 4 溶胶一凝胶法( s o l - g e l ) 基本原理是用溶胶一凝胶法制得的溶液，通过浸溃涂层、旋转涂层或 喷涂法将溶液施于基材上，最后将基材干燥焙烧，这样就在基材表面形成 层二氧化钛膜。膜的性质与溶胶一凝胶溶液的性质、基材性质( 金属、 玻璃等) 、干燥和焙烧过程紧密相关。如果处理不当制各的膜往往会有 东北大学硕士学位论文 第一章：绪论 裂缝，或者与基材结合不好。 此外还有由溶胶一凝胶法的改进的凝胶一微乳液化学剪裁法，在文献 3 9 中，张朝平等人以钛酸丁酯为前驱物酵解为洛胶的方法制备成凝胶， 再将其分散于微乳液中进行化学剪裁制备t i o ：纳米微粒。研究表明，该法 制备的t i o ：颗粒更加均一细小。另外，李谦等人“阳利用有机酸修饰溶胶一 凝胶法成功的合成了油酸修饰的t i o ：纳米微粒，并由此方法制备了光学性 能良好的t i o ：薄膜。 1 1 0 选题依据及本文的主要工作 1 1 0 1 选题依据 二氧化钛半导体的禁带宽度大于3 2e v ，只能吸收太阳光中3 的紫 外光和近紫外光，大部分光不能吸收，故效率很低，只有0 4 。p k s h u k l a 等人1 用阳极氧化法制出了t i o , 薄膜，结果表明，偏电压必须施加到0 9 v 时才 产生光电流。 为了提高t i0 2 的可见光催化活性，人们也利用贵金属元素、稀土元素等在 t i o 。中进行掺杂，但其光催化反应必须在高压汞灯或紫外灯下进行，不符合节能 原则，影响了其应用。文献 4 2 、 4 3 研究表明，掺锡、银后的光催化活性要明 显高于未掺锡的，虽然它们的添加引起了吸收光谱的红移，但其吸收光谱也都主 要集中在紫外光和近紫外光区内。在文献 4 4 中，在t i o , 中掺杂钇虽然提高了 其光催化反应活性。但实验表明掺入的y 2 0 。会同时阻碍锐钛矿晶型的生长，在 2 6 0 4 6 0 n m 范围内作紫外一可见漫反射光谱测试，表明掺入y 。仉对催化剂t i o , 吸 收可见光不利，由于y 。o s t i o , 的颗粒明显变小，量子尺寸效应使其光吸收带边 蓝移。此外，在r r i 啦中加入s i o ：虽然可以很大的提高其光反应活性，但因为s i 0 2 是一种绝缘体，本身并不能吸收光，所以它在可见光区中的光响应也很低。 本实验将采用c d s 和w 0 。两种半导体材料对t i 0 2 的光催化性能进行改善。c d s 是一种禁带宽度为2 5 e v 的较窄禁带半导体，波长小于或等于4 9 5 n m 的可见光就 可将其价带电子激发至导带m 1 。所以本文将在研究单元t i o , 半导体电极的基础 上，研究二元c d s t i 0 2 电极的性能。另外成应之等人认为“”当t i 0 2 掺入w 0 3 时， w 如和t i o ：同时发生带间跃迁，由于导带和价带能级的差异，t i o 。导带上的电子 转移至较低能级w 0 3 的导带上，并在此聚集，从而还原氧，并可形成w ( v ) 形态， 东北大学硕士学位论文 第一章：绪论 而空穴则聚集在能级较高的t i o 。价带上。这样光生