（土壤学专业论文）土壤水稻体系中砷的迁移转化及其影响机制研究.pdf

摘要 近年来我国政府及专家对土壤环境和食品中砷污染问题只趋重视，而砷在土壤 植物体系中的迁移转化是重要的化学行为过程，也是决定农产品质量安全的源头。 因此本研究采用土( 中度砷污染土) 土根袋培养的方法研究了不同浓度的外源磷对 苗期小麦和水稻根际环境中砷( a s ) 形态分布及其生物有效性的影响；通过土( 中 度砷污染土) 砂根袋培养生物学模拟试验，运用砷形态分级的连续提取方法明确了 砷在含铁量不同两种土壤氧化性根际水稻体系的时空分布规律；通过根表富砷铁氧 化物膜( 简称铁膜) 的吸附解吸试验，从化学角度初步探索铁膜中固定砷在后茬耕 作土壤中的化学行为。综上研究结果，旨在为筛选出降低砷生物有效性的可行途径， 为污染稻区建立砷污染控制指标体系提供科学理论依据。整个论文分为三个部分， 主要研究结果如下： 一：外源磷对苗期水稻和小麦根际砷形态及其生物有效性的影响 ( 1 ) 两种作物( 水稻、小麦) 土壤中各砷形态的分配比例大小依次为：结晶铁 锰或铁铝水化氧化物结合态( 4 5 - - - 5 2 ) 无定形和弱结晶铁铝或铁锰水化氧化物 结合态( 2 6 , - - 3 4 ) 专性吸附态( 1 2 - - 一1 4 ) 残渣态( 4 - - - 7 ) 非专性吸 附态( o 0 9 0 2 5 ) 。( 2 ) 两种作物根际非根际土壤中主要铁形态：无定形和弱 结晶铁铝或铁锰水化氧化物结合态( 7 7 - 8 2 ) 结晶铁锰或铁铝水化氧化物结合 态( 2 0 - - 2 4 ) 。( 3 ) 添加外源磷浓度为5 0m g k g ，小麦根系对砷和磷的吸收能力 最低并且二者从根系向地上部转运系数也较低；当施入高浓度磷时( 1 0 0m g k g ) ，生 物量最高，根系对磷和砷的吸收能力显著增大，磷由根系向地上部的转运能力也相 应急剧增强，而砷在小麦植株体内的转运系数却是最低的。因此，小麦通过地上部 超积累磷可在一定程度上降低砷的生物毒性。( 4 ) 各种磷处理下，水稻对砷、磷的 吸收能力以及对砷的转运能力均高于小麦，添加外源磷浓度为5 0m g k g ，水稻磷和砷 的吸收能力均最低。因此，在轻中度砷污染土壤上与水稻相比更适宜种植小麦( 或 其他旱作植物) ，通过添加外源磷肥( 1 0 0m g k g ) 降低砷的生物毒性；而在水稻种植 季，可以通过添加适量磷肥( 5 0m g k g ) 来减缓水稻对砷的吸收。 二：砷在铁含量不同的两种土壤根际水稻体系中的迁移转化及其作用机制 ( 1 ) 两种土壤根际土p n 值低于非根际土，根际e h 值高于非根际。土壤c a t 酶活性越高土壤p h 值也越高。( 2 ) 郴州土( 铁含量低) 外加f o h ) 3 ，并未显著增 加土壤铁活性，但降低了土壤砷活性。土壤有效态铁含量( 尤其无定形结合态) 越 高，砷有效性越低。( 3 ) 生长在两种土壤的水稻根表铁膜主要以无定型态铁和结晶 态铁为主( 9 0 ) ，郴州土水稻( 郴州土生长的水稻) 根表铁膜在成熟期老化，上 虞土水稻根表铁膜在生长旺盛期老化程度最高，且对砷富集能力相应降低；铁膜的 数量主要受介质中铁供应以及介质氧化环境的影响，低p h 值不利于铁膜形成。生长 在两种土壤的水稻根表铁膜对砷的富集作用并不完全随铁膜数量的增减而变化，还 与铁膜中铁的组成形态密切相关。( 4 ) 砷在上虞土壤根际水稻体系中迁移规律： 砷随铁的氧化还原由非根际向根际迁移并在氧化性根际富集，由于铁膜的缓冲层作 用，砷很少进入作物根系，地上部砷含量最低；生育初期( 前两个生长时期) ，水 稻根表铁膜主要起富集库作用，具有很强富集砷能力但富集的砷易解吸进入作物根 系，生育后期( 后三个生长时期) ，随铁膜逐渐老化，主要起缓冲层作用，阻止根 系对砷的吸收。 铁含量不同的两种土壤比较得出结论： ( 5 ) 含铁量高的砷污染土壤更适宜种植水稻，水稻可通过根表铁膜对砷的缓冲 作用来减轻砷污染对作物的毒害。铁含量低的砷污染稻田施铁也要慎重，虽然外加 铁可以降低土壤中a s 活性，但是水稻对砷的吸收能力却增加。 三：水稻根表铁氧化物中富集态砷的吸附解吸研究 ( 1 ) 水稻根表形成的铁氧化物对砷的等温吸附过程用l a n g m u i r 方程拟合结果 最佳( p s p e c i f i c a l l y - s o r b e d ( 1 2 1 4 ) r e s i d u a lp h a s e s ( 4 - - - 7 ) n o n - s p e c i f i c a l l ys o r b e d ( o 0 9 - - 0 2 5 ) m o r e o v e r , t h e r ew e r et w om a i nf r a c t i o n so fi r o ni ns o i l ：a m o r p h o u sa n d p o o r l y - c r y s t a l l i n eh y d r o u so x i d e so ff ea n da 1 ( 7 7 8 2 ) a n dw e l l - c r y s t a l l i z e dh y d r o u s o x i d e so ff ea n da 1 ( 2 0 2 4 ) t h e r ew a ss i g n i f i c a n t l yp o s i t i v ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h e c o n c e n t r a t i o n so f f ea n da si ns h o o t so fr i c ea n dw h e a ts e e d l i n g s p10 0i n c r e a s e dt h e s h o o tb i o m a s so fr i c ea n dw h e a ts i g n i f i c a n t l yw h e nc o m p a r e dw i n lp 0t r e a t m e n t s s a u a n ds p uo fw h e a tw e r el o w e s ta tp ot r e a t m e n ta n dt h et r a n s l o c a t i o nf a c t o r so fa sa n dp f r o mr o o t st os h o o t si nw h e a tw e r el o w e rt h a nt h o s ei np ot r e a t m e n t a l t h o u g hs a ua n d s p uo fw h e a ti n c r e a s e di nt h ep10 0t r e a t m e n ts i g n i f i c a n t l ya n dt h et r a n s l o c a t i o nf a c t o ro f pw a su pt ot h eh i g h e s tl e v e l t h et r a n s l o c a t i o nf a c t o ro fa r s e n i cw a st h el o w e s tc o m p a r e d t 0p oa n dp 5 0t r e a t m e n t s t h e r e f o r e ，a r s e n i cp h y t o t o x i c i t ym i g h tb er e d u c e dt h r o u g ht h e h y o e r a c c u m u l a t i o no fpi nw h e a ts h o o t s t h er e s u l t sa l s os h o w e dt h a ts p ua n ds a s uw a s l o w e s ti nr i c ep l a n t s t h e s er e s u l t ss u g g e s t e dt h a ti tw o u l db et h eb e s tw a yt op l a n tw h e a t i nl o w - m e d i u ma r s e n i cc o n t a m i n a t e ds o i l sa n da l s oi n c r e a s et h ea m o u n to fpf e r t i l i z e r a p p l i c a t i o n d u r i n gt h ep e r i o do fr i c eg r o w i n g , p 5 0t r e a t m e n tw o u l db et h eb e s tc h o i c ef o r d e c r e a s i n ga r s e n i cr i s k si nr i c ep l a n t s 2 1 1 1 eb e h a v i o r so fa r s e n i ci nt h es o i l r i c es y s t e mu s i n gt w ot y p e so fa r s e n i cc o n t a m i n a t e d s o i l s ar h i z o - b a gc u l t i v a t e d s y s t e mw a su s e d t oi n v e s t i g a t et h et r a n s l o c a t i o na n d t r a n s f o r m a t i o no fa r s e n i ci nt h es o i l - r i c es y s t e mo ft w ot y p e so fa r s e n i cc o n t a m i n a t e ds o i l s w i t hd i f f e r e n ti r o nc o n c e n t r a t i o n sd u r i n gt h ew h o l eg r o w i n g p e r i o d s m e a n w h i l e ，a r s e n i c a n di r o nf r a c t i o n sw e r ea n a l y z e di ns o i la n di r o np l a q u e su s i n gt h es e q u e n t i a le x t r a c t i o n p r o c e d u r e t h er e s u l t si l l u s t r a t e dt h a t ：p hv a l u e si nt h er h i z o s p h e r es o i l s ( r ) w e r el o w e r t h a nt h o s eo fn o n r h i z o s p h e r es o i lm r ) a n dt h er e hw a sh i g h e rt h a nt h a to ft h en r e h 1 1 1 ea c t i v i t i e so fc a t ( c a t a l a s e ) e n z y m es o i l s ，w h i c hc a nr e f l e c tt h er e d o xa b i l i t i e so fs o i l s ， h a dc e r t a i np o s i t i v ec o r r e l a t i o nw i t ht h es o i lp h t h ec o n c e n t r a t i o n so fa v a l i a b l ef ei nc h e n z h o us o i lw a sn o ts i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e d a f t e ra d d i n gf e ( o h ) 3t ot h es o i l ，b u tt h ec o n t e n t so fa v a l i a b l ea sw e r ed e c r e a s e dd u r i n g t h e s et h r e es t a g e s m o r e o v e r ，t h em o r et h ec o n t e n t so fa v a l i a b l ef ei ns o i l s ，t h em o r et h e c o n t e n t so fa v a l i a b l ea si ns o i l sw i l lb e t h em a i np r o p o r t i o n so fa r s e n i cf r a c t i o n si n i r o np l a q u ew e r ew e l l c r y s t a l l i z e d h y d r o u so x i d e so ff ea n da 1a n da m o r p h o u sa n dp o o r l y - c r y s t a l l i n eh y d r o u so x i d e so ff ea n d a i ( 9 0 ) t h eq u a n t i t i e so fi r o np l a q u e so nr i c er o o t sw e r em a i l yi n f l u e n c e db yt h e s u p p l yo f f ea sw e l la st h eo x i d a t e de n v i r o n m e n t ，a n dl o ws o i lp hi n h i b i t e dt h ef o r m a t i o n o fi r o nd i o x i d e s m e a n t i m e ，i r o np l a q u ew a sa g i n ga n di t sa d s o r p t i o nc a p a b i l i t i e st oa s w a sd e c r e a s e dc o r r e s p o n d i n g l y i r o np l a q u e sa d s o r p t i o nc a p a b i l i t i e st oa sw a sn o t c o m p l e t e l yi n f l u e n c e db y i t sq u a n t i t y , a l s oi ti si n f l u e n c e db yf r a c t i o n sf ei ni r o np l a q u e s c o m p a r i n gt w ok i n d so f s o i l sw i t hd i f f e r e n tf ec o n c e n t r a t i o n s ，w ec o n c l u d e dt h a t ： i tw o u l db et h eb e s tw a yt oc u l t i v a t er i c eo na r s e n i cc o n t a m i n a t e ds o i l sw i t hh i g h e r i r o nc o n c e n t r a t i o n sb e c a u s ei r o np l a q u ec a nd e c r e a s ea r s e n i cr i s k si nr i c ep l a n t sa sb u f f e r a l t h o u g h ，i ts t i l ln e e d st ob ec a r e f u lt oa p p l yi r o nf e r t i l i z e r si na sc o n t a m i n a t e ds o i l sw i t h l o wi r o nc o n c e n t r a t i o n s ，b e c a u s et h es a uo fr i c ew e r ed r a m a t i c a l l yi n c r e a s e dt h o u g ht h e c o n t e n t so fa v a l i a b l ea sw e r ed e c r e a s e da f t e ra d d i n gf e ( o h ) 3t ot h es o i l 3 1 1 h ea d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o no fa r s e n i ci ni r o np l a q u e ab a t c he x p e r i m e n tw a sc o n d u c t e dt os t u d yt h ea d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o no fa r s e n i c i ni r o np l a q u e so nr o o ts u r f a c eo ft h em a t u r er i c e t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r mo fa sw a s b e t t e rf i t t e dt ol a n g m u i re q u a t i o n ( p o 0 1 ) 1 1 1 ec a p a b i l i t yo fa r s e n i ca b s o r b e di ni r o n p l a q u ew a sm u c hh i g h e rt h a nt h a ti ni r o na n dm a n g a n e s eo x i d e si ns o i l h o w e v e r , t h e a d s o r p t i o n so f a si ni r o np l a q u e sh a dn o tr e a c h e di t sp e a ko nt h ec o n d i t i o n so ft h i ss t u d y , t h e d e s o r p t i o ni s o t h e r n lo fa sw a sb e t t e rf i t t e dt of r e u n d l i c he q u a t i o n ( p o 0 5 ) t h e d e s o r b e dp e r c e n t a g eo fa sf r o mi r o np l a q u e sw e r ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ep c o n c e n t r a t i o n sa p p l i e da n dr e a c h e di t sp e a ko f7 7 k e yw o r d s ：a r s e n i c ；p h o s p h o r u s ；a r s e n i cf r a c t i o n s ；r i c e ；i r o np l a q u e ；a d s o r p t i o na n d d e s o r p t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得洹j 量壅些太堂或其它教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：磁锄炎 签字日期：舭年钿g 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解通j 匕壅些太堂有关保留及使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门( 机构) 送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查( 借) 阅。 本人授权逦三e 壅些太堂可以将论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等方法加以保存或编成学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 学位论文作者签名：街谚0 灸 签字日期：姗年咱re l 导师签名：韧轰韵 签字日期：缈髫年石月日 土壤一水稻体系中砷的迁移转化及其影响机制研究 引言 砷是一种有毒的致癌微量元素，广泛的存在于环境中，对人体健康具有着严重的危害。过量 的砷暴露可以引发人体多种健康问题如：皮肤问题、呼吸系统疾病、肺部疾病、心血管疾病以及 神经疾病等n 1 。2 0 0 5 年，我国卫生部最新颁布的食品卫生标准中规定，大米中的无机砷浓度限量 为0 1 5m g k g ，面粉为0 1m g k g ，杂粮为0 2m g k g 。食品中砷浓度标准的颁布充分说明了近年 来我国政府对于食品中砷污染问题的日趋重视，同时也说明食品安全问题已成为全社会普遍关注 的焦点。在农产品安全的全程控制中，土壤植物系统中污染物的迁移转化是其中的一个关键过程， 是决定农产品质量安全的源头。通过调控污染物在土壤一植物体系中的行为可以削减污染物在植 物可食部分的积累，有效提高食品的安全性。 水稻是中国乃至亚洲的主要粮食作物之一。世界上9 0 的水稻产自亚洲，而在亚洲一些国家 如孟加拉国、中国( 包括台湾) 、泰国等的稻米主要生产区，土壤和地下水已遭受到较为严重的 砷污染。砷通过秸秆和稻米经食物链进入人体，直接或间接危害着人体健康【2 】。在我国，砷污染 主要来源于自然和人为两大因素。人类的活动，如：使用含砷的杀虫剂和化肥、化石燃料燃烧后 的大气沉降物、工业废弃物以及矿山开采活动等都可以导致砷在土壤和水体中的过量积累，是近 年来造成砷污染事件频发的主要原因。在我国的湖南省郴州市，由于矿山开采所造成的农田污染 使得当地大米中砷的浓度范围达到了0 5 7 5p g g 之间。流行病学的研究证明居民头发中砷浓度 与当地水稻、小麦和土壤中的砷有着显著的相关性。与其它旱田作物( 玉米、小麦、谷子) 相比 水稻更容易遭受砷的污染，原因在于土壤的淹水条件可以增加砷的毒性和生物有效性。因此，由 以上原因造成的农产品砷污染已成为非常突出且急需解决的环境问题之一l 。 已有研究表明，水稻由于根系氧化作用，使渍水土壤中大量存在的还原性物质如f c 2 + 被氧化 而形成铁氧化物沉积在根际或包裹在水稻根系表面( 以下简称水稻根表铁氧化物或铁氧化物膜) 瓯6 】。氧化物膜有特殊的电化学特性，属于两性胶体，因此可以通过离子之间的吸附解吸、氧化- 还原、有机无机的络合等作用方式改变根际环境中重金属阴、阳离子的存在形态，并影响这些离 子的生物有效性【7 】。根际是污染物进入植物体的必经门户，水稻根表形成的铁胶膜作为根际不可 分割的一部分，对砷的吸收转运起着重要的作用。由于砷酸根和磷酸根的化学相似性，决定了二 者之间在土壤颗粒吸附一解吸、植物根系吸收等方面存在着竞争性拮抗作用【8 】。湿生植被根系的 氧化作用使磷砷二者之间的交互作用转变为磷砷铁的三元交互作用t g 。然而，目前对水稻根表 铁膜与砷的相互作用研究仅限于在某一生长时期内( 苗期或成熟期) ，而且忽视了整个生长季水 稻氧化性根际的特殊作用，因此有必要对水田体系中污染元素砷的迁移转化过程进行系统性研 究，旨在筛选出降低砷生物有效性的可行途径，为污染稻区建立砷污染控制指标体系提供科学理 论依据。 本文基于以上考虑，拟解决以下问题： l 初探土壤p h 、氧化还原状况、磷素供应水平和作物根系特性等影响因子对砷生物可利用性的 调控机制。 2 探明含铁量不同的两种砷污染土壤中砷在土壤一根际一水稻体系中的时空分布规律。 3 从化学角度初探水稻根表铁氧化物膜中富集态砷的释放与再固定过程，对今后研究前茬水稻根 河北农业大学硕士学位( 毕业) 论文 系表面铁氧化物中结合态( 富集态) 砷的释放再固定过程及其对后茬作物生长的环境生物效应 提供依据。 总之，希望通过本研究可以为理解整个生长时期内砷在水稻根际的行为、根表铁膜的存在对 砷吸收和转运的影响提供理论参考；希望通过探讨可行的农艺措施以及水稻根表铁膜吸附解吸砷 的行为，为解决水稻田砷的污染问题提供一些合理的意见和建议。 本研究的技术路线如下： 2 土壤一水稻体系中砷的迁移转化及其影响机制研究 1 1 砷污染状况 1 1 1 自然界中的砷 l 文献综述 砷( 缸) ，a b e n i c 一词来源于阿拉伯语，是雌黄( a s 2 0 3 ) 之意。砷位于元素周期表v a 族， 原子量为7 4 9 2 ，电子的结构为【a r 】3 d 1 0 4 s 2 4 p 3 ，电负性为2 2 0 ，离子半径为0 5 8 a ( 三价砷，a s 0 i i ) 和0 6 4 a ( 五价砷，心( v ”，共价半径为1 2 1a l a s ( m ) 。砷是变价元素，自然界中可以以0 价( 舡) 、 3 1 # ( 如a s h 3 ) 、+ 3 价( 如( a s 2 0 3 ) ) 和+ 5 价( 如n a v a s 0 4 ) 存在。但在一般土壤环境中砷往往 以+ 3 和+ 5 两种价态为主存在。砷的溶点为8 1 7 ，密度为5 7 8 ，是一种准金属，其理化性质和环 境行为与重金属多有相似之处。陆地环境中的砷主要存在于和砷有关的矿物中，其中含量最丰富 的含砷矿物是毒砂( 含砷黄铁矿) ，其次还有一些含砷较高的岩石矿物，其含量各有不同。此外， 高浓度的砷还存在于一些氧化性的矿物或水化氧化物中，在三价铁的氢氧化物中，砷浓度可高达 7 6 ，这些矿物中砷可能是其组成成分，也可能是在吸附过程中和矿物发生共沉淀而包裹在其中。 虽然在这些矿物中砷含量很高，但是在火成岩和沉积岩中，砷含量一般为2m g 瓜g 【l o 】，在大多数 的岩石中，砷含量也仅为0 5 - 2 5m g k g 。由此可见，不同岩石矿物之间砷含量存在很大差异。这 些含砷丰富的岩石矿物风化后，其风化产物会逐渐演变为土壤或者转移到水体中。因此，成土母 质中砷含量不同，土壤中砷含量也必然存在差异。 1 1 2 环境中砷的主要存在形态及其转化 如图1 1 和图1 2 所示【t t , t 2 ，氧化还原电位( e l l 值) 和p h 值是影响环境中砷存在形态的两个 最主要的因素。在氧化条件下( 水体、沉积物和土壤中) ，当p h 6 9 ，五价的h 2 a s o 禾是主要形 态，随着p h 值的继续升高，砷的主要形态由h 2 a $ 0 4 - 转为h a s 0 4 2 - ( 而h 3 a s o o 和a s 0 4 3 只有在 强酸或强碱的环境中才能存在) 。在还原环境中，当p h ：呈9 2 ，三价砷以不带电荷的中性分子h 出0 3 0 的形式存在 在自然环境中，a s ( v ) 和a s ( i i i ) 通常是共同存在的。例如，在天然水体中砷的主要形态为a s ( v ) ， a s ( v ) a s ( i i i ) 的存在比例范围是1 0 l o o t l 3 15 1 。换句话说，在氧化的条件下也有少量的a s ( i i i ) 存在， 这是因为水环境中的无机砷化合物是不稳定的，存在a s ( v ) 和舡( i ) 二者之间的相互转化的反应 6 】。研究表明，a s ( i i d 在微酸的环境中( p h 值大约为5 0 左右) 其氧化过程是非常缓慢的【1 7 】，这 也是野外原位取样时，原位酸化样品的原因。但是，如果介质中存在一些氧化性物质，如锰氧化 物，可以使m ( 1 i i ) 的氧化速率明显提高0 8 - 2 0 。溶液中溶解氧的存在也可以使a s ( i i i ) 被氧化，但这 是一个非常缓慢的过程。在自然条件下，a s ( i i i ) 的氧化速率不仅受溶液中溶解氧的影响，更为重 要的控制因素是m ( i i o 和一些氧化物( 主要为铁锰的氧化物) 的表面反应。已有的研究表明，人 工合成的锰氧化物可以把舡( i i d 氧化为舡( v ) 口。但是铁锰氧化物在砷氧化动力学中的作用还不 是很清楚，有待于进一步研究。 3 河北农业大学硕士学位( 毕业) 论文 薹 墨 p h 图l l 不同e h 值和p h 值条件下不同形态砷的分布区域 f i g u r e1 - le h o p hd i a g r a mf o ra q u e o u sa ss p 。c i c 8 图l 一2 氧化状态下，不同p h 值对三价砷( a ) 和五价砷嘞分配比例的影响 f i g u r e1 - 2 ( a ) a r s a n i t ea n dt o ) a r s e n a t es p e c i a t i o na saf u n c t i o no f p h ( i o n i cs t r e n g t ho f a b o u t0 0 1 m ) 1 1 3 土壤中的砷及其污染状况 自然土壤中砷的背景值一般为5 , - 一1 0m g k g ( 世界范围) 2 2 1 ，在我国土壤中，砷的背景值为 1 1 2m g k g ，但污染地区可高达几百个m g k g 。我国表层土壤中砷含量分布呈现出从南西向北东 逐渐由高变低的趋势( 图1 - 3 ) ，其中四川盆地土壤中砷含量与东部相似。这个变化趋势大致与 中国的地形变化相一致，即海拔较高地区的土壤中砷的含量高于海拔较低处土壤中砷的含量。在 有砷矿母质发育的土壤，砷含量相当高，湖南大义山脉一带成土母岩发育土壤可高达5 0 2 m g k g d ：4 2 4m g k 9 1 2 3 。湖南常宁县东南曲谭、双安、白砂沿线，若干河谷盆地，因受含砷母岩的 影响，土壤含砷1 6 0 - - - 5 1 0 m g k g ，该县的曲坛乡，整个土壤剖面的砷含量相当高，最高达1 9 6 9 9 m g k g 。从总趋势看，石灰岩、浅海沉积物、冲积物发育的质地较细、有机质较多的土壤含砷量 4 譬萋毋 土壤一水稻体系中砷的迁移转化及其影响机制研究 较高，而发育于花岗岩、凝灰岩等火成岩母质之上的砂性土壤含砷量较低。 图l - 3 中国表层土壤中砷的含量分布图 f i g u r e l 3c o n t e n td i s t r i b u t i o no f a r s e n i cic h i n a 一般来说，土壤中的砷主要来源于成土母质和人为活动。近年来，由于一些人为活动的影响 ( 采矿、冶炼、污泥农用、施肥、杀虫剂、木材防腐剂的施用和富砷地下水和地表污水的灌溉等) 加速了砷在土壤中的累积，使其自净能力逐年下降。最近，饮用高浓度砷污染的地下水和食用砷 污染的食品在东南亚地区引发了一场化学灾难【2 4 】。孟加拉地区大约7 5 的农田需要用砷污染的地 下水进行灌溉，而8 3 的灌溉农田用于水稻的种植瞄5 】。用这种地下水灌溉水稻田，在不到1 0 年 时间就可使0 1 5 c m 土层中砷浓度提高到8 3m g k g 。m e h a r ga n dr a h m a l l 2 6 调查表明，在孟加拉的 一些地区稻米中砷含量可高达1 7m g k g ，远远超出了我国的国家食品卫生标准( 0 7m g k g ) 。含 砷矿在开采或冶炼过程中也很容易造成附近土壤和水体的污染。我国是矿业大国，砷矿广泛分布 在我国中南和西南的湖南、云南、广西、广东等省区，这些地区大面积的水稻田已遭受到不同程 度的人为砷污染，土壤砷含量为9 2 8 4 0m g n , g ，远远超出了其背景值【2 7 】，生长在中度污染土中 的水稻籽粒中累积了较高浓度的砷( 0 7 2 5m g k g ) 2 9 l 。同样，在北方稻田土壤中也存在着砷的累 积现象，陈同斌等【2 9 】调查研究表明，砷在北京市菜地、稻田、果园、绿化地、麦地及自然土壤中 均有不同程度的增加，累积现象较普遍，其中稻田土壤中砷平均含量最高。在华北平原的保定市 郊府河污灌稻田，土壤中砷含量是世界平均水平的3 4 倍。土壤中的砷可被水稻根系吸收后转运 至可食部位，并通过食物链的传递进入人体，从而对身体健康构成威胁。这些砷污染问题同样严 重威胁着我国的粮食安全、稻米的出口和在国际市场上的竞争力。研究表明按1 9 9 5 年的g d p 和人 均收入计算，我国砷污染区的国家经济损失为1 8 l 元, a j a ，个人经济损失为l “元a a 【3 0 】。因此，对 我国的砷污染问题及其健康影响必须予以高度重视。 1 1 4 土壤中砷的形态及其转化 砷污染控制指标体系的建立以及污染区砷风险评价与土壤中砷的潜在移动性及其生物有效 性有关，而砷的生物有效性及其生物毒性主要是由砷的化学形态及其与土壤物质的结合形式决定 5 河北农业大学硕士学位( 毕业) 论文 的。土壤中砷的主要形态为无机砷化合物【3 1 1 ，但也可以和土壤中的有机质结合。在好气的氧化条 件下，砷的稳定存在形态为a s ( v ) ，五价砷可以强烈地被吸附到粘粒矿物、铁锰氧化物及其水化 氧化物和土壤有机质上，并且还可以和铁矿以砷酸铁的形式共沉淀。在嫌气的还原条件下，砷的 主要存在形态为a s ( m ) ，该形态砷不易被土壤颗粒吸附和在介质中形成沉淀，因而移动性和生物 毒性较五价砷强 3 2 , 3 3 】。无机砷化合物与土壤物质的结合形态主要旮蚓：( 1 ) 非专性吸附态砷：( 2 ) 专性吸附吸附态砷；( 3 ) 无定形和弱结晶铁铝或铁锰水化氧化物结合态：( 4 ) 结晶铁锰或铁铝水化氧 化物结合态；( 5 ) 固定于土壤颗粒的晶体结构或包蔽于其它金属难溶盐沉淀中的砷( 残渣态a s ) 。一 般而言，非专性吸附结合态a s 是土壤中可溶性砷或吸附在土壤颗粒表面的砷，其占总砷量的比例 一般小于3 1 3 5 , 3 6 1 ，易被生物吸收，因而危害性较大；专性吸附态和无定形结合态在土壤理化条件 变化( 如p h ) 、与其他金属离子和磷以及土壤微生物和微体动物作用下导致砷结合矿物相态或粒 径改变时，均有可能释放而成为有效态砷，而结晶态和残渣态a s 贝j j 不易被生物吸收和进入水体，其 危害性相对较低 3 7 , 3 s 】。总之，土壤矿物表面与砷的界面反应：氧化还原、吸附解吸、沉淀溶解 和有机配合解离决定了砷在土壤中的形态转化和移动能力 3 9 - 4 2 。 土壤中砷的迁移转化过程受多种生物地球化学因素调控，如土壤p s 、氧化还原状况、磷素供 应水平和植物根系特性等，在水田体系中这些化学生物因子如何调控土壤植物系统中砷的化学行 为? 这是为污染区建立砷污染控制指标体系不可缺少的研究内容。其中氧化还原电位( e h 值) 和 p h 值是影响土壤环境中砷存在形态的两个主要的因素。植物根际微环境中p h 值和e l l 值明显不同 于原土体 4 3 1 ，对于湿地植被而言，土壤通常具有厌氧性、氧分压低、氧化还原电位低等特点。已 有的研究表明，大部分湿地植物如水稻，为了适应淹水的还原环境，地上部和根系的形态结构均 发生了特殊的变化，这种特殊变化主要表现在水稻可以通过叶片将大气中的氧气输送到根系，由 根系将这部分氧气和其它的氧化性物质释放到根际( 根系的氧化作用) ，使渍水土壤中大量存在 的还原性物质如f e 2 + 、m n 2 + 氧化，通过这种氧化作用所形成的铁锰氧化物可在水稻的根表及质外 体沉积，呈胶膜状态包裹在根表【5 4 4 1 ，形成铁氧化物膜。根表铁氧化物属于两性胶体，具有特殊 的电化学特性，该氧化物对阴阳离子吸附能力的差异主要取决于其零电荷点值( p z c ) 的不同。 一般而言，该铁氧化物的p h 咄点约为8 6 ，高于自然水稻土的p h 值( 淹水水稻土的p h 值通常为5 5 7 5 ) 4 5 1 ，这种情况下，铁氧化物的表面主要带正电荷，因而，带负电荷的酸根离子可以直接吸 附在根表铁氧化物上【柏j 。目前研究结果证明，水稻根表沉积的铁氧化物对土壤环境中的砷有很高 的亲和力或富集效应，大约7 5 - - 8 0 的砷富集在根表铁氧化物膜中，只有很少部分进入根内， 更少量的砷被转运至地上部，使之成为污染元素砷进入根系的缓冲区和障碍层，在水稻生长季降低 了其生物可利用性 4 7 4 9 1 。氧化性根际对砷的富集效应和铁氧化物膜对砷吸收的屏障作用在野生湿 地植被的生长过程中也得到了验证，h a n s e le ta l t s o l 利用同步辐射技术观测到，尽管在淹水土壤中 大部分砷以三价的形式存在，但是在两种常见湿地野生植被草芦( p h a l a r i sa r u n d i n a c e a ) 和宽叶香 蒲( t y p h al a t i f o l i a ) 根表形成的铁氧化物膜中8 2 为五价砷，只有1 8 的三价砷结合在铁膜中。水 稻的氧化性根际、砷在根表铁膜中的形态转化及铁氧化物膜对砷的富集效应可能会改变砷在在土 体根际植物系统中的迁移过程，从而改变土体中砷的空间分布规律。 由此可见，根际可以调控土壤中砷的形态转化及移动性的强弱，是沟通土壤和植物体的桥 梁，明确砷在土壤根际植物系统中的生物地球化学过程及其调控机制对于今后采用实用技术 修复砷污染稻田至关重要。 6 土壤一水稻体系中砷的迁移转化及其影响机制研究 1 2 砷的吸收及其植物毒性 1 2 1 砷的吸收和转运 不同种类的砷，其吸收转运的通道也是不同的。在目前的研究中，对于无机砷中舡m 的吸 收通道研究的比较多，也比较深入。由于a s ( v ) 和p m 化学性质相似，所以在目前研究的高等植 物中，砷酸盐都是通过磷酸盐的转运体系吸收的 s t , s 2 。许多研究也发现这两者之间存在着明显的 拮抗效应，这是因为五价砷被根细胞吸收时和磷酸根竞争其转运蛋白，形成竞争吸收所致 4 2 4 3 5 2 - 5 4 。关于a s ( 1 1 1 ) 吸收的研究较少，最近美国w a y n es t a t e 大学r o s e n 教授领导的研究小组从大肠 杆菌中克隆到了甘油转运膜蛋白质g l p f ( a q u a g l y c e r o p o r i n s ) ，属于水通道蛋白质( a q u a - p o r i n ) 家族。 该通道是一个多功能转运通道，能转运多种营养物质，如甘油、尿素等【5 引。s a n d e r s 等【5 6 】研究发 现，g l p f 可转运舳( ) 。在酵母细胞中，也有类似的转运蛋白质( f p s d ，w y s o c l d 等垆7 j 证明这种蛋白质 有转运舡( ) 的功能。英国m c h a r g 教授领导的砷研究小组研究发现水稻对a s ( h i ) 是主动吸收，其 跨膜运输过程受根中砷含量的影响，甘油能竞争性地抑制水稻对a s ( m ) 的吸收，因此，水通道是水稻 根系吸收心( ) 的途径之一【弼】。但甘油对水稻吸收a “v ) 的速度没有影响，说明a s ( v ) 的吸收不通 过水通道。细胞膜直接渗透也是触( ) 吸收的主要途径之一。 1 2 2 砷对高等植物的毒性 砷被根系吸收后进入植物体内，当体内的砷含量达到或超过一定的阈值时，会对植物产生生 理毒性。不同形态的无机砷化合物对植物细胞可以产生不同程度的损伤。舢( v ) 和磷酸根具有很 好的化学相似性，从而在植物体内干扰光合磷酸化过程阻断a t p 的合成【5 引。a s ( h i ) 可以和蛋白的 巯基结合而破坏或干扰蛋白的功能删。h a n l c yw h i t a k c re ta 1 1 6 q 研究发现，无机砷可以造成植物 体内产生活性氧。这可能是因为在植物体内心( v ) 很容易还原为a s ( m ) ，a 圆( ) 和细胞内的植物螯 合肽( p c s ) 上的巯基结合，从而减d , a s ( i i i ) 的毒性。而合成p c s 的前体是抗氧化剂一谷胱甘肽l 6 2 6 引， 由于p c s 的合成消耗了谷胱甘肽，从而降低了其去除活性氧的能力，造成了体内的氧化胁迫l 叫。 1 3 砷的代谢途径 植物体内砷的去毒机制目前还不是很清楚，并且植物的种类不同去毒的机制也存在很大差 异。一般认为，五价砷通过磷的转运蛋白被吸收后，在根内经谷胱甘肽和一些还原酶系统被还原 为三价砷，三价砷或排出细胞外( 原核生物去砷毒的机制之一) 或和一些络合剂( p c s ) 结合屏 蔽在液泡内。d u a l l 6 7 等的研究发现砷超积累植物一蜈蚣草体内存在砷酸还原酶，该酶主要分布在 根里，进入根细胞内的五价砷大部分被砷酸还原酶还原为三价