（应用化学专业论文）新型蒽醌加氢催化剂的研发.pdf

摘要 摘要 本论文通过在载体挤条过程中添加改性剂和严格控制催化剂的 表面结构，开发出了活性和稳定性优异的用于过氧化氢生产的新型蒽 醌加氢催化剂。所开展的主要研究工作如下： 所开发的钯负载催化剂是按液固比2 3 ：l ( v ) 通过浸渍氯钯 酸溶液( p h = 2 ) 2h ，经0 1m o l l 的n a o h 溶液于6 0 下浸泡0 5 h ，再经干燥和焙烧得到，催化剂中钯的质量分数为0 2 - - 4 ) 3 。所 开发的新型催化剂是以9 5 0 活化的巾1 4m l 1 氧化铝蝶形条为载体 制备的，其最可几孔直径大于1 4n n l ，不到1 孔径分布小于6n l n ， 这样的孔结构利于反应物和反应产物在孔道中扩散，同时催化剂还保 持着约1 4 0m 2 g 的较高比表面积。 在载体挤条过程中添加改性剂c l c s u 可提高催化剂的活性2 0 4 0 。这可能是由于在催化剂制备中氯钯酸溶液浸渍时，碱性的 c l c s u 有利于氯钯酸形成钯的水合物，有效减缓钯向载体内部迁移， 而富集于催化剂表面的活性组分能显著加速属表面扩散控制的蒽醌 加氢反应。 考察了载体的水蒸气处理和浸镁处理以及在催化剂中添加镍助 剂对催化剂活性的影响，发现水蒸气处理和浸镁处理并没有提高催化 剂的活性，添加质量分数为2 的镍则可提高催化剂的初始活性。催 化剂经n a o h 固定后未经充分洗涤，表面碱性过高( p h 1 1 ) 会引 起催化剂的稳定性降低。 催化剂未经5 0 0 左右的焙烧虽然初活性较高，但会造成催化剂 活性组分与载体的结合较弱，从而会影响催化剂的稳定性。 所开发的催化剂成本仅为市售工业用催化剂的一半左右，在近 1 0 0h 的模式评价过程中，催化剂活性高达8 1 lg e lh 2 0 2 ，且无下降 趋势，活性和稳定性远远高于目前市售工业催化剂，展现出良好的工 业应用前景。 关键词过氧化氢，葸醌加氢，钯负载催化剂，氧化铝载体，催化性 能 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e i r t a t i o n ，n e wt y p ec a t a l y s t sw i t he x c e l l e n ta c t i v i t ya n d s t a b i l i t y f o rt h ea n t h r a q u i n o n eh y d r o g e n a t i o n i nt h ep r e p a r a t i o no f h y d r o 呈p np e r o x i d eh a v eb e e nd e v e l o p e dv i at h ea d d i t i o n o fm o d i f i e d r e a g e n td u r i n gs u p p o r te x t r u d i n ga n d t h es t r i c tc o n t r o lo fc a t a l y s ts u r f a c e 咖c t i j r e ，o fw h i c ht h em a i nr e s e a r c hw o r kp e r f o r m e d i sl i s t e da sf o l l o w s t h es u p p o r t e dp a l l a d i u mc a t a l y s t sa r ep r e p a r e db yt h ei m p r e g n a t i o n o fh 2 p d c l 4s o l u t i o n ( p h = 2 ) f o r2h ，t r e a t m e n to f0 1 m o l ln a o h s o lu t i o na n dc a l c i n a t i o n s ，a n dt h er a t i oo fl i q u i dt os o l i di s2 - 一3 ：l ( v v ) a n dm em a s sr a t i oo fp dt oc a t a l y s ti so 15 - 4 ) 3 t h es u p p o r t so f t h e n e wc a t a l y s t sa r e 由1 41 1 1 1 1 1a 1 2 0 3p a p i l i o n a c e o u ss t r i p sc a l c i n e da t9 5 0 ，o fw h i c ht h ea v e r a g ep o r ed i a m e t e re x c e e d s14n r na n d n om o r et h a n 1 p o r ed i s t r i b u t i o ni su n d e r6n l n t h i s k i n do fp o r es t r u c t u r ef a v o r st h e d i f m s i o no fr e a g e n ta n do u t c o m ei nt h eh o l e ，a n dt h ec a t a l y s t ss t i l l h a v e r e l a t i v eg r e a tb e ts u r f a c ea r e ao f c a14 0r n 2 g t h ea c t i v i t yo fc a t a l y s t si sg r e a t l yi m p r o v e db yt h e a d d i t i o no f m o d i f i e dr e a g e n tc l c s ud u r i n gs u p p o r te x t r u d i n g t h i sm a y b ed u et ot h a t t h eb a s i cc 1 c s ui si nf a v o r o ft h ef o r m a t i o no fp d 2 十a q u a c h l o r o c o m p l e x e s ， w h i c hr e s t r a i n sm ed i f f u s i o no f p d 2 + t ot h ei n n e rs u p p o r t m e a n w h i l e ，t h e e n r i c l l i i l e n to fp d 2 + o nt h eo u t e rs u r f a c e o fc a t a l y s t sc a ne v i d e n t l y a c e e l e r a t et h ep r o c e s s o fa n t h r a q u i n o n eh y d r o g e n a t i o n ，w h i c h l s c o n t r o l l e db yt h es u r f a c ed i f f u s i o n t h ee f 诧c t so fm et r e a t m e n to fs u p p o r t sw i t hv a p o r , i m p r e g n a t i o no f s u p p o r t sw i t hm a g n e s i u ma n dt h ea d d i t i o no f n i c k e li nt h ep r e p a r a t i o n c 习蹦v s t so nt h ec a t a l y s ta c t i v i t yw e r ei n v e s t i g a t e d i ti s f o u n dt h a tt h e c a t a l y s ta c t i v i t y c a n n o tb ei m p r o v e db y t h e v a p o r t r e a t m e n ta n d m a g n e s i 啪i m p r e g n a t i o n ，w h i l et h ea d d i t i o no f n i c k e lc a ne n h a n c et h e i n i t i a la c t i v i t yo fc a t a l y s t s i ti sa l s of o u n d t h a tt h ei n s u f f i c i e n tw a s ho f 硕士学位论文 a b s t r a c t c a t a l y s t sa f t e rn a o hs o l u t i o nt r e a t i n g c a u s e st h ed e c l i n eo fc a t a l y s t s t a b i l i t y , o w i n gt ot h eh i g hb a s i cs u r f a c e ( p h 1 1 ) o fc a t a l y s t s n oc a l c i n a t i o no ft h ec a t a l y s t sa t50 0 c a ni n c r e a s et h ei n i t i a l a c t i v i t y o ft h e c a t a l y s t s ，b u t i td e c r e a s e st h ec o m b i n a t i o n s t r e n g t h b e t w e e np d 十a n ds u p p o r t ，a n dt h e r e f o r ei su n f a v o r a b l et ot h ec a t a l y s t s t a b i l i t y t h ec o s to ft h ec a t a l y s t sd e v e l o p e di sa b o u th a l fo ft h ec o m m e r c i a l c a t a l y s t s ，b u tr e s u l t so b t a i n e df r o mt h em o d ee x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h e c a t a l y s t sd e v e l o p e dh a v em u c hm o r ee x c e l l e n ta c t i v i t ya n ds t a b i l i t y ( 2 - 3 t i m e st h ea c t i v i t ya n ds t a b i l i t yo ft h ec o m m e r i c i a lc a t a l y s t s ) ，w h i c hs h o w s f a v o r a b l ep r o s p e c t k e yw o r d s h y d r o g e np e r o x i d e ，a n t h r a q u i n o n eh y d r o g e n a t i o n ， s u p p o r t e dp a l l a d i u mc a t a l y s t ，a l u m i n as u p p o r t ，c a t a l y s i sp e r f o r m a n c e 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名： 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：导师签名e l 期： 年一月日 硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 过氧化氢的主要用途 过氧化氢又名双氧水( h 2 0 2 ) ，是主要的基础化学品之一。作为一种氧化剂、 漂白剂、消毒剂、聚合物引发剂和交联剂，它广泛应用于造纸、纺织、化学品合 成、电子、食品加工、医药、化妆品、环境保护、冶金等诸多领域【l 叫。双氧水 的需用量是一个国家工业化程度高低的一个标志，提高双氧水的产量对国家各行 各业的发展有着重要意义。 过氧化氢用于织物的漂白，不易返黄，对纤维的损伤小，手感适宜；用于纸 浆的漂白，能提高纸的质量，更重要的是，过氧化氢消除了先前织物和纸浆漂白 工艺中排放的有机氯和废碱液对环境的污染【l o ，l l 】。用于生产多种无机过氧化物， 如过硼酸钠和过碳酸钠，具有漂白消毒作用，用量很大【1 2 1 3 1 。过氧化氢还可用 于制造品种繁多的有机过氧化物，以及一系列的农药、医药等；用于处理有毒废 水，如处理水中的硫化物、氰化物和酚类化合物等；用于处理有毒废气，如处理 s 0 2 、n o 、h 2 s 等【1 3 1 。 由于过氧化氢分解后产生水和氧气，对环境无二次污染，随着经济社会的发 展和人们环保意识的增强，过氧化氢必将有更为广阔的应用市场。 1 2 过氧化氢的物理、化学性质 纯过氧化氢是淡蓝色粘稠液体，分子量为3 4 0 1 5 ，密度为1 4 6 4 9g m l ( 0 ) ， 熔点一0 4 3 ，沸点1 5 0 2 。可以任意比例与水互溶，其水溶液是一种弱酸性无 色澄清透明液体，也可溶于乙醇、乙醚和酯类有机溶剂，无毒，不可燃，性质极 不稳定，强烈分解时可以引起爆炸。过氧化氢既具有氧化性，又具有还原性，可 以发生氧化还原、取代分子加成、环氧化以及分解等反应n 4 1 。 1 3 双氧水发展概况 过氧化氢的用途十分广泛，需求量也越来越大，基本上以每年7 的速度增 长，北美过氧化氢需求以每年1 0 - 1 2 的速度增长【1 5 】。世界h 2 0 2 的生产厂商主 要有d u p o n t 、f m c 、s o l v a yi n t e r o x 、d e g u s s a 等9 个公司。 我国过氧化氢生产起步较晚，1 9 5 8 年天津东方化工厂和上海桃浦化工厂开 硕士学位论文 第一章文献综述 始以电解法生产过氧化氢，1 9 7 1 年北京氧气厂葸醌法生产过氧化氢投产，填补 了我国空白，中石化巴陵公司双氧水事业部于1 9 8 7 年建立了国内首套年产3 6 0 0 吨的葸醌法双氧水生产装置。近年来，我国双氧水的产能及消费量呈高速增长势 头1 6 1 ，2 0 0 0 年初的生产能力为6 9 万吨年( 2 7 5 ) ，目前生产能力已超过4 0 0 万吨年( 2 7 5 ) ，各地还在积极改扩建和新建双氧水的生产装置。 1 4 过氧化氢的主要生产方法 过氧化氢自1 8 1 8 年由t h e n a r d1 1 7 j 用氧化钡和酸反应而发现以来，其制备方 法先后经历了电解法、醇氧化法、氧阴极还原法、蒽醌衍生物自动氧化法以及正 尝试工业化的氢氧直接合成法 1 s q l j 。目前国外除俄罗斯有数套装置采用异丙醇 自动氧化法以及美国有一套小型生产装置采用氧阴极还原法外【2 2 】，其余各公司 生产装置均采用葸醌法工艺，所生产的过氧化氢约占世界总产量的9 5 以上【1 3 】。 电解法可分为过硫酸铵法、过硫酸钾法和过硫酸法三种，以过硫酸铵法为主。 电解法生产的过氧化氢产品纯度好，主要用于食品和医药工业。但该法耗电量大， 而且使用价格昂贵的铂电极，产品成本高。采用异丙醇氧化法联产的丙酮需要消 费市场，且双氧水的分离提纯比较困难。因过此，这两种方法目前已基本被淘汰。 蒽醌衍生物自动氧化法简称蒽醌法，是当今世界上生产过氧化氢的主要方 法。该法是在第二次世界大战期间，由德国科学家r i e d l e 和p f l e d i e r 发明的，因 而该过程又叫r i e d l e p f l e d i e r 过程。 葸醌法是以适当的溶剂溶解葸醌的衍生物，在催化剂的存在下用氢气将溶剂 中的葸醌( a q ) 还原为葸氢醌( a h q ) ，后者在氧气或空气的存在下自动氧化为葸醌 并产生过氧化氢。具体的化学反应式为： + h 2 堡垒殴 r + 0 2 一 r ( 1 1 ) ( 1 2 ) 所生成的过氧化氢经水萃取和分离得过氧化氢水溶液，进一步精制浓缩得各 种浓度的产品，萃取后的萃余液经处理后回到氢化阶段循环使用。蒽醌法原理上 仅消耗h 2 、0 2 和h 2 0 ，葸醌仅起氢气载体的作用，习惯上称之为工作载体或工 作物质，将其溶于有机溶剂配成工作液。 蒽醌法与其它制备方法相比具有能耗少、成本低、工艺成熟、易于大规模生 2 硕士学位论文第一章文献综述 产等优点。 氢氧直接合成法是以氢气和氧气为原料在催化剂作用下发生反应直接合成 双氧水的一种方法。在生产过程中以水为反应介质，不再使用有毒和昂贵的工作 液，其装置费用预计可比葸醌法减少一半，产品成本也将显著降低，产品可直接 应用于造纸和环保。作为潜在的低成本和绿色的生产工艺，氢氧直接合成法的研 究受到了广泛的重视，近几年国际上关于双氧水制备新技术和新专利的报导，大 多数是关于氢氧直接合成法的【2 3 2 5 】。但由于该法存在诸多不完善的地方，工 艺尚未实现工业化。其存在的不利因素主要有： ( 1 ) 氢、氧混合气体在很宽的浓度范围内会发生爆炸，。只能使用含有低比例 氢( 氢、氧体积比 3 0 时，在浸钯过程中产生沉淀，活性组分未被吸附完全，随 着浸渍液p h 值的升高，活性下降。可见，当浸渍液p h 在2 左右时，能使催化 剂既具有较高的活性，又能将钯吸附完全。 酸度对活性组分分布产生影响，是因为盐酸是一种竞争吸附剂，同时，本研 究采用的氧化铝载体在酸性溶液中浸渍时，表面受到“酸性攻击 ，使溶液碱性 增强： a 1 2 0 3 + 6 h + 早a 1 3 + + 3 h 2 0 ( 3 1 ) 当盐酸浓度较高时，载体表面被盐酸占据，在“酸性攻击 导致载体表面碱 性升至足够高以前，钯迁移至载体内部而呈均匀型分布。当盐酸浓度较低时，钯 的吸附速度仍然很快，载体表面碱性相对较强，钯在载体表面形成水合物并与载 体结合，减缓了钯向载体内部的迁移，因而呈蛋壳型分布。当降低盐酸浓度至溶 液p h ；，3 时，起初，部分钯被吸附到载体表面呈蛋壳型分布，但“酸眭攻击 使溶液碱性进一步增强， p d 2 + 与o h 一结合成为沉淀： p d 2 + + 2 0 h 一苎_ _ p d ( o h ) 2i ( 3 2 ) 同时，钯不能进入载体内部，而在载体表面达到吸附饱和也可能是造成钯不 能被完全吸附的原因。 图3 1 l 是氯钯酸浸渍液p h 值随载体浸渍时间的变化。 6 o 5 5 5 o 蝈4 5 薯 q 4 0 3 5 3 0 2 5 2 0 5 01 0 01 5 02 2 3 0 0 时间s 图3 - 1 1 氯钯酸浸渍液p h 值随载体浸渍时间的变化 f i g 3 11 p ho f h 2 p d c l 4s o l u t i o nv si m p r e g n a t i o nt i m e 硕士学位论文第三章催化剂的制备及活性评价 可见，在浸渍过程中，浸渍液碱性持续升高，在p h 值为4 0 以前，碱性上 升很快，随后，碱性上升缓慢。当浸渍约2h ，浸渍液接近中性。 3 6 载体中改性剂c ic s u 的含量对催化剂活性的影响 从3 2 4 对巾1 4i t l i n 蝶形条所制备催化剂活性的评价中可知，改性载体所制 备催化剂的活性远大于未改性载体，即，在制备载体时加入改性剂能显著提高所 制备催化剂的活性。 按2 2 所述的方法制备改性的由1 41 7 1 1 1 1 蝶形条，改性剂c l c s u 用量分别为上 述改性载体中改性剂含量的2 5 和5 0 ，载体的活化温度为9 5 0 ，按2 3 方 法l 直接浸渍法制备催化剂a q 1 5 1 ( 焙烧) 和a q 1 5 2 ( 焙烧) ；同时，以未 改性的9 5 0 活化的巾1 4i n l n 蝶形条为载体，按2 3 方法l 直接浸渍法制备催 化剂a q 一2 3 ( 焙烧) 。催化剂a q - 1 5 1 ，a q 一1 5 2 、a q - 1 5 ( 焙烧) 与a q 一2 3 的活 性变化见图3 1 2 。 运转时间h a q - 1 5 一改性剂相对含量为l ；a q - 1 5 一l 一改性剂相对含量为0 2 5 ； a q 1 5 2 一改性剂相对含量为0 5 ：a q - 2 3 一不舍改性剂 图3 1 2 改性剂c l c s u 用量对催化剂活性的影响 f i g 3 1 2 e f f e c t so f m o d i f i e dr e a g e n tc l c s uc o n t e n to nc a t a l y s ta c t i v i t y 由图3 1 2 可见，在加氢运转9h 的过程中，催化剂a q 一1 5 - 1 ，a q 1 5 - 2 ，a q - 1 5 3 5 硕士学位论文第三章催化剂的制备及活性评价 和a q 2 3 的活性都是逐渐升高，变化趋势一致。其中a q 2 3 的平均活性为4 8 9g l h 2 0 2 ，a q 15 1 的平均活性为5 3 3g lh 2 0 2 ，a q 15 2 的平均活性为5 7 7g l h 2 0 2 ，a q 1 5 的平均活性为6 2 8g lh e 0 2 。可见，随着改性剂用量的增加，催化 剂的活性升高，当载体不含改性剂时，催化剂的活性很低。这可能是因为蒽醌加 氢是表面扩散控制反应，在载体制备过程中所加入的改性剂c l c s u 是一种碱性物 质，它的加入改变了载体表面的酸碱结构，在催化剂制备中氯钯酸溶液浸渍时， 碱性的c l c s u 有利于氯钯酸形成钯的水合物，有效减缓钯向载体内部迁移，而富 集于催化剂表面的活性组分能显著加速属表面扩散控制的葸醌加氢反应。可以观 察到所制备催化剂的颜色随载体中改性剂含量的增加而变深，即活性组分钯更多 地负载在载体的外表面。而且实验表明，当载体中改性剂含量过多时，不利于浸 渍液中钯在载体上的吸附，在浸渍过程产生沉淀，这与3 5 中“酸性攻击”和“吸 附饱和 造成钯沉淀的原理是相似的。 3 。7 本章小结 1 按浸渍法制备催化剂，对载体的比表面积、孔容、最可几孔直径和孑l 分 布影响不大。 2 a 1 2 0 3 载体的形状、比表面积、孔容和最可几孔直径对蒽醌加氢催化剂的 活性影响非常大。较大的孔径利于反应物和产物的扩散，对于有大分子直径的反 应物和产物的葸醌加氢反应，较大的孔径( 导致比表面积较小) 对催化反应更有 利。相对于巾1 6r a i n 三叶草条载体、巾1 6m n 蝶形条载体、6 5 0 活化的由1 4 r a i n 蝶形条载体以及按巾1 4i l l m 蝶形条的配方挤条并整形后的球形载体，9 5 0 活化的巾1 4m m 蝶形条载体因其具有更大的孔直径，所制备的催化剂的活性具 有明显的优势。球形载体由于其较小的外表面和不光洁的表面，所制备催化剂的 活性较低。 3 较高温度的焙烧对催化剂有扩孔作用，使催化剂比表面降低，从而使催 化剂的初始活性降低，但适当温度的焙烧( 5 0 0 左右) 有利于催化剂稳定性的 提高。 4 真空处理能部分地除去载体孔内的杂质和水分，有利于活性组分与载体 的结合，但对催化剂活性提高不大；添加镍助剂对催化剂活性的影响也不大；以 m1 6t o n i 蝶形条为载体经高温水蒸气和浸m g 处理制备的催化剂，相对于载体 未经处理的催化剂，活性也没有得到提高。 5 葸醌加氢反应为表面扩散控制过程，蛋壳型催化剂的活性明显高于均匀 型催化剂。在载体制备过程中加入碱性改性剂c l c s u 能改变载体表面的酸碱结构， 硕士学位论文第三章催化剂的制备及活性评价 有利于氯钯酸形成钯的水合物，有效减缓钯向载体内部迁移，对制备蛋壳型催化 剂有利，能较大幅度地提高催化剂的活性；在载体浸渍氯钯酸溶液过程中，降低 浸渍液p h 值使催化剂倾向于均匀型，提高浸渍液p h 值对制备蛋壳型催化剂有 利，改性剂用量过多及浸渍液p h 超过3 0 时，在浸渍钯时会导致钯的沉淀，不 利于钯的吸附。 6 降低催化反应温度，以及在一定范围内降低催化剂中活性组分钯的含量均 会降低催化剂的活性。 3 7 硕士学位论文 第四章催化剂稳定性的评价 第四章催化剂稳定性的评价 催化剂在实际使用过程中，其结构和组成等逐渐遭到破坏，催化活性逐渐降 低。稳定性是催化剂的重要性能，关系到催化剂的的使用寿命。在前面通过评价 催化剂的初活性对催化剂进行了初步筛选，本章则对部分催化剂的稳定性进行了 评价。 4 1 上海苏鹏催化剂稳定性的评价 选择3n l l l l 左右上海苏鹏生产的催化剂小球，催化剂的装剂量为4m l ，按 2 5 1 催化剂的小试评价方法运行2 9h ，催化剂活性的变化见图4 1 。 图4 1苏鹏催化剂活性的变化 f i g 4 - 1s t a b i l i t yo fs u p e rc a t a l y s t 从图4 - 1 可见，上海苏鹏生产的催化剂在运行至1 1h 时，活性升至最高，为 4 1 7g lh 2 0 2 ，之后，不经过稳定期直接进入衰退期，在运转至2 9h 时，催化剂 的的活性已降至2 6 3g i i - 1 2 0 2 ，其稳定性较差。 4 2 均匀型催化剂稳定性的评价 以9 5 0 活化的由1 4m n l 未改性蝶形条为载体，按2 3 方法4 制备均匀型 催化剂( c l q d 1 ) ，按2 5 1 催化剂的小试评价方法运行1 0 0h ，催化剂活性的变 3 9 硕士学位论文第四章催化剂稳定性的评价 化见图4 2 。 运转时间h 图4 - 2 均匀型催化剂c l q d - 1 活性的变化 f i g 4 2s t a b i l i t yo fu n i t yc a t a l y s tc l q d - 1 均匀型催化剂c l q d 1 运转5h 就进入相对稳定状态，在1 0 0h 的运转过程 中，稳定性和活性均好于上海苏鹏催化剂，但活性只有3 9 5 4 8 3g lh 2 0 2 。 4 3 未改性载体所制备催化剂( 未经n a 0 h 浸泡) 的稳定性评价 运转时间h 图4 - 3 催化剂c l q d - 2 活性的变化 f i g 4 - 3 s t a b i l i t yo fc a t a l y s tc l q d - 2 以未改性的9 5 0 活化的巾1 4m m 蝶形条为载体，按2 3 方法1 在氯钯酸 浸渍液浸渍后未经n a o h 溶液浸泡，直接用去离子水洗涤制备催化剂c l q d - 2 硕士学位论文第四章催化剂稳定性的评价 ( 焙烧) ，按2 5 1 催化剂的小试评价方法运行3 9h ，催化剂活性的变化见图4 3 。 由图4 - 3 可知，催化剂c l q d 2 的初始活性较高，诱导期与稳定期的活性无 明显差别。在3 9h 的运转中，活性维持在5 9 0 - 6 6 6g l h 2 0 2 之间，平均活性为 6 1 9g lh 2 0 2 ，远高于均匀型催化剂c l q d - 1 ，并且稳定性比较好，无下降的趋 势。 4 4 未改性载体所制备催化剂( 经n a 0 h 浸泡) 的稳定性评价 以未改性的9 5 0 活化的由1 4m m 蝶形条为载体，按2 3 方法1 直接浸渍 法制备催化剂c l q d 3 ( 焙烧) ，按2 5 1 催化剂的小试评价方法运行1 0 0h ，催 化剂活性的变化见图4 4 。 秽 z 掣 蜒 熏 葚 掣 运转时间h 图4 - 4 催化剂c l q d 一3 活性的变化 f i g 4 - 4 s t a b i l i t yo fc a t a l y s tc l q d - 3 催化剂c l q d 3 的初始活性较低，运行3h 时活性只有4 8 0g lh e 0 2 ，但运 行1 1h 时活性升至6g lh e 0 2 以上，在接下来的9 0h 的运转过程中，催化剂稳 定性较好，无大的波动，平均活性为6 1 1g ln 2 0 2 ，与c l q d 2 相当，大大高于 均匀型催化剂c l q d 1 。葸醌加氢催化反应属表面控制反应，作为匀型催化剂， 进入到载体内层的活性组分几乎没有起到催化的作用。有文献1 6 l 】报道，虽然蛋 壳型催化剂的活性组分分布在催化剂外表面，但活性组分与载体的相互作用要强 于均匀型催化剂。因此，对于葸醌加氢催化反应，蛋壳型催化剂的稳定性并不比 均匀型催化剂差。 4 1 硕士学位论文第四章催化剂稳定性的评价 c l q d - 3 与c l q d 2 的区别是，制备时前者在氯钯酸浸渍液浸渍后经过了 n a o h 溶液浸泡，n a o h 溶液浸泡可将氯钯酸较快地转化为钯的水合物，从而在 催化剂后续的干燥和焙烧过程中延缓和控制钯的迁移。虽然在实验范围内， c l q d 3 与c l q d - 2 的活性相当，这可能是因为在浸渍氯钯酸过程中浸渍液碱性 有较大提高( 见3 5 ) ，能比较有效地抑止钯的迁移；或者是因为实验室1 0m l 规模的制备不足以暴露不经n a o h 浸泡对催化剂造成的不利影响。如果考虑到 在工业化大规模的生产中钯迁移的问题可能会比较突出，建议在催化剂的工业化 生产中，载体浸钯后须经n a o h 溶液浸泡。 4 5 改性载体所制备催化剂( 未焙烧) 的稳定性评价 以改性的9 5 0 活化的巾1 4m n 蝶形条为载体，按2 3 方法1 直接浸渍法 制备催化剂c l q d - 4 ( 未焙烧) ，按2 5 1 催化剂的小试评价方法运行1 0 0h ，催 化剂活性的变化见图4 5 。 运转时间h 图4 - 5 催化剂c l q d - 4 活性的变化 f 追4 - 5s t a b i l i t yo fc a t a l y s tc l q d - 4 催化剂未经焙烧，如我们以前的研究就已证实，初活性较高，催化剂c l q d 4 在前3 7h 的运转中，活性从5 8 3g lh 2 0 2 上升至8 1 8g l1 4 2 0 2 ，随后波动较大， 运行至7 6h 催化剂活性降至4 5 7g lh 2 0 2 ，但经1 0 1h 的运转，活性又上升至 6 8 2g lh 2 0 2 ，并且仍呈上升趋势。总体来说，催化剂c l q d - 4 在1 0 0h 的运转 中活性较高，在l l n l 0 1h 的运转内，催化剂平均活性达6 6 6g lh 2 0 2 ，明显高 4 2 硕士学位论文 第四章催化剂稳定性的评价 于c l q d - 2 和c l q d 3 ，再一次表明载体改性有利于了催化剂活性的提高。而催 化剂活性波动较大，可能与催化剂未经焙烧造成活性组分钯与载体的结合状态不 同有关。 4 6 改性载体所制备催化剂( 焙烧) 的稳定性评价 以改性的9 5 0 活化的由1 4i 姗蝶形条为载体，按2 3 方法1 直接浸渍法 制备催化剂c l q d 5 ( 焙烧) ，按2 5 1 催化剂的小试评价方法运行1 0 0h ，催化 剂活性的变化见图4 6 。 g b o 掣 ! g 熏 s 楚 运转时间h 图4 - 6 催化剂c l q d - 5 活性的变化 f i g 4 - 6 s t a b i l i t yo fc a t a l y s tc l q d - 5 催化剂c l q d 5 的初始活性较低，但在前5 5h 的运转中，催化剂的活性从 4 7 0g lh 2 0 2 上升至7 3 2g lh 2 0 2 。当催化剂运转到6 5h 时，由于原料泵断泵4 h ，工作液析出的固体覆盖在催化剂表面，使其活性降低。工作液残留在催化剂 孔道内，未与主体溶液充分交换，也可能造成过度加氢，使催化剂中毒。原料泵 重新开启后，催化剂运转7 3h 的活性降低至4 9 8g ln 2 0 2 ，但随后逐渐恢复， 当催化剂运转至9 5h 时，活性已恢复至6 8 9g lh 2 0 2 。这进一步说明所开发的 新型催化剂适应性较强。由图4 5 和图4 - 6 的比较可知，焙烧后催化剂的初始活 性有较大程度的降低，诱导期大于未焙烧的催化剂，但当催化剂运转稳定后，催 化剂的活性接近。由于催化剂经过焙烧，可使催化剂获得较高的强度和稳定的活 性。因此建议在催化剂的工业化生产中，催化剂须经过焙烧。 4 3 硕士学位论文 第四章催化剂稳定性的评价 4 7 催化剂表面碱性对催化剂稳定性的影响 以未改性的9 5 0 活化的由1 4m m 蝶形条为载体，按2 3 方法1 经n a o h 溶液浸泡后未用去离子水洗涤，制备得到催化剂c l q d 6 ( 焙烧) ，按2 5 1 催化 剂的小试评价方法运行7 7h ，催化剂活性的变化见图4 7 。 图4 - 7 催化剂c l q d 6 活性的变化 f i g 4 - 7 s t a b i l i t yo fc a t a l y s tc l q d - 6 催化剂c l q d - 6 从n a o h 溶液中分离出来时，催化剂表面吸附溶液的p h 值 约为1 1 ，碱性较强。从图4 7 可见，催化剂c l q d 6 活性波动很大，稳定性相当 差。运行3h 时活性只有2 2 0g ln 2 0 2 ，运行9h 时迅速上升至7 4 5g lh 2 0 2 ， 之后，催化剂的活性几乎是持续下降，运行7 7h 时又降至3 5 2 lh 2 0 2 。在催 化剂的制备过程中不进行洗涤，催化剂表面的碱性可能会严重影响到葸醌加氢反 应的进行，并且催化剂中氯离子进入到工作液中容易腐蚀不锈钢装置。因此，在 葸醌加氢催化剂的制备中洗涤过程必不可少。 4 8 镍改性催化剂的稳定性评价 以改性的9 5 0 活化的巾1 4m l t l 蝶形条为载体，按2 3 方法3 制备含镍催 化剂c l q d - 7 ( 未焙烧) ，按2 5 1 催化剂的小试评价方法运行5 7h ，催化剂活性 的变化见图4 8 。 硕士学位论文 第四章催化剂稳定性的评价 运转时间h 图4 - 8 催化剂c l q d - 7 活性的变化 f 谵4 - 8s t a b i l i t yo fc a t a l y s tc l q d 一7 与催化剂c l q d - 4 相比，添加镍使催化剂c l q d 1 6 的初活性有很大提高， 在近6 0h 的运转中稳定性也较好，平均活性为7 3 8g lh 2 0 2 。 4 9 本章小结 1 我们在实验室所制备的催化剂的活性和稳定性均远远好于上海苏鹏催化 剂，在所评价的时间内，除浸泡n a o h 后未经洗涤的c l q d 6 ，其它催化剂均无 明显的活性下降趋势，显示了良好的应用前景。 2 均匀型催化剂由于其活性组分高度的分散，活性组分不易聚集长大和磨 损，稳定性较好，但由于葸醌加氢反应属表面扩散控制反应以及均匀型催化剂表 面活性组分较少等原因，其活性较低。 3 蛋壳型催化剂有利于表面扩散控制的葸醌加氢反应的进行，蛋壳型催化 剂的活性组分与载体之间的作用力也较强，因此蛋壳型催化剂的稳定性和活性均 较高。 4 本章的研究进一步证明载体改性有利于催化剂活性的提高。 5 用n a o h 溶液浸泡浸渍氯钯酸后的载体能使钯与载体结合的更牢固，从 而抑止钯向载体内部迁移，虽然催化剂的稳定性评价实验表明n a o h 的使用对 催化剂的活性和稳定性无明显影响。但如果考虑到在工业化大规模的生产中钯迁 移的问题可能会比较突出，建议在催化剂的工业化生产中，载体浸钯后须经 4 5 0 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 。gil-13掣蜒徭晕掣 硕士学位论文第四章催化剂稳定性的评价 n a 0 h 溶液浸泡。 6 焙烧使催化剂活性的诱导期较长，但当催化剂运转稳定后，催化剂的活 性接近。由于催化剂经过焙烧，可使催化剂获得较高的强度和稳定的活性。因此 建议在催化剂的工业化生产中，催化剂须经过焙烧。 7 催化剂在浸泡n a o h 后未经去离子水洗涤，在蒽醌加氢反应中稳定性很 差，加上催化剂未经洗涤容易造成催化剂中氯离子进入到工作液中腐蚀不锈钢装 置。因此，在蒽醌加氢催化剂的制备中洗涤过程必不可少。 8 添加镍助剂能提高催化剂的初始活性，稳定性也较好。 硕士学位论文 第五章催化剂制备的中试放大及模式评价 第五章催化剂制备的中试放大及模试评价 在第3 章和第4 章的条件实验中催化剂的制备量为1 0m l ，为了催化剂的工 业化生产，我们进行了1 0 0 0m l 规模的中试放大制备实验。从前面的研究工作 中可以看出，我们所开发的新型催化剂的活性和稳定性远远高于目前工业上常用 的催化剂。为了降低催化剂成本和便于在目前现有的工业装置上应用，在催化剂 制备的中试放大过程中将催化剂活性组分钯的质量分数由0 3 降低至0 1 5 。 催化剂的模试评价是在中石化巴陵公司技术中心的模试装置上进行。 5 1 催化剂制备的中试放大 改变改性剂c l c s u 的加入量，按2 2 所述的方法制备了3 种改性的由1 4m i l l 蝶形条，活化温度为9 5 0 。分别以1 0 0 0m l 上述3 种蝶形条( 长3 8m m ) 为 载体，按2 3 方法1 直接浸渍法制备了3 个催化剂c l a q - l 、c l a q 2 和c l a q 3 ， 控制催化剂中活性组分钯的质量分数为0 1 5 ，并分别在5 0 0 焙烧4h 。以3 2 4 制备催化剂所用的改性载体中改性剂的相对含量为1 ，则c l a q 1 所用载体中改 性剂的相对含量为o 5 0 ，c l a q 一2 所用载体中改性剂的相对含量为0 7 5 ，c l a q 3 所用载体中改性剂的相对含量为1 2 5 。 5 2 中试放大制备的催化剂实验室评价 5 2 1 催化剂c l a 0 - 1 ( 改性剂含量为0 5 0 ) 的实验室评价 在3 6 曾对改性剂c l c s u 在载体中的最佳含量进行了探讨，考虑到催化剂中 试放大制备过程中的放大效应对载体浸渍氯钯酸产生的影响( 如载体碱性过强可 能造成氯钯酸浸渍液中钯沉淀) ，在制备载体时减少改性剂的用量，改性剂的相 对含量为0 5 0 。 将所制备的催化剂c l a q 1 剪短为1 2m i l l ，按2 5 1 催化剂的小试评价方 法运转1 0 0h ，催化剂活性的变化见图5 1 。 催化剂c l a q 1 在制备过程中没有产生钯的沉淀。在1 0 0 个小时的运转中， 初始活性较低，运转3h 时活性只有4 2 9g lh 2 0 2 ，6h 后为6 5 9g lh e 0 2 ，达 到相对稳定状态；运转6 5h 后活性略有下降，但仍保持较高水平，运转1 0 1h 后活性为5 2 8g lh 2 0 2 。 4 7 硕士学位论文第五章催化剂制备的中试放大及模式评价 运转时间h 图5 - 1 催化剂c l a q - 1 活性的变化 f i g 5 - 1 s t a b i l i t yo f c a t a l y s tc l a q 一1 5 2 2 催化剂c l a o - 2 ( 改性剂含量为0 7 5 ) 的实验室评价 将催化剂c l a q 2 剪短为l 2m l n ，按2 5 1 催化剂的小试评价方法运转3 5h ， 催化剂活性的变化见图5 2 。 运转时间h 图5 - 2 催化剂c l a q - 2 活性的变化 f i g 5 - 2s t a b i l i t yo fc a t a l y s tc l a q - 2 催化剂c l a q - 2 所用载体中改性剂c l e s u 的相对含量为0 7 5 ，在制备过程中 硕士学位论文 第五章催化剂制备的中试放大及模式评价 也没有产生钯的沉淀。在3 5h 的运转过程中，c l a q 2 初始活性好，运转3h 时 活性就达nt6 0 2g lh 2 0 2 ，运转5h ，达6 4 9g lh 2 0 2 ，3 5 个小时的平均值为 6 4 0g lh 2 0 2 。通过对图4 - 1 和图4 - 2 的比较可见，提高改性剂c l c s u 的加入量， 能有效地提高催化剂的初始活性，但对总体活性的影响不是很显著。 5 2 3 催化剂c l a q 一3 ( 改性剂含量为1 。2 5 ) 的实验室评价 将催化剂c l a q 3 剪短为1 2r a i n ，按2 5 1 催化剂的小试评价方法运转2 5h ， 催化剂活性的变化见图5 3 。 运转时间h 图5 - 3 催化剂c l a q - 3 活性的变化 f 远5 - 3s t a b i l i t yo fc a t a l y s tc l a q - 3 催化剂c l a q 3 所用载体中改性剂c l c s u 的含量比c l a q 一2 要高，比a q 1 5 ( 见3 2 4 2 和3 6 ) 也要高，相对含量为1 2 5 ，在浸钯过程中有沉淀产生，钯未 被