（木材科学与技术专业论文）塑木复合材加速老化性能的研究.pdf

摘要 塑木复合材是由低熔点的热塑性塑料与木粉、稻糠等纤维材料混合加工而成，它兼有 塑料和纤维材料的优点，然而，它又有着两种材料各自的缺点：塑料容易发生老化降解等， 纤维材料容易吸收水分、发生腐朽等现象。而目前很多塑木复合材料产品都被广泛地用于 室外，因此塑木复合材料的加速老化性能的研究具有十分重要的意义。 本研究得出的主要结论有： ( 1 ) 在材料相同的情况下，板材不同方向上的力学性能变化规律为：宽度方向的力学 性能高于厚度方向。塑木复合材本身在内部结构所存在的大量的微细裂纹以及材料分层是 导致材料性能下降的主要原因。塑木复合材料表皮对其力学性能有重要的影响，建议在安 装塑木复合材料时，使用型材。 ( 2 ) 经f t - - i r 分析得知：塑木复合材基团指数( t h ef u n c t i o n a lg r o u pi n d e x ) 的评 价公式为 f 6 z = 审墓二西嘉爰筹蒙藉嘉爨翥篓赢，分析了温度对塑木复 12 覃墓二石历反面瑟而丽焉孬秀甄丽丽蕊分析。温发对望木复 合材有严重的破坏作用。 ( 3 ) 在一3 0 下，材料内部各个吸收峰的基团指数呈下降趋势，而材料表面各个吸收 峰的基团指数呈上升趋势：在负3 0 。c 及正6 0 。c 交替作用下，材料内部及表面各个吸收峰 的基团指数呈上升趋势；在6 0 。c ，材料内部各个吸收峰的基团指数呈下降趋势，而材料 表面各个吸收峰的基团指数呈上升趋势。 关键词：塑木复合材；加速老化；红外光谱分析 a b s t r a c t w o o d p l a s t i cc o m p o s i t e sa r em a n u f a c t u r e db yl o wm e l t i n gp o i n tt h e r m o p l a s t i ca n d n a t u r a lf i b e rm a t e r i a l ss u c ha sw o o df l o u ra n dr i c eh u l le t c ，w h i c hh a v et h ea d v a n t a g e so f p l a s t i ca n dn a t u r a lf i b e rm a t e r i a l s h o w e v e r , t h e ya l s oh a v et h ed i s a d v a n t a g e so fa b o v et w o m a t e r i a l s p l a s t i cc a nb ed e g r a d e da n da g e de a s i l y , a n dn a t u r a lf i b e rm a t e r i a l sc a na b s o r bw a t e r a n dd e c a ye a s i l ya sm a n yw p cp r o d u c t sa r ea p p l i e da to u t d o o rp l a c e sa tt h ep r e s e n tt i m e t h e r e f o r e ，t h er e s e a r c ho nt h ep r o p e r t ys u c ha sa c c e l e r a t ea g i n go fw o o d p l a s t i cc o m p o s i t e si s v e r yi m p o r t a n t t h i sp a p e rd r a w e ds o m ec o n c l u s i o n s ： ( 1 ) a tt h es a m e s i t u a t i o n ，t h em e c h a n i c sp r o p e r t yt h a td i f f e r e n td i r e c t i o no ft h ep l a n km a t e r i a l h e a d i n gu pv a r i e t yr e g u l a t i o ni s ：t h ew i d t hd i r e c t i o ni sh i g ht h a nt h i c k n e s sd i r e c t i o n ag r e a t d e a lo fs m a l lc r a c ka n dt h em a t e r i a ll a y e r i n g sa r em a i nr e a s o nt h a tc a u s e st h em a t e r i a lp r o p e r t y d e s c e n d t h ei m p a c to f e p i d e r m i si sv e r yi m p o r t a n t w h e nf i x ，y o uh a db e r e ru s es h i p m a t e r i a l s ( 2 ) t h ef o r m u l ao f t h ef u n c t i o n a lc r o u pi n d e x ： f g i ： 垒! ! ! ! ! 旦型! ! ! 堕! 型! 坠! ! ! ! ! ! ! 垫坚! ! ! 型! ，n l i 。d h 。n o m e 。n a b s o r b e n c yo fs y m m e t r yf l e xv i b r a t i o no f c h 3 。 1 s h o w e dt h a tt h ee f f e c to f t e m p e r a t u r eo nt h ep r o p e r t i e so f w p cw a sv e r yl a r g e ( 3 ) u n d e r 一3 0 。c ，t h ea b s o r b e n c yp e a ki n s i d em a t e r i a l si n c r e a s e d ，a n dt h ea b s o r b e n c yp e a k o u t s i d em a t e r i a l sd e c r e a s e d u n d e rc i r c u l a t i o n ，t h ea b s o r b e n c yp e a ki n s i d em a t e r i a l si n c r e a s e d ， a n dt h ea b s o r b e n c yp e a ko u t s i d em a t e r i a l si n c r e a s e d u n d e r 一6 0 。c ，t h ea b s o r b e n c yp e a ki n s i d e m a t e r i a l sd e c r e a s e d ，a n dt h ea b s o r b e n c yp e a ko u t s i d em a t e r i a l si n c r e a s e d k e y w o r d s ：w o o d p l a s t i cc o m p o s i t e s ；a g i n ga c c e l e r a t e ；f t i r 致谢 y9 0 6 3 2 1 在即将毕业之际，我要对我的导师李大纲教授表示由衷的感谢，感谢李老师两年来在 学业上对我的悉心关怀和指导。李老师严谨的治学之风，深厚韵理论功底，丰富的实践经 验和执着进取豹敬业精神将永远激励着我在今后的岁月墼不断的进取。 在材料的制作过程中，得到了实验室葛达章师傅的热心帮助。感谢实验室的张洋老师， 在试验工作中给予我的诸多帮助。在此特向他们表达最诚挚的谢意。 感谢南京聚锋新材料有限公司为本试验所提供的大量试材。特别感谢吴正元教授级高 工对论文所提出的大量宝贵意见以及公司质保部主任葛锦的热情帮助。 感谢我敬爱的父母为我成长所付出的心血，他们无微不至的关怀和殷切的期望是我不 断前进的永恒动力。 胡飞飞 2 0 0 6 年4 月于南林 1 1 引言 1 绪论 可持续发展是人类2 l 世纪的主题，它是指既满足当代人的要求，又不损害其子孙后 代满足其需求能力的发展。这一思想已成为解决全球环境与发展问题的指导思想。可持续 发展战略的实施是一项巨大而复杂的系统工程，它涉及到社会的方方面面，各个层次。尤其 是环境的可持续发展，已成为全球各个国家的共识。全球性的环境污染和破坏，资源退化 和枯竭，生态系统的失衡，以及由此造成地球生物多样性的丧失等等，这一切表明生态问题 在严重发展，生态危机己全面来临。而全球的环境问题尤以以下两点为严重：一、森林日 益遭到破坏。二、“白色污染”问题严重。 1 1 1 森林利用的现状 1 1 1 1 世界森林资源现状 根据联合国粮农组织2 0 0 1 年公布的最新资料，至j j 2 0 0 0 年为止，全世界共有森林资源面 积为3 8 69 4 5 1 5 万h m 2 ，森林覆盖率为2 9 6 。在全球的森林资源中，发达国家森林资源的面 积和蓄积分别占世界总量的4 2 5 和4 2 6 。全球森林资源中，受保护的森林面积为3 3 3 4 7 9 ) 可h m 2 ，用于生产经营的森林面积44 4 5 8 5 ) 了h m ：，灌木林面积1 30 2 7 6 8 万h m 2 。截止至 2 0 0 0 年，世界森林资源的面积分布如表l 所示。 表12 0 0 0 年世界森林资源分布表 由上表可以看出： 世界森林资源的分布很不均衡。欧洲的温带、北美洲的寒温带和南美洲的热带雨林依 然是世界上最主要的森林资源分布地区。世界森林资源最丰富的地区是欧洲，虽然欧洲土 地总面积只占世界土地面积的1 7 3 ，但森林面积却占世界森林总面积的2 6 8 6 ，森林覆 盖率高达4 6 。世界森林资源分布最少的是亚洲，亚洲是世界上最大的洲，其土地面积占世 界土地总面积的2 3 2 3 6 1 ，但亚洲的森林面积只占世界森林总面积的1 4 1 6 。截至2 0 0 0 年。世界森林资源蓄积总量为38 6 3 5 2 亿m 1 。其中蓄积量最多的是欧洲，森林资源总蓄积量 为l1 6 4 4 8 亿m 3 ，占世界森林总蓄积量的3 0 1 4 。南美洲森林单位面积蓄积量最高，平均每 公顷蓄积量高达1 2 5m a ，比亚洲每公顷森林蓄积量高6 2 拧，几乎高一倍。这表明世界各地 区森林资源蓄积量差异很大。 人均森林资源差异大。截止至2 0 0 0 年，世界人均森林面积为0 6 4 5 h m 2 ，人均森林资源 蓄积量为6 4 6 2 m 3o 其中人均森林资源最丰富的是大洋洲，但其人口只占世界总人口的0 5 ， 因而对世界森林资源影响有限。从其他几个地区看，人均森林资源最丰富的是欧洲和南美 洲。欧洲人均森林面积最多，人均为6 5 8 4h m 2 ；南美洲人均森林蓄积量最多，为3 2 5 2 3 m u ： 而亚洲是世界森林资源最少的地区，人均森林面积仅为o 1 5h 一，人均森林蓄积量仅为9 4 9 m i ，远远低于世界平均水平。 森林资源大幅度减少。由于多方面的原因，世界森林资源遭到了严重破坏，森林面积大 幅度减少。根据联合国粮农组织于2 0 0 1 年8 月公布的资料，1 9 9 0 年世界森林面积为3 9 6 3 4 2 9 万h m 2 ，而2 0 0 0 年世界森林面积为3 8 69 4 5 5 万h m ? ，同l o 年前相比，世界森林资源面积 共减少了93 9 7 4 万h m 2 ，占总面积的2 3 7 ”1 。世界森林资源遭到如此严重的破坏，是非常 令人担忧的，也确实值得人们认真关注。如果照此速度减少下去，全球的生态环境将遭到更 严重的破坏，人类生存环境也将面临更严重的威胁”1 。 1 1 1 2 我国森林资源现状 根据第六次全国森林资源清查( 1 9 9 9 - 2 0 0 3 ) 结果，全国森林面积1 7 4 9 0 9 2 万公顷， 森林覆盖率1 8 2 1 ，活立木总蓄积1 3 6 1 8 亿立方米，森林蓄积1 2 4 5 6 亿立方米。我国森林 面积居世界第5 位，森林蓄积列居世界第6 位。全国除香港特别行政区、澳门特别行政区和 台湾省外，林业用地面积2 8 2 8 0 3 4 万公顷，森林面积1 7 2 7 8 7 0 万公顷，活立木蓄积量1 3 2 5 9 亿立方米，森林蓄积量1 2 0 9 8 亿立方米。天然林面积1 1 5 7 6 2 0 万公顷，蓄积1 0 5 9 3 亿立 方米；人工林面积5 3 2 5 7 3 万公顷，蓄积1 5 0 5 亿立方米，全国人工林面积高居世界首位。 全国经济林面积2 1 3 9 0 0 万公顷，竹林面积4 8 4 2 6 万公顷，灌木林面积4 5 2 9 6 8 万公顷“1 。 清查结果显示，我国森林资源状况呈现出总量持续增加、质量不断提高、结构渐趋合 理的良好态势，但森林资源保护和发展的问题也不容忽视。从本次清查结果看，以下一些 问题依然十分突出。一是总量不足。我国森林覆盖率仅相当于世界平均水平的6 1 5 2 ，居 世界第1 3 0 位。人均森林面积0 1 3 2 公顷，不到世界平均水平的1 4 ，居世界第1 3 4 位。人均 森林蓄积9 4 2 1 立方米，不到世界平均水平的l 6 ，居世界第1 2 2 位。二是分布不均。东部 地区森林覆盖率为3 4 2 7 ，中部地区为2 7 1 2 ，西部地区只有1 2 5 4 ，而占国土面积 3 2 1 9 的西北5 省区森林覆盖率只有5 8 6 。三是质量不高。全国林分平均每公顷蓄积量只 有8 4 7 3 立方米，相当于世界平均水平的8 4 8 6 ，居世界第8 4 位。林分平均胸径只有1 3 8 厘米，林木龄组结果不尽合理。人工林经营水平不高，树种单一现象还比较严重。四是林 地流失依然严峻。清查间隔期内有1 0 1 0 6 8 万公顷林地被改变用途或征占改变为非林业用 地，全国有林地转变为非林地面积达3 6 9 6 9 万公顷，年均达7 3 9 4 万公顷。五是林木过量 采伐仍相当严重。一方面可采资源严重不足，另一方面超限额采伐问题依然十分严重，全 国年均超限额采伐达7 5 5 4 2 l 万立方米。因此，加大保护和培育森林资源的力度决不能减 弱，加快林业发展的步伐决不能减慢，加强生态建设的决心决不能动摇“1 。 我国是木材资源相对短缺的国家之一，人均森林面积不到世界平均水平的1 4 ，而木 2 材消费量不断增加，供需矛盾日益突出。森林覆盖率的不足使得我国木材市场短缺严重， 木材已经成为近年来我国最大宗的进i ：3 商品。据统计，1 9 9 年我国木材消费量在1 4 3 亿 立方米左右，其中建筑、装修、家具业占1 3 强，造纸业也占1 3 强，其余1 4 为工农业 及其他用材。我国木材消费量在国际市场上占据重要地位，目前，我国人造板、纸浆、纸 及纸板( 含非木浆) 消费量高居世界第二位，原木消费量已居世界第三位。中国国内生产 的8 0 0 0 万立方米的木材已远不能满足需求，有5 0 0 0 万立方米的缺口，预计到2 0 1 0 年中 国木材市场消费量将达到2 4 亿立方米，这种缺口还将进一步扩大“1 。木材的供应量紧 缩严重限制了国民经济的发展。 1 1 2 废旧塑料问题的现状 随着科学技术的发展，人工合成材料得到了广泛的应用。塑料与钢铁、木材、水泥一 起共同构成了现代工业四大基础材料，在国民经济中占重要地位。塑料以其综合性能优异， 加工方便，生产使用中可显著节能等优点而被广泛应用于工农业及人们日常生活中。由于 大规模使用塑料，其对环境造成的污染越来越严重。 美国是塑料生产和使用的第一大国，2 0 0 0 年之前，年产量已达3 4 0 0 余万吨，占世界总 产量的3 0 以上。其次是日本1 3 0 0 余万吨，德国1 0 0 0 余万吨，法国4 5 0 余万吨，意大利、 俄罗斯3 0 0 余万吨，英国2 0 0 余万吨，其它各国生产塑料的总数为3 0 0 0 余万吨。全世界塑料 生产总数已超过l 亿吨。美国每年的塑料废弃物的数量也居世界首位，1 9 8 9 年约达1 0 5 0 万吨，n 2 0 0 0 年废旧塑料己超过1 6 0 0 万吨。 在我国农村广为使用的农用地膜是塑料废物的重要来源。7 0 年代末，引进地膜覆盖技 术使粮食等农作物产量普遍提高，然而，棚膜覆盖技术在丰富了人们的菜篮子、米袋子、果 盘子，提高人们生活质量和增加了农民收入的同时，也对环境造成了污染，人们被逐步显现 的“白色污染”所困扰。 塑料因其成型方便且价格低廉而被大量用作各种产品的包装物，随着人们消费水平的 提高和现代塑料工业的发展，这些包装物多为一次性使用品，用后即弃，造成污染。例如： 家电、仪器仪表的包装、快餐盒、饮料杯、一次性购物袋等用后弃之，引起风景名胜、旅 游景点、铁路沿线白色污染严重，国外游客感叹中国铁路沿线的“白色污染”为“中国人 造的第二条长城”1 。所谓“白色污染”，是人们对塑料垃圾污染环境的一种形象称谓， 它主要是由聚苯乙烯( p s ) 、聚丙烯( p p ) 、聚乙烯( p e ) 、聚氯乙烯( p v c ) 、聚对苯二甲酸乙二 醇酯( p e t ) 等高分子化合物加工而成的各类生活用品。1 。 目前，我国每年产生的生活垃圾约为1 1 4 6 亿吨，包装废弃物约占l 亿吨左右，1 9 9 5 年我 国塑料制品产量近7 0 0 0 千吨，每年有5 0 0 千吨以上塑料废弃物成为垃圾。1 9 9 7 年，我国塑料 制品产量已达1 6 0 0 万吨，产生1 2 0 万吨的塑料废弃物。塑料自然降解性能极差，在大自然中 要经2 0 0 年才基本分解，因此废塑料积累惊人，必须及时处理，否则会造成严重的环境污染 不仅严重影响市容景观，而且还会破坏土壤的透气性能，降解土壤的蓄水能力，影响农作物 的生长，甚至危及水生动物的生存，从而带来系列的社会问题和经济危害“”。 按照国际上的经验，每年待处理的废弃塑料量一般为塑料制品年产量的1 5 左右1 ， 废旧塑料的回收利用已成为当务之急。 1 1 3 两大问题的解决办法 我国是一个木材资源紧缺的国家，进口的木材( 包括纸浆、纸产品) 在不断的增加。 营造速生林，利用枝桠材，倡导林业可持续性发展，寻找非木质原材料替代品，节约使用 木材，以及废弃木材再利用，都是解决木材资源不足的重要途径。在目前森林遭到的日益 破坏使得我们寻找能够替代木材的材料。水稻和小麦秆是亚洲最常用的纸浆和造纸的主要 非木材原料。据统计，我国每年产生的麦秸和稻草总量达3 1 亿吨，如果取其1 0 用作人造板 工业原料，可以生产1 1 5 0 万m 3 的板材，至少相当于节约了1 5 0 0 万i n 3 的木材。开发利用农作物 秸杆资源可以有效地增加农民收入。据统计，一亩地稻麦两季产粮约8 0 0 公斤，按斤粮斤草 计算，一亩地约有8 0 0 公斤秸秆，每吨秸杆按保守售价8 0 元计，每亩地农民可增收6 4 元，相当 于每亩地增产5 0 公斤粮食，经济效益可观。据测算，一个年产3 0 0 0 0 m 3 农作物秸杆人造板工 厂，年消耗秸杆约3 万吨，仅销售秸杆一项，农民便可增收2 4 0 万元。“” 当今世界塑料工业飞速发展，其用途己经渗透到国民经济的各大领域。从工农业到衣 食住行，塑料制品无处不在，塑料制品的应用已深入到社会的每个角落。就在塑料工业蓬勃 发展的同时，大量的废旧塑料也随之而生，这不仅对环境造成严重污染，而且也影响了塑料 工业自身的发展。我国废旧塑料年产量为2 5 0 0 万吨，按2 0 可回收计算，一年应回收废弃塑 料约5 0 0 万吨，而去年实际回收只有2 0 0 万吨。有入说：“塑料废弃物是放错了位置的财富。” 因此，治理“白色污染”，回收利用废旧塑料已悄然成为一个潜力巨大、利润丰厚的黄金产 业。回收利用废旧塑料具有非常重要的经济和社会意义：其一，解决环境污染问题，保护地 球：其二，充分利用自然资源“”。利用塑料再生能力强、易加工成型等优点，将废旧塑料 共混改性、纤维增强、复合成型，研制出有广泛用途的性能优良的废旧塑料基复合材料是 废旧塑料回收利用的发展方向和趋势。为了弥补热塑性树脂基体在力学性能上的缺点，往 往采用填充改性的方式来获得住能优怠的热塑性复合材料。在填充改性热塑性复合材料 中，基体被赋予了优良的力学性能、热学性能、耐化学腐蚀性和易加工性等优点，大大提 高了其使用价值。 塑木复合材料通过将废旧塑料与稻壳混合加工制成产品，很好地为稻壳及废旧塑料的 合理利用指明了方向，塑木复合材料技术应运而生。塑木复合材料是指采用木质纤维( 废 木粉、刨花、锯木、稻壳，粉碎处理过的稻杆、花生壳、椰子壳、甘蔗、亚麻、泽麻、黄 麻、大麻等) 和热塑性塑料( p p 、p e 、p v c 等，包含回收塑料) ，经混炼加工而制成的新 型绿色环保材料。通过将木材与塑料( 包括废旧塑料) 复合，形成新的复合材料可有效的 解决单一材料的某些性能缺陷，而且这些塑木复合材料的广泛应用对于解决废弃塑料的回 收、长期利用问题也是非常有效的途径。因此，塑木复合材料的研究对于木材科学与技术 的发展有着十分重要的意义，并正在成为一种方兴未艾的新型研究领域。自从1 9 9 1 年首 届塑木复合材料国际研讨会( i n t e r n a t i o n a lc o n f e r e n c e o nw o o d f i b e r - - p l a s t i c c o m p o s i t e s ) 成功的召开，目前已经召开了七次会议。据2 0 0 3 年第七届国际塑木复合材料 ( w p c ) 年会的信息，利用废旧塑料和木材废料制造塑木复合材料( w p c ) 的销售额以年均 2 5 的速率增长“”，这对于塑木复合材料这一新材料技术的提高和发展起到了巨大的推动 作用。开发塑木复合材料这一新型的绿色环保材料十分具有前景。 4 1 2 本课题的主要意义 自古以来，人类文化的进步都是以材料的发展为标志的。一种新材料的发展可能引起 人类的文化和生活全新的变化。石器、陶器、瓷器、铜器、玻璃、钢、水泥、有机高分子、 单晶体材料的发明为人类的生活带来幸福“”。当今世界，能源、信息和材料是优先发展 的三大支柱“”。在发展国民经济的整体中，能源是“血液”，信息是“神经”，而材料 则是“骨肉”。其中，材料在使用过程中的行为及规律是当今材料科学研究中的一个重要 的组成部分，且正在受到重视。在使用的过程中，材料行为及变化规律很大程度上受环境 条件因素的影响。随着地域、地理位置的不同，环境因素差异大，因而导致了材料行为上 的不同“”。 塑木复合材料是指采用木质纤维和热塑性塑料( 含回收塑料) ，经混炼加工制成的新 型绿色环保材料。它是一种最具有实用潜力的新型材料，它既能克服木材强度低、变异性 大等造成的使用局限，又能克服有机材料的低弹性模量等使用缺点。塑木复合材料对保护 森林资源和生态环境，充分回收废旧材料，化废为宝，消除“白色污染”，有显著的经济 效益和社会效益，开发前景广阔。然而，它们也有着两种材料各自的缺点：塑料材料容易 发生老化降解等，木材容易发生腐朽现象。而目前很多塑木复合材料产品都被用于室外， 因而塑木复合材料的老化与防腐性能的研究具有着十分重要的意义。近年来国外对此方面 的研究越来越多，这主要是因为国外塑木复合材料的市场化应用越来越好，产品发展得较 快的缘故1 由于塑木复合材料在中国刚刚起步，因而其在环境中的使役行为还很少涉及到，理论 上和实际中都存在着较多的空白。然而，随着国内工程建设和用设施的飞速发展，塑木复 合材被越来越多的场合加以应用，因而，开展塑木复合材料自然环境下的试验与研究工作， 就具有十分重要的意义。因为掌握材料在不同自然环境中的耐老化性能及性能下降规律， 对于合理选用材料，延长材料的使用寿命，降低客户的返修率及挽救由性能下降所造成的 经济损失是十分必要的。 1 3 本课题国内外现状 研究高分子老化规律的方法有很多，其中自然环境试验是最直观、最有效、最真实的 考核方法，它是一种综合性老化试验方法，研究自然环境中温、湿度变化，太阳光辐射、 风尘、雨淋、大气污染物等因素对材料性能的影响。 国外发达国家对此类研究非常重视，起步较早，在典型气候环境设立有材料试验中心 及各种类型的实验站，对高分子材料的老化规律开展试验，研究系列化评估，完善材料寿 命预测预报技术、积累了很多经验。同时塑木复合材料作为新兴材料，在国外很多领域已 投入使用，正在逐步形成有效的标准体系。近些年来，国外对塑木复合材老化方面的研究 也开始增多。d o u g l a sj g a r d n e r 提出了塑木复合材研究中应注意的问题，尤其是长时间 户外使用时发生的老化现象：颜色保持率变化和力学性能变化情况。美国林产品实验室 ( 2 0 0 0 ) 开展的研究主要是针对实验室条件下紫外线照射、腐朽菌对塑木复合材性能的影 响，并了解稳定剂、抗腐剂等的作用机理，期望将所得情况与实际工业化应用取得联系。 2 0 0 3 年5 月在第七次国际塑木复合材料大会上，m a d i s o nw i 着重介绍了塑木复合材料易 发生老化的原因，指出h d p e 等表面的破坏会使木纤维暴露出来，从而水分更加易于进入， 进而加速材料的老化。他还采用环境老化实验箱研究了经紫外线照射后材料表面的变化情 况，并探讨了塑木复合材出现的腐朽现象，分析了硼酸锌( z i n cb o r a t e ) 作为防腐剂的 优势所在。“2 1 塑木复合材料的研究在我国起步较晚，且进展缓慢，这主要是由于目前国内对塑木复 合材料的基础研究较少，随着科技的发展，更加精密的仪器用于塑木复合材料耐老化性能 影响因素的研究中。由于聚合物材料的分子取向、分子量分布、结晶度等方面会对材料耐 老化性能声生较大的影响，所以可以应用电子显微技术( s e m 、t e m ) ，x 射线衍射和x 光 小角散射法，小角激光散射法( s a l s ) ，光电子能谱法( e s c a ) 等方法加以研究。二外界 因素( 阳光、雨水、灰尘、温度等) 涉及到材料性能的表征，物理的、化学的性能变化都 可能发生，所以可以采用傅立叶红外光谱法( f t l r ) 、差示扫描量热法( d s c ) 、动态机械 热分析仪( d m a ) 、质谱法以及核磁共振法( n m r ) 等方法加以研究。 我国现已开展关于塑木复合材料的研究主要侧重在以下几个方面：国内外塑木复合材 料研究概况；。1 材料表面相容性；“”2 配方与工艺的研究；“设备的研究。“”加速老化 及寿命预测的研究不多，迄今为止没有统一的标准，也未有见诸报端的有关加速老化的研 究。 一 1 4 本课题的主要目的、方法及主要内容 本课题属国家“9 4 8 ”项目“农林纤维废料及废塑料混融制造新型复合材料引进”课 题中的子课题部分。试验目的是查明塑木复合材使用中的温度条件对其产生的影响，通过 塑木复合材在气候老化箱中的加速老化，模拟塑木复合材料在户外使用的自然环境。并通 过采用傅立叶红外光谱法( f t 一豫) 、差示扫描量热法( d s c ) 等试验方法来加以分析。 由于加速老化性能研究涉及到材料的原始性能和变化后的性能分析，所以本课题主要 研究内容涉及如下方面：( 1 ) 分析塑木复合材素材的物理及力学性能。( 2 ) 研究塑木复 合材在加速老化条件下力学性能的变化情况。( 3 ) 研究塑木复合材在加速老化条件下官 能团的变化情况。 现今塑木复合材已经投入生产和使用，而其主要应用于户外，研究在自然条件下塑木 复合材料性能的变化非常有必要，开展这方面的基础性研究工作，并用所取得的研究成果 指导有关的应用研究是加快我国塑木复合材料研究进程，取得高品质塑木复合材料的先决 条件。 1 5 本课题研究的主要特色与创新之处 ( 1 ) 首次对塑木复合材使用s p 6 0 系列积分球式分光光度仪测量，测定其颜色的变化。 ( 2 ) 综合环境模拟因子对塑木复合材料性能的影响； 6 2 1 塑木复合材概述 2 1 1 塑木复合材 2 塑木复合材基本性质 塑木复合材料是指采用木质纤维( 废木粉、刨花、锯木、稻壳，粉碎处理过的稻杆、 花生壳、椰子壳、甘蔗、亚麻、泽麻、黄麻、大麻等) 和热塑性塑料( p p 、p e 、p v c 等， 包含回收塑料) ，经混炼加工而制成的新型绿色环保材料。通过将木材与塑料( 包括废旧 塑料) 复合，形成新的复合材料可有效的解决单一材料的某些性能缺陷，而且这些塑木复 合材料的广泛应用对于解决废弃塑料的回收、长期利用问题也是非常有效的途径。因此， 塑木复合材料的研究对于木材科学与技术的发展有着十分重要的意义，并正在成为一种方 兴未艾的新型研究领域。自从1 9 9 1 年首届塑木复合材料国际研讨会( i n t e r n a l i _ o n a l c o n f e r e n c eo n w o o d f i b e r - - p l a s t i cc o m p o s i t e s ) 成功的召开，目前已经召开了七次会议。 据2 0 0 3 年第七届国际塑木复合材料( w p c ) 年会的信息，利用废旧塑料和木材废料制造塑 木复合材料( w p c ) 的销售额以年均2 5 的速率增长，这对于塑木复合材料这一新材料 技术的提高和发展起到了巨大的推动作用。开发塑木复合材料这一新型的绿色环保材料十 分具有前景。 2 1 2 塑木复合材的发展概况 木纤维塑料配混料研究已有8 0 多年的历史，但一直未能工业化，大约1 5 年前才少量 用于低值的吸音制品。由于环境观念的加强，美国建筑工业寻找像木材一样的替代材料( 不 腐蚀、不翘曲、维修方便、外观与木材相似) ，而韩国和日本的纸、木材加工厂为寻找锯 木粉、废木屑等的应用，都推动和加速了塑木材料的研究和应用开发。把木粉填充配混料 加工成建筑和结构用型材是目前挤出行业最活跃的领域之一，新应用开发也层出不穷。不 少国家投入力量加快开发和应用步伐，尤其是型材的生产，被称为是一个“热门”市场。 美国著名的塑料混配机生产厂f a r r e l 公司认为，开发塑木复合材料是环境问题日益受 到重视的结果。工业咨询家认为，开发塑木复合材料的推动力来自于合理利用地球有限资 源的要求，减少原始木材用量，保护森林，回收再利用旧木粉和塑料。木纤维和植物纤维 来源丰富、价廉、质轻，对设备磨损小，尺寸稳定性良好，点绝缘性优，无毒，可反复加 工，能生物降解。木纤维优废木粉、刨花、锯木，植物纤维为粉碎处理过的稻杆、花生壳、 椰子壳、甘蔗、亚麻、泽麻、黄麻、大麻等。热塑性塑料主要为p e 、p p 、p s 等聚烯烃和 聚氯乙烯，包括新料、回收料以及二者的混合料。 我国的木材资源不丰富，储量小，产量也满足不了市场的需求。另外，自1 9 9 8 年2 月开始，美国、加拿大和欧盟国家相继对我国出口货物的木质包装材料实施新的检疫标准， 要求采取熏蒸或高温消毒处理，否则将拒绝入境。资源的限制、市场的变化和环保的要求， 推动着我国采用塑木型材做包装用托盘为代表的塑木复合制品的发展。“” 2 1 3 塑木复合材的生产工艺 目前生产木塑板材主要有三种工艺路线：挤出成型工艺，单或双螺杆挤出机挤出成型， 可连续挤出任意长度的板材。该工艺又可分为单机挤出和双机复合挤出板材，复合挤出的 目的是在木塑板材的外表共挤出一层纯塑料表层，成为可在特殊场合使用的木塑板材；热 压成型工艺。工艺可成型一定规格的不连续板材，加工工艺类似于密度板成型工艺：挤压 成型工艺，出机和压机联用的一种边挤出边压制的工艺。该工艺成型的板材长度要长于热 压成型的板材长度，其制品综合性能要好于挤出工艺的板材制品。 不同工艺得到的木塑板材都具备良好的耐水性、阻燃陛和可回收性，综合力学性能和 制品相对密度以压制工艺为最好。从板材规格看，挤出工艺和热压成型工艺可得到任意尺 寸，而挤压成型一般不超过3 m 长度，挤出成型的板材一般用于装饰板材，热压成型和挤 压成型则主要用于装饰板材和受力板材。” 木塑复合材生产工艺流程图： 朗1 工艺巍程田 塑木成型的工艺流程主要包括塑料的粉碎、清洗、干燥和造粒，木粉的干燥、处理、 塑、木的混配以及制品成型工艺。如上图所示。 以上工艺流程图是塑木技术的基本工艺流程图，由于采用不同的加工设备，具体工艺 流程会有相应的变化。 1 木粉配方和混料 木粉和塑料的配方是塑木加工技术中的核心技术，它的好坏将直接影响着产品的加工 和产品质量。国外公司对配方的技术一般不予介绍和转让，通常只转让销售设备，因此配 方技术在这里是核心技术。塑木配方一般为塑料、木粉和各类助剂所组成，其比例视加工 r 设备不同而变化，同时也因产品的用途、要求不同而异。 在加工前按照配方比例，把木 粉、塑料及助剂放人高速混合机中进行混合，主要是为了使几种原料和助剂均匀混合，为 挤出生产或压制注射做前期准备工作。 2 木粉的选择和处理 塑木技术中所应用的木粉一般无大的严格要求，各类木材的木粉和各种植物纤维等一 般都可使用( 木材加工过程中产生的锯末，下脚料粉碎后皆可) ，对加工的影响并不大，主 要要求各种木粉的粒径一般在2 0 1 0 0 目，在此基础上，要保证木粉和塑料在混合前进行 烘干处理。一般木粉含水量应控制在3 以内。烘干设备可采用电加热，也可用微波加热 烘干或自然干燥。烘干后的木粉应存放在干燥的地方( 室内) ，不可二次吸潮，否则会对加 工影响较大。需要一提的是，在用带排气功能的挤出机，特别是双螺杆挤出机加工塑木材 料时，可以不对木粉进行特别的烘干处理，只需日光下自然干燥即可直接进行挤出加工。 3 塑木用废旧塑料 就目前开发和研究的塑木技术而言，所用塑料种类一般为聚烯烃( 聚乙烯、聚丙烯) 和聚氯乙烯为主。因为这三种塑料占据了塑料的大部分产量和市场，对这三种废塑料的开 发应用具有极大的经济和社会效益。其中大力开发聚烯烃和木粉的共混加工最为重要，而 废旧的聚烯烃制品( 如农用地膜、棚膜、包装袋、包装膜等) 数量之大，很是惊人，所谓的 “白色污染”就有旧聚烯烃地膜、塑料袋的“功劳”。因此，开发废旧塑料与木粉复合物 的生产技术就有很重要的意义。1 2 1 4 塑木复合材的主要生产原料 植物纤维增强热塑性塑料的复合材料，近些年引起了人们的广泛关注。植物纤维( 如 木纤维，坚果壳粉，大麻等) 都是廉价且可再生利用的资源，是天然聚合物的立体复合材 料，主要包括纤维素、半纤维素和木质素。这些聚合物构筑了植物纤维的细胞壁，并且体 现了植物纤维的性能，如极性、亲水性和吸湿性。植物纤维按其来源可分为草类纤维、木 材纤维和韧皮纤维。”草类( 小麦草、稻草、龙须草、蔗渣、芦苇、竹类等) 纤维的含量 一般为3 7 ( 稻草) - - 7 0 ( 龙须草) ，纤维长度最长的是龙须草( 平均长度为2 1 0 m m ， 最大长度为5 2 3 r a m ) ，蔗渣纤维的平均长度为1 7 3 m m ，竹类纤维的平均长度为1 7 2 2 r n m 。木材纤维又分为针叶材纤维和阔叶材纤维，前者平均长度都在2 m m 以上，后者 纤维长度在1 5 m m 以下。 常见的韧皮纤维有亚麻( l = 1 8 3 m m ，d = 1 6um ) 、大麻( l = 2 0 r m n ，d = 2 2pm ) 、苎麻 ( l = 1 0 3 r a m ，d = 3 0 i j m ) ，苎麻的纤维素含量最高可达7 6 以上。不同植物纤维的性能有 很大差异，甚至同一品种不同植株或同株不同部位都会造成变化，差异主要表现在密度、 酸性、吸湿性和可提取物( 多酚物、有色物质、香料油、油脂、松脂、腊状物、树胶、淀 粉等) 的种类和含量。用于聚合物基复合材料的植物纤维可以有不同形状阱侧和粒径大小 “，可独立使用“”，也可混合使用；不同种类的植物纤维微观结构、力学性能、密度、 长径比都会不同，如软木纤维( 云杉) 比白杨和桦树( 硬木) 的弯曲性好。 不同方法生产的植物纤维性能也会有所不同。植物纤维按成浆方法分为机械法、热机 械法、化学方法、热化学机械法。机械法的植物纤维保留了大部分的木质素和腊状物，它 9 们有助于纤维在非极性烃类聚合物中的分散；化学成浆是溶解粘合在一起的木质素使之分 离得到植物纤维，如牛皮纸浆，该种浆液浓度很大，几乎是纯粹的纤维素。植物纤维的力 学性能主要取决于其成浆过程，即使同一品种的植物纤维，若生产方法不同，性能也不尽 相同。 本文中的塑木复合材均为由稻壳与回收塑料复合加工而成。 2 1 4 1 稻壳的主要成分 表2 1 稻壳的化学成分1 2 1 4 2 塑料基材的辨别 在塑木复合材料的制造过程中，由于选用回收的废旧塑料作为原料，而大多数的回收 塑料成分不均一，有时还包含非塑料成分以外的杂质，这就使得原料的筛选显得非常必要， 究其原因主要还是回收阶段缺乏合理的组织和有效的管理，回收显得不够系统化。而成分 不均一的塑料其性能有时差别甚大。即使l 的不容组分也会降低整炉回收物料的性能 o ，因此对那些机械、化学、热性能不同的物质进行鉴定分拣显得很是必要。所以开展回 收塑料成分的准确分析对于保证塑木复合材料最终产品的质量意义重大。 本试验使用的塑木复合材料其塑料组成成分为回收的白色塑料粉末和彩色塑料粉末， 均取自南京聚锋新材料有限公司。 白色塑料粉末较为纯正，为低密度聚乙烯，而彩色塑料粉末成分较为复杂，主成分为 已氧化的高密度聚乙烯，中间加有少量无机填料二氧化硅，同时也混进了微量的杂质氧化 亚铜。m 1 2 2 塑木复合材料的物理性质 2 2 1 塑木复合材的密度 2 2 1 1 密度的测定方法 将挤出的片材先用小刀裁开，然后打磨sj j 成2 0 m m * 2 0 m m * 3 m m 大小的矩形试件，尺寸精 确到0 0 1 衄，每组取2 个试件。试件在( 2 0 2 ) 、相对湿度( 6 5 5 ) 条件下放至质 量恒定。将试样用游标卡尺测量长和宽，用游标卡尺测出厚度，精确到0 o l m m 。然后用分 析天平测出重量，精确到0 0 0 1 9 。材料密度计算根据如下公式进行计算： p = g i v 1 0 p 一试件的密度，g ，c m 3 ； g 一试件的重量，g ： v 试件的体积( 长宽高) ，c m 2 2 1 2 结果与讨论 由试验得出其平均密度为1 1 8 1 9 c m 3 ，可见其高于木材。 2 2 2 塑木复合材的吸水性能 2 2 2 1 吸水性能的测试方法 将试件浸于p h 值为7 1 ，温度为( 2 0 2 ) 的水槽中，试件垂直于水平面并保持 水面高于试件上表面，试件下表面于水槽底部要保持一定的距离，试件之间要有一定的间 隙，使其可自由膨胀。试件浸泡2 4 h + _ 1 5 m i m 后，从水中取出并擦去表面附水，在l o m i n 内完成称量，精确至0 o l g 。2 4 h 吸水率按如下公式计算， w ：m 2 - m , , 1 0 0 m l w 一一试件2 4 h 吸水率，； m 。一一试件浸水前的质量，g ； m 2 一一试件2 4 h 浸水后的质量，g 。 2 2 2 2 结果与讨论 由试验得出塑木复合材料的2 4 h 吸水率w = o 7 5 8 ，对比其它材料可知道其吸水率 小。所以塑木复合材料越来越多的应用于室外，尤其是亲水环境中，如美国用于海边沿岸 的海军设备，采用先进的塑木复合材来代替经过处理的木材，用于支撑桥墩和停泊船只的 减振；还有室外别墅的地板、阳台、公园里的座椅等建筑设施。 2 3 塑木复合材料的力学性能 2 3 1 试验材料及方法 本试验采用的材料取自南京聚锋新材料有限公司。板材宽度尺寸为1 4 0 h m ，厚度尺寸 为2 5 r a m ，长度方向截取3 7 5 m m 。记为a 组试样。方材宽度尺寸为4 0 r a m ，厚度尺寸为3 0 r a m ， 长度方向截取6 7 5 m m 。记为b 组试样。主要成分为高密度聚乙烯( h d p e ) 与稻糠粉末，两 者比例为l ：1 ，采用挤出工艺制成板材。 2 3 2 试验仪器及设备 岛津a t - 1 0 g a 系列力学万能试验机 傅立叶红外光谱仪，t h e r m on i c o l e ta v a t a r3 6 0 差示扫描量热仪，n e t z s c hd s c2 0 0 i l 2 3 3 试验方法 取新鲜型材测其力学性能，力学性能测试按照木材物理力学试验进行，分别参照 g b l 9 3 6 1 - 9 1 ( 木材抗弯强度试验方法) 、g b l 9 3 6 2 - 9 l ( 木材抗弯弹性模量测定方法) 、 g b l 9 3 5 9 1 ( 木材顺纹抗压强度试验方法) 。 2 3 4 试验结果及分析 2 3 4 1a 组试样的基本力学性能 为了便于试验，将型材割分为断面2 5 m m * 2 5 m m 的试样测其力学性能。在剖分的过程中 除去锯路的影响，刚好成材数为5 。 表2 。2a 组试样素材的力学性能 莲2 0 鎏：i 密5 萎01 圜 图图。图。 oo 圈z 2 组分不同的两种- p c 比爿撮匣釜度对比试 验 重 诗 篓 薹 1 2 o 圈2 3 组分不同的两种- p c 彝性摸量对比试验 匿 一 鼠 一 图 一 图 脚菱|霎|啪哪善。 重。：j 型 1 乳 妻1 0 j 图堋阻囵。 国 图2 4 组分不同的两种胛c 比例撮甩强度对比试验 由图2 2 可以看出 ，并且 ， 。由此得到塑木复合材料组分不同并 不影响宽度方向的静曲强度大于厚度方向的静曲强度；由图2 3 可以看出 ，并且