无机及分析化学之物质结构基础ppt课件

第4章物质结构基础,4.1原子结构的近代理论4.2核外电子运动状态4.3原子电子层结构和元素周期系4.4离子键4.5价键理论4.6杂化轨道理论4.7分子间作用力和氢键4.8晶体结构,1,本章重、难点,1.重点内容：四个量子数，核外电子排布，周期性，共价键。2.难点内容：波函数、原子轨道与电子云角度分布图形，原子轨道与核外电子运动状态的量子数，原子核外电子排布式，杂化轨道理论。,2,4.1原子结构的近代理论,4.1.1微观粒子的波粒二象性,原子结构理论的发展简史,一、古代希腊原子理论,德谟克利特(公元前)：一切物质都由微粒组成，这种微粒无限小，世上没有比它再小的东西，因此它是不可再分。无数的原子在无限的空间或“虚空”中运行；原子是永恒存在的，没有起因,“不可分”，也看不见，相互间只有形状、排列、位置和大小之区别。,3,每一种化学元素有一种原子；同种原子质量相同，不同种原子质量不同；原子不可再分;一种原子不会转变为另一种原子;化学反应只是改变了原子的结合方式,使反应前的物质变成反应后的物质,二、道尔顿(J.Dolton)的原子理论：,4,Rutherford“太阳-行星模型”的要点：,1.所有原子都有一个核即原子核；2.核的体积只占整个原子体积极小的一部分；3.原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上；4.电子像行星绕着太阳那样绕核运动。,三、卢瑟福(E.Rutherford的行星式原子模型,5,在对粒子散射实验结果的解释上,新模型的成功是显而易见的,至少要点中的前三点是如此。,根据当时的物理学概念,带电微粒在力场中运动时总要产生电磁辐射并逐渐失去能量,运动着的电子轨道会越来越小,最终将与原子核相撞并导致原子毁灭。由于原子毁灭的事实从未发生,将经典物理学概念推到前所未有的尴尬境地。,行星式原子模型面临的窘境,6,波的微粒性,导致了人们对波的深层次认识，产生了讨论波的微粒性概念为基础的学科量子力学(quantummechanics）。,Einstein的光子学说,电子微粒性的实验,Plank的量子论,四、近代原子结构理论氢原子光谱,7,电磁波的微粒性,电磁波是通过空间传播的能量。可见光只不过是电磁波的一种。,电磁波在有些情况下表现出连续波的性质，另一些情况下则更像单个微粒的集合体，后一种性质叫作波的微粒性。,8,1900年,普朗克(PlankM)提出著名的普朗克方程：E=hv式中的h叫普朗克常量(Planckconstant),其值为6.62610-34Js。,Plank公式,9,普朗克认为,物体只能按hv的整数倍(例如1hv,2hv,3hv等)一份一份地吸收或释出光能,而不可能是0.5hv,1.6hv,2.3hv等任何非整数倍。即所谓的能量量子化概念。量子化是微观领域的重要特征。,普朗克提出了当时物理学界一种全新的概念,但它只涉及光作用于物体时能量的传递过程(即吸收或释出)。,10,光电效应,1905年,爱因斯坦(EinsteinA)成功地将能量量子化概念扩展到光本身,解释了光电效应(photoelectriceffect)。,11,爱因斯坦认为,入射光本身的能量也按普朗克方程量子化,并将这一份份数值为1hv的能量叫光子(photons),一束光线就是一束光子流.频率一定的光子其能量都相同,光的强弱只表明光子的多少,而与每个光子的能量无关。,爱因斯坦对光电效应的成功解释最终使光的微粒性为人们所接受。,12,微粒的波动性,波动性的直接证据光的衍射和绕射,德布罗依1924年说：,“过去，对光过分强调波性而忽视它的粒性；现在对电子是否存在另一种倾向，即过分强调它的粒性而忽视它的波性。”,13,著名的德布罗依关系式,1927年,德布罗意（deBroglie1892-1987）在他的博士论文中大胆地假定：所有的实物粒子都具有跟光一样的波粒二象性，引起科学界的轰动。,14,1927年，Davissson和Germer应用Ni晶体进行电子衍射实验，证实电子具有波动性。,(a),(b),微粒波动性的近代证据电子的波粒二象性,K,V,D,M,P,实验原理,15,波粒二象性是否只有微观物体才具有？,微观粒子电子：,宏观物体子弹：,m=1.010-2kg,=1.0103ms-1,=6.610-35m,16,实物颗粒的质量、速度与波长的关系,17,由于宏观物体的波长极短以致无法测量，所以宏观物体的波长就难以察觉，主要表现为粒性，服从经典力学的运动规律。只有像电子等质量极小的微粒才具有与X射线数量级相近的波长,才符合德布罗依公式。,对高速运动着的质量很小的微观物体，如核外电子，就要考察其波动性。,18,扫描电镜,19,硅胶整体柱,20,四钼酸胺,21,氧化铝结晶,22,分子筛,23,碳纤维,24,光谱与原子光谱,连续光谱（continuousspectrum)：波长从370-650nm的连续光混合起来就是可见光。原子光谱谱线的分立揭示电子运动能量的量子化。,25,产生连续光谱的实验装置,26,电磁波连续光谱,27,线状光谱（原子光谱）（linespectrum）,氢原子光谱（原子发射光谱）：,真空管中含少量氢气，高压放电，发出紫外光和可见光三棱镜不连续的线状光谱,28,连续光谱和原子发射光谱（线状光谱）比较,原子发射光谱法，是利用物质在热激发或电激发下，每种元素的原子或离子发射特征光谱来判断物质的组成，而进行元素的定性与定量分析的方法。,29,光谱仪可以测量物质发射或吸收的光的波长，拍摄各种光谱图。光谱就像“指纹”辨人一样，可以辨别形成光谱的元素。然而，直到上世纪初，人们只知道物质在高温或电激励下会发光，却不知道发光机理；人们知道每种元素有特定的光谱，却不知道为什么不同元素有不同光谱。,30,几种原子的发射光谱,氢氦锂钠钡汞氖,31,氢原子光谱和玻尔理论,氢光谱是所有元素的光谱中最简单的光谱。在可见光区，它的光谱只由几根分立的线状谱线组成，其波长和代号如下所示：,32,经典电磁场理论不能解释氢原子光谱,经典电磁理论认为：,电子绕核作高速圆周运动；发出连续电磁波连续光谱；电子能量坠入原子核原子湮灭。,事实：,氢原子光谱是线状的（而不是连续光谱）；原子没有湮灭。,如何解释氢原子线状光谱的实验事实呢？,33,1913年丹麦青年物理学家NielsBohr根据：,提出了自己的原子结构理论才从理论上解释了氢原子光谱的规律。,NielsBohr(1885-1962),34,氢光谱是所有元素的光谱中最简单的光谱。在可见光区，它的光谱只由几根分立的线状谱线组成,不难发现，从红到紫,谱线的波长间隔越来越小。5的谱线密得用肉眼几乎难以区分。1883年，瑞士的中学教师巴尔麦（J.J.Balmer1825-1898）猜想这些谱线的波长之间存在某种数学关系，经过反复尝试，他发现，谱线波长()与编号(n)之间存在如下经验方程：,35,里德堡(J.R.Rydberg1854-1919)把巴尔麦的经验方程改写成如下的形式：,常数后人称为里德堡常数，其数值为1.09677107m-1。,36,氢的红外光谱和紫外光谱的谱线也符合里德堡方程，只需将1/22改为1/n12,n1=1,2,3,4;而把后一个n改写成n2=n1+1,n1+2,即可。当1=2时,所得到的是可见光谱的谱线,称为巴尔麦系,当n1=3,得到氢的红外光谱,称为帕邢(Pachen)系,当n1=1,得到的是氢的紫外光谱,称为莱曼(Lyman)系。,37,玻尔理论三个基本假设,1.行星模型核外电子运动的轨道角动量（L）量子化（而不是连续变化）：,Planck常数h=6.62610-34J.s，符合这种量子条件的“轨道”(orbit)称为“稳定轨道”。电子在稳定轨道运动时，既不吸收，也不辐射光子。,38,2.定态假设在一定的轨道上运动的电子的能量也是量子化的：,注意：上述公式只适用于氢原子或类氢原子：He+、Li2+、Be3+,39,3.量子化条件电子在不同轨道之间跃迁(transition)时，会吸收或辐射光子，其能量取决于跃迁前后两轨道的能量差：,40,当n=1时能量最低，此时能量为2.17910-18J,此时对应的半径为52.9pm,称为玻尔半径。,41,行星轨道和行星模型是玻尔未彻底抛弃经典物理学的必然结果，用玻尔的方法计算比氢原子稍复杂的氦原子的光谱便有非常大的误差。新量子力学证明了电子在核外的所谓“行星轨道”是根本不存在的。玻尔理论合理的是：核外电子处于定态时有确定的能量；原子光谱源自核外电子的能量变化。这一真理为后来的量子力学所继承。玻尔理论的基本科学思想方法是，承认原子体系能够稳定而长期存在的客观事实，大胆地假定光谱的来源是核外电子的能量变化，用类比的科学方法，形成核外电子的行星模型，提出量子化条件和跃迁规则等革命性的概念。,42,4.1.2测不准原理,1927年，德国物理学家海森堡提出了不确定原理(Heisenbergsuncertaintyprinciple),海森堡,不可能同时测得电子的精确位置和精确动量！,43,对于子弹，m=0.01kg，h/m=10-32，若位置测量偏差x=10-10m，则速度测量偏差为v=10-22m/s，完全可以接受。,对于电子，m=9.1110-31kg，h/m量级约为10-4，原子半径为10-10m，若位置偏差为xnpndnf所以能量高低顺序:nsnpnd内过渡元素,同族元素原子半径的变化趋势,同族元素原子半径自上而下增大:电子层依次增加,有效核电荷的影响退居次要地位,125,原子半径变化的形象表示图,126,2.电离能,基态气体原子失去最外层一个电子成为气态+1价离子所需的最小能量叫第一电离能,再从正离子相继逐个失去电子所需的最小能量则叫第二、第三、电离能。各级电离能的数值关系为I1I2I3.。,127,同族总趋势：自上至下减小,与原子半径增大的趋势一致,同周期总趋势：自左至右增大,与原子半径减小的趋势一致,电离能走势图,128,各周期中稀有气体原子的电离能最高。第二主族元素Be和Mg，第七主族元素N和P，第二副族元素Zn,Cd和Hg在电离能曲线上出现的小高峰。,能从亚层全满、半满结构的相对稳定性说明下述事实吗？,129,解释：稀有气体元素具有稳定的ns2np6结构，s、p轨道全满。Be、Mg的电子结构分别为He2s2、Ne3s2，s轨道全满。N、P的电子结构分别为He2s22p3、Ne3s23p3；p轨道半满。Zn、Cd、Hg的价电子为(n-1)d10ns2，s轨道和内层d轨道全满。由洪特规则，半满、全满、全空轨道较稳定，因此以上元素较相邻的元素更难失去电子；其第一电离能较大。,130,3.电子亲和能,X(g)+e-=X-(g),X-(g)+e-=X2-(g),例如，O-(g)+e-=O2-(g)A2=-780kJ.mol-1,指一个气态原子得到一个电子形成负离子时放出或吸收的能量。常以符号Eea表示，也有第一、第二、之分。元素第一电子亲和能的正值表示放出能量,负值表示吸收能量。元素的电子亲和能越大,原子获取电子的能力越强,即非金属性越强。,131,电子亲合能的变化规律对主族元素，同一周期从左到右，电子亲合能逐渐增大，同一主族由上到下，电子亲合能逐渐减小。,有例外：C:1s22s22p2；N:1s22s22p3,电子亲合能CN。第三周期第二周期SO解释：第二周期元素的原子半径特别小，电子间斥力很强，以至于加合一个电子时释放的能量要克服电子之间的排斥作用，从而使得电子亲合能减小。,132,电子亲合能变化的形象表示图,133,原子结合电子的过程是放热还是吸热?,原子结合电子的过程中存在两种相反的静电作用力:排斥力和吸引力。是放热还是吸热,决定于吸引力和排斥力哪一种起支配作用。电子加进电中性原子时通常是吸引力起支配作用,发生放热过程,第一电子亲和能通常为正值。电子加进阴离子时排斥力起支配作用,发生吸热过程,第二、第三电子亲和能都为负值。,Question9,Solution,134,4.电负性,元素的电负性表达处于化合物中的该元素原子将电子对吸引向自身的能力。电负性大,原子吸引电子能力强。,电负性目前无法直接测定,目前较为通用的是鲍林电负性标度,它是规定元素F的电负性为4.0.根据键离解能的数据计算得到的,附录九是鲍林电负性值.是一个相对值.元素电负性的变化规律:同一周期从左到右电负性递增;同一主族由上到下，电负性逐渐减小.副族元素电负性变化规律不明显.判断元素金属性和非金属性的强弱：电负性2.0非金属电负性0，DOHOOHNNHNOHCl,2氢键的强度,225,氢键的键能一般在42kJmol-1以下，它比化学键弱得多，但比vanderWaals力强。,226,3.氢键的种类,分子间氢键,在分子间形成的氢键，如氟化氢、氨水、水等,冰的晶体结构：(小球代表氢原子,大球代表氧原子,实线代表HO键，虚线代表氢键),227,分子内氢键,在同一分子内形成的氢键，如硝酸、邻硝基苯酚等,分子内氢键虽不在一条直线上，但形成了较稳定的环状结构氢键存在于许多化合物中，它的形成对物质的性质有一定影响。,228,4.7.3氢键形成对物质性质的影响,氢键通常是物质在液态时形成的，也会出现在晶态或气态物质中，如HF气、液、固态均有氢键。能形成氢键的物质很多，如水合物、氨合物、无机酸和某些有机化合物，如DNA，双螺旋体间存在氢键。,229,（1）熔、沸点,分子间存在氢键时，大大地影响了分子间的结合力，故物质的熔点、沸点将升高。,230,形成分子内氢键时，势必削弱分子间氢键的形成。故有分子内氢键的化合物的沸点，熔点不是很高。,典型的例子是对硝基苯酚和邻硝基苯酚：,有分子内氢键m.p.4445,没有分子内氢键m.p.113114,231,分子间有氢键的液体，一般粘度较大，如甘油、H3PO4、浓硫酸等多羟基化合物。,在极性溶剂中，如果溶液和溶剂分子间形成氢键，溶质的溶解度增大，如HF和NH3在水中溶解度较大。,（2）溶解度：,（3）粘度：,232,（4）密度：,液体分子间若形成氢键，有可能发生缔合现象，如液态HF中除简单HF分子外，还有通过氢键联系的复杂分子：nHF(HF)n由若干个简单分子联成复杂分子而不会改变原物质化学性质的现象分子的缔合，又如nH2O(H2O)n降温有利于分子的缔合，降至0，全部水分子结合成巨大的缔合物冰。,233,H2O分子间，HF分子间氢键很强，以致于分子发生缔合。经常以(H2O)2，(H2O)3和(HF)2，(HF)3形式存在。而其中(H2O)2的排列最紧密，且4时(H2O)2比例最大，故4时水的密度最大。,井水为何总是4度左右？,234,水在4度时密度最大,表面井水一下降到4度就因为密度大下沉,把下层高于4度的水挤上来,这些新上来的水再降温,可才4度时(到不了0度)又下沉,水在4度时密度最大决定了这个对流过程一直存在,直到井水都降到4度才可能继续降温.但如果井水的水层厚度大,水量多,一般天气是来不及降到4度的.,235,PaulingL在TheNatureofTheChemicalBond中提出了用得最广泛的化学键定义：如果两个原子（或原子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的、可被化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化学键。简单地说，化学键是指分子内部原子之间的强相互作用力。,不同的外在性质反映了不同的内部结构,各自内部的结合力不同,4.8其他化学键和晶体结构,236,已明确了的化学键类型,键学化,离子键,共价键,金属键,237,1.离子键及其特点,离子键,（1）离子键的形成,形成条件XAXB2.0,形成化学键-450kJmol-1,238,xA-xB,离子性百分率(%),0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.2,01040915223039475563707682868992,239,（2）离子键的特点,本质是静电引力（库仑引力）,没有方向性和饱和性（库仑引力的性质所决定）,键的极性与元素的电负性有关,240,2.离子键的解释,带有相反电荷的两个离子(例如A+和B-)彼引接近的过程中,系统能量的变化可表示为两核之间距离的函数。,曲线的最低点相应于吸引力等于排斥力的状态,该状态下两核间的平衡距离R0叫做核间距(符号为d)，与核间距d对应的势能(Ed)则是由气态正、阴离子形成离子键过程中放出的能量。,241,3.离子的特征,（1）离子电荷(charge),电荷越高，对相反电荷的离子静电引力越强，离子键能越大，化合物的溶沸点越高。,242,金属键,周期表中有大约80%的元素为金属元素。金属具有许多共同的性质，如有金属光泽，优良的导电、导热性和延展性等，金属的特征是由金属内部结合力（金属键）的特殊性决定的。关于金属键，目前有两种主要的理论：金属键的改性共价键理论和金属键的能带理论。,243,金属键可看成多中心少电子键(改性共价键)，无方向性和饱和性(因为电子是自由移动的)，金属键的强弱和自由电子的多少有关，也和电子层结构等因素有关。在外电场的作用下，自由电子可以定向移动形成电流，故金属有导电性。受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能量，所以金属也是热的良导体。,1.金属键的特点：,244,由于金属键没有方向性和饱和性，因此金属晶格的结构要求金属原子和离子采用最紧密的堆积结构，以使金属的原子轨道具有最大限度的重叠，因而金属中常见的结构形式(晶格)有三种:体心立方、面心立方和六方晶格，其中体心立方晶格中金属原子配位数为8，空间利用率为68%，面心立方和六方晶格中金属原子配位数为12，空间利用率为74%。,2.金属晶格,245,晶体按照结构质点和质点间作用力的不同