（有色金属冶金专业论文）激光熔覆生物陶瓷复合涂层组织及性能研究.pdf

硕士学位论文 摘要 在钛合金表面制备生物陶瓷涂层，结合了基体材料的强度和陶瓷材料的生物 活性，被认为是目前最有前途的一种承重骨替换材料。本研究旨在利用激光熔覆 技术在钛合金( t i 6 a 1 4 v ) 表面构建梯度生物活性复合陶瓷涂层，以达到制备高 性能、高可靠性生物植入材料的目的。 本文以廉价的c a c 0 3 和c a h p 0 4 2 h 2 0 为前驱粉末，通过涂层成分设计，在 钛合金表面激光熔覆制备了生物陶瓷涂层，利用x 射线衍射仪( x r d ) 、扫描电 子显微镜( s e m ) 、电子探针( e p m a ) 、热分析仪( t g d s c ) 、硬度计等检测手 段对钛合金表面涂层的形貌结构、组成、成分分布、力学性能及其体外诱导能力 进行了详细的分析与研究；并且探讨了稀土氧化物c e 0 2 对涂层的影响。 结果表明，熔覆层表面形貌基本呈网络状，反应生成的c a t i 0 3 均匀分布在磷 酸钙陶瓷相之间。激光熔覆层大体分为陶瓷层、过渡层以及热影响区3 个层次。 基体与过渡层、过渡层与陶瓷层之间彼此紧密结合，无明显界线。由基体至涂层 存在成分梯度，钛含量逐渐减少，磷、钙含量逐渐增加。 c e 0 2 的添加影响着生物陶瓷复合涂层中形貌和磷酸钙相的形成。c e 0 2 的加入 使涂层中h a + t c p 逐渐增加，涂层组织均匀，裂纹减少。从动力学角度分析得到， 当加入c e 0 2 时，对应温度点的激活能e 较小，证明c e 0 2 对h a 的生成具有催化作用。 生物陶瓷复合涂层的性能测试表明添加0 6 w t c e 0 2 生物活性涂层的硬度沿 着涂层厚度方向梯度变化，在陶瓷层可达到较高的硬度( 1 2 0 0 1 6 0 0h v ) ；陶瓷 层的断裂韧性约3 7 2m p a 一尼，接近人体骨；含0 6 w t c e 0 2 涂层中的残余应力 明显比不含稀土中的小，并且残余应力分布在表面有下降趋势。 生物陶瓷涂层在s b f 溶液中表现出很好的生物相容性，添加稀土的生物涂层 浸泡两周后表面形成磷灰石。磷灰石的沉积是沿浅坑及微孔区域开始，随着时间 增加，涂层表面沉积的磷灰石增多，为片状和一些针状晶体，晶体交错生长，无 一定的排列规则。 关键词：钛合金；磷酸钙陶瓷；激光熔覆；涂层 激光熔覆生物陶瓷复合涂层组织及性能研究 a b s t r a c t t h ec o m p o s i t e so ft i t a n i u ma 1 1 0 yw i t hb i o c e r a m i c sc o a t i n g sa r ea t t e m p t e dt o c o m b i n et h ea d v a n t a g e so fb o t ht h e i rs u p e r i o rb i o a c t i v i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， a n da r et h o u g h tt ob et h em o s t p r o m i s i n gs u b s t i t u t eo fh a r dt i s s u e s t bc r e a t e w e l l p e r f b m i n ga n dh i g h l yd e v e l o p m e n d a b l eb i o m a t e r i a l ，t h eg r a d e dc o a t i n g sa r e 1 a s e rc l a d d e do n t ot i - 6 a l - 4 vs u b s t r a t e si nt h i ss t u d y t h eg r a d e dc o a t i n g sw e r ed e s i g n e da n dp r e p a r e db yl a s e rc l a d d i n gt e c h n o l o g y w i t hc a h p 0 4 2 h 2 0a n dc a c 0 3a s p r e c u r s o r s x r a yd i f 厅a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，e l e c t r o np r o b em i c r o s c o p i ca n a l y z e r ( e p m a ) ，t h e m a l g r a v i m e t r ya n dd i f 代r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( t g d s c ) w e r ee m p l o y e dt os t u d y m i c r o s t r u c t u r e ， c o m p o s i t i o n a n dm o r p h o l o g i e so fc a l c i u mp h o s p h a t ec e r a m i c s c o a t i n g s t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h eg r a d e dc o a t i n g sw e r ei n v e s t i g a t e da n d b i o a c t i v i t yo ft h eg r a d e dc o a t i n g sw a se v a l u a t e dt h r o u g ht h es i m u l a t e db o d y ：f l u i d ( s b f )c u l t i v a t i o ne x p e r i m e n t a n de f 托c to fc e 0 2o nb i o c e r a m i cc o a t i n g sw a s d i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es u r f a c em o r p h 0 1 0 9 yo fb i o c e r a m i cm o s t l yi sn e t l i k e s t r u c t u r e ， w h i c hc a t i 0 3u n i f d r m l yd i s t r i b u t e di n s i d ec a l c i u mp h o s p h a t ec e r a m i c p h a s e s 。t h eg r a d e dc o a t i n g sc o n s i s to fb i o c e r a m i cl a y e r ，t r a n s i t i o nl a y e ra n dh e a t a f 传c t e dz o n e i tw a sf b u n dt h a tt h em i c r o s t r u c t u r eo fg r a d e dc o a t i n g sg r a d u a l l y t r a n s f e r r e df r o mt ib o n d c o a tt oc a l c i u mp h o s p h a t ec e r a m i ct o p c o a ta c c o m p a n i e d w i t ht h ec h a n g ei nc o m p o s i t i o nd i s t r i b u t i o nt h a tt h e c o a t i n g s h a dag r a d u a l l y d e c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no ft h et i t o w a r dt h es u r f a c e ， a l o n gw i t h ag r a d u a l l y i n c r e a s i n gc aa n dpc o n t e n t su pt oab i o a c t i v et o pl a y e rc o m p o s e do fa na p a t i t e a d d i t i o n o fc e 0 2i sb e n e f i c i a lt oi m p r o v em i c r o s t r u c t u r e sa n dp r o m o t et h e f 0 如= l i n go fh aa n do t h e rc a l c i u mp h o s p h a t eb i o c e r a m i c m o r e o v e r ，d s ca n a l y s i s c o n f i m e dt h a tc e 0 2c o u l dc a t a l y z et h ef o m i n gr e a c t i o no fh a f o rt h ec o a t i n g sc o n t a i n i n go 6t c e 0 2 ，t h eh i g h e s tm i c r o h a r d n e s s ( 1 2 0 0 1 6 0 0 h v ) i so b t a i n e da tt h eb i o c e r a m i cl a y e r ，a n dt h er e s i d u a ls t r e s si sl o w e rt h a nt h e c o a t i n g sw i t h o u tc e 0 2 t h ef r a c t u r et o u g h n e s sa p p r o x i m a t e l yi s3 7 2m p a n 一7 z ，i s q u i t ec l o s e rt ot h a to fh u m a nb o n e t h eg r a d e dc o a t i n g sw e r ei m m e r s e di ns b fs 0 1 u t i o nf o r1w e e ka n d2w e e k s t h e r e s u l t sr e v e a lt h a tt h ec o a t i n g ss h o we x c e n e n tb i o c o m p a t i b l i t y a f t e r2w e e k s ，t h e a p a t i t ei sf o m e do nt h eg r a d e dc o a t i n g sw i t ha d d i t i o no fc e 0 2 ，t h e r ei st h ea p a t i t e f o m a t i o no nt h es h a l l o w h o l l o w so rm i c r o - p o r e so fc o a t i n g so r i g i n a l l y ，a n dd e v e l o p o nt h es u r f a c e t h em o 印h 0 1 0 9 i e so ft h ea p a t i t ew e r es h e e t l i k ec r y s t a l sa n dl i t t l e n e e d l e - 1 i k ec r y s t a l s ，a n dt h e s ec r y s t a l si r r e g u l a r l ya 仃a n g e d 硕士学位论文 k e y w o r d s ：t i t a n i u ma l l o y s ，c a l c i u mp h o s p h a t ec e r a m i c s ，l a s e rc l a d d i n g ，c o a t i n g s i i i 激光熔覆生物陶瓷复合涂层组织及性能研究 插图索引 图1 1 人体长骨在不同层次下的组织结构及硬组织中磷灰石和胶原质的排布4 图1 2h a 晶体结构示意图。5 图1 3 梯度功能材料性能变化1 0 图1 - 4h a 用功能梯度生物陶瓷涂层结构示意图1 0 图1 5 激光熔覆工作原理1 2 图1 6 激光熔覆层的横截面形貌1 2 图1 7 激光熔覆原理示意图- 13 图2 1 技术路线1 7 图3 1 熔覆层x r d 图谱2 1 图3 2 添加w t 0 6 c e 0 2 的激光熔覆层表面的组织形貌2 3 图3 3 高温熔池中的结构演变2 4 图3 4 生物陶瓷复合涂层表面典型形貌一2 5 图3 5 未添加c e 0 2 的激光熔覆层表面s e m 形貌j 2 6 图3 6 熔覆层的横截面形貌2 7 图3 7 陶瓷层s e m 照片。2 7 图3 8 生物陶瓷层元素分布2 8 图3 9 生物陶瓷层的组织形貌2 8 图3 1 0 过渡层s e m 照片2 9 图3 1 1 熔覆层的结合及热影响区s e m 照片3 0 图3 1 2 熔覆层的结合区背散照片及能谱图一3 0 图3 13 陶瓷层e p m a 分析图31 图3 1 4 梯度涂层的结构示意图3 3 图3 1 5 未加c e 0 2 的激光熔覆层不同位置的组织形貌：3 4 图3 1 6c a h p 0 4 2 h 2 0 c a c 0 3 o 6 w t c e 0 2 体系d s c 测试曲线3 5 图3 1 7c a h p 0 4 2 h 2 0 c a c 0 3 体系d s c 测试曲线3 6 图3 1 8 前驱材料的t g 曲线：3 7 l n f 乓) _ ! 图3 1 9、丁到丁关系曲线及其模拟直线图3 9 图4 1 硬度测试压痕的s e m 照片4 1 图4 2 添加0 6 w t c e 0 2 时的熔覆层显微硬度分布曲线图4 2 图4 3 未添加c e 0 2 时的熔覆层显微硬度分布曲线图4 2 i v 硕士学位论文 图4 4 涂层压痕形貌一4 3 图4 5 c k e r s 压痕测断裂韧性示意图4 3 图4 6 基于显微硬度实验的残余应力测定方法示意图4 5 图4 7 显微硬度实验示意图4 5 图4 8 添加0 6 w t c e 0 2 熔覆涂层残余应力分布图4 8 图4 9 未添加c e 0 2 熔覆涂层残余应力分布图4 8 图4 1 0 在s b f 中浸泡前后的生物复合涂层表面的x r d 图4 9 图4 1 ls b f 中浸泡7 天后的表面形貌5 0 图4 1 2s b f 中浸泡1 4 天后的表面形貌5 1 图4 1 3 浸泡1 4 天后涂层表面析出物的能谱图。5 2 图4 1 4 浸泡前形貌及对应的能谱图5 2 图4 15 未添加c e 0 2 试样在s b f 中浸泡7 天后的s e m 图5 3 图4 16 未添加c e 0 2 试样在s b f 中浸泡1 4 天后的s e m 图5 3 图4 17 基体在s b f 中浸泡后的s e m 图5 4 图4 1 8 浸泡材料表面浅坑s e m 图5 5 图4 1 9 液中晶体生长过程的各个阶段5 6 v 激光熔覆生物陶瓷复合涂层组织及性能研究 插表索引 表1 1 钛及钛合金与其他植入金属机械性能比较3 表1 2 羟基磷灰石陶瓷的主要力学性能参数及与骨、牙的比较一5 表1 3 金属、高分子、生物陶瓷医学材料的特性比较6 表1 - 4 制备涂层的各种方法及其工艺原理和特点以及应用实例7 表2 1t c 4 的化学成分1 6 表2 2 熔覆层粉末材料16 表2 3 预涂敷层成分设计18 表2 4 试验设备列表19 表2 5 配置模拟体液加入顺序及用量2 0 表3 1c a h p 0 4 2 h 2 0 c a c 0 3 体系各温度点动力学参数3 9 表3 2c a h p 0 4 2 h 2 0 c a c 0 3 o 6 w t c e 0 2 体系各温度点动力学参数3 9 表4 1 生物陶瓷复合涂层断裂韧性计算结果4 4 表4 2 添加0 6 w t c e 0 2 熔覆层的残余应力测量数据4 6 表4 3 未加c e 0 2 熔覆层的残余应力测量数据4 7 表4 4 模拟体液和人体血浆的离子浓度( m m o l l ) 4 9 v i 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法 律后果由本人承担。 作者签名：孝鸯嘭中 日期：砌g 年占月 j7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保 存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收 录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名： 导师签名 日期：加踔6 月，日 日期：二脾6 月1 1 日 硕十学何论文 1 1 研究背景 第1 章绪论 生物材料一般是指生物医学材料，它包含两种概念，一种是一类人工或天然 的材料，可以单独或与药物一起制成部件、器件用于组织或器官的治疗、增强或 替代，并在有效使用期内不会对宿主引起急性或慢性危害【1 ，2 】；另一种是【3 ，4 】一类 特殊的功能材料，利用它可以对有机体进行修复、替代与再生。随着社会文明进 步、经济发展和生活水平日益提高，人类对自身的医疗康复事业格外重视。与此 同时，社会人口剧增，交通工具大量涌现，生活节奏加快，疾病、自然灾害、交 通事故、运动创伤和工伤等的频繁发生以及局部战争等，造成人们意外伤害剧增。 因此，发展用于人体组织和器官再生与修复的生物医用材料具有重大的社会效益 和巨大的经济效益。 人体内环境是具有化学的、电的和力学活性的特殊环境，植入的生物材料与 体内的界面存在很多反应和生物力学的动力学过程。所以，生物医用材料在体内 长期埋植的稳定性，是医学界非常关注的一个问题。用作植入体的材料，必须满 足以下条件【4 】： 生物学条件：( 1 ) 对人体无毒、无刺激、无致癌、无突变等有害的副作用； ( 2 ) 生物相容性好，对人体无排斥反应；( 3 ) 与周围的骨骼及其它组织能够牢固 的结合，最好能形成化学键合，亦即具有生物活性；( 4 ) 无溶血、凝血反应，即 抗血栓性。 化学条件：( 1 ) 在人体内长期稳定、不分解、不变质；( 2 ) 耐腐蚀，不产生 有害的降解物质；( 3 ) 耐腐蚀疲劳和耐腐蚀蠕变。 力学条件：( 1 ) 具有足够的机械强度，如抗张、抗压、抗弯以及抗剪切强度： ( 2 ) 弹性模量和容许应变要与骨匹配；( 3 ) 耐摩擦磨损、耐疲劳。 其它条件：( 1 ) 具有一定的气孔率，便于活体组织长入；( 2 ) 易加工成型， 临床使用操作方便：( 3 ) 消毒方便，具有良好的耐消毒灭菌性。 综合考虑多种因素，以及人体结构与功能的复杂性以及生物材料在人体内具 体应用形式和场合的不同，对材料各项性能指标的要求也不一样，单一组分或单 一结构的生物材料有各自的优势也存在各自的不足，无法满足机体对生物材料性 能多样性的要求。生物陶瓷材料，由于本身的脆性，限制了它在临床上单独作为 承力部位的应用；金属材料和高分子材料由于可以提供很高的强度和韧性，使之 在这些承力部位的植入材料中占有重要的地位，但这些材料的生物相容性差，容 易使植入体周围的组织病变，甚至坏死。因此，目前生物医用材料的研制正朝着 多种材料复合、性能互补的方向发展【5 】。其中，通过表面改性技术制备的生物医 用复合材料兼有不同材料的优点并同时具有自己的特点，是目前生物材料研究的 激光熔覆生物陶瓷复合涂层组织及性能研究 重点。 1 2 生物材料分类 生物材料种类繁多，到目前为止，被详细研究过的生物材料已经超过一千种， 在医学l 临床上广泛应用的也有几十种，涉及材料学科各个领域”】。依据不同的分 类标准，可以分为不同的类型。其中，生物医学材料按照成分和性质可分为医用 金属材料、医用高分子材料、生物陶瓷及生物医用复合材料。 1 2 1 生物医用金属材料 用于制造人体内医疗器件的金属材料，又称植入金属材料。金属材料因抗压 和抗拉强度高、抗冲击性和延展性好、加工成形性好和质量波动小、可靠性高而 备受青睐。在生物医用材料中，金属材料应用最早，已经有数百年历史。医用金 属材料制成的医疗器件植入人体后，可替代人体组织或器官的全部或部分功能； 或用于治疗、修复人体组织或器官，使其恢复全部或部分功能医用金属材料要满 足临床应用，其基本条件是具有生物相容性和生物安全性。常用的医用金属材料 按用途分为齿科材料、骨科材料、软组织修复材料和辅助治疗用材料。按材料性 质又分为：医用不锈钢、医用钴基合金、医用贵金属、医用钛及其合金。医用不 锈钢有奥氏体、马氏体、铁素体和沉淀硬化型不锈钢。医用不锈钢在体内使用会 涉及不锈钢在体内的腐蚀行为和金属离子溶出所引起的组织学反应，据文献报道 【7 1 ，有时患者会因不锈钢材料的植入而引起炎症或其它过敏反应。医用钴基合金 主要有钴铬铝合金、钴铬钨镍合金、钴镍铬铝钨铁合金、钴镍合金等。其力学性 能、耐腐蚀性能及生物相容性均好，但由于钴基合金价格较贵，并且合金中的c o ， n i 元素存在严重过敏性等生物学问题应用受到一定限制。医用贵金属有金、银、 铂及其合金。此外，医用金属材料还有钽、铌、锆材料及形状记忆合金。在这些 金属材料中，钛及钛合金因为具有优良的耐蚀性能、力学性能和加工性能，并且 价格比贵金属医用制品低廉，从而成为最吸引人的生物医学金属材料。 钛是质轻、不锈的优质金属，在体内有极高的惰性和抗腐蚀性，实验证明其 耐蚀性和抗疲劳性能均优于不锈钢和钴基合金，具有生物医学材料的条件，是一 种理想的有前途的植入材料。钛生物相容性好，组织反应轻微，植入人体后钛与 机体间形成的很薄的纤维膜。钛易与氧反应形成致密氧化膜即氧化层稳定，有良 好的钝化能力。 目前最常用的钛合金为t i 6 a 1 4 v ( t c 4 ) 合金，其强度及加工性能均优于纯 钛，且具有优良的综合力学性能与一定的生物相容性而受到材料工作者的广泛关 注，在硬组织替换、牙科种植体和整形外科中占了主导地位。钛及钛合金与其他 植入金属机械性能比较见表1 1 。 硕十学位论文 表1 - 1 钛及钛合金与其他植入金属机械性能比较 t a b l e1 - lt h em e c h a n i c a lp m p e r t i e so ft i t a n i u ma n ds o m ee n g i i l e e 订n gm a t e r i a b 但是t c 4 合金也有一定的局限性，首先是钛及钛合金与骨的结合也属于生物 惰性结合，不能骨性键合，它植入人体会形成纤维包囊被机体排斥，无法与宿主 组织形成化学键合，这可能导致植入失败。其次是t c 4 合金中还含有a l ，v 等元 素。v 被认为是对生物体有毒的元素，其在生物体内聚集在骨、肾、肝、脾等器 官，其毒性效应与磷酸盐生化代谢有关，通过影响n a + ，k + ，c a 2 + 和h + 的a t p 酶 发生作用，其毒性超过了n i 和c r 。a l 对生物体的危害是通过铝盐在体内的蓄积 而导致器官的损伤，据文献报道a l 可以引起骨软化、贫血、神经系统功能紊乱等 病症。所以对于这些危害的改进方法，一是研制新的钛合金，二是对现有钛合金 进行表面改性。 1 2 2 生物陶瓷材料 生物陶瓷材料的优点是植入体内不会被机体排斥，具有优良的生物相容性和 化学稳定性，不会被体液腐蚀，自身也不会老化。近半个世纪以来人们热衷于生 物陶瓷骨替代品的研究还基于以下原因：( 1 ) 自体骨移植的手术创伤和可能的并 发症；( 2 ) 异体骨移植的潜在疾病传染危险；( 3 ) 发现骨组织能与一些含钙生物 陶瓷有机结合；( 4 ) 利用生物陶瓷作为药物、生长因子、细胞或其它成分的载体。 目前研究和应用较多的生物陶瓷主要有氧化铝陶瓷、生物活性玻璃、玻璃陶瓷和 磷酸钙陶瓷。除了磷酸钙陶瓷外，其他材料均不可降解或难降解，因此逐步被新 材料取代，磷酸钙陶瓷中研究和应用最多的h a 和b t c p ，其主要成分是钙和磷， 与正常骨组织中的成分近似，因此生物相容性好，有望成为广泛使用的骨生物材 料。在进行骨置换材料的研究之前，首先让我们对生物骨有个较清楚地认识。从 激光熔覆生物陶瓷复合涂层组织及性能研究 生物学角度来说，骨主要由骨组织、骨膜和骨髓等构成。从材料学角度来说，骨 是由无机矿物与生物大分子规则排列所组成的复合材料。骨的有机成分主要是i 型胶原纤维，约占总重量的2 4 ，是由三股螺旋结构的多肽链相互缠绕而形成， 原胶原分子沿着一个相互错开1 4 的阵列规则排列，如图1 1 。无机成分主要是磷 酸钙盐，约占总重量的6 5 ，其余为水j 。骨中的矿物质呈片状，尺寸约为 5 n m 2 0 n m 4 0 n m ，位于原胶原分子的间隙孔之内，晶体的c 轴平行与胶原纤维， 这样就构成骨的基本结构。骨中磷酸钙盐的主要结晶形式有羟基磷灰石，磷酸三 钙，二水磷酸氢钙和磷酸八钙。下面重点介绍一下羟基磷灰石生物陶瓷的特性。 t t 、t 1 秒乳， j 誊i 移 拳誊 签； 图1 1 人体长骨在不同层次下的组织结构及硬组织中磷灰石和胶原质的排布 f i g 1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fh i b e r a r c h vf o ri o n i zb o n e ，a n da r r a n g e m e n to f h y d r o x y a p a t i t ea n dc o u a g e ni nt h ef o r m a t i o no fh a r dt i s s u e s l 纠 羟基磷灰石首次的人工合成羟基磷灰石是在18 7 1 年。但是由于技术工艺的限 制，直到19 7 1 年人们才制备出羟基磷灰石生物活性陶瓷，并随之将其成功应用于 临床。羟基磷灰石与人体骨骼和牙齿中的无机物磷灰石的晶体结构相同p ，1 0 】化学 成分相似，在人齿中占9 5 以上，人骨中的含量也超过6 0 。 生物陶瓷羟基磷灰石晶体属六方晶系【1 1 | ，属l 6 p c 对称型和p 6 3 m 空间群， 其晶胞特征可以用a ，b ，c 三个向量来表示，a = b = o 9 4 2 1n m ，c = o 6 8 8 2n m ，为 六角柱体，其结构如图1 2 所示，一个晶胞中含十个c a 2 + 、六个p 0 4 弘、两个o h 。 密度为3 15 6g c m 3 ，折射率为1 6 4 1 6 5 ，莫氏硬度为5 ，微溶于纯水，呈弱碱性， ( p h = 7 9 ) ，易溶于酸，难溶于碱，离子交换能力强。理论组成是：c a l o ( p 0 4 ) 6 ( 0 h ) 2 ， 简称h a ，理论c a p 值为1 6 7 1 2 】。植入人体内无毒、无害、无致癌作用，具有良 好的生物相容性，能与骨紧密接触，具有良好的骨传导作用，并对新骨有一定的 诱导作用。因而，作为人体骨骼的替代材料已有临床应用【l 引。在体内，与其表面 形成的骨依靠化学键结合，具有很高的结合强度，以生物力学方法测定其破坏剪 4 硕士学位论文 切强度达1 2 6m p a 。 雾黪黪黪鞠黪灞锈 镌渤 黪 黎镌 0 缀t 图1 2h a 晶体结构示意图 f i g 1 2s c h e m a t i cc o n f i g u r a t i o no ft h eh ac r y s t a ls t r u c t u r e 【9 i h a 生物陶瓷的脆性比较大，断裂韧性较低，目前只能应用于承载力较小或非 承载的小型种植体。表1 2 列出了h a 生物活性陶瓷的主要力学性能参数及与致密 骨、牙本质和牙釉质的对比【1 4 1 。 表1 2 羟基磷灰石陶瓷的主要力学性能参数及与骨、牙的比较 t a b l e1 2m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fh aa n dh u m a nb o n e l l 4 i 力学性质 孔隙率抗压强度 抗弯强度抗拉强度 断裂韧性弹性模量 材料 ( )( m p a )( m p a )( m p a )( m p a m 2 )( g p a ) 致密h a 生物 活性陶瓷 多孔h a 生物 活性陶瓷 锻烧致密骨 ( 1 0 0 0 - 1 2 0 0 ) 致密骨 牙本质 牙釉质 一 0 7 0 1 3 07 5 1 0 3 4 4 0 0 9 1 78 0 1 9 5 约2 0 约3 0 0约6 1 2 0 1 4 01 2 2 6 5 8 8 1 6 4 2 9 5 3 8 4 8 9 1 3 5 3 9 1 1 7 1 8 2 8 2 4 生物体内的磷灰石是一种晶体结构不完善的h a ，呈针状，结构中沿六方轴 存在一个“隧道”，其中的氢氧根离子易被其它离子替换，使磷灰石中结合有少量 的碳酸根、氟、硅、柠檬酸等离子。同时，羟基磷灰石中的钙离子也容易被镁、 钠、锶等金属离子替换，磷酸根离子容易被碳酸根、磷酸氢根离子替换。因此， 在合成h a 时有选择性的掺杂入一些离子，制备出掺杂h a 已受到越来越多的关 注。生物磷酸盐化石中稀土元素含量甚高，并且，稀土元素作为药物等在生物医 41 7 3 v l 0 吵 5 1 8 激光熔覆生物陶瓷复合涂层组织及性能研究 学领域已经得到较多应用【1 5 】。显然，微量稀土对生物机体组织不仅是无害的，而 且可能是有利的。 1 2 3 生物医用复合材料 硬组织植入体是植入人体后负载或支撑作用的生物材料。在临床治疗过程中， 可以考虑用来制备人体硬组织植入体的单体材料主要有金属、高分子、生物陶瓷 和微晶玻璃等。这几种材料在用作植入体时的特性如表1 3 所示： 表l - 3 金属、高分子、生物陶瓷医学材料的特性比较 t i a b l e1 3c h a r a c t e r i s t i co fd i f f e 托n tk i i i d so fi m p l a n tm a t e r i a l s 因此，从综合性能来看，医用金属、高分子、生物陶瓷的应用各有利弊，许 多研究者，将其两者或更多不同材料复合，以提高材料的性能。 生物医用复合材料按基材类型分可分为高分子基、金属基和陶瓷基三类。根 据材料植入体内后引起的组织反应类型，这类材料又可分为生物惰性的、生物活 性的、可生物降解和吸收等类型。这类材料因为具有单一组分或结构的材料所无 法比拟的性能优势，通过将不同降解特性或力学性能的材料进行复合，改变组分 之间的配比就有可能得到降解速率可调，力学性能有所改善的新材料。另外，复 合材料可集中多种组分的性能优点，摒弃各自不足，使材料具备综合性能优势， 更好地实现在人体内的辅助治疗功能。因此，生物医学复合材料将成为未来医学 界应用的趋势，实际上，人和动物中绝大多数组织均可视为复合材料，生物医学 复合材料的发展为获得真正仿生的生物材料开辟了广阔的途径。 表面涂层复合材料是己经实用化的生物复合材料，羟基磷灰石沉积于金属基 6 硕士学位论文 体表面的生物活性人工关节与牙根已于2 0 世纪8 0 年代商品化，并取得良好的临床 疗效。但目前这类材料自身存在的一些问题，有待进一步改善。对这类材料的研 究已成为当前生物医学材料研究领域的热点。以下就h a 生物活性涂层复合材料的 制备方法以及发展趋势作一介绍。 1 3 生物陶瓷涂层的研究概况 目前由金属或陶瓷材料制备的生物材料是骨组织的主要替代材料，由于金属 材料和陶瓷材料在加工和力学性能、生物活性等性能方面的特性，使得它们各自 在临床应用时受到限制。通过有效的涂层制备技术在金属基体表面沉积生物活性 陶瓷涂层材料，既避免了金属材料的无生物活性、易腐蚀的特点，又能克服生物 陶瓷材料力学性能差的缺陷，是一种较为理想的硬组织植入材料，也成为近年来 生物材料研究领域的热点【l “”】。目前作为生物活性涂层的金属基体材料主要有金 属钛、钛合金、不锈钢、钴合金等，这些材料具有强度大、耐腐蚀性好、生物相 容性好等优点。作为涂层的原材料主要有羟基磷灰石、氟磷灰石、磷酸三钙、生 物活性玻璃等，这些材料具有良好的生物活性，能保证植入材料与生物体有良好 化学键合。 1 3 1 生物陶瓷涂层的制备方法 涂层h a 的制备方法较多，有各自特点。综合考虑性能、价格和制造工艺等 各种影响因素，在钛或钛合金表面制备羟基磷灰石类生物活性陶瓷涂层，是当前 获得性能优良的硬组织的最佳选择。 表l - 4 制备涂层的各种方法及其工艺原理和特点以及应用实例 r a b l e1 4d 谢e 心n tl d n d so fp r e p a r i n gc o a t i n g s 锄dt h e i rm e c h a n i s m ，c h a r a c t e r i s t i ca n d a p p u c a t i o n s l 2 0 l 7 激光熔覆生物陶瓷复合涂层组织及性能研究 电化学 沉积法 离子束 沉积法 仿生合 成法 水热合 成法 溶胶凝 胶法 粉浆涂 层和烧 结法 形成涂层涂层与基体界面 结合强度。 包括电化学结晶法、 电泳沉积法和阳极 氧化法，它是利用电 解反应，使化合物发 生反应，在金属基底 上发生沉淀生成h a 涂层。 包括离子束辅助沉 积法和离子束溅射 沉积法，它是用离子 束轰击生物材料靶 材，使溅射出的粒子 沉积在基板表面形 成涂层。 模仿生物体内生物 矿化过程中有机大 分子对无机物离子 的调控作用，使无机 物在基体的功能化 表面( 有机自组装模 板) 上异相成核生长 形成涂层。 在高温高压下，使难 熔或不溶解的物质 溶解，发生反应并重 结晶，生成沉淀，从 而生成涂层。 利用无机盐或醇盐 水解生成溶胶，涂于 基体上后，缩聚形成 凝胶，经干燥和热处 理得涂层。 将涂料制成粉浆，涂 于基体上，干燥后热 处理，粉体与基体发 ：黑篡耄膜鬻度仍鬣i 生产。t i 6 a 1 4 v b g i i a 涂层与基底为原子 ：霉二妻翌状复 离子束辅助沉积生 誓淼捌够面磊黧箸 竺。避景二曹銮二兰苎竺詈竺结拿 用仿生法在钛表面 冉曼在要篓冬篓誓，竺案要曼高妻 磊；形成丢磊菇三 表面制备均匀涂层成分单一，仿 一 。【2 6 】一 条件较易控制，低 温制备，涂层与基 体结合力较好。 涂层与基体结合 强度较低，需热 处理。 钛合金上微弧氧化 水热合成生物活 性二氧化钛层【2 7 】 墨鬣纂霉 ， 简便快兰，过程可星霉篓：雯高薹毫嚣裟 控。 残留热应力，降末，烧结得h a 涂 8 硕+ 学位论文 如表1 4 所示，目前在钛或钛合金基体上制备羟基磷灰石涂层的工艺方法主 要有：离子注入法、等离子喷涂法、电化学沉积法、离子束沉积法、水热合成法、 仿生合成法、溶胶凝胶法、粉浆涂层和烧结法、爆炸喷涂法、高速氧焰燃烧喷涂 法和激光熔覆法等，这些方法各有其优缺点：有的是因为制备过程中涉及高温， 会影响钙磷涂层的结晶度，产生热应力，进而降低涂层与基体之间的界面结合强 度；有的是因为反应条件复杂，对设备要求高，以及工艺本身的特点，难以实现 批量和自动化生产。与这些方法相比，激光熔覆法是近年来发展起来的一种相对 较新的制备生物活性陶瓷涂层的方法，它能较好地弥补上述各种方法的不足，因 此，激光熔覆工艺具有较大的发展潜力和市场前景。 1 3 2 梯度生物陶瓷涂层 在钛及其合金基体上涂覆单一的羟基磷灰石涂层无法同时很好的满足涂层的 生物活性和涂层与基体结合强度这两方面要求。因此国内外许多研究者都致力于 对生物陶瓷涂层的设计，以达到改善生物陶瓷涂层与钛合金基体之间的结合性能 的目的。梯度材料这一概念是日本学者新野正之，平井敏雄等人于1 9 8 7 年明确提 出的【3 2 1 ，目的是通过材料的梯度变化更好地结合热性质相差大的金属和陶瓷。近 年来，这一概念已被引入生物材料领域，其核心思想是通过材料组成、结构渐变， 使界面几乎消失来缓和应力，提高附着性；同时又赋予材料表面良好的生物相容 性和血液相容性。当前主要采用金属基生物陶瓷梯度体系，使材料从表面生物相 容性和生物活性优良的生物陶瓷，渐变到材料内部强度韧性优良的金属【33 3 4 】。普 通材料、一般涂层材料、梯度涂层材料的弹性率、导热率、热胀系数等性能的变 化如图1 3 所示【3 5 37 1 。目前关于梯度涂层的研究较多并取得了良好的效果【3 8 ，3 9 1 。 9 激光熔覆生物陶瓷复合涂层组织及性能研究 1 2 3 蚓崮 a 均匀材料b 复合材料c 梯度功能材料 图1 3 梯度功能材料性能变化 ( 1 ：弹性率；2 ：导热系数；3 ：热膨胀系数) f i g u r e1 3t h ep r o p e r t yv a r i e t yo ff u n c t i o n a u yg r a d e dc o a t i n g s 【3 5 1 c h u n c h e n gc h e n 等【4 0 】采用等离子喷涂方法在t i 6 a l - 4 v 基体上制备了h a t i 功能梯度生物陶瓷涂层，其结构如图1 4 所示。结果表明涂层元素分布呈梯度变化， 涂层可承受1 0 0 0 万次疲劳循环。 h a 协pe o 戤( c 囊3 0 p m t i ，i c i ) w h a a 髓棚醐n gl 曩y 毫r 训撕 d e 贸戮辐l n a1 1l a 岬獬哂自叩伪a t ( 姐柏驴m 协l 眯 t ib o 喇融汹3 0p m t h i c i ) 图l - 4h 胛i 功能梯度生物陶瓷涂层结构示意图 f i g u r e1 4s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft h ef a b r i c a t i o no ft h ef u n c t i o n a l l y g r a d e dh a t ic o m p o s i t ec o a t i n g s l 4 0 1 y a m a d a 等【4 1 】发明了“c u l l e t ”的涂层制备方法，其过程是：先将钛合金进行加 热处理，再将其上涂烧一层玻璃，然后将少量h a 粉和玻璃原料混合烧结后，涂烧 于钛合金基体上。随后逐渐增加h a 的含量，重复涂烧，从而形成由内到外h a 含 量逐渐增加的梯度涂层。这种h a g t i 复合梯度涂层结构中，h a 颗粒在玻璃相内 成梯度均匀分散，没有孔洞和h a 团聚体出现，而且三者界面的结合牢固。s h i n n j y h d i n g 3 8 】采用射频磁控辅助溅射工艺，在t i 6 a 1 4 v 基片上首先沉积一个薄t i 层( o 3 m ) 作为起始结合层，以改善涂层与基片问的界面特性，然后交替沉积t i 和h a ， t i 慢慢减小而h a 慢慢增加。研究表明多层涂层c a 、p 、t i 化学分布具有可控的成 硕十学位论文 分梯度，涂层内交替层t i 成分向外逐渐下降，同时c a 、p 元素逐渐增加，直到由 磷灰石组成的生物活性顶层，厚度相当均匀，结合强度高达6 0m p a 。k a