（工程热物理专业论文）燃煤灰渣主要成分的熔融特性研究.pdf

浙江大学硕士学位论文修拱雨 摘要 摘要 电站锅炉结渣问题普遍存在。是目前危及锅炉安全经济运行的一大难题。在 我国，电站锅炉燃用煤质较差，且煤质多变，使得结渣问题尤为突出。 结渣是个十分复杂的过程，影响结渣的因素错综复杂，既和燃料特性有关， 也和锅炉结构、运行条件有关，但最主要的还是燃料特性。故本文将从影响结渣 的主要因素一一燃料特性入手，来研究煤灰的结渣形成机理使结渣的概念进一 步明确化。 本文将从对煤灰结渣影响具有主要作用的五种成分s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、 c a o 、n a z o 入手，采用从单组分逐步过渡到多组分的方法来研究样品熔融的变 化规律，分析各组分之间在加热过程中的反应变化；且结合对结渣有主要影响的 因素气氛来研究样品在不同的气氛下的反应变化规律，以分析本研究与煤灰 之间的差异性，从而使该研究能够更好的应用到电站运行中来。 通过总结现有的结渣判别方法，提出了现有方法中的不足，继而根据本文前 述的试验研究，建立了灰成分型结渣综合评判模型，并对其进行了验证。 关键词：结渣；煤灰成分；炉内气氛；结渣指数；模糊数学 浙江大学硕士学位论文修洪雨 a b s t r a c t a b s t r a c t s l a g g i n go nc o a l - f i r e db o i l e ri nt h e r m a lp o w e rp l a n ti su b i q u i t o u s i ti so n eo f d i f f i c u l tp r o b k m sw h i c hd oh a r mt ot h es a f e t ya n de c o n o m yo f b o i l e r i no o x c o u n t r y , t i n p o tc o a li st h ei m p o r t a n tf u e li nt h e r m a lp o w e rp l a n t a n dm a n i f o l dc o a li sa n o t h e r c h a r a c t e r i s t i ci no u re l e c t r i cp o w e r s ot h ep r o b l e mo fs l a g g i n gi sp r o m i n e n ti n t h e r m a lp o w e rp l a n ti no u r c o u n t r y s l a g g i n gi sac o m p l e xp r o c e s s t h e r ea r eal o to ff a c t o r sw h i c hh a v ee f f e c to n s l a g g i n g i ti n c l u d e ss p e c i a l i t yo ff u e l ，c o n f i g u r a t i o no fb o i l e ra n dc o n d t i o no f f u n c t i o n b u ts p e c i a l i t yo f f u e li st h em o s t m p o r t s n tf a c t o ro f s l a g g i n g i nt h i sp a p e r , s p e c i a l i t yo ff u e li su s e dt os t u d yt h em e c h a n i s mo fs l a g g i n g s i l i c o nd i o x i d e ，a l u m i n a ，f e m co x i d e ，c a l c i u mo x i d ea n ds o d i u mo x i d ef i f e c o m p o n e n t so fs a m p l e s m e l t i n gr u l ei ss m d i e db yh e a t i n gs a m p l e s c h a n g i n go f s a m p l e si nt h eh e a t i n gp r o c e s si sa n a l y s e d c h a n g i n go fs a m p l e si n t h ed i f f e r e n t a m b i e n c ei sa l s os t u d i e d b ya n a l y z i n gt h ed i f f e r e n c eb e t w e e ns a m p l e sa n da s ho f c o a l ，t h et h e o r yo fm e l t i n g i sg o i n gt oa p p l yt ot h e r m a lp o w e rp l a n t i nt h i sp a p e r , s l a g g i n gj u d g m e n tm e t h o di ss u m m e du p a n dt h ed i s a d v a n t a g eo f t h e s em e t h o di sp u tf o r w a r d as y n t h e t i c a l l ya d j u d i c a t em o d e lo fc o m p o n e n to fa s ho f c o a lb a s e do nt h es t u d yo fb e f o r e - m e n t i o n e de x a m i n a t i o ni sp r e s e n t e d 耵地p r e d i c t i o n h a sb e e nd e t e r m i n e db yt h em e l t i n gp o i n to f c o a la s h k e yw o r d ：s l a g g i n g ；t h ec o m p o n e n to fc o a la s h ；t h ea m b i e n c ei nt h ef u r n a c e ；s l a g g i n g j u d g m c u tm e t h o d ；b l u rm a t h 1 1 浙江大学硕士学位论文修洪雨 第一章绪论 第一章绪论 1 1 国内外研究现状 能源是社会发展的物质基础。人类从原始的穴居生活发展到现代的物质文 明，能源的利用起到了非常重要的作用。 到2 1 世纪5 0 年代，世界能源的发展趋势仍将以化石燃料为主。随着石油、 天然气资源的日渐短缺和洁净煤技术的进一步发展，煤炭的重要性和地位逐渐提 升。根据我国能源状况和煤炭在能源生产及消费结构中的比例，以煤炭为主体的 能源结构在相当长一段时间内不会改变。我国能源资源的基本特点是富煤、贫油、 少气，这就决定了煤炭在我国一次性能源中的重要地位。 燃煤燃烧是电厂锅炉和部分工业获取能源的主要方式。对能源的大量需求推 动了能源建设的迅速发展，尤其是近两个五年计划期间大量的大型电站建设进一 步推动了我国煤炭资源的开发利用。 表l l 一我冒2 0 0 0 年电力生产和能漂的状况” 浙江大学硕士学位论文修洪雨 第一章绪论 从表1 1 中可以看出，燃煤机组是我国电力生产的主要力量，而电能在一 次性能源中占据较大比例。 能源问题已成为世界各国所关注的重大问题，我国用于发电、工业生产和生 活取暖等锅炉的煤耗量占总开采量的一半以上，为了保证锅炉工作安全可靠和节 约能源，当今锅炉工作者的重点应着眼于锅炉的烟气侧，即锅炉受热面外部工作 过程；结渣、积灰、腐蚀和磨损，而力求消除和减轻灰渣污染与金属磨蚀是研究 锅炉受热面外部工作的主要任务。 我国煤炭资源广，种类繁多，煤炭燃烧及其他使用特性相差很大。 燃煤电厂锅炉受热面非正常的积灰结渣使传热热阻和烟道通风阻力增加，影 响锅炉的正常运行，降低锅炉热效率并增加机组煤耗，严重时将导致机组降负荷 运行或停机，甚至酿成重大事故。因此，预防和减轻电厂锅炉受热面积灰结渣是 确保机组安全经济运行的重大问题之一。近年来，国内外电力企业纷纷在降低发 电成本方面挖掘潜力。在保证发电和安全运行的主体下，改烧品味较低( 通常灰 分高且灰熔点低) 而价格低得多的煤，以追求更大的经济效益，但是，往往由此 带来的问题之一受热面的积灰结渣将变得更为严重。目前，我国大机组燃用 煤约5 0 属易结渣煤，加之我国电厂燃用煤质多变，经常较大偏离设计值，几 乎都存在不同程度的结渣，在大多数情况下，试图通过改烧锅炉的设计和运行方 式均不十分有效。因此就有必要对结渣方面做更进一步的探讨，使电厂的结渣问 题能够得到更好的解决。 1 2 结渣形成的机理 在煤粉燃烧过程中，烟气中夹带的熔化或半熔化的颗粒碰撞到受热面上，凝 结下来，并在受热面上不断生长、积累，形成结渣。结渣过程主要是煤中的矿物 质在燃烧过程中输运作用的结果。其形成过程是个十分复杂的物理化学过程，其 中涉及燃烧、气固多相流、传热与传质等多门学科。锅炉运行过程中，影响结渣 的因素错综复杂，既和燃料特性有关，也和锅炉结构、运行条件有关。但归根结 底，结渣是在燃烧过程中形成的，灰渣的形成和沉积与燃料的燃烧过程密不可分。 炉膛受热面结渣的机理，其本质可以概括地表述为：当温度高于灰熔点的烟气冲 刷受热面时，烟气中熔融的灰渣粘附到受热面上，造成结澍2 1 。根据其形成过程 可将其分为四个阶段： 1 灰粒向水冷壁的输运过程【3 4 j ： 由燃料燃烧后生成的细小飞灰颗粒以及灰渣中的某些活性成分，选择性沉积 或熔融性沉积成初始层，这是炉膛结渣的重要环节。 灰粒的输运过程主要有三类5 】：第一类为挥发性灰的气相扩散，第二类为热 2 浙江大学硕士学位论文修洪雨 第一章绪论 迁移，第三类为惯性迁移( 图l 一1 ) 。 对小于1 m 的灰粒和气相灰分的输运，主要是这样三种扩散输运：( 1 ) 费 克扩散；( 2 ) 小粒子的布朗扩散；( 3 ) 湍流漩涡扩散。 对于1 一l o p m 的灰粒，热迁移是最重要的输运机理。热迁移是由于炉内温 度梯度的存在而使小粒子从高温区域向低温区域运动，它是造成灰分沉积的重要 因素。 对于大于1 0 “m 的灰粒，惯性力是组成灰粒向水冷壁面运输的重要因素。当 含灰气流转向时，具有较大惯性动量的灰粒会离开气流而撞击到水冷壁面。 布舶扩靛 费克扩散 圈l l i 不同尺寸灰潦输运机理 2 灰渣在水冷壁管的粘结 随着初始沉积层厚度的增加，其表面温度升高，粘聚力和粘附力也增强，使 其能迅速捕捉飞灰形成固态沉积物，从而形成固态沉积层。 灰粒的粘结与这样一些因素有关： 水冷壁管表面温度； 初始灰渣层和管壁的热和化学兼容性； 熔融灰粒的表面张力。 3 灰渣沉积层的粘聚长大 当固态沉积层达到一定的厚度后，其表面温度较高，因此，一方面捕捉飞灰， 一方面形成半熔态沉积物，从而形成半熔态沉积层。 由于灰粒的形成机理和输运机理不同，灰渣在水冷壁管上存在二个不同的过 程，一个是初始沉积层的形成过程，这个沉积层是厚度0 2 o 5 r a m 的化学活性 高的薄灰层，由尺寸小于5 9 m 的灰颗粒组成。对于结渣倾向大的煤种，初始沉 积层主要由挥发的灰组分在水冷壁管上冷凝而成；对于结渣倾向小的煤种，初始 沉积层主要由挥发的灰组分冷凝和微小颗粒的热迁移沉积共同作用而形成。初始 沉积层具有良好的绝热性能，它的形成会使水冷壁管外表面温度升高。另一个沉 浙江大学硕士学位论文修洪两 第一章绪论 积过程是较大的灰粒在惯性力作用下冲击到管壁的初始沉积层上，当初始沉积层 具有粘性时，它捕获惯性力输运的灰颗粒，使渣层厚度迅速增加。 4 渣层在水冷壁管的最终形成 随着沉积层厚度不断增加，积灰层表面的温度不断升高，最终使灰粒里熔融 态，从而形成熔融态沉积物。 1 3 影响结渣的因素 煤粉炉内结渣问题的存在非常普遍，结渣轻则影响传热，迫使锅炉降负荷运 行，降低锅炉的效率；重则导致非计划停炉或造成重大安全事故，是危及锅炉安 全经济运行的一大难题。 结渣的内因是燃料的灰分特性；外因是炉内的燃烧工况。从内因上讲，我国 的燃料政策是电站锅炉尽量燃用劣质燃料，统计表明，我国大机组所用煤质约有 半数属易结渣类型；而且电厂燃用煤质多变，实际燃用煤质与设计煤种相差较大， 炉膛结构特性，燃烧器的结构布置与燃料不匹配，也容易出现结渣问题。从外因 上讲，锅炉运行方式不当、速度场和温度场分布不合理、火焰偏斜、冲撞、局部 出现还原性气氛也是导致结渣频繁发生的原因。所以对结渣的趋势、部位、程度 做出准确预报，及时有效的采取措施，保持受热面的清洁，对实现安全、经济运 行，是十分重要和非常必要的。结渣是一个复杂的物理化学过程，也是一个非常 复杂的气固多相湍流输运问题，结渣的影响因素很多，除了与燃料本身的特性有 关外，还与燃烧过程的热力参数、炉膛及燃烧器的结构、锅炉负荷等因素有关。 因此要对一台锅炉的结渣特性做出准确无误的判断，是十分困难的。对结渣问题， 原来一直是经验的估计：近年来，随着对结渣机理及过程认识的深入，国内外已 开发了多种结渣诊断和预报技术。 1 4 结渣的危害及防治 由于煤燃烧时，燃烧产物中会有大量的灰粒、氧化硫等物质，这些物质由不 同温度的烟气携带通过炉膛及对流烟道，在不同的受热面上会引起沾污、积灰、 结渣和腐蚀，使炉内整个热平衡变更，导致过热气温改变，排烟温度升高，锅炉 效率及可靠性降低，严重时将被追降低负荷运行甚至停炉。通常炉内受热面沾污、 结渣对锅炉运行的影响可归纳为以下几个方面 6 1 ： ( 1 ) 对炉内传热的影响。试验表明，锅炉点火燃烧后，清洁的水冷壁管表 面上很快就粘上一层由0 ，l o 1 5 m 细灰粒组成的沽污层，尽管其厚度很薄，但 浙江大学硕士学位论文修洪雨 第一章绪论 其导热系数 极低，一般仅为o 0 1 7 _ o 0 3 5 k w m k ，因而热阻很大，使炉内受 热面的吸热能力大为降低，在数小时之内会降低3 5 一6 0 ，使锅炉出力受到 影响。因此分析炉内的沾污、结渣过程，对保证锅炉安全经济运行有很大的实际 意义。 ( 2 ) 出现积灰和结渣。水冷壁管在沾污的过程中，由于沾污层热阻很大， 灰层表面的温度不断提高，当局部热负荷过大，炉内空气动力组织不良、火炬中 心贴墙及灰熔点较低时，都会使积灰结渣过程迅速增长，严重影响锅炉的正常运 行。即使是正常运行的锅炉，由于沾污，水冷壁管温亦大大高于饱和水温度。对 一般锅炉，光管水冷壁灰污层温度只比火炬温度低2 5 0 - - - - 4 0 0 ，带销钉涂上耐 火材料的水冷壁只比火炬温度低5 0 1 5 0 ，因此为下步积灰、结渣提供了基 础。当运行不正常、操作不当、煤质变劣等条件出现时，便会产生积灰、结渣恶 性循环。 ( 3 ) 高温腐蚀的出现。沾污后的水冷壁管受到灰和烟气复杂的化学反应， 有时会出现高温腐蚀，管壁厚度由外壁向内壁减薄。锅炉压力越高，就越容易产 生高温腐蚀。从发生高温腐蚀的部位来看，大多在布置喷燃器高度的区域内。国 内某些腐蚀严重的电厂，其水冷壁管年腐蚀量达o 8 2 2 5 m m 。国外燃用无烟煤 的液态排渣3 0 0 m w 机组也经常出现高温腐蚀，最大的腐蚀速度达1 8 - - 2 m m a 。 还有试验报导，由于设计、运行不当，腐蚀速度达5 m m a ，二至三年内即要更换 水冷壁管。 ( 4 ) 出现过热器堵灰及气温偏高问题。随着炉内沾污，炉内吸热量降低， 炉膛出1 3 烟温升高，容易引起过热器结渣、积灰，同时也会出现过热气温偏高等 问题。 ( 5 ) 对锅炉经济性的影响。锅炉沾污积灰后，各段烟温均相应提高，使排 烟热损失q 2 增加，同时炉内烟侧阻力增大，使锅炉不能在满负荷下运行，有时 甚至被迫停炉清灰。国内统计资料也表明水冷壁沾污造成排烟温度升高，会使锅 炉效率降低l 一2 5 。 由此可见，炉内受热面的沽污、积灰及结渣，是影响锅炉安全经济运行所不 容忽视的问题。锅炉结渣轻则影响传热，迫使锅炉降负荷运行，降低锅炉效率； 重则导致非计划停炉或造成重大安全事故，是危及锅炉安全运行的一大难题。近 年来，国内电厂出现的因锅炉受热面沾污，结渣停炉或因落焦砸坏水冷壁的事件 频繁发生，给电厂的安全经济运行带来了极恶劣的影响。因此，燃煤锅炉受热面 积灰、结渣磨损等问题的研究和深入对电站锅炉的安全经济运行起着举足轻重的 作用，应在锅炉设计和运行过程中引起足够的重视。 浙江大学硕士学位论文修洪雨 第一章绪论 1 5 防止锅炉结渣技术的现状和发展趋势 近年来，世界各国对煤粉燃烧理论和锅炉结渣问题的研究日益广泛和深入， 发达国家针对锅炉结渣、腐蚀等问题还专门成立了研究煤燃烧技术的机构，如以 美国燃烧工程公司( c e 公司) 、巴威公司( b & w 公司) 等为代表的国外主要公 司的燃料研究试验室，经过多年的经验积累，已掌握了一整套能指导目前锅炉设 计、运行的煤分析研究技术，只要通过少量煤样的分析试验，即可获得设计新型 锅炉所需要的技术数据，从而保证其产品的可靠性、经济性和满足不同的环境保 护要求等一系列性能指标。美国c e 公司为了改善燃煤锅炉结渣及低负荷运行时 着火和燃烧稳定性能，于七十年代后期研制出来的w r 燃烧器，经过不断改进， 该型锅炉不但不易结渣，而且不投油助燃的最低负荷可达到额定负荷的2 0 。 臼本三菱重工在1 9 8 1 年开发的p m 型燃烧器( p o l l u t i o i lm i n i m u m ) ，与常规燃烧 器相比，可使锅炉结渣程度降低很多。 在我国，动力用煤品种繁多，但对其燃烧特性缺乏长期、系统、全面的研究， 煤燃烧技术的试验研究工作尚处于较后进状态。尽管十几年来先后引进了许多大 容量先进的电站锅炉机组和先进的锅炉制造技术，但由于安装制造、运行水平较 低，同时也由于电站锅炉用煤的煤质普遍较差、煤种多变、燃烧器喷嘴角度不合 理、燃烧工况差等原因，电站锅炉的结渣问题仍十分突出。 目前，国内外许多学者在研究锅炉结渣的问题上已经做了大量的工作，除了 研制和开发新型燃烧器外，还总结出许多在实际运行中防止和减轻结渣的对策， 其中主要表现在1 6 j ： 1 掌握燃料的变化 煤种问题是产生结渣的主要原因之一，如果燃料来源较杂，需对各煤种进行 煤质化验分析，以采取不同的措施。如果长期存在结渣现象，可在运行中对各种 不同的煤种进行混配燃烧，摸索较为合适的煤种或不同煤种的混配比例。如果结 渣现象较为严重，则在可能的情况下考虑更换煤种，或在燃煤中加酥渣剂，以减 轻结渣的危害。 2 加强运行管理 运行中要组织好炉内燃烧工况，使炉内气流基本均匀，火焰不直接贴壁冲刷 受热面。 另外要保证有合适的总风量，并使每只燃烧器风量及风煤配比合适，保持炉 内燃烧均匀。对于仓储式制粉系统，要保持各给粉机给粉量比较均衡，每个给粉 机的工作也基本保持稳定；对于直吹式制粉系统，要使各风粉管路配风均匀。 6 浙江大学硕士学位论文修洪雨 第一章绪论 为防止火焰中心上移引起炉膛出口结渣，应尽可能堵塞漏风，保证一、二次 风风温，保持煤粉有合适的细度，尽量利用下排燃烧器或使燃烧器适当下倾。 3 重视设备维护与改造 设备维护质量的好坏对运行中防止结渣的产生有着制约作用。在设备维护中 要注意做好控制管壁温度的工作，避免管内结垢，防止炉内局部热负荷过高。如 果在燃烧器有卫燃带的区域结渣严重，可对此进行核算后去除或减小卫燃带面 积。另外，根据运行中结渣的具体情况，可在燃烧器结构设计和燃烧器改造方面 做一些工作，烧坏变形的燃烧器应及时修复或更换。保持经常性的吹灰是防止结 渣进一步发展的有效措施。需要特别指出的是，由于水冷壁吹灰器运行、维护工 作量大、使用不够方便，在许多电厂使用情况不理想，应予以修复并定期投运， 必要时采用新型吹灰装置，如超声波吹灰器等。 4 控制炉内气氛 燃料的灰熔点会由于炉内的还原性气氛而下降，而炉内还原性气氛是不可避 免的，这可以通过设法在受热面附近制造氧化气氛以减轻灰熔点来降低结渣倾 向。 5 添加剂的使用 合理喷入添加剂，提高灰熔点的温度、使熔灰加速从玻璃状相变成结晶相、 阻止各种成分灰相互作用，在渣内形成断裂层，阻止自然碎裂脱落的作用。但除 渣剂的成分应考虑煤种的实际组成，以避免添加剂会使结渣程度反而加重。 1 6 本文研究的意义及内容 国内外学者已对结渣的现状、预防等方面做了大量工作，但是就结渣问题 本身来说，由于其形成过程较复杂，使得对结渣形成的机理及其预防还没有十分 成熟的理论。所以就有必要认清锅炉结渣的机理，对其形成及预防能够从本质上 提出行之有效的方法。故本文就是从这一思想入手来研究的，从影响结渣的主要 因素燃料特性入手，研究煤灰中主要化学成分在高温下相互之间的反应机 理，最后得出这些成分按不同比例配比时在加热过程中样品熔点的变化来认清成 分对结渣的影响，并根据这些成分含量及其与熔点的关系提出预测结渣的模糊模 型，从而提出完全利用灰渣形成机理及其组成成分判别结渣的理论，使结渣的概 念更进一步的明确化。 本文的研究特色是利用与结渣有着密切关联的煤灰的几种主要成分的氧化 物形式组成的样品，结合判断煤灰结渣特性的熔融特征温度来研究这几种成分在 7 浙江大学硕士学位论文修洪雨第一章绪论 加热过程中的反应变化来进行的，具体的内容包括以下几方面： 1 利用正交试验分析所选用几种成分对样品熔融特性的影响程度； 2 通过n a 2 0 在样品中配比的不同来研究其对熔融温度的影响： 3 通过f e 2 0 3 在样品中配比的不同来研究其对熔融温度的影响； 4 通过c a o 在样品中配比的不同来研究其对熔融温度的影响； 5 通过s i 0 2 a 1 2 0 3 在样品中配比的不同来研究其对熔融温度的影响 6 通过气氛的改变来研究气氛对样品熔融温度的影响； 7 关于煤灰成分的结渣模糊综合评判模型的研究。 浙江大学硕士学位论文修洪雨第二章煤中矿物质的研究 第二章：煤中矿物质的研究 煤灰是由各种矿物质组成的混合物，在高温下熔融过程较复杂。在加热过 程中，煤灰中除各矿物组分熔融外，矿物组分之间会发生反应生成新的无机成份。 各矿物组分之间还会发生低温共熔现象，从而影响煤灰的熔融特性1 7 j 。研究结渣。 机理，需对矿物质在煤中的存在形式，煤在研磨和燃烧过程中的物理和化学变化， 颗粒在炉内的运动和选择性沉积以及燃烧产物的物理化学性质影响和沉积层的 物理化学作用等有所了解。 2 1 煤中矿物质的分类 矿物质是泛指煤中包含一切非煤无机物质。不同种类的煤含有的矿物质在 数量、成分和组成上是不同的，就是同一种煤亦有差异，它不仅决定产地和分布， 而且在一定程度上还受开采、储存和运输等因素影响i e j 。 煤中矿物质按其来源有两类【9 】固有矿物质”和“外来矿物质“。前者为 成碳的植物中含有的不可燃部分，量少，分布均匀，一般只占煤重的1 3 ， 占总矿物质含量的约6 ；后者一般是由反映矿区周围地质面貌的矿物质碎粒和 片屑组成，它可分为“共生矿物质”和“外部矿物质”，“共生矿物质”是在成碳 过程中与煤在同时、同地、相同条件下形成的，分布较均匀，因与“固有矿物质” 具有相似特性，因此有人f 8 - ld j 把它称为“化合灰”，一般难以用机械的方法除去。 “外部矿物质”是在煤硬化后通过缝隙进入和开采运输时混入的矿石、泥沙等杂 质，分布不均，变化大，可用机械法除去部分。 2 2 煤中矿物质的组成 矿物质主要由以下几部分组成l g j ： 1 酸酐：硅酸酐、硫酸酐、碳酸酐、磷酸酐等。 2 氧化物：s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、c a o 、m g o 、n a 2 0 、k 2 0 、f e o 等氧化 物。 3 硫化物：主要是f e s 2 。 上述酸酐和金属氧化物的有机结合构成的一系列简单和复杂的盐，其组成 结构目前还不十分清楚。 矿物质中，硅酸盐含量最多，因为它在自然界分布极广。地壳主要是由硅石 9 浙扛大学硕士学位论文修洪雨 第二章煤中矿物质的研究 和多种硅酸盐构成。长石、云母、石棉及许多其它的矿物成分，都含有硅酸盐， 特别是硅铝酸盐。 煤中矿物质大体上呈四大类，页岩、粘土、硫分和碳酸盐，及其他一些次要 矿物质和微量成分。 通常页岩是由泥土、砂粒和粘土的固结，由伊利石、自云母和黑云母等多种 矿物质构成，它们是云母的同分异构体。 粘土矿物质是构成煤中矿物质的主要成分，可占全部无机物质的5 0 左右。 粘土矿物质中常见的是高蛉石，它在煤中的存在形式千姿百态。 硫份的矿物质包括了掺混着些白铁矿和黄铁矿，白铁矿的化学成分与黄铁 矿完全相同。但在矿物学的结构上却有差异，硫份部分以有机物形式存在，但偶 尔也会以硫酸盐形式出现，后者通常存在于露出地面的风化煤中，硫酸盐里硫的 份额极小，一般低于o 0 1 ，研究意义不大，有机硫在整个煤层中大体是均布的， 很难除去，除非煤的物性发生重大变化，有机硫一般占总硫量的2 0 一4 0 左右， 其余硫分是以黄铁矿，包括白铁矿形式呈现，煤中硫份一般只占l 4 。 碳酸盐主要是指经常与白云石( c a c 0 3 m g c 0 3 ) 一起出现的方解石c a c 0 3 。 此外还有少量的菱铁矿( f e c 0 3 ) ，碳酸盐最高可占矿物质的2 0 左右。 另外，石英可能在矿物质中占较大的比例，它一般在1 一1 5 之间变化。 表2 一l 列出了煤中矿物质的分类及其组成。 表2 1 t 愿煤中矿物质主蔓组成i 类别 典型的矿物质 钾云母k 2 0 3 a 1 2 0 3 6 s 1 0 2 2 h 2 0 页岩钠云母n a 2 0 3 a 1 2 0 3 6 s i 0 2 2 h 2 0 粘土( m g ，c a ) o a 1 2 0 3 5 s 1 0 2 n h 2 0 高岭士高岭土 a 1 2 0 3 。2 s i 0 2 2 h 2 0 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 - 4 h 2 0 方解石 c a c 0 3 白云石 c a c 0 3 m g c 0 3 碳酸盐 铁白云石2 c a c 0 3 m g c 0 3 f e c 0 3 菱铁矿f e c 0 3 硫化物黄铁矿、自铁矿、f e s 2 岩盐 n a c l 氯化物 钾盐 k c l 石英石英 s i 0 2 其它矿长石( k ，n a ) 2 0 a 1 2 0 3 6 s i 0 2 浙江大学硕士学位论文修洪雨第二章煤中矿物质的研究 物质( 微量长榴石 3 c a c 0 3 a 1 2 0 3 3 s 1 0 2 的)角闪石c a o 3 f e o 4 s i 0 2 石膏 c a s 0 4 2 h 2 0 氟磷灰石3 c a o 3 p 2 0 5 c a f 2 水铝石 a l z 0 3 h 2 0 磁铁矿f e 3 0 4 赤铁矿f e 2 0 3 2 3 矿物质中的主要元素及其存在形式 煤中矿物质所含元素很多，现了解的已达6 0 多种，不同煤种所含元素的数 量不一样，但一般说来，s i 、a l 、f e 、c a 、m g 、k 、n a 、s 等元素的含量较多， 有的煤还含有较多的t i 、c i 、p 、m n 等元素，除此之外，其他元素的含最甚微。 弄清每种煤中矿物质所含元素十分困难。同时，这对研究锅炉受热面沾污来说没 有太大的必要，从各种沉积物成分分析来看，只在个别情况中出现了砷a s 、铅 p b 等微量元素的富集，而大部分微量元素还没有发现与受热面沾污、结渣有关。 煤中矿物质在燃烧前后，其成分和数量均发生了变化，这是由矿物质在高温 条件下发生一系列化学反应的结果。矿物质在燃烧后形成的灰成分都是以氧化物 来表示，但各种氧化物都不可能永远以一种形式存在，是以复杂化合物( 共晶体、 共熔体) 形式存在。煤灰各类矿物质中，铁化合物具有最低的熔化温度【i ”。铁在 煤中常常以黄铁矿、菱铁矿、或者以白云石和方解石的混合物出现，很少以其他 形式出现1 1 2 l 。煤灰中低熔点的灰分容易析出，通常是灰渣中某些组分开始熔化， 另一些组分发生热解效应和化学反应生成共熔体，而共熔体的熔点往往还低于单 一组分的熔点。且共熔体还有熔解尚里周态的高熔点矿物质组分的能力。因此， 煤灰在燃烧过程中的特性是灰渣熔化温度比组成它的单质氧化物的熔化温度低 的多1 1 3 1 。见对照表2 2 和2 3 。 与炉膛结渣有关的煤灰特性是灰的熔融温度和灰渣粘度，而决定煤灰熔融特 性和灰渣流动特性的是煤中矿物质的成分和组成。鉴于矿物质的组成难以很好确 定，现今的研究基本上是通过灰的化学成分，主要是s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、c a ( 9 、 m g o 、n a 2 0 、k 2 0 对灰熔融温度和灰渣粘度的影响来进行。 锅炉受热面的结渣与灰渣熔融特性和灰渣流动特性密切相关。灰熔点的高低 影响到达受热面颗粒的状态和数量。灰熔点低，会有较多的颗粒在到达受热面时 仍处于熔融或半熔融状态。灰渣粘度大小影响颗粒在受热面上的铺展程度。粘度 低的颗粒往往更容易润湿受热面。因此，从灰熔点、灰粘度与结渣关系上来看， 使灰熔点降低和灰渣粘度减小的煤灰成分将易于结渣的形成。 浙江大学硕士学位论文修洪雨 第二章煤中矿物质的研究 衰2 - - 2 ) 煤灰中主要氧化物簟质的熔点 晶体名称 s i 0 2 a 1 2 0 3m g o c a o f e 2 0 3 n a 2 0k 2 0 晶体熔点( )1 7 1 6 2 0 4 32 7 9 92 5 2 l1 5 1 0 0 08 4 3 衰7 , - 3 t 煤灰中主要氧化钧生成的低熔点共熔件的熔点 共熔体名称 f e o f e sf e o a i 2 0 3 s i 0 2c a o f c 0s a 2 0 a 1 2 0 3 6 s 1 0 2n a 2 s o c 鹋o 共熔体熔点( ) 1 7 1 62 0 4 32 7 9 92 5 2 1 1 5 6 0 2 4 煤中矿物质对锅炉结渣特性的影响 1 煤中矿物质对灰熔融温度的影响 煤灰熔融性取决于煤内的无机矿物质组成，而矿物质组成又与化学成分密切 相关。当煤灰化学组成不同时，其矿物质组成往往不同。煤中的矿物成分是指存 在于煤中的无机物，也包括存在于煤中的有机化合物中的无机元素。通常，煤的 无机物可分为3 类9 15 】：原生矿物质、次生矿物质和外来矿物质，原生矿物质主 要来源于形成煤的植物的生长过程，基本上以分子状态均匀分布于煤中，其中煤 中的含量很小，不过2 q ；次生矿物质是指在成煤过程中因地壳变动使外 界泥沙混入煤中的矿物质，离散地、较均匀地分布于煤粒中。而外来矿物质是指 开采及输运过程中混入到煤层中大块或层状的岩石，它具有原矿物质的一般特 性。有些研究者也将原生矿物质和次生矿物质总称之为内在灰分，而外来矿物质 则称之为外在灰分。通常炉内结渣是由煤中的外来矿物质和次生矿物质在燃烧过 程中的选择性沉积造成的。 因此，鉴于矿物质组成复杂，下面通过煤灰中一些主要成分进行分析其对煤 灰熔融特性的影响。 锅炉飞灰、灰渣的主要化学成分( 氧化物) 为：s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 哂、c a o 、 m g o 、n a 2 0 、k 2 0 、s 0 3 、p 2 0 5 、m n 0 2 掣1 4 1 。通过大赞的分析测试表明，影响 煤灰熔融性的成份主要有：s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、c a o 、m g o 、t i 0 2 、n a 2 0 、k 2 0 等8 种成份。按其自身的特性，s i 0 2 、a 1 2 0 3 、t i 0 2 等3 种物质属于酸性氧化物， 其熔点一般都比较高，亦称难熔氧化物；f e 2 0 3 、c a o 、m g o 、n a 2 0 、k 2 0 等5 种物质属于碱性氧化物，其熔点一般较低，亦称易熔氧化物。此外，c a o 、m g o 还对煤灰熔融性的影响具有两重性i l 。”。“”j 。 1 2 浙江大学硕士学位论文修泱雨 第二章煤中矿物质的研究 煤灰中s i o z 和a 1 2 0 3 对灰熔融性的影响不同。s i 0 2 是煤灰的主要成分，含 量最高一般可达3 0 一7 0 【1 9 】。具有双重性【，含量增加，生成无定型玻璃体 s i 0 2 多，灰渣软化提早，并易与金属氧化物反应生成熔点低的化合物和共晶体。 同时s i 0 2 对熔融温度的影响还跟煤灰中其它物质的含量有关：当f e 2 0 3 、c a o 质 量分数高时，s i 0 2 质量分数增加熔融温度降低：当a 1 2 0 3 质量分数高时，s i 0 2 质量分数增加熔融温度升高【2 ”。 煤灰中a 1 2 0 3 含量一般在1 0 - - - 4 0 之间变化。大部分煤灰成份中，a 1 2 0 3 含量在1 5 一3 0 之间【1 9 】，a 1 2 0 3 在煤灰熔融时起“骨架”作用【列。煤中a 1 2 0 3 越高。越能阻碍熔体变形和起着支持作用的骨架作用，a 1 2 0 3 增加，软化温度增 加趋势十分明显，通常认为a 1 2 0 3 是增高s t 和f t 的主要成分【2 3 】。s i 0 2 和a h 0 3 的综合影响可用硅铝比表示。a 1 2 0 3 增加，对减轻结渣总是有利的。 煤灰中f e 2 0 3 的含量可在l 以下和4 0 以上之间变化【1 9 l 。煤灰熔融性随 f e 2 0 3 增加，灰熔点呈单调降低。有研究表明1 1 6 】，f e 2 0 3 含量小于2 0 时，每增 加1 f e 2 0 3 ，s t 降低1 8 ，f t 降低1 2 7 ；f e 2 0 3 含量小于3 5 时，每增加1 f e 2 0 3 ，s t 降低8 7 ，f t 降低6 4 。因为各种铁的氧化物的熔点低；且常 出现离子势较小的f e o ，f e o 对灰熔点的影响比三价铁大，是生成低熔点共熔体 的重要组成。因此，宏观上从整个煤灰成分和组成来看，通常可以认为随f e 2 0 3 增加，灰熔点下降。f e 2 0 3 增加，结渣加重。黄铁矿在煤磨制过程中产生偏析， 结渣加重。 c a o 在煤灰中含量变化较大，可在1 0 以下和4 0 以上之间变化i l 。c a o 对灰熔点熔融特性的影响并非单一的，与s i 0 2 、a 1 2 0 3 有关。用( s i 0 2 + a 1 2 0 3 ) c a o 判定，此比值为1 6 - - 2 1 3 时，灰熔点最低【州；大于或小于这个比值范围时， 灰熔点升高。用s i 0 2 a 1 2 0 3 判定，当s 1 0 2 a 1 2 0 3 3 时，c a o 为2 0 - - 2 5 ，灰熔点最低。c a o 在某一 值内增加，结渣倾向增加；丽在这一值后增加，可减轻结渣。另有文献1 2 5 2 6 】报 道，当c a o 含量在3 0 以下时煤灰熔点随其含量的增加而降低；反之随其含 量的增加而逐渐增高。由于大多数煤灰中的c a o 在3 0 以下，所以一般把c a o 作为一种降低煤灰熔点的成分看待，而忽略其升高煤灰熔点的特性l l 。 m g o 在煤灰中含量一般不超过2 0 。其对煤灰熔点的影响是：当m g o 含 量( 3 9 红1 7 ) 时，m g o 含量的增高使煤灰熔点降低：反之随u g o 含量的增高 丙升高1 9 】。m g o 作用一般与c a o 相当。m 矿+ 的离子势比c a 2 + 大，而与f e 2 + 相 近。因此，m g o 对灰熔融温度的影响可能更和f e o 相近。但由于m g o 一般含 量较小，因此对煤灰熔融特性影响不会太大。 碱金属在煤灰中的含量一般不超过3 1 9 1 ，其对灰熔点的影响较难研究，因 为在高温下碱金属化合物易于挥发，使熔融灰中碱金属含量减少。酸性灰渣中一 浙江大学硕士学位论文修洪雨 第二章煤中矿物质的研究 般每添加1 的碱金属氧化物，可使t 2 平均下降1 7 7 0 ，t 3 下降1 5 6o c 2 4 】。因此， 对锅炉燃烧后的煤灰来说，碱金属含量增加，灰熔点总是降低的。 煤中还有一些其它成分，其含量相对以上讨论的成分少得多，且变化也较大， 很难确定它们对灰熔融特性的影响程度，故一般不予考虑。 2 煤灰成分对灰渣粘度的影响 煤灰成分对灰渣粘度的影响十分复杂。现今认为灰渣中s i 0 2 、a 1 2 0 3 增加粘 度，而碱金属减少粘度。铁、镁也是减少粘度的成分。钙在一定范围内变化时减 少粘度，当大于某一值后，增加钙会使粘度增加。 煤灰可看作是以硅酸盐为基体组成的，硅酸盐熔体的结构主要取决于形成硅 酸盐熔体的条件。s i 0 2 具有最小的氧硅比( 0 幅i _ 2 ) ，使得s i 0 2 具有很大粘度。 在硅酸盐熔体中，a 1 3 + 以4 和6 两种配位形式存在。a 1 3 + 以 a 1 0 4 】进入网络后， 【a 1 0 4 】有多余负电荷，而 a 1 0 6 】可保持电中性。故a 1 2 0 3 增加，粘度增加。 f e o 和m g o 增加总是使粘度降低。c a o 增加，粘度一般下降，但c a o 含量 很高时，c a o 增加，粘度增加。 铁虽以不同价态出现，但由于f e 2 + 一般占多数，因此，灰中f e 2 0 a 增加，粘 度降低。 3 黄铁矿对锅炉结渣的影响 研究锅炉炉内结渣，必须重视黄铁矿的作用。黄铁矿较可能多以离散颗粒的 各种各样形式存在于较重煤粒中，易产生偏析，促使结渣形成。 进入炉膛的黄铁矿，可以暴露于相对惰性的气氛、还原气氛、或氧化气氛中， 反应产物f e s 自身熔点较低( m p = 1 1 9 5 ( 2 ) ，且它易与其它物质生成低熔点共晶 体，如f e s 与f e o 出现液相的最小温度为t 2 1 3 k 。同时f e s 有小的表面张力。 黄铁矿的燃烧速度受颗粒大小影响。大的颗粒完全燃烧需要较长时间。同时， 大颗粒在较短的时间内就可达到受热面，而黄铁矿又易于球化，因此，较大的颗 粒在撞击到受热面时，不可避免地含有低熔点的f e s 。f e s 沉积到受热面的粘附 强度很大。 综上分析，黄铁矿引起结渣的条件主要有两点： ( 1 ) 黄铁矿在炉中分布不均匀。 ( 2 ) 存在较大粒径的黄铁矿。 浙江大学硕士学位论文修洪雨 第二章煤中矿物质的研究 2 5 本课题研究中试验原料的选取 从前面的概述中知道，s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、c a o 、m g o 、n a 2 0 、k 2 0 对灰 熔融温度和灰渣粘度具有显著的影响，而煤灰中的其它矿物质和微量元素对结渣 的作用微乎其微。故为了简化试验模型，本次试验中选取这几种重要元素中的 s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、c a o 、n a 2 0 作为试验原料。而研究表明，这些成分也基本 占了煤灰总成分的大部分，下表2 4 是我国煤灰中这些成分所占用含量的大致 范围。 表2 - 4 ；我嗣动力用煤的主要矿物质的含量范围m i 煤炭样品 类别个数 s i 0 2 a 1 2 0 3 f e 2 0 3 t i 0 2 9 c a o m g o s 0 2 k 2 0 n a 2 0 ( 注：表中兰二二三竺中分子表示所选样品中含量的范围，分子表示这些样品的均值) 如2 从附表l 中，我们可以看出s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、c a o 、m g o 、n a 2 0 、k 2 0 已经占据了煤灰中的8 0 阻上，所以选用s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、c a o 、n a 2 0 来 研究煤灰的结渣机理，有它的实际可行性。 试验的方法是用s i 0 2 、a 1 2 0 ，、f e 2 0 3 、c a o 、n a 2 0 五种氧化物的分析纯化 学试剂来作为样品配比的原料，具体的配制比例是以实际煤灰中的含量为参考， 如附表1 所示。根据所选用的1 0 0 多种煤灰，s i 0 2 、a 1 2 0 3 又是煤灰的重要组成， 它们的和可达到6 0 以上。所以样品的配制是采用以s i 0 2 、a 1 2 0 3 为定值，其它 以二者的和为骨架的基础上来定的。而在煤灰结渣性预测指标中，硅铝比值是一 个判别相对较准确的指数，故在s i 0 2 、a 1 2 0 3 之间是采用其比值来确定。这样能 够更好的进行结渣机理与判别指标之间联系的研究。 试验中考虑到成分n a 2 0 、c a o 的不稳定性，将寻求其它成分来代替这两种 物质。由于n a 2 c 0 3 与c a c 0 3 是钠与钙组成物质中较稳定存在的成分，且这两种 成分在加热过程中会分解成相应的氧化物。而以往的研究中也证实在煤灰中 n a 2 c 0 3 作为n a 2 0 的替代成分有它的可行性p ，对于c a c 0 3 替代c a o 的实际可 浙江大学碗士学位论文修洪雨 第二章煤中矿物质的研究 行性，将通过后面的替代性试验来证明，具体情况请见第四章详细介绍。 具体试验过程是将样品按照国标g b t 2 1 9 - - 1 9 9 6 的方法，利用h r l 型灰 熔点炉来测定与煤灰相关的四个特征温度，根据样品不同组成时相互之间熔融温 度的变化来分析成分对样品熔点的影响，从而推广到煤灰中，使结渣的概念更进 一步的明确化。 浙江大学硕士学位论文修洪雨 第三章正交试验法研究成分对结渣的影响 第三章：正交试验法研究成分对结渣的影响 3 1 正交试验的基础理论知识 正交试验法也叫正交试验设计法，它是用“正交表”来安排和分析多因素问 题试验的一种数理统计方法。这种方法的优点是试验次数少，效果好，方法简单。 使用方便，效率高。因此，正交试验法在工农业生产和其它科学研究领域中得到 广泛地应用，并且收到了显著效果1 2 引。 在研究比较复杂的问题中，往往都包含着多种因素。我们把准备在试验中考 察的有关影响试验指标的条件称为因素，把在试