（凝聚态物理专业论文）富勒烯内掺稀土原子的结构和电子结构的理论研究.pdf

中文摘要 y t 7 6 1 2 2 彳 在密度泛函理论框架卜的局域密度近似方法( l d a ) 能够准确地给出广延 奎电子体系的基态电子结构，是研究复杂体系的电子结构的一种非常成功的方 法。由于这种方法不含参数，被广泛地用于微观体系的研究。但是，在处理的 体系中含有局域电子时，由于方法的局限，给出的结果与光电子谱试验结果等 符合得并不好。l s d a + u 方法是在局域自旋密度近似的框架下，结合模型哈密 顿方法，对局域电子采用哈伯德模型描述，用以改进局域密度近似计算的一种方 法j 本文利用局域密度近似下的离散变分团簇方法( d v m ) 对于内嵌稀土原子的 富勒烯e r 2 c 。：、t m c 。和g d c 。2 的电子结构进行了第一性原理的计算。对 于体系中所含的稀土原子存在强关联的4 f 电子，在l d a 方法计算的基础上，考 虑4 f 电子的在位库仑作用用l s d a + u 方法研究了上述体系，得到了可以和x p s 和吸收谱相比较的结果。 f f 第一章介绍了研究工作的理论背景，l s d a + u 方法和内掺稀土原子的富勒 烯。、第二章介绍了d v m 方法，讨论了l s d a + u 方法以及在d v m 方法中如何 将在位库仑作用修诉实现。第三章利用对局域的4 f 电子计入了在位库仑作用修 正的d v m 方法分别研究了e r 2 c 。2 、1 m c 8 2 和g d c 。2 。 由l d a 方法研究e r ： c 。：结构显示由于铒原子的内掺入，原来的碳笼子的 电子能级发生了变化，出现了能级重新安排，但是l d a 不足以解释观察到的吸 收谱。进一步的在位库仑修f 计算显示铒原子的4 f 能级被劈裂成占据的4 f 态 和非占据的念能缴辟裂是4 9e v 。而且由于在位库仑修难的引入总态密度在 费米能缴附近出现了数个小峰，这些小峰可以和e b c 。：的吸收谱相比较。这 显示出在位库仑作用对于e r ， c 。：的电子结构的描述有了明显的改进。对铒原 子的计算还显示内掺在碳笼子罩的铒原子具有较大的磁矩( 9 5 9 1 a 。) 。 对另一体系1 i m c 。，的l s d a + u 研究对局域的4 f 电子引入在位库仑修正 4 f 能级被劈裂成占据态和非占据态f 能缴的劈裂是o 6 7e v 4 f 占据态与实验 x p s 符合得很好。该实验表明t m 在c ，中是币二价韵。这说明在位库仑修一确 实改进了原柬局域密度近似下对4 f 电子的描述，使得修币后的计算结果能与光 电子谱相比较。自从l a ，s c ，及镧系余属内生富勒烯m c 。：发现以束m 的化 合价是三价还是两价直是不太清楚的，实验上多认为m 具有统一的正三价， 但也有少数实验支持存在某些正二价这一浣法。我们的计算为澄清被囚禁的t m 原子是三价还是两价提供了理论证据。 对g d c 。! 体系的l s d a 计算显示在费米能缴f4 e v 处有一个4 f 峰。但 是在实验的x p s 中却观察不到这个峰。考虑了神。 奇_ 库仑作用以后t 总忿密度 图中的两个4 f 峰与浚结构的u p s 符合得很好，这! 出_ ；出l d a + u 改进了对局域 的4 f 电子的描述。由计算得到的总念密度图的占掘念与几个非点掘态1 日j 的问隙 可以与体系的紫外一可见光一近红外( u v v i s n i r ) 吸收谱相比较。) 关键词：局域密度近似l s d a + u 内掺杂富勒烯 电子结构 分类号：0 6 4 1 1 2 + 1 ，0 4 3 4 1 0 4 3 3 5 + 1 a b s t r a c t l o c a ld e n s i t yf u n c t i o n a li ss u c c e s s f u li nd e a l i n gw i t ht h ec o m p l e xs y s t e mi tc a l l g i v ea c c u r a t ep r o p e r t i e so fg r o u n ds t a t e so fd e l o c a l i z e ds y s t e m s a sa l l a bi n t i o m e t h o d ，i ti su s e de x t e n s i v e l yi ns t u d y i n ge l e c t r o n i cs t r u c t u r e so t c o m p l e xs y s t e m s b u tw h e nt h e r ea r edo rfe l e c t r o n si nt h es y s t e m ，l d af a i l st og i v er e s u l t st h a tg a nb e c o m p a r e dw i t hp h o t o e l e c t r o ns p e c t r a l s d a + um e t h o d i sb a s e do nt h ef r a m ew o r ko f d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ya n da d o p t st h eh u b b a r dm o d e lt od e s c r i b et h el o c a l i z e d e l e c t r o n s i tc a nd e a lw i t hs y s t e m sw h e r eb o t l id e l o c a t i z e da n dl o c a l i z e de l e c t r o n s c o e x i s t i nt h i s p a p e r ，t h e e l e c t r o n i cs t r u c t u r e so fe n d o h e d r a lf u l l e r e n e s e r 2 c 8 2 ， t m c 9 2 a n dg d c ”a r es t u d i e db ya bi n i t i od i s c r e t ev a r i a t i o nc l u s t e rm e t h o d t o d e a lw i t ht h ei o c a l i z e d4 fe l e c t r o n so fr a r ee a r t ha t o m s l s d a + uc a l c u l a t i o n sa r e c a r r i e do u t g e o m e t r yo ft h e s es y s t e m si s o p t i m i z e da n dt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e so f t h e s e t r a p p e dl a n t h a n i d ea t o m s a r ei n v e s t i g a t e d t h et h e s i si sc o m p o s e do ft h r e ec h a p t e r s t h ef i r s tc h a p t e ri sab r i e fi n t r o d u c t i o n o ft h et h e o r e t i c a lb a c k g r o u n do ft h er e s e a r c h l s d a + um e t h o d a n dt h er a r ee a r t h e n d o h e d r a jf u t l e r e n e s t h es e c o n d c h a p t e ri sas h o r ts u r v e yo f d v m l d a + ut h e o r y a n dt h em o d i f i c a t i o no fo n s i t ec o u l o m bi n t e r a c t i o ni nd v m t h et h i r dc h a p t e ri sa s t u d yo nt h eg e o m e t r i ca n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e so fl a n t h a n i d ee n d o h e d r a lf u l l e r e n e s e r 2 c 8 。t m c ”a n dg d c 8 2 i ne r 2 c 8 1 e r ci n t e r a c t i o nh a sc a u s e dt h er e a r r a n g e m e n to ft h ec a r b o nc a g e e n e r g y l e v e l s t h r o u g h o u t t h ew h o l e e n e r g y b a n d t h er e s u l tf r o ml s d a + u c a l c u l a t i o ns h o w st h a tt h e r ee x i s tn e ws t a t e si nt h ev i c i n i t yo ft h ef e r m il e v e lo ft h e c a r b o n c a g ea f t e i 。b e i n gd o p e db yt w oe r a t o m sa n dt h e s en e ws t a t e sc o r r e s p o n dt ot h e a b s o r p t i o np e a k s i nt h ei n f r a r e da n dv i s i b l e a b s o r p t i o ns p e c t r a o fe r 3 c ”t h e m a g n e t i cm o m e n to f e a c he ra t o mi ne h c s 2i sf o u n dt ob e9 5 9 “ w h i c hi sl e s s t h a l lb u tc l o s et ot h a ti ne 1 一s o i i d i nt m c 8 ：s y s t e m l s d a + uc a l c u l a t i o ns h o w s4 fp d o so ft mh a sm u l t i p l e t s t r u c t u r e ，w h i c hi si n g o o da g r e e m e n t w i t ht h er e s u l to fx - r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p yo f t h e4 t 、s l a t e so f t m c 8 2 t h eg a p s b e t w e e ns e v e r a lo c c u p i e dp e a k st o u n o c c u p i e dp e a k s0 1 1d o so ft m c b 2c a r lh ec o m p a r e dw i t ht h eu l t r a v i o l e tv i s i b l e n e a r i n f r a r e d ( u v - v i s n i r ) a b s o r p t i o ns p e c t r ao fm c ”i t s h o w st h a tt h et m c n c a nh a v es i m i l a ru v v i s n i ra b s o r p t i o ns p e c t r u ma st h o s eo fl a n t h a n i d ee n d o h e d r a l f u l l e r e n ef h m i l yo j m c ”1 4 0 w e v e a 。t h es i l n i l a r i t yi nt h eu v v i s n i ra b s o r p t i o n s p e c t r u md o e so o in e c e s s a r i l yg i v eai r i v a l e n ts t a t eo ft h et r a p p e dl a n t h a n i d em e t a l i ng d c k 、s y s t e m l s d a + uc a l c u l a t i o ns h o w st h e r ea r et w o4 1 p e a k sw h i c hc a n b ec o m p a r e dw i t ht h et w ol l e x vp e a k so fu l t r ap h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p yo f o d c s 2 l s d a + uc a l c u l a t i o ng i v e sa ni m p r o v e m e n to f t h e d e s c r i p t i o no f l o c a l i z e d4 f s t a t e s i t a l s os h o w st h a tt h eg a p sb e t w e e no c c u p i e dp e a k sa n ds e v e r a l u n o c c u p i e dp e a k so f d o so fg d ( 1 x ，c a l l b e c o n l p a r e d w i t ht h eu v v i s n i r a b s o r p t i o ns p e c t r a o f g d cb 、 k e yw o r d s ：l d a l s d a + u e n d o h e d r a lf u l l e r e n e ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e 第一章绪论 局域密度泛涵近似方法在处理广延电子和局域电子共存的体系时常不能准 确地给出体系的电子结构。l s d a + u 方法，是在局域密度近似的理论框架下， 将局域电子用哈伯德模型描述，结合模型哈密顿的方法，处理广延电子和局域 电子共存的体系。这种方法在研究稀土余属、过渡会属氧化物体系时，有不少 成功的例子。稀土原子掺杂的富勒烯是既有广延的s 、p 电子，又有局域的4 f 电子的复杂体系政体系的电子结构有待研究。本章介绍了用密度泛函理论进 行复杂体系计算的进展，l s d a + u 方法，和稀土原子掺杂的富勒烯。 1 1 研究复杂体系电子结构的方法 研究多电子体系的基态性质大体上有两种方法。第一种是建立某种模型，其 中含有一个或几个参数。可以依据讨论对象的可以测量的某些性质，如光谱来 拟合数据决定参数。但是这些参数往往不能运用到其他的体系。第二种是第一 性原理方法或叫作无参量方法。这种方法是出不含任何参量的哈密顿柬计算本征 矢和本征值。显然由于不含可调参数，第一性原理的方法更有吸引力。 在密度泛函理论 1 框架下的局域( 自旋) 密度近似，即l ( s ) d a 方法是一种成 功的第一性原理方法，它可以将复杂的多电子问题转换成了单电子问题，将相互 作用电子的复杂性用一交换关联泛函柬描述；而非均匀电子气的交换关鞋泛函 可以用均匀电子气的密度函数得到。l ( s ) d a 方法成功地运用到很广泛的体系，如 大分子和固体，可以精确地给出体系基态的性质。 但是作为一种近似，l d a 不是对所有体系都是成功的。在处理强关联体系时 l d a 的缺陷就暴露出来了。比如，在用局域自旋密度近似方法处理含有3 d 电子的 过渡金属氧化物时，往往得到具有金属型的电子结构和巡游的d 电子。但这显然 不是过渡金属氧化物和稀土会属化台物应有的结构。过渡会属氧化物和稀土金属 化合物f 和d 电子是很局域的，而且占据的子带( 下哈伯德带) 与非占据的子带 ( 上哈伯德带) 有着相当的能量分离。 模型哈密顿的方法可以成功地描述局域体系，对于一些含d 电子和f 电子的 结构能给出好的描述，但是在预言体系的一些新的性质时，不如第一一性原理方法 好。 1 2 改进局域密度泛函近似对局域电子的描述的方法 为了把强电子关联考虑进来以改进l d a 方法，有不少尝试，诸如自作用修正 ( s i c ) 2 、h a r t r e ef o c k 方法 3 ：、g w 方法【4 、杂化泛函方法 5 等等。这些 方法有过不少成功的例子，但也存在着一些不足。 1 自作用修币( s e l fi n t e r a c t i o nc o r r e c t i o n ) ，能够在过渡或稀上元素化合物 中重新产生具有局域特点的f 或d 电子。但是自作用修币得到的单电子能量通 常与光谱数据有很大的不同。 2 f l a r t r e ef o c k 方法：能恰当的描述模特绝缘体，它直接包含了一项能补偿自作 用。萨是由于在l d a 方法中平均地处理自作用导致了结果与光电子谱有大的不 同。但是h a r t r e ef o c k 方法中出于电子恻的库仑作用是裸露的，即直接考虑电 子的作用而没有考虑到电子问的屏蔽作用。因而h a r t r e ef o c k 方法中的电子 一电子相互作用参数u 往往在1 5 - 2 0 e v 的量数。实际固体中由于电子| 日j 的库仑屏 蔽作用，u 要小的多，往往只有8 e v 或更小。盯方法中忽略库仑屏蔽作用的直接 后果是能带的带隙比试验值要大2 - 3 倍。 3 杂化泛函方法( h y b r i dd e n s i t yf u n c t i o n ) ：鉴于l s d a 夸大了在d 或f 的含局 域电子的反铁磁绝缘体如l a ，c u o 的电子的广延性，因而带隙算不准，将绝缘体 算为金属，并低估了体系中的磁矩的大小。杂化泛函将h a r t f e ef o c k 方法中 的所谓的”非局域精确交换作用”和密度泛函的l s d a 的交换关联势作一混合。最 简单的方案是所谓的一半一一半方案 6 。将h a r t r e ef o c k 的交换作用和l s d a 的交换关联各耿一半做一混合，构成新的交换能。更细致的方案还有b 3 l y p 等。 目前量子化学计算中很多是用这一方法来改进l ( s ) d a 计算的。 4 g w 方法：g w 方法严格的处理了电子的屏蔽问题。g w 方法可以成功计算了 简单金属和过渡余属，但是对于更复杂一点体系由于太大的计算量，使得方法的 使用受到限制。g w 方法使用收到限制的另一个原因是g w 方法在计算响应函 数时要用到l d a 计算得到的能带和波函数。这些都是在诸如半导体这样的关 联效应非常小的体系中适用。 以上的几种方法，或是因为方法复杂，计算量太大，不宜做复杂体系计算； 或是因为方法本身的缘故对体系的描述仍不够好。那么可不可以结合现有的 成熟的第一性原理方法和模型哈密顿方法，构造出一种新方法柬处理复杂体系 昵? 1 3l s d a + u 方法 l s d a + u 方法是在局域密度泛函的框架罩，结合了模型l i 合密顿的方法柬改 进局域密度泛函对广延电子和局域电子共存的体系的描述。a n i s i m o v 提出这个 方法【7 】。对于复杂体系，电子可以分作两类： ( i ) 广延的s 和p 电子。它们可以由l d a 方法来描述：( ii ) 局域的d 或f 电子。 在平均场近似( h a r t r e ef o c k 方法) 中，它们的库仑排斥作用d - d 或f f 扫r 以用 哈伯德模型( h u b b a r dm o d e l ) 束描述： h ，= u n 。 公式中的u 可以定义为 u = e p “1 ) + e p ”1 ) 一2 e ( d ”) ( 1 2 ) 也就是将两个电子放在同一格点( s n e ) 所需的库仑能。 可以考虑这样一种方法：在l d a 方法的框架内，将h u b b a r d 模型考虑进来用 哈伯德模型来描述局域态的3 d 或4 t 电子，构造出一种第一性原理加哈伯德模型 的方法。 l s d a + u 方法可以在l s d a 方法中这样实现：局域的d 或f 电子用哈伯德项来 描述，但要扣除原来l d a 方法中对这部分势和能量的计算，应而可以构成这样一 个新的能量泛函，可以将l s d a + u 的总能公式写为： = “+ u ( 。卅n 赫一卅) + ；( u j ) ( - ，m c 1 ( 1 3 ) 式中的e l “是l d a 方法的能量，1 3 。是局域的f 或d 轨道的占据数。n ”是局域 的f 或d 轨道的平均占据数式中减去1 3 ”是扣除重复计算。m 表示局域的轨道。 同样可以构造出l s d a + u 方法的势能来： 8 。= u ( ”。一 。) + ( u i ，) ( n 。一”。) + y “ 4 ) 月”r # w ) 式中的v 。”“是通常的l d a 势。 l s d a + u 方法的思想是结合密度泛函方法和模型哈密顿方法，寻求更好描 述广延电子和局域电子共存的方法。自从这一方法构造出来，讨论含局域电子 的复杂体系取得成功的例子不少。a n i s i m o v 等人用l s d a + u 方法计算了稀土会 属g d 8 1 ，得到的g d 的4 f 电子的态密度不仅和实验的x p s 谱宁= i = 合的很好，而 且和激发态b i s 谱符合得也不错：对过渡会属掺杂在碱会属中的电子结构的描 述也和实验符合的很好【9 1 ；特别是对过渡会属氧化物l s d a + u 方法能给出 正确的带隙和磁矩 7 。 1 4 内掺稀土原子的富勒烯 富勒烯自从发现以来就引起了物理学家、化学家和材料学家的广泛的兴趣 大量的工作围绕着富勒烯和它的衍生物进行。在富勒烯的衍生物中引起人们注 意的比较突出的一种就是内掺稀土原子的富勒烯。其中以稀土原子掺入的c 。 特别稳定，因而研究得格外深入。很多的内掺稀土原子的c 。，被制备出来，因而 它们的各项性质也的到研究，发现了许多有趣的现象。例如两个铒原子掺到c 。： 中柬，可以观察到1 5i tm 的近红外荧光 1 0 ：一个d y 原子掺入到c ，中束，可 以观察到三阶光学非线性效应 1 1 。显然要了解这些现象，了解这些结构的电子 结构是非常重要的。 自从第一例内掺稀土原子的富勒烯l a c 。被发现以来，就有大量的理论研究 工作报导。在这些理论研究工作中第一性原理的有基于局域密度泛函近似的 d m o l 方法【1 2 】、赝势c a r p a r r i n e l l o 方法【1 3 】、平面波赝势方法【1 4 】、以及在 h a r t r e ef o c k 水准的量子化学计算【1 5 】。这些理论工作主要是讨论富勒烯掺杂的 结构和电荷转移、电离能、及亲和力，在这一方面能给出的和广延x 射线精细 谱、电子顺磁共振( e p r ) 、x p s 等分析得到的结果符合。 出于掺杂对象是过渡及稀土元素，具有强关联的局域电子，在计算电子结构 方面并不能给出满意的结果。即使有的计算采取所谓的杂化泛函的方法加咀改 进，这些计算能给出更精确的的电离能和亲和力，仍然不能给出与u p s 相比较 的念密度图来。为改进计算，本文针对富勒烯内掺稀土原子，进行了第一性原理 计算加哈伯德模型的l s d a + u 计算。由l s d a + u 方法得到了可以和光电子谱 以及吸收谱相比的结果。 小结 l s d a + u 方法是在碣域密度近似下的第一性原理的计算中引入哈伯德模 型，用以改进局域密度泛函对局域的强关联电子的描述韵不足。已经成功的例 子说明l s d a + u 方法能很好地计算出过渡金属氧化物的带隙、磁矩。本文将 这一方法讨论内掺稀t 原子的富勒烯。以往的第一性原理计算仅仅给出这一体 系的结构、电离能、及电荷转移，对于体系的屯子结构，特别是局域的4 f 电子 的结构，不能给出很好的描述，而不能给出可以和光电子谱和吸收谱相比的结 果。本文所做的工作就是尝试将l s d a + u 方法用于这一体系，研究含有局域的 4 f 电子的稀土原子与碳原子的删的作用，给出该体系的电子结构：并将计算的 电子结构和实验的光电子谱和吸收谱作出比较和分析。 参考文献 1j ph o h e n b e r ga n dwk o h n ，p a y s r e v 1 3 6 b 8 6 4 ( 1 9 6 4 ) ：wk o h na n dl j s h a m p h y s r e v1 3 6 ，a l l 3 3f 1 9 6 5 ) 【2 】a s v a n ea n do ( j t t a r n a r s s o n ，p h y s r e v l e t t 6 5 。114 8 ( 19 9 0 ) ， f 3 】sm a s s i d a ，m p o s t e l n a ka n da b a l d e r e s c h i ，p h y sr e v b4 8 ，5 0 5 8 ( 19 9 3 ) 【4 】4 l h e d i n t p a y s r c v1 3 9 ，a 7 9 6 ( 1 9 6 5 ) 【5 】a n d r e a sg e o r l i n ga n dm e ll e v y ，j c h e m p h y s 10 6 2 6 7 5 ( 19 9 7 ) 【6 】r i c h a r dl m a r t i na n df r a l _ l c e s el l l a s ，p a y s r e v l e l t7 9 】5 3 9 ( 19 9 7 ) 【7 】vi a n i s i m o vj z a a n e n ，a n d0 k a n d e r s o n ，p h y s r e v b4 4 ，9 4 3 ( 1 9 9 1 ) 【8 l b nh a m l o n ，vi ) _ a n t r e p o v ，a i l i c h t e n s t e i n i vs o l o v y e v a n dv 【 a n i s i m o v , jp a y sc h e m ，s o l i d s5 6 ，1 5 2 i ( 1 9 9 5 ) 【9 】i v s o l o v y e v , phd e d e r i c h s ，a n dv i a n i s i m o v ，p h y s r e v b5 0 ，1 6 8 6 1 ( 1 9 9 4 ) 【1 0 】x i a o y ad i n g ，j m i c h a e la l f o r d ，j o h nc w r i g h t c h e m p a y s l e t t 2 6 9 ，7 3 f 1 9 9 7 ) f 1 1 】g a n gg u ，h o u j i nh u a n g ，s h i h ey a n g ，p i n gy u ，。l i s h if u g e o r gk w o n g ， x i a n g a nw a n ，j i m i n gd o n g ，y o u w e id u ，c h e m p h ? s l e t t 2 8 9 16 7 ，“9 9 8 ) 【1 2 】ly e ，a j f r e e m a n ，b d e l l e y , c h e m p h y s 1 6 0 4 1 5 ( 1 9 9 2 ) 【1 3 】k a r il a a s o n e n w a n d aa n d r e o n i ，m i e h e a lp a r r i n e l l o ，s c i e n c e2 5 8 ，1 9 1 6 ，( 1 9 9 2 ) 【1 4 1 n t r o u l l i e r a n dj o s ek u i s m a r t i n s ，p a y s r e vb4 6 ，l7 5 4 ，( 1 9 9 2 ) 15 】s h i g e r un a g a s e ，k a o r uk o b a y a s h i ，c h e m ，p a y s l e t t ，2 7 6 ，5 5 ，( 19 9 7 ) 2 第二章理论和计算方法 本章简述了计算使用冉勺离散变分多重散射x 一“方法，介绍了l s d a + u 方法 中的u 和j 参数在第性方法中的计算。并对在d v m 方法中怎样实现l s d a + u 方法作了一个介绍。 1 离散变分多重散射x a 方法 电荷自洽离散变分的方法是o e e l l i s 等人 1 2 于7 0 年代提出求的。它 的基本原理是在实空间选取一组离散的取样点，用相应的单粒子方程的近似解 确定误差函数并通过对多尝试函数中适当的参数求变分，使误差函数埘所有 的取样点求极小值，从而得到久期方程。计算的中心问题是求解单电fk o h n s h a m 方程： 卜v2 + 矿( r ) 甲，( r ) = e ，甲，( ，) ( 2 】) 这早，v ( r ) 是有效单电子势它包含三个部分：体系中各原子核对电子的库仑吸 引势。电子之日j 的库仑排斥势、和电子之阳j 的交换关联修矿。v ( r ) 可以表示为： 附，5 莓南吲if 网n ( r ) 西叩1 ， 2 ， 式( 2 2 ) 中的r 为原子核的坐标，n ( r ) 是电荷密度，v x ci n ( r ) 是交换关联势。交 换关联势可取多种形式，在计算中我们采用了g o nb a r t h f l e d in 势 3 。体系 的波函数可以按对称化轨道展开为： 掣( r ) - = z ，( r ) c ( 2 3 ) 对称轨道是选择体系中不同原子轨道的线性组合而得到的，它叮班表示为 z ，( 小= 。二r 。( ) ，( ( 2 ，4 ) m 其中w 。? 。( l n i ) 是用群论投影算符求得的对称化系数。r n l ，y n i 分别是径( o j 和球谐函数。 对于某确定状态，定义在实空目jr 点的平均误差函数为： 2 ( 甲，1 一i 甲，) 2 5 ) h 是单电子哈密顿量，e 为待定能绂。应用d i o p h a n t ir l e 多维数值积分一1 ，将 误差函数可以写为： m a 。= 山( o ) 一( o ) ( 一) 甲，( o ) ， ( 2 6 ) u ( r ) 为权重函数m 为取样点数。将式( 2 3 ) 代入( 2 6 ) 得到 其中： 。= g ( h 。一醪。n ( 2 7 ) “ s ，= 珊( o ) z ( o ) 而( o ) ( 2 8 ) h “= ( o ) z ：( ，) h z ，( ) ( 2 9 ) 若要求5 。= o 即要对各参量的偏导为零，故： 凳：o ( 21 0 ) 弼 、 得到久期方程： 写成矩阵形式为： ( 巩一e s , i ) c t i = 0 ( 2 1 1 ) ， h c = 最虻1 ，( 2 1 2 ) h 、s 分别是哈密顿矩阵和交迭矩阵，它的表达式见( 2 8 ) 和( 2 9 ) 。 从久期方程求得本征值和本征矢后，在由本征矢和对应的占据数f 对不等 价原子作投影求出空日j 各原子的电荷分布。 n ( ，) 羔，m ( r ) 1 2 ( 2 1 3 ) 式中的( 是该念上的电荷填佰数。知道了n ( r ) 以后，通过( 2 2 ) 式，可以求出相 应的势能，作f 个循环计算，直到收敛为止。 体系的结合能由f 式给出： 式中 b = 一( 巨。一e e ) ， ( 21 4 ) = ； r i oe , 。- 并 + 1 z u z r 2 ir 。， ( 2 ，1 5 ) e 。( ，) 】西 e t 。为组成团簇的原子为自出原子状态时的能量之和。在( 2 1 5 ) 式中e 。为 交换关联能，足标。表示自旋。在计算中为了提高计算精度，我们使用了多极 电荷密度展式，具体内容可以参见文献 5 。 出团簇模型求得的能量本征值是有限个分立能级，团簇的总念密度为： d o s ( e ) = 5 ( e - 巨) ( 2 1 6 ) j 将函数用g a u s s i a n 增宽函数代替，得到 d o s ( e ) = ( 2 u 0 - 2 ) 。72 e x p 一( 一巨) 2 2 0 2 】( 2 17 ) 在本文的计算中增宽参数选择为o = o 2e v 。 离散变分团簇方法具有计算量少，节省机时。特别对于畸变、少量掺杂和 局部的缺陷，显示出它的很大的灵活性。本文使用的方法是基于密度泛函的x n 方法。 2l s d a + u 理论 l s d a + u 理论是以l s d a 计算为基础，对于l s d a 计算中的局域的念考虑在位 库仑作用。本节分析了考虑在位库仑作用对体系的局域态改进的原因，介绍了 第性原理计算u 、j 参数。 2 1 l s o a + u 理论 如同安德森模型中【6 】所描述，我们可以把电子分成两类：局域的d 电子或f 电子，它们的相互作用可以用这一项；u ，t ，一胛，来描述：广延的s 、p 电子，它 们可以由l d a 方法描述。假定局域的d - d 相互作用的库仑能是局域d 电子的总 数n = ”，的函数。这部分的能量的表述公式是e = u n ( n 一1 ) 2 。将这一项从 l d a 总能泛函中减去，再加上一个类似哈伯德的项，我们可以得到这样的泛函： = ，u n ( n 1 1 ) 2 + ；u ( 2 1 8 ) t 上式中的轨道能量s 是总能对轨道占据数的偏导： 占，= o e o n ，= f ，“+ u ( 三一月，) ( 2 j 9 ) 从这个公式可咀看出如果力= 1 ，l d a 的轨道能将移动u 2 ：如果见= 0 轨 道能将移动u 2 。 可以得到势能的类似公式，但变分不是对总的电茼、而是特 定轨道的电荷密度n ，( r ) ： ( 2 2 0 ) 这样l d a + u 方法的依赖于轨道势给出了上、f 哈伯德带，带的分裂等于库 仑屏蔽参数u 。 2 2 第一性原理计算u 、j 参数 屏蔽库仑忤悄l 的数量级为1 0e v ，而交换积分j 的数量缴为1 。v l 、i 6 虽然是参数，但是可以采用第一性原理来计算。g u n n a r s s o n 等人 8 采用了八 个单位的超原胞，在l m t o 程序计算了l 和j 。让与中心d 电子的跳跃积分为零， 固定其j l l e f l , jd 轨道占据数，这可以通过除去其他d 电子的积分得到。注意到l 的值，在体系是非常局域的条件下，仅仅取决于对其他d 电子的限制。中心的 原f 的d 电子的占据数可以固定为这样两个值：t l a , r ：”彳+ i i ，一i = ”么，和 i i 1n ， t2 + 音，”以乃一1 。 由s l a t e r 的过渡念规则 9 可以得到 u = s ，。， n 卅= 了f l o + j 1 ，n “= 譬 j = s ，。， ，= 等+ 三，_ n = 譬一： 一e 。 ，= 譬+ i 1 ，一，= 等一j 1 c z z z ， 式子中的岛。是中心原予的具有固定占据数的3 d 电子的能量本征值。 本文中l s d a + u 方法中针对稀土原子的u 、j 参数均为6 7e v 和0 7e v 取自a n i s i m o v 等对g d 所作的第一性原理计算f 8 j 。 特别是对过渡会属氧化物，l s d a + u 方法能给出f 确的带隙和磁矩。本文 针对富勒烯内掺稀土原子体系，鉴于该体系既有广延的碳的s 、p 电子，又有稀 土原子的局域的4 f 电子：因而在l d a 计算的基础上，对稀土的4 f 电子考虑了 在位库仑作用进行了l s d a + u 计算。比较了l s d a + u 方法和l s d a 对体系 作的计算；同时也将l s d a + u 方法的结果与实验得到的光电子谱以及吸收谱作 了一比较。 ，一2 + 矿一o f f 阼 r，吨 2 3l s d a + u 在d v m 中的实现 d v m 程序共分为三部分：d i r a c 程序、p r o j e c 程序、和m o l 程序。d i r a c 程序的作用是计算原子或离r 的径向波函数，原子或离子的势场、电荷密度， 为计算准备必要的原子或离f 的参数；p r o j e c 程序通过投影算子作用，从球 谐函数线性组合构成分子点群不可约表示的基投影对称化的分子轨道，嗣时肘 具有相同对称类型的分子轨道施以1 f 交化；m o l 程序是d v m 程序的芏体， 它调用d i r a c 程序得到的原子径向波函数和电荷密度、以及p r o j e c 程序得 到的正交的分子轨道，进行自洽计算。 l s d a + u 计算是在m o l 程序中实现的。整个m o l 程序的主要计算步骤是 这样的：报据y e i m o l 文件给出的输入的计算对象信息首先读取原子基函数。 这在r i n q 6 6 中实现。然后由s y m t r l 子程序组成分予对称性轨道。在p t l n p l 子程序中产生变分网格点由p o p s e t 程序为计算势准备电子集居数。由 b a s f c n 子程序形成包含价念和芯态的基函数。在p o t g n 2 子程序中由各原子 的势生成电荷密度，求得原子簇的各网格点的电荷密度和各种势类型相应的电 荷。在f a b m a t 子程序中计算交迭矩阵、动能矩阵、势能矩阵。进而由e m e r g 2 子程序采用s t u r m 方法解本征方程，获得能量本征值和本征矢。然后在d e n f b 中重新产生波函数和电荷密度，并由c h m a t 子程序对电荷与势进行多中心一 多极拟合，这样就可以丌始下一次自洽。自治计算进行，一直到得到收敛的结 果。 在d v m 方法中做在位库仑作用修f ，首先要确定局域轨电子念。对于d v m 方法来讲，首先需要标记局域基的序号，可以利用某个态的局域成分的比例柬 判定陔态是否具有局域特征。这可以在s y m t r l 子程序中实现：在垓子程序读入 对称轨道信息时，经过冻芯后，将k i d o ( i ii ) = 4 3 0 ，即4 f 特征的轨道信息记录 下柬。 判断局域能级需要所求得的电子念的波函数系数。这个可以在s u b r o u t l m d e m e r g 2 中得到：在第一次解本征方程时，出于进行自旋非限制汁算两次调 用s o l v i t 子程序解本征方程，分别获得上下自旋态的所有的波函数系数c r ( i ) ， 并获得能级的相应的占据数e l n o m l f a b c y cf 程序是做自治计算时计算哈密顿的f 程序，町以在这一邦分考虑在 位库仑修j f 。在孩子程序的前部，利用在s y m t r l 中获得的局域轨道的信息，根 据获得的波函数的系数c r ( j ) 和交迭矩阵s m x l r ( m w s ) ，出c r ( j ) c r ( i ) * s m x i r 确 定的4 f 的成分最大为原则，可以确定哪个能级为局域能级：并出此得到局域 能级的占据数，也就是计算即公式( 3 ) 中的门。对j 1 砸复叫算的估计叮以 进行如下计算： = 竹。k ( 2 2 3 ) 这种估计计算是按本征方程的对称块进行计算，其中k 是在该对称块罩的 局域能级的总数。然后根据前面的公式( 1 4 ) 柬计算出l s d a + u 的势能。在随 后的势能计算中，将势能加到哈密顿的矩阵元中来；由k i d o ( 1 ) = 4 3 0 来判断，眩 矩砗元是否具应当加u 势能。最后由( 1 3 ) 计算得到的u 能量，在r e s t l 子 程序中加到总能b e 中柬。 参考文献 【1 】d e e l l i sa n dg s p a i n t e r , p h y s r e v b ，2 8 8 7 ，( 1 9 7 0 ) 【2 】a r o s e na n dd e ，e l l i s ，j c h e m p h y s ，6 5 ，3 6 2 7 ，( 19 7 6 ) 【3 】u v o nb a r t ha n dl h e d i n ，j p h y s c ，5 1 6 2 9 ，( 1 9 7 2 ) 【4 】c b h a s e l g r o v e ，m a t h c o m p ，1