（测试计量技术及仪器专业论文）基于调谐激光光谱技术的痕量气体检测技术研究.pdf

摘要 当前环境污染己越来越严重地影响到了生态的平衡以及人类的健康和安全， 开展对环境空气中的痕量污染气体的监测研究具有迫切意义。在环境监测领域， 传统的方法是用点采样的湿式化学法，这些方法采样时间长，过程复杂、系统不 易更新，而光谱学方法特别是可调谐二极管激光吸收光谱学方法( t d l a s ) 具 有快速、高灵敏度、高选择性、可实现在线连续监测等优势。研究基于近红外可 调谐二极管激光器的激光吸收光谱技术用于对痕量污染气体的自动连续监测具 有重要意义。 本文研究了可调谐二极管激光吸收光谱技术的原理及将其应用于对痕量气 体检测的实验技术。利用傅立叶变换红外光谱仪( f t i r ) 研究了准连续二极管 激光器的温度和电流调谐特性。针对激光器的输出激光发散角大的特点，设计了 准直器并得到了1 m r a d 的准直效果。基于函数发生器设计编制了准连续二极管激 光器的调制信号和锁相参考信号，实现了激光器在准连续工作模式下波长大范围 自动连续调谐。结合多光程吸收池和锁相放大技术，构建了t d l a s 实验系统。 在二极管激光器的温度1 5 和1 7 5 下，以不同浓度的甲烷为e l 标气体， 分析了光谱数据的预处理方法，研究了直接吸收信号和二次谐波信号的特性及其 与气体浓度的关系，吸收谱的二次谐波信号与其对应的气体浓度值之间呈较好的 线性关系。通过对低浓度甲烷气体的测量，分析了实验系统的检测灵敏度，该系 统对甲烷的测量极限为p p m 量级。论文还分析了系统噪声来源。 关键词：可调谐二极管激光吸收光谱学波长调制二次谐波信号痕量气体检 测 a b s t r a c t a tp r e s e n te n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nh a sd e t e r i o r a t e dt h ee c o l o g i c a lb a l a n c ea n d h u m a nh e a l t ha n ds a f e t ym o r es e r i o u s l y c a r r y i n go u tt h et r a c eg a sp o l l u t i o n m o n i t o r i n gs t u d i e sh a su r g e n ts i g n i f i c a n c e f o rg a sm o n i t o r i n g ，t h em e t h o di st ou s e t h ew e tc h e m i s t r ym e t h o dt h a ts a m p l i n ga to n ep o i n tw i t hl o n gt i m ea n dc o m p l i c a t e d p r o c e s s ，s ot h es y s t e m i sd i f f i c u l tt ou p d a t e s p e c t r o s c o p ym e t h o d si np a r t i c u l a r t u n a b l ed i o d el a s e ra b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ( t d l a s ) h a sa d v a n t a g e so fh i g hf a s t ， h i g hs e n s i t i v i t y a n dh i g hs e l e c t i v i t y s t u d y i n gt u n a b l ed i o d el a s e ra b s o r p t i o n s p e c t r o m e t r ya n du s i n gi tt om o n i t o r t r a c eg a s a u t o m a t i c a l l yi so fg r e a ts i g n i f i c a n c e i nt h i sp a p e r ，t h em e t h o do ft u n a b l ed i o d el a s e ra b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p yw a s s t u d i e da n db ea p p l i e dt ot h ee x p e r i m e n t a lt e c h n o l o g yf o rt r a c eg a s e sd e t e c t i o n t h e w a v e l e n g t hc h a r a c t e r i s t i c st u n i n gw i t ht e m p e r a t u r ea n dc u r r e n to f t h es e m i c o n d u c t o r l a s e rh a sb e e ns t u d i e du s i n gf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o m e t e r ( f t i r ) f o r t h el a r g ed i v e r g e n c ea n g l eo ft h el a s e ro u t p u t ，ac o l l i m a t o rh a sb e e nd e s i g n e da n d r e c e i v e dt h ea l i g n m e n tr e s u l to f1m r a d d e s i g n e da n dg e n e r a t e dt h em o d u l a t i o n s i g n a lf o rt h eq u a s i c o n t i n u o u ss e m i c o n d u c t o rl a s e ra n dt h er e f e r e n c es i g n a lf o rt h e l o c k i na m p l i f i e ru s i n gaf u n c t i o ng e n e r a t o r ，s ot h el a s e rc a nb et u n e da u t o m a t i c a l l y a n dc o n t i n u o u s l ya tl a r g er a n g e at d l a se x p e r i m e n t a ls y s t e mw a sb u i l tc o m b i n e d w i t hm u l t i p a t hc e l la n dl o c k i na m p l i f i c a t i o nt e c h n o l o g i e s b yd e t e c t i n gd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so fm e t h a n ew h e nt h el a s e rw o r k e da t15 a n d17 5 a n a l y z e dt h ep r e p r o c e s s i n gm e t h o d so fs p e c t r a ld a t aa n ds t u d i e dt h e c h a r a c t e r i s t i c so fd i r e c ta b s o r p t i o ns i g n a l sa n dt h es e c o n dh a r m o n i cs i g n a l s t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e s es i g n a lv a l u e sa n dt h ec o n c e n t r a t i o n so fg a sw a sa l s o s t u d i e da n df o u n dt h a tt h es e c o n dh a r m o n i cs i g n a lv a lu e sh a sg o o dl i n e a r i t yw i t h c o n c e n t r a t i o n s t h r o u g ht h em e a s u r e m e n to fl o wc o n c e n t r a t i o n s o fm e t h a n e ，t h e s y s t e m ss e n s i t i v i t yw a sa n a l y z e d ，a n da c q u i r e dt h ed e t e c t i o nl i m i to fp p m f o rt h e o r d e rf o rm e a s u r i n gm e t h a n e t h i sp a p e ra l s oa n a l y z e dt h es y s t e mn o i s es o u r c e s k e yw o r d s ：t u n a b l ed i o d el a s e r m o d u l a t i o n ，s e c o n dh a r m o n i cs i g n a l ，t r a c eg a s a b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y , w a v e l e n g t h d e t e c t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：薪池芸 签字日期：如盘年g 月 g 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丕洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：痹仗寝 签字日期：加。秀年吕月) 歹日 导师签名 签字日期 子月心 第一章绪论 1 1 课题来源及研究意义 第一章绪论 当前环境污染已经成为世界范围内人们普遍关注的话题，人类活动产生的大 量化学物质对大气环境产生了严重的不利影响和危害，如全球气候变暖和臭氧层 的破坏，酸雨、光化学烟雾等。环境污染和生态破坏已经在一定程度上严重制约 了经济的发展并日益威胁到人类的健康安全。对生态环境和人类健康威胁大且排 放量大的废气主要有：二氧化碳( c 0 2 ) 、甲烷( c 1 1 4 ) 等温室气体，氮氧化物 ( n o x ) 、二氧化硫( s 0 2 ) 、磷( p ) 、一氧化碳( c o ) 、卤代烃、挥发性有 机物( v o c s ) 等有毒气体【l 3 】，它们的浓度主要在p p t p p m 量级范围内 4 - - 6 。因 此，精确测量这些微量污染气体成分，以在线式自动化连续监测设备取得相关数 据，并应用数学模型对当前环境状况和长期变化趋势进行预测研究，具有非常重 要的意义和迫切性1 7 j 。 目前，在大气痕量气体测量技术中，主要采用化学方法和光谱学方法。传统 的空气污染监测是以湿式化学技术和废气取样后的实验室分析为基础，这种传统 技术存在明显不足： ( 1 ) 待分析气体通常需要预采样后送实验室分析，不具有 分析的时效性及移动性，且采样和检测过程复杂；( 2 ) 由于通常都是要测量低 浓度气体的浓度，因此要提取足够量的气体才能进行可靠的实验，从而导致取样 时间较长，通常都要半个小时以上；( 4 ) 在提取和预处理的过程中，存在很多 导致误差的原因的产生，例如很多重要的气体如h c l ，h f 和n h 3 等一些粘性气 体，会大面积黏附在仪器的表面上，造成测量的误差；( 5 ) 采用“点”的采样 方法，只能给出一个点的瞬时值，数据代表性较差【8 ，9 】。虽然近年来分析仪器的 快速发展能满足许多环境污染监测的需要，但是，这些仪器却不能满足自动化连 续动态测量的需要。光谱学技术比点式化学测量的优势在于：可以反映一个区 域的平均浓度，不需要多点采样，这对于连续监测或是泄漏监测十分有用；能 对不易接近的危险区域检测，实现非接触在线自动监测；可以同时测量多种气 体成分；系统易于更新维护。所以，光谱学技术是当前重要的大气痕量气体在 线监测的发展方向和技术主流【1 0 】。 激光光谱学是自激光技术出现以来，在传统光谱学基础上发展起来的一门新 兴学科。由于激光所具有的特性是：谱线宽度极窄及相干性优良、光谱功率密度 极高、波长的可调谐，并且可对频率与幅度进行调制等等。激光的这些特性使得 第一章绪论 光谱学发生了一系列革命性变革。与传统吸收光谱相比，激光吸收光谱技术的分 辨率和灵敏度可大大高于传统的光谱方法，同时，它能够在测量光谱的同时完成 光谱波长的高精度定标。特别是六十年代中期，铅盐可调谐二极管激光器出现后， 立即被发现是适合高分辨率红外激光吸收光谱技术的调谐源j 。随后，一种新的 痕量气体监测技术得到了应用，这个技术被称为可调谐二极管激光吸收光谱技术 ( t u n a b l ed i o d el a s e ra b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y t d l a s ) 1 1 2 。可调谐二极管激光 吸收光谱学具有高灵敏度、实时、动态、多组分同时测量等独特优势，因此，研 究将其应用于痕量气体成分监测的技术，可为研究灾害性环境污染形成的机理和 条件，以及灾害性污染对生态环境的危害和对全球环境变化的影响提供独特的技 术手段和新型的研究平台。 将t d l a s 技术用于对空气中毒性较大、含量甚微的挥发性有机物的监测具 有重要前景，此项课题目前还处于前期基础研究阶段。本课题即为国家高技术研 究发展技术( 8 6 3 计划) 课题“调谐激光光谱在线监测挥发性有机物的技术及仪 器”的一部分，探索在2 2 2 3 i - t r n 近红外波段范围内t d l a s 技术用于对痕量污 染气体检测的相关技术。 1 2t d l a s 技术特点及研究现状 1 2 1 可调谐二极管激光器概况 二极管激光器自1 9 6 2 年问世以来，便得到了迅速的发展，并极大地推动了 其他科学技术的发展，被认为是二十世纪人类最伟大的发明之一。二极管激光器 是以半导体材料( 主要是化合物半导体) 作为工作物质，以电流注入为激励方式 的一种小型化仪器。 从结构上，二极管激光器可分为：法布里一珀洛( f p ) 型激光器，分布反 馈式( d f b ) 激光器，量子级联( q c l ) 激光器和垂直腔面发射型( v c s e l ) 激 光器等。 普通结构的f - p 腔二极管激光器，虽然在直流状态下能实现单纵模工作，但 在高速调制状态下也就会发生光谱展宽，难以获得单纵模激光振荡。d f b ，q c l 和v c s e l 型激光器都是对基本的f p 腔原理的改进，d f b 激光器引入了光栅技 术，有较好的单色性和稳定性，但是，由于其主要用于通讯领域，该类激光器产 品仅限于近红外波段特定的光谱区( 1 3 1 0 n m ，1 6 0 0 n m ，1 5 5 0 n m 等) ，且调谐范 围窄，因此限制了其测量气体的种类。近年来发展起来的q c l 激光器利用电子 在量子阱子能带间的跃迁产生激光，可以在气体基频吸收的中红外波段达到较宽 2 第一章绪论 的光谱范围，可在室温或接近室温下以准连续模式进行工作，峰值功率在10 到 l o o m w 之间，并且更经久耐用，其缺点是光谱线较宽( 2 0 0 3 0 0 m h z ) 1 3 , 1 4 。目 前，基于q c l 的激光红外光谱学，国外还处于研究阶段，主要应用于环境探测 科研领域，国内还没有开展这类研究。v c s e l 激光器是在由高与低折射率介质 材料交替生长成的分布布拉格反射器( d b r ) 之间连续生长单个或多个量子阱有 源区所构成，光束垂直于衬底输出，它能在很宽的温度和电流范围内动态单纵模 工作，具有很广的应用前景，但是，目前成熟化的该类产品主要是短波长通讯波 段激光器，在长波长处其阈值电流增高且输出功率低。 二极管激光器在激光光谱学中有诸多优势： ( 一) 可调谐性。这是用于激光光谱学的二极管激光器的一个重要特性，其波 长可通过改变温度或改变驱动电流来调谐。 ( 二) 高灵敏度。如对于某种气体只要选择合适的光谱波段就可测到低于p p b 量级的浓度。 ( 三) 高选择性。二极管激光器的谱线宽度可限制在多普勒宽度范围内，从而 可以减少谱线重叠，增加选择性。 ( 四) 波长易于调制。二极管激光器可用调制技术减少激光的过量噪声。 ( 五) 光谱纯度高。通常二极管激光器在测定谱区重复扫描，所记录的吸收光 谱是特定时间间隔内的平均结果，因而信噪比大为提高。 1 2 2t d l a s 研究现状 2 0 世纪7 0 年代由h i n k l e y l l 5 j 和r e i d 1 6 等人提出t d l a s 技术，它基于可调 谐二极管激光器，通过控带r j _ - 极管激光器的温度或者注入电流，能够进行输出激 光波长的微调。经过近3 0 年的发展，t d l a s 技术已广泛应用于大气化学研究和 污染气体监测中，已经成为了常用的大气痕量气体高灵敏度监测技术。特别是近 十年来随着可调谐二极管激光器的发展，更加促进了这一技术在工业、环境科学 上的应用。德国夫朗和费研究所在该项技术方面，处于领先地位，他们通过调制 技术和长光程相结合能测量痕量气体达到p p b 量级 1 7 , 1 8 ；美国s t a n f o r d 大学的 h a n s o n 等研究小组己经用波长调制技术成功地实时测量等离子体温度i l9 | 、燃烧 诊断1 2 u j 等；丹麦科学家j a s i l v e 己经成功地把波长调制技术用于大气环境中痕 量气体成分检测【2 1 1 ，英国s t r a t h c l y d e 大学【2 2 1 和日本的k e i o 大学1 2 3 1 都成功地开发 出了可以快速实时检测的波长调制吸收光谱传感器产品。中科院安徽光机所研制 了基于t d l a s 的瓦斯监测系纠2 4 j ，分辨率可以达到p p m 量级。 目前，t d l a s 技术的发展主要受限于其主要部件可调谐二极管激光器。 如前节所述，在近红外波段，比较成熟的单纵模输出的d f b 激光器调谐范围窄， 第一章绪论 且仅在几个波段输出，其辐射所能覆盖的气体种类少。在普通多模二极管激光器 基础上，发展了外腔调谐二极管激光器，它是在普通二极管激光器外部引入光反 馈元件构成的，能够使多模激光器在单纵模下工作，并可压窄线宽，扩大调谐范 围。国内山西大学利用该技术对甲烷等污染气体进行了研究1 2 5 1 。中红外波段是气 体的基频吸收区，在此波段范围具有丰富的分子吸收特性，但是，能够在中红外 工作的可调谐铅盐激光器由于需要液氮制冷，使系统复杂昂贵，且输出功率低， 而q c l 激光器尚处于研究阶段，为克服此问题，近几年出现了基于差频产生中 红外光源的技术并己应用于小型高灵敏度痕量气体探测系统中【2 引，该技术使 用两台近红外二极管激光器作为种子光源，采用p p l n 晶体作为非线性混频器 件，结合准相位匹配技术实现中红外相干光源输出，因此，该技术在一定程度上 可以弥补中红外光源的发展在气体检测技术领域的不足之处，具有广阔的应用前 景。 1 2 3t d l a s 技术特点 t d l a s 与其它吸收光谱技术相比，其优势在于：探测灵敏度高、一般可以 达到p p b p p t 量级，能够满足大气中痕量气体监测的要求：其次，由于分子光谱 的“指纹”特征，它们的选择性很强，利用二极管激光有很高光谱分辨率和可调 谐性的特点，甚至可以对特定分子在特定光谱范围内的一条振一转线的光谱吸收 进行测量而反演吸收气体的浓度，能够把待测分子与背景的干扰区分开来，从而 方便地从混合污染成分中鉴别出不同的分子，避免了光谱交叉干扰；再者，它 们探测的范围广，响应时间快，非常适合于大范围( 大尺度) 现场实时监测。 在中红外光谱区间( 3 3 0 1 a m ) 具有非常丰富的分子吸收特性，几乎所有感 兴趣的物质在这个区间都具有强的特征吸收，而且空气的主要成分氮和氧没 有吸收。对于光谱测量十分有利，这个波段通常被称为气体的“指纹”区间。是 气体分子的基频吸收，这个波段通常为分子的振动和转动光谱区，谱线非常丰富 密集，典型的光谱线宽约为2 1 0 - 3 c m 1 ( 6 0 m h z ) ，对于如此密集的谱线，要 分辨分子的振一转结构则需要很高的光谱分辨率才能在对大气痕量分子的检测中 避免其它分子的干扰，特别是排除大气中普遍存在的h 2 0 和c 0 2 分子的干扰。 传统的使用宽带光源的光谱仪如傅立叶变换红外光谱仪和非色散红外光谱仪等， 则达不到如此高的分辨率。红外激光器单模运转时的典型线宽为2 1 0 - 4 c m ， 且可在所希望的波长区连续调谐，可满足红外光谱学高分辨率测量的要求。 在o 7 8 2 6 岬的近红外区，相应于某些分子的泛频或合频谱带。痕量分子 在这些谱带的吸收系数比中红外的基频吸收要弱得多，一般要低2 3 数量级。尽 管如此由i i i v 族化合物构成的二极管激光器由于在通信和电子工业元件方面的 4 第一章绪论 广泛应用，其价格相对便宜，质量、性能和输出功率都相当优越，且在接近室温 工作，使其在一些浓度较高或对灵敏度要求较低的污染源排放气体监测中得到了 很好的应用，足以达到p p m 的检测水平，甚至达到p p b 的水平，接近中红外光 谱系统检测灵敏度的1 1 0 。近红外光谱的一个优点是压力加宽不是一个很大的 问题，因此可以在近似大气压或开放光程环境下工作。其缺点是有许多分子在该 谱区没有吸收，虽然在测量复杂混合物时，这也许是一个优点( 干扰少) 。现有 近红外二极管激光器的另一个缺点是可用的光谱区非常狭窄，只有有限几种的分 子的光谱特征在这个光谱区，如要进行更广种类分子的检测，只好使用那些分子 的泛频带或组合频带，而与红外的基频带吸收相比，在泛频带或组合频带上的吸 收强度往往小几个量级。结合长光程或者多次反射池，如w h i t e 或者h e r r i o t 池， 可以改变近红外光谱对光吸收强度小的弱点。 在t d l a s 的发展过程中，出现了几种技术方案，它们分别是直接吸收光谱 测量技术，波长调制光谱技术( w a v e l e n g t hm o d u l a t i o ns p e c t r o s c o p y ，w m s ) 和 频率调制光谱技术( f r e q u e n c ym o d u l a t i o ns p e c t r o s c o p y ，f m s ) 。 t d l a s 技术是利用激光器波长调谐通过被测气体的特征吸收区，直接吸收 光谱就是以波长为函数记录被测气体对入射光吸收的原形吸收线，它是从透过光 强的变化中分析被测气体的浓度。当气体对入射光的吸收很小时，则透过光强很 强，而光强的相对变换非常小，于是容易受到背景噪声的干扰，引起测量误差。 与直接吸收光谱技术相比，调制技术产生了一个与被测组分浓度成正比的非 直接吸收信号，另外，它可以在激光器的噪声大大减小的频率上对信号进行检测。 在t d l a s 系统中，与2 0 世纪7 0 年代最早出现的w m s 技术的调制频率，在低 于1 k h z 范围并应用二次谐波进行检测。现在用5 0 k h z 进行调制1 0 0 k h z 解调则 非常普遍，一般认为1 0 0 k h z 是w m s 的调制上限。在现场测量中在1 h z 的带宽 下w m s 系统的灵敏度在1 2 1 0 。5 之间，如果增加平均时间，灵敏度可以提高3 倍以上。 当w m s 的调制频率继续增加到1 0 0 m h z 1 0 g h z ( 与吸收线宽相当量级) 范围时，成为一类新的称为频率调制光谱技术( f m s ) 。2 0 世纪8 0 年代， b j o r k l u n d 2 9 首先将f m s 技术用于基于可调谐染料激光器的t d l a s 系统中。当 激光器工作在如此高的射频频率时，输出包括一个强的载波频率信号和两个弱的 旁带信号，两个旁带信号大小相等符号相反，对称地分布在载波频率的两侧。气 体的吸收线通过一个或两个旁带信号进行探测。为了解决使用中受限于高速探测 器的问题，发展了双频频率调制技术( t w o t o n ef m s ，简称为t t f m s ) 3 0 , 3 1 】， 则前者称为单频调制技术( s t m f s ) 。t t f m s 技术中，用两个g h z 量级的射频 频率同时对激光器进行调制，两个调制频率相差几m h z ，而检测频率则在两个 第一章绪论 频率的差频上，因此，降低了对探测器的要求。f m s 的性能跟系统和所用的激 光参数有很大关系。在短光程的实验室可控制的试验中，f m s 技术受量子噪声 限制的灵敏度约为l 1 0 7 量级p 2 弘】。 目前，尽管t d l a s 已成功应用于许多应用领域，但由于受其最主要部件一 二极管激光器的限制和需要专业人员进行操作，仍有许多问题需要解决。尤其是 二极管激光器的调谐范围限制了其测量气体的种类。虽然在近红外区域，可调谐 二极管激光器由于通讯使用的要求得到了长足的发展，但在此区域气体吸收非常 弱，且很多痕量气体在此没有吸收，二极管的调谐范围也很窄。在痕量气体基频 吸收的中红外区域，虽然属气体分子的“指纹”吸收区，但是大范围连续可调、 单纵模输出、室温工作、高功率的激光器还有待进一步的发展。 1 3 本文主要研究内容 以近红外吸收光谱理论为基础，研究了可调谐二极管激光吸收光谱学技术 ( t d l a s ) 连续监测大气中痕量气体的方法以及可行性，基于在长波近红外准 连续工作的二极管激光器的调谐技术，构建了实验系统，并以甲烷为例进行了实 验及结果分析。本文主要研究内容如下： 第一章首先讨论了本课题选题的背景及意义，t d l a s 技术发展的历程和所 使用的主要技术手段，t d l a s 用于痕量气体检测的优势，以及目前t d l a s 所 存在的主要问题，然后提出本文的研究内容。 第二章阐述了吸收光谱学基本理论；讨论了t d l a s 的基本原理，以及实际 应用中实现t d l a s 的三种方法：直接吸收光谱测量技术，波长调制光谱学技术 和频率调制光谱学技术 第三章设计并构建了t d l a s 实验系统。整个实验系统分三部分，即光源驱 动部分，包括信号源和激光驱动器；光源与光路部分，包括所用准连续二极管激 光器的特性，激光准直器的设计，长光程吸收池等；检测接收部分，包括检测器、 前置放大器、锁相放大器等部件，以及采集程序的编写。 第四章以所搭建的t d l a s 系统为基础，进行了实验及分析，以甲烷为研究 对象，分析了其直接吸收谱、二次谐波调制谱的结果，并进行了甲烷浓度梯度的 测量，从结果可看出二次谐波信号能很好地反应样品气体浓度信息。最后对系统 噪声和检测灵敏度进行了分析。 第五章对课题研究工作进行了总结，提出了系统下一步改进与应用的设想。 6 第二章可调谐二极管激光吸收光谱技术原理 第二章可调谐二极管激光吸收光谱技术原理 可调谐二极管激光吸收光谱技术( t d l a s ) 是一种具有高灵敏、高分辨、 快速响应特点的检测技术。利用二极管激光器可调谐、窄线宽特性，通过检测气 体的一条吸收线实现被测物质成分浓度的快速检测。为将其更加有效应用于对空 气痕量污染气体的检测，需要对该技术的基本原理及应用特性进行详细研究。 2 1 吸收光谱学基本原理 2 1 1 吸收光谱来源 一定频率和波长的电磁波( 光) 与物质内部分子、电子或原子核相互作用， 物质吸收电磁波的能量缸分，从低能级跃迁到较高能级。被吸收的电磁波频率y ( 或波长) 取决于高低能级的能级差。通过测量被吸收的电磁波的频率( 或波长) 和强度，可以得到被测物质的特征波谱，特征波谱的频率( 或波长) 反映了被测 物质的结构特征，被用来做定性分析，波谱的强度则与物质的含量有关，可用于 定量分析。利用物质对电磁波的选择性吸收对其进行分析的方法统称为波( 光) 谱分析。其中分子吸收光谱广泛被用于获得有关物质的成分、含量、结构、表面 状态、运动情况、化学或生化反应过程等方面的有用信息。 物质内部存在着多种形式的微观运动，每一种微观运动都有许多种可能的状 态，不同的状态具有不同的能量，属于不同的能级。当分子吸收电磁波能量受到 激发，就要从原来能量较低的能级( 基态) 跃迁到能量较高的能级( 激发态) ， 从而产生吸收光谱。分子吸收电磁波的能量不是连续的而是具有量子化的特征， 即分子只能吸收等于两个能级之差的能量缸。分子所吸收的能量( 即光子能量) 和波长的关系是： a e = e 2 一e 1 ：h y = _ h c ( 2 1 ) 无 式中心是吸收的能量；e - 和分别为分子跃迁前和跃迁后的能量；，是相 当于舡能量的光子频率；h 是普郎克( p l a n c ) 常数( 6 6 2 4 x 1 0 。3 4j s ) ；c 为光 速，五为波长。 第二章可调谐二极管激光吸收光谱技术原理 不同分子的内部能级间的能量差是不同的，因而分子的特征跃迁能级与分子 结构有关，所产生的吸收光谱形状取决于分子的内部结构，不同物质呈现不同的 特征吸收光谱，通过吸收分子光谱可以研究分子结构。 分子内部的微观运动可分为价电子运动、分子内原子在平衡位置附近的振动 和分子本身绕其重心的转动，因此，分子的能量e 是这三种运动能量的总和，如 式( 2 7 ) 所示： e = e e + e 。+ e r( 2 2 ) 式中，e r 为分子的电子能量，e ，为分子的振动能量，e ，为分子的转动能量。分子 的每一种微观运动状态都是量子化的，都属于一定的能级。因此，分子具有电子 能级、振动能级和转动能级( 如图2 1 ) 2 能e l 篪 蜀 v 1 v c v 1 v 1 毵 。 羹一 塞 r 韪 一- ，-千ll - i - 图2 1 电磁波吸收与分子能级变化 a ：转动能级跃迁( 远红外区) ：b ：转动振动能级跃迁( 近红外区) ； c ：转动振动电子能级跃迁( 可见、紫外区) 各种分子的运动形势及其吸收光谱类型如表2 1 所示： 表2 - 1 各种分子运动形势及其光谱 第二章可调谐二极管激光吸收光谱技术原理 2 1 2 分子的基频、倍频与合频的吸收谱分析 由于分子振动的频率包括基频、各级倍频与各种合频，因此分子可能通过共 振吸收，对环境中对应的相同频率电磁波产生吸收( 分子内部振动的振幅变化) ， 这就是分子的基频吸收、倍频吸收与合频吸收。 分子由振动基态跃迁至第一激发态称为基频跃迁，由这种跃迁所产生对辐射 的吸收即为基频吸收。由于理想谐振子在不同能级间跃迁时的选择定则为 a v = + i ，即理想情况下跃迁只能在相邻能级间发生。 实际上由于非谐振性的存在，跃迁的选择定则也会出现a e = 1 ，2 ， 即除基频以外的也能发生从基态到第二或更高激发态( v = 2 ，3 ，) 之间的 跃迁。这种跃迁称为二级倍频或多级倍频跃迁，所产生的吸收带为二级倍频或多 级倍频吸收，总称为倍频吸收。 多原子分子振动是许多种简单的独立振动的线性合成，因为各种振动又不是 严格简谐的，它们之间可能发生相互作用，如果电磁波光子能量恰好等于某两个 基频跃迁所需的能量的和，而这两种基频振动又具有相同的对称性，这时该能量 的1 个光子可能同时激发这两种基频跃迁。合频吸收既是指在光谱中出现的等于 这两种基频振动波数( 或频率) 之和的吸收峰的波数( 或频率) 。 分子在中红外谱区的吸收是由于振动状态的相邻振动能级之间的跃迁，即基 频吸收所形成的；而近红外谱区的吸收是由于分子振动的倍频或合频吸收所造成 的，这是近红外光谱的信息源。 因为近红外区从4 0 0 0 c m 。1 开始到1 2 5 0 0c m ，基团的基频在2 0 0 0c m _ 以下 谱区的一级倍频与合频的频率因为小于4 0 0 0c m 一，不属于近红外区，这些基团 只有高级次的倍频与合频才能进入近红外区，但强度很弱，因此近红外谱区所包 含的信息主要是某些基频在2 0 0 0c m 。1 以上的基团的信息。因为含氢的基团吸收 强度较高，在近红外分析中具有实际意义的主要是以含h 的基团为主( 包括o h 、 n h 、c h 等) 的一些特征基团，如表2 2 所示。 表2 2 主要基团合频与各级倍频吸收带的近似位置【3 6 】 单位c m 。l n m 基团 c hn h o h h ，oc hn ho h h 2 0 合频 4 2 5 04 6 5 05 0 0 05 1 5 52 3 5 02 1 5 02 0 0 01 9 4 0 二倍频 5 8 0 06 6 7 07 0 0 06 9 4 01 7 2 01 5 0 01 4 3 01 4 4 0 三倍频 6 5 0 09 5 2 01 0 5 0 01 0 4 2 01 1 8 01 0 5 09 5 09 6 0 四倍频 l l1 0 01 2 5 0 01 3 5 0 01 3 3 0 09 0 08 0 07 4 07 5 0 五倍频 1 3 3 0 07 5 0 9 第二章可调谐二极管激光吸收光谱技术原理 在吸收强度的分布方面，有机物近红外谱区各级倍频与合频的吸收强度大体 上依次比基频或上一级倍频低一个数量级，以c h 键的吸收强度为例，见表2 3 。 吸收由合频到各级倍频的吸收强度越来越低，倍频大约每增高一级，相对吸收强 度约降低一个数量级。 表2 - 3c h 基团各级倍频在近红外区的分布 2 1 3 朗伯比尔定律 吸收光谱定量分析是根据样品对某一谱区光吸收强度与吸光粒子( 低能态的 分子或原子) 之间的关系，并考虑到样品中吸光粒子数与样品粒子总数的关系来 定量的。吸收光谱定律的基础是朗伯一比尔( l a m b e r t b e e r ) 定律，即： a = i n ( i o i , ) = i n ( 1 t ) = a 。( 名) = 口。( 咒) c 。三 ( 2 3 ) 其中：彳：吸光度，是波长的函数 而：入射辐射强度 五：透过辐射强度 g ：成分r l 的浓度( m g d l ) 三：光程长( m ) 锄：成分1 1 的吸光系数( m g d l m ) 丁：透过率= o 对于吸光系数a ，它是物质本身的固有性质。实验证明，不同浓度的同一物 质在相同波数处具有相同的吸收系数；不同物质，在不同波数处吸光度系数不同。 1 0 第二章可调谐二极管激光吸收光谱技术原理 2 2 可调谐二极管激光吸收光谱学技术( t d l a s ) 基本原理 可调谐二极管激光吸收光谱技术是利用二极管激光器的波长调谐特性，获得 被选定的待测气体特征吸收线的吸收光谱，从而对污染气体进行定性或者定量分 析。在大气痕量气体和气体泄漏的监测中，为了提高探测的灵敏度，一般会根据具 体情况对激光器采取不同的调制技术如波长调制、振幅调制、频率或者位相调制 等，同时和长光程吸收池相结合使用，并辅之以各种噪声压缩技术。 t d l a s 测量痕量气体浓度是基于对气体分子吸收线的探测，而吸收线的频 率及线形是气体分子的固有特性。根据l a m b e r t b e e r 定律，激光器发出强度为厶 的激光，经过多次反射池后的光强为 i 丑= i o ( 五) r ”e x p - s o g ( 兄一厶) c l 】 ( 2 - 4 ) 这里r 为多次反射池反射面的反射率，刀为反射次数，氐表示待测分子在吸收峰 厶处的吸收线强，g ( 2 - 厶) 为分子在波长五处的吸收线型函数，与温度和压力 有关，c 为分子数浓度，三为经过多次反射池的多次反射后的总的光程。由于实 验是在大气压下进行的，吸收线形可以用l o r e n t z 线形来描述，并展开为傅里叶 级数，在经过简单的运算简省后，得n - - 次谐波系数式 i2 f 铽l o s o g q c l ( 2 - 5 ) 其中g o 为吸收线中心的位置的线型函数值，为常数，厶包括了反射率尺造成的 对光强的影响，那么消除光强的影响就能得到与浓度和吸收光程成正比的二次谐 波信号。 2 3 直接吸收光谱测量 测量t d l a s 系统的直接吸收光谱，二极管激光器的中心波长可以固定在气 体吸收线的中心波长附近，一般情况下都要求对准中心波长，因为在中心波长处 有最大的吸收率。但是这种方法需要一个参考光强和激光而和激光光源的中心波 长要锁定在气体吸收谱线的中心波长处。由于多种分子的存在，很多分子的吸收 谱线线型重叠在一起，这种宽带吸收或激光光源的散射损失都普遍存在，通过光 电探测器探测到的光强损失并不能区分是其他气体分子的吸收还是光源散射的 第二章可调谐二极管激光吸收光谱技术原理 损失。准确的吸收谱线线型函数g o t ) 取决于复杂的热运动和碰撞过程。因而，应 用固定波长的测量方法是相当困难而且精度不高、可靠性低。 另外一种可以克服这些缺点的方式是改变激光的波长而不停地扫描整条吸 收线，并且通过信号平均器对多次扫描结果进行累加平均，从而得到一条谱线。 这种方法因为测量一条完整的谱线，谱线特征可被清楚看到，这样能够清楚的看 到是否存在干扰或标准具条纹等。利用先进的数据处理方法就能够克服固定波长 技术中难以避免的系统误差对测量的影响。这些误差包括了标准具条纹、随着时 间漂移而产生的残余幅度调制和其它在附近的吸收线的影响等。 图2 2 为典型的直接吸收方法的示意图。 激光器 波长扫描待号 1 1 纷光镜 撵铡嚣 自 图2 - 2 直接吸收测量方法示意图 直接吸收方法测量过程一般为：通过锯齿波扫描信号改变激光器的电流来实 现对激光输出波长的调谐，激光的输出被分光镜分成两束，其中一束直接通过测 量气室，被光电检测器检测，由于气体的吸收，它的强度如图2 3 所示。另外一 束输出光未经气室而直接被光电检测器检测到，作为背景光谱，如图2 3 所示。 由两路信号即可得到吸光度图，如图2 4 所示。 日彳 第二章可调谐二极管激光吸收光谱技术原理 。 罩 要 魁 骥 皿p 妲 0 2 0 ：0 1 5 m 魁 嚣0 1 0 j 3 坚 0 0 5 0 0 0 2 0 03 0 04 0 05 0 0 采样点 图2 3 两探测器直接输出背景和吸收信号 2 0 03 0 0 4 0 0 采样点 图2 - 4 扣除背景后的吸光度图 系统光路和电路中影响灵敏度的主要因素有：光源的不稳定、光路耦合处耦 合状态的变化、环境因素( 振动、温度) 的影响、电路中元器件的噪声、漂移等。 这些因素都不同程度地降低系统的检测灵敏度，然而，它们都具有随机性，可以 利用不同的检测方法加以消除。相对于固定波长测量方法，扫描波长测量方法更 可靠、精确。但是因为注入电流频率不需太高( 一般5 0 0 h z 以下) ，存在的激 光冗余噪声和光电检测器的热噪声都较高，因此检测的灵敏度低于调制光谱学技 术。 8 7 6 5 4 3 2 1 o 0 0 o 0 0 0 0 0 0 第二章可调谐二极管激光吸收光谱技术原理 2 4 波长调制光谱技术( w m s ) 随着可调谐二极管激光器越来越多地被用作高灵敏度、高分辨率激光光谱中 的可调谐光源，为了提高探测灵敏度，常常采用长程多通池( m p c ) p7 i 、数字 信号处理( d s p ) 【3 8 】、光学差分( o h ) 1 3 9 等方法来改善吸收光谱灵敏度。尽管 在直接吸收光谱检测中可以使用这些方法来提高探测灵敏度，但直接检测透射光 容易受到背景噪声的干扰，为此人们使用波长调制技术对发射波长进行调制来抑 制高频背景噪声。 2 4 1 波长调制谱方法 直接吸收光谱测量是在大的信号上测量小的变化，对于微弱吸收信号很容易 被背景噪声等淹没，而波长调制光谱方法由于采用了对波长的高频调制并利用谐 波检测技术，可有效抑制噪声。当激光器未被调制时，强度为厶频率为v 的单色 激光，通过长度为三的吸收介质后，在接收端测得的强度为，遵循b e e r - l a m b e r t 吸收定律。为了便于计算推理，在这里将定律描述为其基本形式： i ( v ) = i o ( v ) e x p ( 一a ( v ) l ) ( 2 - 6 ) 厶为没有气体吸收时的强度，工为样品池的光路长度，a ( v ) 是吸收系数，它 与吸收截面的关系为： 为： 口( v ) = 盯( v ) n( 2 - 7 ) n 为吸收气体的浓度，单位是单位体积内的分子数。 当激光的中心频率k 受到频率为历的调制波调制时，其瞬时频率可以表示 ，= 匕+ 8 v c o s c 西t( 2 8 ) 式中，西是调制幅度( 典型值与吸收线宽一个量级) 。这里调制频率用历( 一 般低于5 0 k h z ) 表示，以便与光学频率v 区分。光通过样品池吸收后的强度可以 用( 心) 的余弦傅立叶级数来表示： 1 4 第二章可调谐二极管激光吸收光谱技术原理 ，( k ，f ) = 4 ( 心) c o s ( 门面) n - - o 每个谐波分量4 可以通过锁相放大器测得： ( 2 9 ) 4 ( k ) = 昙j c r 厶( 屹+ 西c 。s 秒) e x p 一口( k + 万v c