（无机化学专业论文）rietveld精修和dft计算在电极材料中的应用研究.pdf

摘要 摘要 在材料科学中晶体结构是连结化学实验与化学理论的桥梁。因为晶体的内 部结构决定了材料的宏观降质，了解材料的晶体结构对于设计合成新材料、解 释材料结构与性能的关系是_ 分必要的。r i e t v e l d 精修法通过分析材料的x 射 线或中子衍射数据得到其准确的晶体结构，进而可以从理论上解释材料的宏观 形貌与性质，连接化学实验与化学理论；而密度泛函理论则是从基木物理常数 出发，通过电子密度和能量的计算来模拟材料的微观结构，进而验证和预测其 化学性能，这又连接了化学理论与化学实验。本论文围绕着物质结构，针对常 见的电极材料讲述r i e t v e l d 精修法和密度泛函理论的应用。 本论文的工作之一足基于x 射线衍射的r i e t v e l d 精修。主要研究对象包括： 一元金属单质( 铝) ；二元的锰氧化物( 二氧化锰、三氧化二锰) ；三元的过渡 金属钒酸盐( 钒酸铁、钒酸钴、钒酸铜) ：四元的复合磷酸盐( 磷酸铁钾) 。这 些纳米电极材料的形貌包括零维的纳米颗粒、一维的纳米线和纳米棒、二维的 微米片。通过拟合不同形貌的材料的x 射线衍射数据，分析它们的晶体结构， 并从内部结构角度解释材料的生长机理和构效关系。 本论文的工作之二是通过密度泛函理论( d f t ) 研究镁纳米线和镁氢纳米 线上的应用。计算三种不同粗细的镁纳米线和相应镁氧纳米线的电子结构和能 量变化，分析了尺寸效应对态密度、能隙以及镁氢问成键的影响。能龟变化分 析结果表明，通过减小镁氢纳米线的尺寸，降低了h 的脱附焓，增强了镁作为 储氢材料的放氢动力学。这一与实验数据相吻合的结果将为镁基储氢材料的实 际应用开辟一条新的可行之路。 关键词：纳米电极材料，r i e t v e l d 精修，密度泛函理论，储氢 a b s t r a c t -_-_，_，-一- ab s t r a c t i nt h ef i e l do fm a t e r i a ls c i e n c e ，c r y s t a ls t r u c t u r e i st h ec o n n e c t i o nb e t 、v e e n c h e m i c a le x p e r i m e n ta n dc h e m i c a lt h e o r y b e c a u s et h ei n n e rs t r u c t u r eo fa c r y s t a i d e t e r m i n e st h eo u t e rp e r f o r m a n c e ad e e pu n d e r s t a n d i n go fc r y s t a l s t r u c t u r ei s n e c e s s a r yf o rt h ed e s i g no fan e wm a t e r i a la n dt h ee x p l a n a t i o no ft h er e l a t i o n s h i p b e t w e e ns t r u c t u r ea n d p e r f o r m a n c e r i e t v e l dr e f i n e m e n tc a ng i v et h ee x a c ts t r u c t u r e b a s i n go nt h ea n a l y s i so fx - r a yd i f f r a c t i o no rn e u t r o nd i f f r a c t i o nd a t a ，c o n s e q u e n t l y e x p l a i nt h eo u t e rt o p o l o g ya n dp e r f o r m a n c ef r o mt h et h e o r e t i c a la s p e c t ，a n df i n a l l v c o n n e c tt h ec h e m i c a le x p e r i m e n ta n dc h e m i c a lt h e o r y o nt h eo t h e rh a n d ，d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r yc a ng i v et h ev e r i f i c a t i o na n dp r e d i c t i o no ft h es t r u e t u r eo f m a t e r i a l st h r o u g ht h ec a l c u l a t i o no fe l e c t r o nd e n s i t ya n dt o t a le n e r g yb a s i n go nt h e f i v ef u n d a m e n t a lp h y s i c a l c o n s t a n t s ，e x p l a i nt h ep e r f o r m a n c e ，a n dc o n s e q u e n t l v c o n n e c tc h e m i c a lt h e o r ya n dc h e m i c a le x p e r i m e n t i nt h i s p a p e r , f o c u s i n go nt h e m a t e r i a ls t r u c t u r e ，w ea p p l yt h er i e t v e l d r e f i n e m e n tm e t h o da n dt h e d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r yo n t h ec o m m o ni n o r g a n i ce l e c t r o d em a t e r i a l s ，w h i c h h a v e i m p o r t a n ta p p l i c a t i o n si nt h eb a t t e r yf i e l d o n em a i nc o n t e n to ft h i st h e s i si st h e a p p l i c a t i o no fr i e t v e l dr e f i n e m e n tb a s i n g o nt h ex 。r a yd i f f r a c t i o nd a t a t h et a r g e te l e c t r o d e n a n o m a t e r i a i si n c l u d e ：1 ) s i m p i e s u b s t a n c e ：a l u m i n u m ；2 ) m a n g a n e s eo x i d e s ：m a n g a n e s ed i o x i d e 。m a n g a n e s e s e s q u i o x i d e ；3 ) t r a n s i t i o nm e t a lv a n a d a t e ：i r o nv a n a d a t e ，c o b a l tv a n a d a t e c o p p e r v a n a d a t e ；a n d4 ) c o m p l e xp h o s p h a t e ：l i t h i u mi r o np h o s p h a t e t h em o r p h o l o g i e so f t h e s en a n o m a t e r i a l si n c l u d ez e r od i m e n s i o n a l n a n o p a r t i c l e s ，o n ed i m e n s i o n a i n a n o w l r e sa n dn a n o r o d s ，t w od i m e n s i o n a lm i c r o c h i p s b yf i t t i n gx r a yd i f f r a c t i o n d a t aw i t hr i e t v e l dm e t h o d ，w ea n a l y z et h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e s ，a n d c o n s e q u e n t l y e x p l a i nt h eg r o w t hm e c h a n i s ma n ds t r u c t u r e 。a c t i v i t yr e l a t i o n s h i p t h eo t h e rm a i nc o n t e n to ft h i st h e s i si st h ea p p l i c a t i o no fd e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r yo nt h em a g n e s i u ma n dm a g n e s i u mh y d r o x i d en a n o w i r e s b yc a l c u l a t i n gt h e e l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n de n e r g yc h a n g eo ft h r e em a g n e s i u m n a n o w i r e sw i t hd i f f e r e n t a b s t r a c t d i a m e t e r sa n dt h r e ec o r r e s p o n d i n gm a g n e s i u mh y d r i d en a n o w i r e s ，w ea n a l y z et h e s i z ee f f e c to nt h ed e n s i t yo fs t a t e s ，e n e r g y g a p ，a sw e l la sm g hb o n d i n g t h e a n a l y s i so fe n e r g yc h a n g e ss h o w st h a tr e d u c i n gt h es i z e so fm a g n e s i u mh y d r i d e n a n o w l r e sc a nc o n s e q u e n t l yr e d u c et h ed e s o r p t i o n e n t h a l p yo fh y d r o g e n ，a n d e n h a n c et h eh y d r o g e nr e l e a s ek i n e t i c s t h i sr e s u l tc o i n c i d e sw i t ht h ee x p e r i m e n t a l d a t a ，w h i c hs h o u l ds h e dl i g h to nt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n so fm g b a s e dh y d r o g e n s t o r a g em a t e r i a l s k e y w o r d s ：e l e c t r o d en a n o m a t e r i a l ，r i e t v e l dr e f i n e m e n t ，d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ， h y d r o g e ns t o r a g e 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提 供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国 家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目 的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：擘伟；戥 加? 年b 月z 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年 月日 各密级的最k 保密年限及书写格式规定如下： 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位 论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开 发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的 法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：羹伟专毽 如 月zi t 第一章绪论 第一章绪论 第一节研究背景 随着社会的发展，人们对科技进步有了更多、更高的要求。纳米科技足研 究材料在纳米尺度范围内的制备方法、性能和应用的科学与技术，足许多学科 如生物、物理、化学及其交叉学科在技术上的次级分判1 2 1 。因为在纳米尺度以 下，材料的生物、物理和化学性能都会有着不同于宏观尺寸材料的效应，所以 纳米材料的研究必将在2 1 世纪将有更广阔的发展前景阻4 1 。我国著名化学家徐 光宪先生曾经在他的文章中提到，包括信息技术、基因技术、核技术、航天技 术和纳米技术在内的2 0 世纪的六大技术发明，应该与化学合成技术一起成为七 大发吲引。这充分体现了化学合成技术在2 0 世纪社会发展和科技进步中的重要 地位。同时，他还在书中提出了2 1 世纪的阴大化学难题：化学第一根本定律、 分子结构及其性能的定量关系、生命现象中的化学机理和纳米尺度的基本规律。 这又表明纳米科技将在2 1 世纪的化学发展中有着举足轻重的地位1 5 1 。所以，纳 米材料的合成、应用以及相应的理论研究将成为新世纪热点的科研领域。事实 上，早在1 9 9 1 年，碳纳米管的发现就已经将纳米材料的研究推向了高潮，时至 今日，纳米技术领域已经被公认为是2 l 世纪最具有前途的科研领域1 6 。7 1 。 纳米材料与以往的块体材料相比展现许新奇的现象，我们称之为纳米效应。 如表面效应，体秋效应，量子尺寸效应等lo 6 】。正是这些新奇的不同于以往宏观 材料的效应，为材料科学研究领域中那些长期未能解决的问题开辟了新的可能 的途径。纳米技术的研究和发展将会使电子信息、医学制药、环境保护、能源 开发利用等方面的研究产生新的突破f 8 舛。尤其是在当今世界能源问题日益突出 的大背景下，纳米技术与许多新技术一样被人们寄予很高的希望，期望它成为 解决能源问题的个突破口i l 们。近些年，越来越多的与能源卡l j 关的纳米材料被 合成出来。我们课题组就合成了纳米球、纳米管、纳米线、纳米带等等，不同 形貌、尺寸的纳米材料，并且它们大都展现出了优于块体材料的性能i 。引。然 而这些纳米材料给人f 门带来惊喜的同时，也带来了困惑。因为与蓬勃发展的纳 米合成技术相比，纳米材料柏关理论的研究还处于积累经验的阶段，包括上面 第章绪论 所述的三个现象在内的许多新问题不能得到很准确、很科学的解释。这就要求 在大力发展纳米科技的同时要把相应理论研究放在重要的位置。 物质结构足决定材料表观性质的内在本质，尤其是对于固体纳米材料而言。 要想把实验化学与理论化学结合起来，就必需从物质的结构入手。纳米材料虽 然具有特殊的形貌与性质，但晶体结构仍然应该是研究其构效关系的出发点 1 1 9 。纳米材料的结构应该包括两个方面，即内部的晶体结构和外部原子的表面 形态。近些年，随着粉末衍射解晶体结构技术的成熟，研究或者是涉及固体材 料的晶体结构的工作越来越多，如针对磷酸铁锂，锰酸锂、钴酸锂等锂电池电 极材料和金属或合金等储氢材料的研究工作j3 1 ，我们课题组也开展了一些相 关的工作1 2 0 。巧j 。与此同时，密度泛函理论的渐渐兴起，使得理论计算在材料科 学，尤其在固体材料科学领域有了更广泛的应用1 1 8 j 。因为对于固体材料而言计 算体系庞大，包括很多原子或分子。庞大的体系要消耗很大的计算资源，甚至 于很多体系的计算根本无法进行。而基于平面波基组的密度泛函理论很好地解 决了这个问题。它以电子密度为变量，大大地减少了计算量，因此受到学者们 的特别肯睐。同样，针对电池材料和储氢材料的密度泛函计算工作也有很多l 体， 2 d 2 9 。结构分析和理论工作的不断发展将使得有针对性的材料设计变得更加容 易，使得材料构的效关系更加清楚，有利于化学反应过程机理的研究，从而使 得实验和理论相互促进，共同发展。 2 第一章绪论 1 2 1 简介 第二节r i e t v e l d 结构精修 对于固体材料而言，无论是自然界存在的还是人工合成的，绝大多数都足 晶体。而这些晶体大部分都是孪晶、包晶等多晶的形态。单晶的生长条件是_ | 分苛刻的，甚至于很多材料的单晶生长几乎都是不可能的。通常，人们通过分 析单晶衍射数据解出晶体结构，来研究材料的性质，但对于很多固体的纳米材 料而言，女i i 果想研究它真实的性质，就要从多晶粉末衍射数据来测定出晶体结 构l 挎3 0 l 。与利用单品数据解结构相比，通过粉末解衍射数据解晶体的结构比较 复杂，并且结构的准确性较差，但是粉末衍射法解结构也有它利的方面。例女i l 它方便进行高温、低温的实验，或者是强电磁场、高压下的实验等等。这有利 于研究物质的相变和化学反应历程。粉末衍射法测定晶体结构主要包括数据处 理、指标化、空间群分析、确定初始结构模型和结构精修这几个步骤。其中， 结构的精修是粉末法解晶体结构中最后也是重要的一步。因为，目前所有的解 初始结构的方法包括派特逊函数法、最大熵法、模拟退火法或直接法解出的晶 体结构都是比较粗糙和可能不完整的，所以要确定比较精确的结构，就需要对 此初始结构进行完善和精修1 1 9 3 1 3 2 】。常用的完善结构的方法称为差值电子密度 图法，常用的精修结构参数的方法是最d , - 乘方法。用这些方法，对比初始结 构，经过多次反复计算与修正，最后可得精确的结构1 3 3 - 3 5 j 。 r i e t v e l d 方法是荷兰学者h u g om r i e t v e l d 在上世纪七十年代提出来的， 是一个基于最小二乘法的结构精修方法1 36 。r i e t v e l d 图形拟合修正结构的方法， 就足利用电子计算机程序逐点比较衍射强度的计算值和观察值，用最小二乘法 调节结构参数和峰形参数，使计算峰形与观察峰形逐步拟合，即图形的加权剩 余差方因子r 。p 为最小。由于所修正的参数之间都不是线性关系，为了使最小 二乘i 左能够收敛，初始输入的原子种类、数量等基本参数必需是正确。因此 r i e t v e l d 方法只用于修正结构参数，它不能用于测定未知的粉末试样的晶体结 构。r i e t v e l d 结构精修方法最初只是针对中子衍射的图谱，即用中子衍射峰来 进行峰形拟合，进而修f 晶体结构。由于它解决了以往人们从粉末衍射数据获 第一章绪论 取准确品体结构的难题，所以很快得到了广泛的应用，并于七十年代后期开始 应用于x 射线粉末衍射。后来，由于同步x 射线辐射源的应用，衍射谱图的质 量得到很大提高，使得r i e t v e l d 方法在x 射线粉末衍射解结构方面有了更大的 应用空间1 1 9 j 。 r i e t v e l d 方法修正的参数有两大类1 3 l j 。第一类是结构参数，包括在不对称 单位内全部原子的位置参数x i ，y i ，z i 、比例因子s 和各向同性或各向异性的温度 因子b i ；第二类是峰形参数，包括峰形、半高宽参数u ，v ，w 、仪器的零点z o 、 晶体的点阵常数a ，b ，c ，0 【，p ，丫以及衍射峰峰形的不对称参数、择优取向参数等。 r i e t v e l d 方法修正结构足否能够获得满意的结果，很大程度上受到样品制备过 程的影响。要获得好的精修结果要求样品的颗粒分布要均匀，表面要粗糙，还 要尽量避免出现择优取向。除此之外，精修的结果还受很多其它因素的影响， 如x 射线仪器的分辨率、初始结构的合理性以及所使用的软件的峰型函数g k 、 峰宽函数h k 、背景函数y i b 、择优取向的校正因子的优劣等。选择正确的结构 修正策略也很重要，正确的参数修正顺序可节省大量时间并能在很大程度上避 免错误精修结果的产生。晶体结构修正结果的优劣程度，可以通过观察拟合的 谱图而直观地得到。剩余方差r 因子也是一种常用的，作为r i e t v e l d 法修正结 果的数值判据。除了以上两个判据外我们还可以考虑如原子间距离和键角的合 理性、原子占有率与品体材料的化学成份是否一致、晶体结构与其物理性能如 光谱、核磁共振谱是否一致等因素p 。 到目前为此，普通x 射线发生器的粉末衍射所得的结果较一般，同步辐射 x 射线数据的结果准确性略高，但总体来讲，基于x 射线衍射数据结果的准确 性不如中子衍射。这是因为表示x 射线衍射的峰形函数比较复杂，目前所使用 的峰形函数如g a u s s 、l o r e n t z 、v i o g t 、p e a r s o nv i i 等，都不能给出十分准确的 拟合结果。尽管如此，r i e t v e l d 法已发展成为基于x 射线修正晶体结构的重要 方法f 2 3 3 1 _ 3 7 4 2 1 。随着材料科学的迅速发展，各种具备特殊性能的新材料不断地 涌现，r i e t v e l d 结构精修方法将会有更广泛的应用1 4 引。 1 2 2 原理 正如前文所言，r i e t v e l d 结构精修方法就是利用计算机机程序逐点比较衍 射强度的计算值和观察值，用最d 、- - - 乘法调节各类参数使计算峰形与观察峰形 第一章绪论 逐步拟合，进而得到准确品体结构的方法。如果根据初始结构模型计算得到的 粉末衍射谱用y i 。来表示，实验中实际得到的粉末衍射谱用y i 。来表示，则改变 结构模型( 结构参数) ，利用非线性最d , - - - 乘法使计算谱拟合实测谱的过程就 可以表示为： m = w i ( y i 。+ y i 。) 2( 1 1 ) 调整两大类的参数，改变y i 。的值，同时还需计算各原子的各向同性或各 向异性温度因子以及位置占有率因子等等，直到m 值最小，此时的结构模型即 为实际结构。其中y i 表示x 射线衍射谱，可用如下公式来表示： y i = y , i b + z y i k ( 1 2 ) 每个衍射谱图都足背景y 沁与各个衍射峰y 撤的叠加的和。其中y i k 可用下 面公式表示：( g 诹为峰形函数，l k 为择优取向校正因子) y i k = g i k l k d ( 1 3 ) 下面给出一些结构精修中常用的比较重要的公式1 1 9 - 3 0 3 2 3 3 】： l 、布拉格衍射强度： i k = s m k l k l f k l 2 p k a k e k( 1 4 ) 2 、判别因子r ：( w ：权重因子，y ：衍射强度，下标o ：实测值，下标 c ：计算值，g o f ：t h eg o o d n e s so ff i t ，表示拟合结果的优劣程度，也常用s 表 示，由公式可以看出r w d 值和s 值越接近l 说明精修结果的拟合度和可信度越 高) 砩= iy i o - y i 。j z y i o( 1 5 ) r 。p = g w i ( y i 。y i c ) 2 e w i y i 0 2 1 7 2( 1 6 ) g o f 2 x w i ( y i o - y i 。) 2 ( n p ) = ( r 。p & 。p ) 2 ( 1 7 ) 3 、峰形函数： 峰形函数g k 通常是已知函数如：g a u s s jl o r e n t z , v i o g t ，p s e u d o v o i g t ， p s e u d o v o i g t3 ，p e a r s o nv i i 等。 4 、峰宽函数： h k 2 = u t a n 2 0 k + v t a n o k + w( 1 8 ) 5 、本底函数： y i b = e 3 m ( 2 0 0 m ( 1 9 ) 6 、择优取向校萨： i 。o 仃= l o b 。e x p ( - g q 2 )( 1 10 ) 第一章绪论 1 2 3 应用软件 r i e t v e l d 结构精修方法在材料科学领域有着广泛的应用。不同的领域由于 研究对象不同，对软件的要求也有所不同，因此做结构精修的软件有很多种。 常用的有d b w s ，f u l l p r o f , g s a s ，r i e t a n 等。作者使用由日本学者i z u m i 等人 开发的r i e t a n2 0 0 0 1 3 ，4 2 1 。这个软件即能处理中子衍射数据，也适用于x 射线衍 射数据。利用它，除了可以进行晶体结构的图形拟合修正外，也可用于无公度 相和调制相的结构分析和修正。r i e t a n2 0 0 0 是r i e t a n t 系列软件的最新版本，在 算法和结构上都比r i e t a n9 4 有很大提升，是一个比较稳定和高效的结构精修软 件。 1 3 1 简介 第三节d f t 理论计算 第一性原理计算是从电子质量、电子电量、普郎克常数、光速和玻耳兹曼 常数出发求解薛定谔方程，而不依赖于任何其它经验常数来预测微观体系的状 态和性质的方法1 4 3 t4 引。然而对于固体材料，即肓多粒子的体系，不进行任何近 似而直接求解薛定谔方程是不必要的，并且在计算量上考虑上也几乎是不可能 的。事实上，固体中的电子结构计算实际上是一个电子与原子核相互作用的问 题，电子的质量要比原子核小很多，故其运动速度比后者高若干个数量级。相 对于高速运动的电子，原子核只是在它们的j r 衡位置附近热振动，因此我们可 将电子与原子核的运动分开处理。这就是玻恩和奥本海默提出的绝热近似，或 者称为玻恩奥本海默近似。然而，即使做了绝热近似求解多粒子体系的薛定谔 方程仍然存在很大困难。因为在采用绝热近似后，简化了的总电子哈密顿量中 含有相互作用项，因而无法分离变量。在密度泛函理论形成之前，h a r t r e e 和 f o c k 先后各自提出了有效的近似方法。h a r t r e e 引入了甲均场近似。甲均场近似 的具体描述为：每个电子都在个甲均场中独立运动，甲均场是稳定不变的， 是由核的库仑场与其他电子对该电子的甲均势相叠加而成的势场，这样单个电 子的运动特性只取决于其他电子的平均密度分布( 即电子云) 。于是，每个电 子的状态可分别用一个单电子波函数来表示。又圜为各单电子波函数的自变量 6 第一章绪论 彼此独立，所以多电子体系的波函数可以写成单电子波函数的乘积形式。利用 多电子系统总能量对试探单电子波函数的变分极小，得到了h a r t r e e 方程。虽然 h a t r e e 波函数中每个电子的量子态不同，但它没有考虑电子交换的反对称性， 即没有将电子的费米子性质考虑进去。于是，f o c k 提出了改进型的试探波函数， 即计入泡利不相容原理来求总能量对试探单电子波函数的泛函变分。这就足著 名的h a t r e e f o r k 近似。经过这两个近似后，个多电子的薛定谔方程就简化为 单电子的有效势方程。h a t r e e f o r k 方程虽然已包含了电子与电子的交换相互作 用，但自旋反平行电子间的相互排斥作用仍然没有被考虑进去，即它没有考虑 电子的关联相互作用。 密度泛函理论( d f t ) 是一种用电子密度分布作为基本变量，研究多粒子 体系基态性质的新理论。它的主要目标是用电子密度取代波函数作为研究的基 本量。这是因为，对于一个n 电子的体系而言，电子波函数依赖于3 n 个空间 变量以及n 个自旋变量，共4 n 个变量。求解依赖于这4 n 个变量的波函数的 本征值，数值计算的工作量将随着体系变大电子数增多而变得非常巨大。密度 泛函理论用电子密度这个相对简单的变量来替换这4 n 个变鼍，达到了简化计 算的目的【4 5 ，4 引。这样，传统量子力学很难处理的多体i 兀j 题被简化成一个单电子 在有效势场中运动的问题，这个有效势场包括外部势场、电子间相互作用以及 电子与质子的相互作用。密度泛函理论与h a t r e e f o r k 近似相比，原则上是严格 的，因为多粒子系统相互作用的全部复杂性仍都包含在其中。密度泛函理论的 基础是两个h o h e n b e r g k o h n 定理。h o h e n b e r g k o h n 第一定理指出对于一个共 同的外部势，相互作用的多粒子系统的所有摹态性质都由基态( 非简并态) 的 电子密度分布唯一地决定：而h o h e n b e r g k o h n 第二定理则证明如果电子密度 n ( r ) 是体系正确的密度分布，则对应于这个电子密度的总能e 【n ( r ) 】是最低的能 量，即体系的基态能量。虽然h o h e n b e r g k o h n 定理证明了总能一定能够通过求 解基态电子密度分布函数而得到，但是总能对于电子密度分布函数的具体的泛 函形式以及如何才能利用以上泛函极值的形式求解体系总能的口j 题， h o h e n b e r g k o h n 定理并没有给出回答。幸运的是，k o h n 和s h a m 随后提出的 k o h n s h a m 方程解决了这一问题，并最终将密度泛函定理引入到实际应用。 从2 0 世纪6 0 年代密度泛函理论建立，并在局域密度近似( l d a ) 下导出 著名的k o h n - - s h a m 方程以来，它一直是凝聚态物理领域计算电子结构及材料 特性的最有力工具。尤其是同分子动力学方法相结合之后，密度泛函理论在材 第一章绪论 料设计、合成和模拟计算等诸多方面的应用都有了显著的进展。d f t 己成为计 算凝聚态物理、计算材料科学和计算量子化学的重要基础和核心技术1 4 7 4 引。d f t 提供了第一性原理或从头算的汁算框架，在这个框架下可以发展各式各样的能 带计算方法，如材料电子结构和几何结构，固体和液态金属中的相变等。它还 适用于大量不同类型的应用，如汁算电子基态能量与原子核位置之间的关系， 这可以用来确定分子或晶体的结构，或者当原子不在它的平衡位置时，d f t 可 以给出作用在原子核位置上的力等等。在多数情况下，与其他解决量子力学多 体问题的方法相比，采用局域密度近似的密度泛函理论给出了非常令人满意的 结果。但基于l d a 的d f t 也有许多不足之处，如系统地高估了结合能，误差 甚至能达到2 0 。并且，对于与均匀电子气或者空间缓慢变化的电子气相差太 远的系统，l d a 近似不再适用1 4 5 4 9 1 。针对这一问题，人们又提出了广义梯度近 似( g g a ) ，它认为交换关联能足电子密度及其梯度的泛函。这种近似足半局 域化的，一般来说它能给出比l d a 更精确的能量和结构，对开放的系统更为 适用，因此也被广泛采用。尽管密度泛函理论不断地得到改进，还足有许多不 能解决的问题，比如用它来恰当的描述分子问相互作用，特别足范德瓦尔斯力， 或者计算半导体的能隙还存在一定困删5 0 ，5 1 1 。 近些年，在固体材料领域，密度泛函理论的应用主要集中在计算分子构型 和电子结构上。生物材料，发光材料，储能材料都是d f t 热点的研究对象。由 于当前能源问题的严峻形势，针对储能材料的研究更是被广泛地应用到材料的 设计合成和性能分析上i 2 6 ，4 8 , 5 2 巧9 1 。理论计算的应用使得功能材料的合成更有针 对性，即节省了自然资源，又提高了效率。相信，通过理论科学的指导和实验 科学的努力，新的功能材料一定能给能源问题带来曙光。 1 3 2 原理 在密度泛函理论中，电子密度决定电子数n 和外部势场，因此系统笨态的 所有性质都由电子密度决定i 删。体系总能可以表示为式1 11 ： t i n t ，) j - i ，( ，) 以，) 谚+ 厂【呱，) 】 ( 1 11 ) 普适函数f 【n 】中包含的经典库仑能部分，即式1 1 2 。结合f 【n 】体系总能e 【n 】可 以整理为式1 1 3 ： 第一章绪论 f n l = g 力】+ 号f 警挚胁 e n - - ， 力刀( ，) 毋+ f 掣掣撕+ g n l ( 1 1 2 ) ( 1 1 3 ) 其中g 【n 】包括三部分：t ；【n 】：密度为n ( r ) 的非相互作用电子体系的动能；e 、。【n 】： 密度为n ( r ) 的相互作用电子体系的交换关联能；e s e l k 。曜，【n 】：单个粒子的自能， 略去自能修正 ( 疆川= 7 ：印】+ e 。【刀卜最。扩，一【月】 ( 1 1 4 ) 如上义所述，h o h e n b e r g k o h n 定理虽然已经建立了密度泛函理论的框架， 但在实际执行上遇到了严重困难。主要是相互作用电子体系的交换关联能e 。i n 】 无法精确得到。为了使d f t 理论能够付诸实施，k o h n s h a m 提出了局域密度近 似，即对于缓变的电子密度或高电子密度情况，可采用如下近似： e 。i n 】主ln ( r ) 6 x ，【门( r ) i 打 ( 1 1 5 ) x 。【n ( r ) 】是交换关联能密度，它可以从均匀自由电子气的理论结果得到。 对于不同的r ，有不同的n ( r ) ，相应的有不同的x 。【n ( r ) 】。加入了l d a 的 k o h n s h a m 本征值方程如下( 式1 1 7 为有效势，式1 1 8 为交换相关势，式1 1 9 为电子密度分布) ： 卜v 2 + ( r ) 修( 广) = 够( 厂) ( 1 1 6 ) 纠+ ，高州，) ( 1 1 7 ) “哆2 篱 刀( ，) ：n 眵，( ，) l 2 ( 1 1 8 ) ( 1 1 9 ) 事实上，这是一个自洽方程组。计算之初要提供初始电子密度分布n ( r ) ， 它一般可由原子的电子密度叠加而成。再依次求出经典库仑势、交换关联势和 有效势，再求解k s 方程，然后再山k s 波函数构造新的电子密度分布。这时， 9 第一章绪论 比较输入与输出的电子密度分布，如果已经自洽，便可计算总能，然后输出结 果，如尚未自洽，则须将输出的电子密度分布再次带回到上面方程组中循环， 直到自洽为止。这是基于l d a 近似的密度泛函理论方法，g g a 近似认为交换 关联能是电子密度及其梯度的泛函，所以函数形式与l d a 略有不同，但求解 思路都是迭代法计算k s 方程组直到自洽。 1 3 3 应用软件 能够进行密度泛函理论的计算软件很多，女l l g a u s s i a n ，w e i n ，w s c f ，m a t e r i a l s t u d i o ，s i e s t a 等等i 5 0 ，6 卜6 3 l 。在这些软件中，v a s p 在处理中等体系的固体材料 计算问题上是比较出色的一个。v a s p 足v i e n n aa b i n i t i os i m u l a t i o np a c k a g e 的缩 写，它足使用赝势和平面波基组进行第一定律分子动力学计算的软件包，是基 于1 9 8 9 版的c a s t e p 开发出而来1 6 4 - 6 5 1 。v a s p 的计算方法足基于有限温度下的局 域密度近似( l d a ) 或者g g a 以及对每一分子动力学步骤，用有效矩阵对角方 案和有效p u l a y 混合求解瞬时电子基态。这些技术可以避免原始的c a r p a r r i n e l l o 方法存在的一切问题，而后者足基于对电子和离子运动方程同时积分的方法。 电子和离子的相互作用，用超软v a n d e r b i l t 赝势( u s p p ) 或投影扩充波( p a w ) 方泫 描述m 1 。两种技术都可以相当程度地减少第一周期过渡金属元素的每个原子所 必需的甲面波数量，力与张最也可以很容易地计算。v a s p 优点还表现在它适用 于并行计算，大大提高了计算效率。 v a s p 主要的计算功能包括：采用周期性边界条件来处理原子、分子、团 簇、纳米结构或者晶体材料：计算表面体系和固体结构参数如键长、键角、晶 格常数、原子位置；还包括计算材料的力学性质，如体弹性模量和弹性常数； 电子结构，如能级、电荷分布、能带、电子态密度；光学性质；磁学性质；晶 格动力学性质或者计算材料的激发态( g w 准粒子修正) 等等1 6 4 确】。 l o 第一章绪论 第四节选题目的和意义 本论文工作的研究目的是： 一、针对常用的电池无机材料，通过基于x 射线衍射数据的r i e t v e l d 结构 精修，得到其准确的晶体结构，从而可以进行材料生长机理的分析，说明其具 有特殊外部形貌的内在原因。同时，结合实验数据女i i 电镜照片和电化学性能， 进行构效关系的分析研究。 二、应用基于密度泛函的理论的软件v a s p ，计算不同粗细的镁纳米线和 镁氢纳米线的能量，比较它们结构稳定性值随纳米线直径的变化，比较不同纳 米线之间电子结构的差别，分析纳米尺寸效应对h 在镁氢纳米线上的脱附焓以 及m g h 化学键的影响。 本论文的研究内容围覆盖了当前材料科学领域的几大热点问题：纳米技术、 能源材料、物质结构和密度泛函理论汁算。所涉及的材料包括单质，氧化物和 无机盐三大类纳米材料，它们分别在空气电池、锂离子电池、氢燃料电池等方 面有着很好的应用。随着能源问题日益突出，与能源有关的材料的科学研究将 有着广阔的前景1 4 - 6 7 1 。在纳米科技领域中，层出不穷新奇的材料有着新奇的结 构，展现出了新奇的性能。这些新结构、新现象都有待进一步研究和解释，结 构化学和理论化学的工作还有很多拓展空间。本文的研究工作正是针对材料结 构和理论计算这两个方面，因此有着重要的意义。 第二章r i e t v e l d 结构精修的应用 第二章r i e t v e i d 结构精修的应用 本章的工作是基于x 射线衍射数据的r i e t v e l d 结构精修。主要的目标材料 包括：一元的金属单质：铝：二元的锰氧化物：二氧化锰、三氧化二锰：三元 的过渡金属钒酸盐：钒酸铁、钒酸钴、钒酸铜；阴元的复合磷酸盐：磷酸铁锂。 通过对x 射线衍射数据的r i e t v e l d 分析，我们得到了这些材料准确的晶体结构， 进而更好地解释了材料的生长机理和结构与性能的关系。 2 1 1 铝 第一节一元金属单质 铝纳米棒材料的制备和形貌分析：首先，将适当量的纯度为9 9 9 9 的铝粉 甲铺在钨舟内，然后将钨舟置于一支长陶瓷管的中部，再将陶瓷管装入到水平 放置的管式炉中，位置也在炉体的中部，这是为了保证钨舟两侧受热均匀。设 定管式炉以3 0o c m i n 的速度升温至1 0 0 0o c ，再恒温1 0 小时，然后自然降至 室温。在升温、恒温以及降温的三个过程中，为了防止金属铝在高温下被氧化， 我们用9 9 9 9 9 的高纯a r 作为保护气，气流速度保持在1 0 0 0 c m 3 h 。在载气流 下游的炉子低温端( 温度范围：2 4 0 2 7 0o c ) 放置不锈钢网，以收集随气体流 动而沉积过来的产物。温度降至室温后，取出陶瓷管及钨舟，在陶瓷管的内壁 和不锈钢网上收集到了灰色的丝状粉末，即是铝纳米棒。材料的电镜照片中有 明显的品格条纹，并且品格条纹垂直于纳米棒的生长方向，条纹的间距为0 2 3 纳米，这与a l 晶体( 1 11 ) 品面的面问距一致。由于a l 晶体属于立方品系，所以 可以判断a l 纳米棒沿【1 1 1 】品向定向生长i i 。 r i e t v e l d 结构精修方法拟合a l 纳米棒的x r d 数据：由于a l 晶体属于立方 晶系，其晶胞参数中的三个棱边a ，b ，c 都是丰h 等的，并且三个夹角旺d ，丫都是 直角，因此我们在精修过程中设定a ，b ，c 柏等并同步变化，夹角0 t 1 3 t 值固定， 不参与精修。此外，由于a l 晶体的晶胞中只有一个a i 原子坐标，并且处在原 点位置，冈此原子坐标也设定不变，不参与精修。调整峰形函数、峰宽函数、 第二章r i e t v e l d 结构精修的应州 背景参数和择优取向等其它因子来拟合实验谱图。拟台的x r d 谱如图2i a 所 示，利用得到的晶胞参数绘制的晶体结构如图2i b 所示，晶胞参数的对比列于 表2 1 中。 刈 圈21a i 纳米棒的x r d 精饪谱图( a ) 上方叉血线为实铡x r d 谱线，与它重旮的连续 线为用r i e t v e l d 方法拟台出的诺线，中阃短赔线标出了标准b r a g g 衍射峰的位置，f 方的 曲线表示计算值与实验值之问的误差；晶体结构示意罔( b ) + 横截面表示( 】) 品面 如图21 a 所示，实验测得的x r d 衍射峰均可以归属为立方晶系的a i ( 空间 群f m 一3 m ) ，与标准卡片( j c p d s i c d dn o0 4 0 7 8 7 )