（冶金工程专业论文）湿法炼锌浸出渣和水渣的综合利用.pdf

l ：i ，一，二 4 弋 m e t a l l u r g i c a le n g i n e e r i n g u t i l i z a t i o no ft h ez i n cl e a c h i n gr e s i d u ea n dw a t e r r e s i d u e b yz h a of e n g g a n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rd ux i n g h o n g n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y 2 0 0 9 2 7 p f 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中 取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表 或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 靴敝储雠：物7 日期：2 。p7 占忱 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年口一年半口两年口 学位论文作者签名： 签字日期：加， 1导师签名： 签字日期： 研坂秒 扫口7 f 1 婶 i 东北大学硕上学位论文 摘要 湿法炼锌浸出渣和水渣的综合利用 摘要 湿法炼锌已占据世界炼锌总量的8 0 以上，是世界炼锌生产的发展方向，而 湿法炼锌浸出渣、水渣的处理过程优化及其中有价金属的综合回收，成为该类 项目中需关注的问题。 湿法炼锌根据其过程渣处理工艺不同而形成不同的湿法炼锌方法，其中锌 的产量、有价金属综合回收率、成本费用、环保程度是代表某个湿法炼锌厂冶 炼水平高低的标志。 葫芦岛锌厂电解锌分厂产量已达到设计水平，成本费用已接近同行业先进 水平。但中间物料结存积压较多，有价金属的综合回收率有提高潜力，废渣排 放的环保程度有待加强。所以，中间过程浸出渣和水渣中有价金属综合回收显 得尤为重要，减少中间物料结存和资金占用是现实所需。 作者根据生产经验，对浸出渣的处理过程进行了部分工艺改造，并付诸实 践，成功优先提取浸出渣有价金属，降低了渣率，降低了渣含锌。通过对挥发 窑生产过程优化控制，工艺条件调整，提高了渣中有价金属挥发率；产出的挥 发窑渣含有价金属下降，对窑渣加以处理、利用，金属总回收率较高，其中的 碳粉又加以回收，充分利用其资源。 本文对浸出渣和水渣的产生、处理方法进行了分析，通过部分工艺改造， 对浸出渣的有价金属做了提前回收，降低了浸出渣率，工业试验取得成功。 关键词：湿法炼锌：浸出渣处理；回转窑挥发法：综合回收：窑渣 东北大学硕t 二学位论文 u t i l i z a t i o no ft h ez i n cl e a c h i n g r e s i du ea n dw a t e rr e s i du e a b s t r a c t t h em e t h o do fb u l l i n gu pz i n cs h a r e so v e r8 0 o ft h et o t a lz i n cp r o d u c t i o ni n t h e w o r l d ，b e i n gt h eo r i e n t a t i o no fd e v e l o p m e n t t h ep r o c e s so p t i m i z a t i o no fz i n c l e a c hr e s i d u ew a t e rr e s i d u ea n dc o m p r e h e n s i v er e c o v e r yo fv a l u a b l em e t a l s ， w h i c hi sa ni m p o r t a n ti s s u eo f c o n c e r n z i n cs l a gi na c c o r d a n c ew i t hi t sd i f f e r e n tt r e a t m e n tp r o c e s s e sf o r m a t i o n d i f f e r e n tm e t h o d s ，i n c l u d i n gt h ep r o d u c t i o no fz i n c ，ac o m p r e h e n s i v er e c o v e r yo f v a l u a b l em e t a l s ，c o s t s ，a n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o no nb e h a l fo ft h ee x t e n to fa w e tl e v e lo fz i n cs m e l t i n gp l a n ts i g n s h u l u d a oz i n cp l a n te l e c t r o l y t i cz i n cp l a n td e s i g nh a s r e a c h e dt h el e v e lo fp r - o d u c t i o n ，c o s tc l o s et ot h ea d v a n c e dl e v e li nt h es a m ei n d u s t r y h o w e v e r ，a m o n g t h em a t e r i a lb a l a n c eo ft h eb a c k l o go fm o r ev a l u a b l em e t a lt oi n c r e a s et h er e c o v e r yr a t eo ft h ei n t e g r a t e dp o t e n t i a le m i s s i o n s ，e n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l yw a s t e r e s i d u en e e d st ob es t r e n g t h e n e d t h e r e f o r e ，t h em i d d l eo ft h ep r o c e s so fl e a c h i n g r e s i d u ea n dw a t e rr e s i d u ei nt h ec o m p r e h e n s i v er e c o v e r yo fm e t a lp r i c e si sp a r t i c - u l a r l yi m p o r t a n tt or e d u c et h eb a l a n c eo fi n t e r m e d i a t em a t e r i a l sa n dc a p i t a lr e q u i r e m e n t so ft h eo c c u p i e ri st h er e a l i t y i nt h i sp a p e r ，l e a c h i n gs l a gs l a ga n dw a t e rp r o d u c t i o n ，t r e a t m e n tm e t h o d sa r e a n a l y z e d ，t h r o u g ht h ep a r to ft h et r a n s f o r m a t i o np r o c e s s o fl e a c h i n go fm e t a ls l a g m 东北大学硕士学位论文al斌md r e c y c l i n gd o n ei na d v a n c e ，r e d u c i n gt h er a t eo fl e a c h i n gr e s i d u e ，t h es u c c e s so ft h e i n d u s t r i a lt e s t k e yw o r d s ： z i n ch y d r o m e t a l l u r g y ，l e a c h i n gr e s i d u et r e a t i n g ，v o l a t i l i t yp r o c e s s w i t hr o s i d u et r e a t i n g ，c o m p r e h e n s i v er e c o v e r y , k i l ns l a g i v 东北大学工程硕l 二学位论文目录 2 4 挥发窑工艺原理2 7 2 4 1 概述2 7 2 4 2 生产工艺流程2 8 2 4 3 回转窑法过程原理2 8 2 4 4 窑渣( 水渣) 性质3 2 第3 章实验结果与讨论3 5 3 1 浸出渣的工业试验3 5 3 1 1 实验背景3 5 3 1 2 实验目的3 5 3 1 3 实验方案3 5 3 1 4 工艺条件：3 6 3 1 5 实验数据分析3 6 3 1 6 从统计数据分析计算得出结论3 7 3 1 7 实验总结3 8 3 1 8 投资与效益估算4 0 3 2 提高回转窑金属挥发率的实验4 l 3 2 1 实验背景4 l 3 2 2 实验目的4 l 3 2 3 实验过程4 2 3 2 4 实验结论4 4 3 3 挥发窑窑渣( 水渣) 物理分选回收工艺研究4 5 3 3 1 实验目的4 5 3 3 2 实验方案4 5 3 3 3 工业试验4 5 3 3 4 生产实践4 7 第4 章结论51 参考文献5 3 致谤l 5 5 2 东北大学t 程硕士学位论文目录 独创性声明 摘要 a b s t r a c t 目录 第1 章绪论1 1 1湿法炼锌的发展现状1 1 1 1 湿法炼锌的发展动向1 1 1 2 湿法炼锌的主要方法1 1 1 3 湿法炼锌的其他方法9 1 2 锌浸出渣处理工艺的现状与发展1 3 1 3 挥发窑窑渣的基本状况1 6 1 3 1 窑渣的来源1 6 1 - 3 2 渣山的危害1 6 1 4 本论文研究内容1 7 第2 章课题理论基础1 9 2 1 浸出的原理和目的1 9 2 1 1 浸出的原理1 9 2 1 2 浸出的目的1 9 2 2 浸出过程的工艺流程2 0 2 2 1 生产工艺流程2 0 2 2 2 焙烧矿各组分在浸出过程中的行为2 2 2 3 浸出的理论基础2 6 东北大学工程硕士学位论文第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 湿法炼锌的发展现状 1 1 1 湿法炼锌的发展动向 各种炼锌方法中，湿法炼锌占绝对优势，其次是密闭鼓风炉炼锌，平罐炼 锌正在被淘汰，竖罐炼锌和电热法炼锌仅占有一定比例。从发展趋势看，六七 十年代密闭鼓风炉曾获得迅速发展，竖罐炼锌向大型化方向发展。湿法炼锌现 在趋向于大型化、连续化、机械化和自动化。上述方法都正采用电子计算机实 现过程的自动控制，重视有价金属的综合回收。八十年代以来，喷吹炼锌受到 世界各国的极大关注，已进入半工业试验阶段。倘能成功，将对世界炼锌工业 的发展产生深远影响【1 1 。 1 1 2 湿法炼锌的主要方法 1 1 2 1 常规湿法炼锌工艺- 常规湿法炼锌工艺，即硫化锌精矿焙烧一常压酸浸工艺，工艺主流程包括： 锌精矿焙烧、浸出、溶液净化、电解沉积、阴极锌熔铸5 个主要工序。锌精矿 经流态化焙烧，焙烧烟气制酸、焙烧矿经一段中浸、一段酸浸、中浸上清液送 净化、净化后新液送电积产出电锌，浸出渣采用回转窑挥发生产氧化锌返回浸 出。株洲冶炼厂是国内最早采用该工艺的工厂，其电耗达到3 0 0 0 k w h t z n 。 在常规湿法炼锌中，一部分锌损失在浸出渣中，锌直接回收率8 0 8 5 左右，因此，需设置浸出渣火法处理设施，以回收渣中的锌，一般采用回转窑 挥发法，产出的氧化锌返回浸出回收锌，同时从氧化锌中综合回收各种有价金 东北大学工程硕士学位论文第l 章绪论 属。回转窑所产窑渣为无害渣，可经磁选后回收铁，不会对周围环境造成污染。 ， 、 该法主要技术经济指标好。株洲冶炼厂为国内常规法生产典型代表，具有年产 电锌4 0 万吨的能力，锌冶炼总回收率达9 5 以上，综合利用率达7 0 ，综合 耗煤为2 2 9 t t z n ，工艺稳妥可靠，操作方便，设备材质易解决，但该法一次 。r 性建设投资较高，占地面积大，焦粉及耐火材料消耗多。为此，高温高酸浸出 工艺受到广泛关注【2 1 。 。， 1 1 2 2 高温高酸浸出炼锌工艺 。 自2 0 世纪6 0 年代以来，高温高酸浸出工艺在国外投入工业生产。该法与 常规湿法炼锌法的主要区别在于对浸出渣的处理方法不同。目前，世界上采用 的浸出渣处理技术主要有：黄钾铁矾法、针铁矿法、赤铁矿法、喷淋除铁法等。 这些方法的共同特点是对浸出渣进行高温高酸浸出，使渣中铁酸锌溶解而进入 溶液，其区别是采用不同的工艺和技术条件从溶液中除铁，使铁分别以易于沉 降过滤的黄钾铁矾、针铁矿及赤铁矿等形态分离。目前国内外湿法炼锌厂中黄 钾铁矾法应用最多，针铁矿法应用较少，赤铁矿法目前国外只有两家应用，喷 淋除铁法在温州冶炼厂和意大利s a m i m 公司维斯麦港锌厂采用1 3 1 1 4 1 。 + ( 1 ) 黄钾铁矾法 热酸浸出黄钾铁矾法在l9 6 8 年开始应用于挪威锌公司电锌厂、澳大利亚 里斯顿锌厂的工业生产，国外有2 0 多家工厂使用该法。我国自2 0 世纪8 0 年 代初开始进行黄钾铁矾法工业试验，1 9 8 5 年首先在柳州市有色冶炼厂应用于工 业生产，获得了良好的工业试验结果和较好的生产技术指标。该厂工艺流程为： 锌焙烧矿经一段中浸、一段低浸、一段高浸，沉矾采用锌焙砂作中和剂，加入 碳酸氢铵，铁矾渣再经酸洗以降低渣含锌。其优点为流程简单、投资省、见效 快，锌浸出率较常规法有明显提高，可达到9 5 9 7 。1 9 9 2 年建成投产的西 2 东北大学工程硕士学位论文第1 章绪论 北铅锌冶炼厂采用热酸浸出黄钾铁矾法，并从国外引进先进技术及设备，整个 生产系统基本实现设备大型化、生产连续化，其装备水平达到当时世界先进水 平，年产电锌1 0 万吨，锌冶炼回收率为9 3 。 此法中p b 、a g 及稀散金属进入矾渣中，不利于综合回收，矾渣中含有少 量c d 、a s 、c u 等，易造成环境污染。为了改进常规黄钾铁矾法，澳大利亚里 斯顿锌厂已研究成功降低铁矾渣中有价金属含量的“低污染黄钾铁矾法一，我 国长沙矿冶研究院于8 0 年代即开展了此项研究，并已在赤峰冶炼厂成功地用 于工业生产。低污染黄钾铁矾法在沉矾过程中不需加中和剂就能达到除铁的目 的，沉淀出“纯一矾渣，提高了锌、铅、银等有价金属的回收率，同时减少了 对环境的污染，具有良好的经济效益和社会效益1 6 1 。 我国西北铅锌冶炼厂于l9 9 6 年1 9 9 8 年通过技术改造和生产实践，基本 上形成了一套适合本系统操作的“仿低污染 或“半低污染一的铁矾工艺，主 要是减少沉矾焙砂的加入量，并用碱式硫酸锌、尾矿氧化锌替代部分焙砂，降 低了钒渣中不溶锌的含量，并使渣率下降约2 ，既改善了环境状况，又增加 了经济效益。 1 9 9 9 年建成投产的来宾冶炼厂采用热酸浸出黄钾铁矾法处理高锢高铁锌 精矿，年产电锌6 万t ，铁矾渣经焙解( 现改为挥发法) 用萃取法回收铟，是目 前世界最大铟回收工厂。该厂吸收了国内外热酸浸出法优点，工艺及设备完全 国产化。上述工厂的建成投产标志着我国湿法炼锌技术达到了新的水平。 ( 2 ) 针铁矿法 比利时老山公司巴伦厂于1 9 7 1 年首先在工业中采用针铁矿法，简称v m 法，目前世界上有4 家工厂采用该法。我国中南矿业学院、水口山矿务局、南 宁冶金研究所等单位于1 9 9 3 年就开始进行针铁矿法试验研究，水口山四厂于 3 东北大学工程硕士学位论文 第i 章绪论 1 9 9 5 年投入工业生产。该法优点是渣量较少，约为铁矾渣量的6 0 ，不需要 消耗碱试剂，尤其对回收稀散金属有利，如i n 回收率可达9 0 以上，缺点为 需增加一道还原工序，工艺流程较复杂，并需用还原剂，蒸汽消耗量较黄钾铁 矾法高约4 0 ，因此该法的基建投资和经营费用较黄钾铁矾法要高，阻碍了该 法的使用。 该法其热酸浸出工序技术条件与黄钾铁矾法相同，但在除铁前需增加一道 还原工序。还原剂一般采用硫化锌精矿。使溶液中的f e 3 + 还原成f e 2 + ，再用空 气缓慢氧化为以针铁矿形式沉淀。该厂后因种种原因改用常规湿法炼锌工艺。 2 0 世纪7 0 年代澳大利亚电锌公司研究一种新的针铁矿法，简称e z 法。该法 是将高f e 3 + 溶液均匀缓慢地加入至不含f e 的溶液中，要求沉f e 溶液含f e 3 + 浓度 l g l ，使f e 3 + 以针铁矿沉淀，又称为稀释法。我国温州冶炼厂于1 9 8 5 年 采用e z 法，获得了良好结果。e z 法与v m 法都是形成f e o ( 0 h ) ，要求 f e ” l g l ，但e z 法比v m 法省去了f e 3 + 的还原工序，工艺流程简单，但稀 散金属进入铁渣不利于回收，而v m 法的热酸浸出液经中和还原后，先沉i n 后沉f e ，对稀散金属回收有利。热酸浸出工艺特点是锌浸出率高，国外锌冶炼 回收率达9 7 以上，有效解决了浸出渣处理问题，一次性建设投资较省，但生 产操作要求严格，设备材质要求耐高温高酸，高浸渣及铁渣为有害渣，需设置 特殊渣场堆存，以防污染环境。 ( 3 ) 赤铁矿法 世界上只有日本板岛和德国达顿两家电锌厂采用此法( 后者已改为氧压浸 出法) 。该法优点是金属回收率高，原料的综合利用好，适于处理含a u 、a g 、 c u 、i n 、g e 、g a 高的原料，产出的石膏可作为商品出售，赤铁矿渣含铁高， 经焙烧脱硫后可作为炼铁原料，实现搿无废渣”冶炼，但因需用昂贵的钛材制 4 东北大学工程硕士学位论文第l 章绪论 造耐高温、高压设备，投资费用高，蒸汽消耗大，工艺也较复杂，因此尚未得 到广泛采用。但随着环保要求日益严格，材料设备的不断改进，该法今后必将 获得很好发展。， ( 4 ) 喷淋除铁法 该法是我国江苏冶金研究所与温州冶炼厂共同开发的新工艺，已于l9 8 4 年在温州冶炼厂投入工业生产。该工艺具有流程简单，操作方便，经营费用低， 投资省，对原料的适应性强，不需碱试剂，不需还原、高温、高压过程等优点， 适用于精矿来源复杂的中小型冶炼厂。锌回收率稍低、渣含锌较高为此法的主 要缺点。意大利s a m i m 公司维斯麦港锌厂也采用了此法。改善后的工艺锌回 收率高，能有效地除去大量杂质，如a s 、s b 、f 及s i 0 2 等，具有较好的发展 前景。 ( 5 ) 处理高硅硫化锌精矿的新工艺 我国长沙矿冶研究院针对赤峰冶炼厂处理的硫化锌精矿含s i 0 2 较高的特 点，由选择性浸出、快速脱硅、高酸浸出、预中和、低污染沉矾等工序所组成 的浸出新工艺。该厂已在1 9 9 5 年建成投产，原料含s i 0 27 8 ，设计的锌浸 出率为9 6 ，脱硅后液s i o z 可降至0 1 5 9 l ( 由于原料成分改变，现已改为热酸 浸出一低污染铁矾法) 。 1 1 2 - 3 氧压浸出工艺 2 0 世纪8 0 年代初，国外开发出氧压浸出新工艺。并投入工业生产，至今 有2 0 余年的生产实践。该法可不用流态化焙烧制酸，而采用锌精矿直接氧压 浸出，浸出液经净化、电积生产电锌，硫以元素硫形态回收。该法具有锌浸出 率高，工艺流程短，投资较大，环保好等优点，是湿法炼锌技术的发展方向。 ( 1 ) 硫化锌精矿催化氧化酸浸工艺 5 东北大学工程硕士学位论文第1 章绪论 考虑到硫化锌精矿氧压浸出需在高温高压下进行，设备材质要求钛材等实 际困难，国内外对催化氧化酸浸进行了试验研究。澳大利亚大洋洲电锌公司用 氧化氮一氧的混合物做了常压直接酸浸的试验，我国也进行了探索性试验。试 验在1 0 0 1 2 及4 0 0 k p a ( 总压) 下进行，以硝酸做催化剂。试验结果表明，锌浸出 率达到9 7 ，元素硫产率达8 4 3 。本工艺方法的设备可用普通不锈钢就可以 解决。2 0 0 2 年云南冶金集团等三个单位协同进行了工业化试验，只需9 0 m i n 即能达到浸出的预期效果，使硫化锌精矿的氧压浸出取得了突破性的进展。 ( 2 ) 高银硫化锌精矿液相氧化直接浸出新工艺 该工艺由中国科学院化工冶金研究所在2 0 0 0 年研究提出，已通过扩大试 验，锌的一次浸出达到9 4 5 ，银的一次浸出达到8 7 4 。试验在反应塔内进 行，在一定温度、压力、催化剂的作用下，用空气作为氧化几何搅拌介质，锌 精矿中的锌变成可溶性锌离子进入溶液中，硫以单质硫火硫酸根离子存在，从 而减少了常规工艺中脱硫的污染。该技术具有工艺流程简单、产品质量高、生 产成本低、基本上无污染等特点。用该技术对矿产品进行深加工，除了能使产 品升级，更可使产品获得高附加值，具有很好的推广应用价值。 ( 3 ) 高铁锌精矿铁自动催化加压浸出新工艺 云南冶金集团和昆明理工大学联合开发了，处理含z n4 2 1 7 、f e 1 4 3 8 、s2 9 2 8 的精矿，工业性连续试验指标达到：锌浸出率9 8 0 5 ，铁浸 出率仅2 9 2 2 ，元素硫转化率9 2 2 。该技术已建成投产了1 0 0 0 0t a 电锌的 生产线，进入了产业化阶段。该工艺将常规湿法炼锌的焙烧、余热锅炉、收尘、 制酸、浸出、渣处理等多道工序合并为一段或两段加压浸出，流程简洁。另外， 该工艺直接产出元素硫，避免了焙烧烟气制酸后尾气排放，残余s 0 2 及酸雾 对环境的污染，是一项清洁工艺，尤其对于硫酸没有销路的地区具有更大的 6 东北大学工程硕士学位论文 第l 章绪论 优越性。 ( 4 ) 高硅氧化锌矿的处理近年有突破性进展。 云南祥云飞龙实业有限公司将高硅氧化锌矿与硫化矿焙砂的中温中酸浸 出渣，按适当配比混合，再经高温高酸浸出、针铁矿法沉铁、脱硅、净液、电 解生产电锌，已取得国家专利。该厂采用上述工艺已生产多年，锌的总回收率 达9 4 左右。2 0 0 5 年该厂电锌产量已突破5 万t a ，证明该工艺成熟可靠，为 我国难处理高硅氧化锌矿经济有效地利用开创了新途径。 1 1 2 4 氨浸 以氨或氨与铵盐做浸出液的浸出过程称为氨浸。目前，氨浸法在有色金属 湿法冶金中的应用日益广泛特别是应用于铜、镍、钻等的冶炼，在湿法炼锌 中的应用目前还处于研究阶段，国内外虽有少量报道，但均不全面、不系统。 当前，工业上大多数湿法炼锌厂家基本上采用传统的硫化矿焙烧一硫酸浸出一 净化一电积法炼锌，针对目前锌精矿的品位不断下降，而杂质含量特别是硅、 铁、氯、氟等含量的不断上升，造成选矿和冶炼都非常困难。采用氨浸法处理 含锌物料回收有价金属，具有原料适应性广、工艺流程短、净化负担轻、环境 污染小、产品品种多、投资少等特点，对动湿法炼锌技术的进步具有深远的意 义。 ( 1 ) 氨浸法在湿法炼锌中的优点：对于低品位锌矿，特别是含硅、铁、氟、氯、 碳酸盐等杂质含量高的含锌物料，采用传统的酸法处理必将消耗大量的酸，同 时产生硅酸盐胶体，造成矿浆澄清抽滤困难，而且锌浸出率也较低。国内外如 昆明贵金属研究所虽研究了连续浸出一絮凝法，而且取得了一定的效果，但对 硅酸锌在总锌中的含量要求严格，当硅酸锌含量在5 0 左右时，锌浸出率为 9 0 8 5 ，当硅酸锌含量达9 0 时，锌浸出率下降到6 0 左右。如采用氨一碳 7 东北大学t 程硕士学位论文第1 章绪论 氨法处理该矿时具有明显效果，锌浸出率可达9 1 以上，锻烧所得产品可达间 接法氧化锌b 2 0 1 一级品要求，氨浸法除了能处理高硅、高碳酸盐氧化锌矿外， 还适宜处理含铁、氟、氯、砷、锑、钙、镁等杂质含量高的含锌物料，这些不 与氨配合的杂质均不进入溶液。在传统工艺中对于含以上杂质高的原料虽成功 地开发出各种处理方法，但是工艺流程长、过程复杂、成本高、技术指标难以 控制。此外，氨浸法除了能处理低品位氧化锌矿外，还可以处理锌烟灰、锌焙 砂、铸锌渣灰和各种含锌冶炼废渣等。因此，氨浸法回收锌具有非常广的适应 性。 ( 2 ) 净化负担轻：采用氨浸法处理各种含锌物料，物料中的许多有害杂质不与氨 配合而留在渣中。同时，因该体系为弱碱体系，许多有害杂质在此条件下发生 水解而留在渣中，其他可与氨配合的杂质c u 、n i 、c o 等进入溶液后，一次加 入适量锌粉除杂均可达电积要求。杂质总类和含量均很低铁可除至o i g l 以 下，对生产高纯锌具有重要意义。而且，所有操作均在常温常压下进行，操作 简单，杂质净化非常容易，特别是钻，在该体系中用锌粉极易在常温常压下除 去，不需加热。但在酸浸体系中，除钴需要加锑盐或砷盐，且需加热至8 5 9 0 ，操作条件苛刻，除钴后溶液又要冷却至4 0 5 0 c 才能进行电积，消耗大量 能量。此外，采用氨浸法浸取还可有效回收有价金属银，且回收率可达5 7 以 上，比国内外如株洲冶炼厂的3 4 3 高出近一倍。因此，采用氨浸法所得浸出 液杂质种类少、含量低，净化除杂容易、过程简单，有价金属回收率高。 ( 3 ) i 艺流程短：采用氨浸法处理各种含锌物料，浸出液中杂质种类少、含量低， 从而决定了该工艺省去了许多除杂工序，形成较短工艺流程。如制取高纯电锌 只需浸出、净化、电积3 个基本工序，该法不但具有工艺流程短，而且还可实 行封闭循环操作，减少对环境的污染。 8 东北大学工程硕士学位论文第l 章绪论 ( 4 ) 产品品种多：采用氨浸法处理各种含锌物料可以制取氧化锌、磷酸锌、阴极 锌和锌粉。在制取氧化锌方面，目前己成功地开发氨法制取氧化锌，该工艺以 含氧化锌物料为原料，经氨水或氨一按溶液浸出，浸出液经净化除杂后蒸氨， 所得碱式碳酸锌沉淀经烘干、锻烧后利得氧化锌产品。在制取磷酸锌方面，中 南大学冶金科学与工程系唐漠堂教授已开发出氨一硫钱法制取磷酸锌工艺，该 工艺以氧化锌矿为原料，用氨、硫酸溶液浸取，浸出液经净化后用加入磷酸得 到磷酸锌沉淀( z n 3 ( p 0 4 ) 2 ) ，沉淀经磷酸溶解后煮沸制得符合涂料要求的磷酸锌 产品。在制取阴极锌方面，中南大学冶金科学与工程系杨声海老师己成功开发 出氨一氯化铵处理氧化锌矿制取高纯阴极锌新工艺，该工艺以氧化锌矿为原料， 以氨一氯化铵溶液为浸出剂，浸出液经净化后电积制得含f e 9 9 9 9 5 的高纯锌。在制取锌粉方面，北京矿冶研究总院己开发氨水制取锌 粉工艺，该工艺以氢氧化锌为原料，经氨水浸出后净化，净化液经电解制得松 装密度为o 4 5 9 c m ，比表面积为2 3 7 r d g 的锌粉。随着人们对氨浸法的不断 的认识，将会出现更多、更有价值的各种含锌产品。该法具有良好的经济效益 和广阔的应用前景，该工艺对传统湿法炼锌工艺提出了新的挑战，在2 l 世纪 的应用具有不可估量的价值1 9 1 。 1 1 3 湿法炼锌的其他方法 1 1 3 1 超高电流密度电解法 强化电解过程，提高电解车间生产率。采取超高电流密度从硫酸锌液中电 解沉积锌的办法。电流密度为4 0 0 0 1 0 0 0 0 安米2 该法电解使用旋转阴极。 电解槽为塑料制，其底做成漏斗形，以便于聚集和排除阳极泥。槽内放置 由铝板做成的转鼓阴极。电流自转鼓两端导电头联通。电解槽的端壁就作为阴 9 东北大学工程硕士学位论文第l 章绪论 极转鼓的支撑轴承。阳极也由铅银合金做成，其行为围绕阴极转鼓的两个半圆， 在其底部断开，以便于阳极泥进入电解槽底。电解液由槽的下部引入，上部导 出。， 电解时阴极转鼓浸入电解液内三分之，缓慢转动。锌在转鼓上均匀析出， 并被铲刀剥离阴极板表面。如此形成的锌送入拉出位置，不断拉出，而联通转 鼓的转动。 应用该法进行的半工业实验得到厚1 2 毫米，宽1 0 0 0 1 1 0 0 毫米的锌带。 当采用4 0 0 0 6 0 0 0 安，米2 电流密度时，电解液含酸1 5 0 1 6 0 克升和6 0 6 5 1 2 条 件下电流效率最高可达9 0 9 2 。电能消耗约3 5 0 0 千瓦时吨锌，槽电压为 3 6 3 8 伏。实验中发现锌从转鼓上铲脱困难。当用含少量钛，硅，镐的铝合 金做阴极转鼓，则可消除不易铲的现象。 超高电流密度电解也有一些不足之处，如积聚于电解槽底的阳极泥易造成 短路，电流密度高促使阳极强烈腐蚀并使阴极析出锌含铅增多等等。 1 1 3 2 碱性浸出法 对锌的氧化矿石可以用苛性钠溶液直接浸出锌，然后从溶液中以电解法提 出锌，生产过程与前述湿法炼锌流程相似，即用废电解液浸出处理氧化矿，随 后将浸出浆的过滤液加锌粉除铜、镉等，净液后的溶液送往电解。 按试验的数据，证明以苛性钠浸出氧化锌矿石提取锌的实收率可达 7 9 9 3 。当采用三段浸出，延续两小时，温度4 0 ，溶液含苛性钠2 0 0 克升， 含碳酸钠5 8 克升时，锌的实收率达9 0 。采用过量石灰使溶液脱硅，这样可 使溶液中的硅含量降达到1 。不过为了防止形成胶质沉淀物，操作温度最好 为6 0 。 进行电解时的电流密度是1 2 0 0 安米2 ，电流效率达9 5 ，必须指出，电 l o 东北人学工程硕十学位论文第l 章绪论 流效率是随着锌含量的降低而降低的，电解时电解液的温度是4 5 ，电流消耗 是3 2 3 4 千瓦小时，公斤，所得到的阴极锌呈矿浆状。这种矿浆送往沉淀地， 经三次洗涤，用离心机脱水后加以烘干。所得棉絮状锌的品位达9 9 3 ，当溶液 净化仔细时，曾得到9 9 9 的锌。 该法仍在工业试验研究，它不仅是对处理铅锌氧化矿甚有意义，而且也适 用于处理高铁低锌硫化精矿。如某工业试验，精矿成分：z n4 1 9 ，s3 5 0 ， f e2 0 3 ，c uo 5 ，p bo 2 。先经氧化和还原两段焙烧，再以碱性废电解液 两段浸出焙烧矿，一段6 0 ( 2 浸出，二段约近10 0 浸出，可得浸出率近9 9 。 浸出上清液含z n7 5 7 8 克升，含n a o h2 5 2 8 。此液净化后在含z n7 5 7 8 克升，温度6 5 ，电流密度约17 0 0 安米2 条件下以镍为阳极，镁为阴极进行 电解，可得海绵状锌，电流效率达9 3 9 4 。 1 1 3 3 高压浸出法 湿法炼锌的发展研究中，采用高压釜直接浸出硫化锌精矿的方法。这样既 可取消湿法炼锌过程中的焙烧，又可避免在焙烧时形成大量铁酸锌而进入浸出 渣中。 该法是基于高温和有氧存在下进行下列反应： z n s + h 2 s 0 4 + i 2 0 2 = z n s 0 4 + s + h 2 0 p b s + h 2 s 0 4 + i 2 0 2 = p b s 0 4 + s + h 2 0 ( 1 - 1 ) ( 1 - 2 ) 由此看出，当z n s 和p b s 与h 2 s 0 4 相互作用而有氧存在时，由反应式得 知，浸出时放出的h 2 s 当有氧存在时被氧化成元素硫，集聚于浸出渣中。 高压浸出时氧的分压对浸出速度的影响是氧的分压愈大，浸出速度愈快。 据实验研究，4 2 大气压浸出1 5 小时所得结果与1 5 大气压浸出4 小时相同， 所以高压浸出时氧的分压不必甚高，有1 5 大气压就可以。 东北大学工程硕上学位论文第l 章绪论 、当硫化锌精矿进行高压浸出时，开始时铁以二价状态溶入溶液，待z n s 逐 渐溶解而减少后j 二价铁又被氧化成三价铁，在p h 值较高时即行水解。硫化 锌精矿的高压直接浸出的实验研究指出，不仅可处理一般精矿，也可处理高铁 精矿，前者浸出率可达9 9 ，后者可达9 5 。 该法浸出所得硫酸锌液经净化后，既可按一般电解法析出锌，而浸出渣中 的硫则要另行处理回收。 ， 1 1 3 4 硫酸盐化法 r j 。 该法采用废硫酸直接处理硫化锌精矿，使锌变为水溶性的硫酸锌，然后再 以湿法处理。该法基础为硫酸与金属硫化物在高温时相互作用，形成硫酸盐和 硫化氢，其反应如下： 一：，- m e s + h 2 s 0 4 = m e s 0 4 + h 2 s z n s + h 2 s 0 4 = z n s 0 4 + h 2 s 反应生成的硫化氢一部分还可与硫酸相互作用形成元素硫： h 2 s + h 2 s 0 4 = 2h 2 0 + s 0 2 + s ( 1 3 ) r ( 1 - 4 ) ( 1 - 5 ) 在硫酸盐化过程中，有的硫化物，如硫化钴，硫化铅，硫化锌，硫化镉， 硫化铁等易硫酸盐化，而黄铁矿，黄铜矿，辉铜矿等则不易。这样通过浸出主 要金属锌就可与该类不易硫酸盐化的成分分开，有利于处理综合复杂矿，如铜 锌精矿。 ， 1 t，卜 硫酸盐化过程是将6 0 6 5 h 2 s 0 4 的硫酸液与精矿混合，硫酸用量约过剩 3 0 。然后加热至1 5 0 1 5 5 ，于是水、硫酸液逐渐蒸干，进行硫酸化作用， 最后得到一种干的硫酸锌及其他硫酸盐的固体物和一种由硫化氢、水蒸气及少 量二氧化硫组成的气体。干的固体物用水浸出，气体产物则需专门处理以制造 元素硫。硫酸盐化过程加热时温度不宜超过1 5 5 1 2 硫化亚铜、黄铁矿等也开始 1 2 东北大学1 = 程颂t 学位论文第l 章绪论 硫酸盐化。 浸出所得硫酸锌液经过净化后电解时宜采用较高电流密度，如8 0 0 1 0 0 0 安，米2 ，这样废电解液含酸可达2 5 0 克升。将此废液经过蒸发浓缩使硫酸浓度 达6 0 - 6 5 ，再返回作硫酸盐化用。 。 该法处理锌精矿，不需焙烧，锌的浸出率很高，可达9 5 9 6 ，并适于处 理复杂精矿。但硫酸消耗大，硫酸盐化作业条件恶劣，而且产出有毒硫化氢。 这些问题尚需进一步研究解决。 1 2 锌浸出渣处理工艺的现状与发展 湿法炼锌生产中所得到的浸出渣含有较多的锌及其他有价金属( 如铅、铜、 镉、铟、锗及金、银等) 【5 1 。如表1 1 。 表1 1锌浸出渣成分( ) t a b l e1 1 l e a c h i n go fz i n cs l a gc o m p o s i t i o n ( ) l2 8 1 05 4 01 1 22 6 0 06 7 05 7 08 0 05 7 0 微 22 3 4 74 8 2 1 2 22 7 3 0 3 9 6 2 1 l 1 1 6 75 1 4微 32 1 6 78 7 61 2 92 3 0 03 1 94 5 81 1 8 85 9 90 0 2 5 42 1 9 07 1 00 8 02 1 1 05 4 04 7 01 0 4 05 1 00 0 2 9 为充分综合利用资源，提高金属回收率并减轻其对环境的污染，故对浸出 渣必须进行处理【1 们。 浸出渣的处理方法很多，可根据渣的成分及冶炼所具备的条件不同而选 择。归结起来大致可分两类。一类是火法，如烟化法、熔炼法及回转窑法。另 一类是湿法，如铁矾法、针铁矿法和赤铁矿法等。也有两种方法兼并，如硫酸 1 3 东北大学工程硕士学位论文 第1 章绪论 化焙烧和氯化硫酸化焙烧。国内大部分采用回转窑法【5 l 【9 】【1 。 据介绍，目前国外有1 2 家工厂采用热酸浸出黄钾铁矾法生产，我国约有8 家 采用此法。其中以西北铅锌冶炼厂生产能力最大，达1 0 万t a 设计规模。实践 表明，由于我国热酸浸出黄钾铁矾法的装备、操作及管理水平与国外尚有一定 差距，故现实生产中锌总回收率( 从精矿到锌锭产品，下同) 难于达到9 5 ，而且由 于其外排渣含锌比回转窑水淬渣含锌( 8 m m2 7 4 ，4 8 m m 2 2 9 ，2 - - 4 m m 2 3 9 ， oo_c3口|j西oc- 东北大学工程硕士学位论文 第3 章实验结果与讨论 剂比例的上升而提高，在还原剂比例为6 0 7 0 ，金属的挥发率最大，当还原剂 再上升时，金属的挥发率反而有下降的趋势。 3 2 3 2 金属挥发率与挥发温度的关系 在还原剂焦炭比例为6 0 ，窑体转速为0 4r m i n ( 民p 物料在窑体的停留时问 为3 5 h ) ，风压控制o 0 8 - 0 i m p a ，进料量为1 2 5 t h ，金属挥发率与挥发温度的关 系如图3 2 所示。 善 i 藿 & 暑 童 砉 毛 耋 图3 2 金属挥发率与还原温度的关系图 f i g u r e3 2t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nr e d u c t i o nt e m p e r a t u r e a n dt h ea m o u n to f m e t a le v a p o r a t i o n 从图3 2 中可以看出，金属挥发率随着还原挥发温度的升高而增加，特别是 在低温区，增加趋势很明显，当还原挥发温度达到1 2 0 0 时，金属的挥发率都达 到9 0 以上，当还原挥发温度达到1 2 5 0 c 时，金属的挥发率约为9 8 ，挥发效果 理想。 3 2 3 3 进料量与金属挥发率关系 东北大学工程硕士学位论文第3 章实验结果与讨论 在还原挥发温度为1 2 5 0 ，还原剂焦炭比例为6 0 ，窑体转速为0 4 r m i n ( h p 物料在窑体的停留时间为3 5h ) ，风压控制0 0 8 0 i m p a ，测得金属挥发 率与进料量关系如图3 3 所示。 _ 零 善 、 舌 ； 乏 & 誊 芑 芑 云 e o 声 t h ew e i g h to fm e t a lf e e d - i n ，k g 图3 3 金属挥发率与进料量的关系图 f i g u r e3 2 t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ea m o u n to fe v a p o r a t i o n a n dt h ew e i g h to f m e t a lf e e d - i n 从图3 3 中可以看出，锌铟挥发率随着进料量的增加而降低，当进料量在 1 2 5 t h 以内时，锌铟均有很高的挥发率，当进料量进一步增加时，挥发率降低很 快，当进料量达2 5 t h ，锌的挥发率降低到7 8 ，铟的挥发率降低到7 0 。 3 2 4 实验结论 该挥发窑中金属的挥法率与温度、进料量、还原剂比例有很大关系，当物 料在窑体的停留时间为3 5 h ，风压控制在o 0 8 0 1 m p a 时，温度控制在 1 2 0 0 0 士1 0 0 ，进料量1 2 5 t h ，焦粉比例为6 0 时，金属挥发率最高。 鸵雒雒“眩舳孢孢m花 东北大学工程硕士学位论文 第3 章实验结果j 讨论 3 3 挥发窑窑渣( 水渣) 物理分选回收工艺研究 3 3 1 实验目的 电解锌冶炼厂采用常规浸出、锑盐净化、挥发窑处理浸出渣的湿法炼锌 工艺经，排放窑渣中含有f e 、c u 、a g 、a u 等有价金属和未燃尽的碳粉，需要 进一步综合回收。 3 3 2 实验方案 针对窑渣的物相特点，进行了磁选分离磁性产品和非磁性产品的实验研究 ( 见表3 1 ) 。 表3 3 实验数据 t a b l e3 3t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s 产率品位t实收率( ) 产品名称 ，f ea u a g f ea u a g 磁性铁精矿 3 0 9 38 3 6 74 0 84 4 0 16 9 1 67 2 0 05 1 3 4 磁选机尾