（光学专业论文）稀土离子ho3掺杂氧化物上转换光致发光的研究.pdf

1 学位论文使用授权声明 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 既：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献信 息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、中 国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子文 档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属在年j 解密后适用本规定。 非涉密论文口 论文作者签名： 导师签名：釜 l 稀土离子h 0 3 + 掺杂氧化物上转换光致发光的研究 中文摘要 中文摘要 由于稀土上转换发光材料在生物荧光探针，光通讯，光存储，色彩显示和绿色照 明等方面具有广泛的应用前景，所以受到了人们的重视和广泛研究。而稀土h o ”离 子有其丰富的能级结构，并且容易通过其他的离子的敏化作用而实现高能级的粒子数 布居，因此掺h o ”离子的纳米材料和玻璃近来也是上转换材料的研究热点之一。 本论文主要研究了h 0 3 + y b 3 + 离子共掺杂纳米材料和玻璃的制备和室温下的上转 换发光现象，发现样品在掺入l i + 离子之后，荧光强度得到了极大的增强。并对l i + 离子的增强机制做了一定的研究。本论文的主要工作和结果如下： 利用溶胶凝胶法制备了不同y b 3 + 掺杂浓度的h 0 3 + 厂y b ”共掺杂y 2 0 3 纳米晶材料， 以及不同l i + 掺杂浓度的l i + h 0 3 + 厂y b 3 + 共掺杂y 2 0 3 纳米晶材料。在9 7 6 n m 激光激发 下，观测h o ”的上转换发光现象。观测到了两条很强的可见光发射，分别是位于 ( 5 2 0 一5 7 9 n n l ) 的绿光波段和位于( 6 3 5 - 6 7 4 n m ) 的红光波，还有一条较弱的位于 ( 7 4 3 7 7 5n i l l ) 的近红外发光。在样品引入l i + 离子之后，发现上转换荧光强度有极大 增强，由此提出l i + 离子是一种很好的稀土荧光增强剂。并且发现红绿光积分比随着 l i + 离子浓度的增加而急剧下降。可见l i + 离子可以有效减少h o ”能级间的多声子弛豫 几率，增加在5 f s 2 能级间的粒子数布居，有利于增强绿光光强。另外通过对光谱 和功率曲线的分析发现，由于l i + 离子的掺入，样品在高功率激发时出现了三光子的 光子雪崩现象，这是在h o ”离子上转换发光中首次发现。 利用x 射线精细吸收谱研究l i + h 0 3 + y b 3 + 共掺杂y z 0 3 纳米晶材料中l i + 2 v j - h o ” 离子局域结构的影响，发现l i + 掺入后，h o ”离子所处的局域场发生了变化。另外测 量了傅里叶红外光谱，发现l i + 掺入后基质的最大声子能量并没有发生变化。 采用固相反应方法制备了系列不同l i + 浓度的h 0 3 + y b ”共掺碲酸盐玻璃。在 9 7 6 n m 激光激发下测量其上转换光谱，并测量了样品的吸收光谱。利用j u d d o f l e t 理 论计算了h o ”在h o ”) 3 + 共掺碲酸盐玻璃中的的j - o 强度参数蹶。可以发现，l i + 的掺入可以改变稀土离子所处的局域晶场的对称性。 关键词：h 0 3 + 离子；上转换发光；l i + 增强；纳米材料；玻璃 作者：贾玉涛 指导教师：宋瑛林 a b s t r a c t t h eu p c o n v e r s i o no fr a r ee a r t hd o p e dw i t hm a t e r i a lh a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o ni i u e t oi t sw i d er a n g eo fa p p l i c a t i o n s ，s u c ha sf l u o r e s c e n t l a b e l sf o rb i o m o l e c u l e s o p t i c a l c o m m u n i c a t i o n s ，o p t i c a lm e m o r y , c o l o r sd i s p l a y , a n de n v i r o n m e n t a l f r i e n d l yl i g h t i n ga 1 1 d s oo n a m o n gt h er a r ee a r t hi o n sh o ”i o ni so n eo ft h em o s t a c c t r a c t i v ea c t i v ei o n sa p p l i e d t ou p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c eb e c a u s eo fi t sf a v o r a b l ee n e r g y 1 e v e la n di t i se a s yt ob e e x c i t e dt oh i g he n e r g y - l e v e ls e n s i t i z e db yo t h e rr a r ee a r t hi o n s ，a n d r e s u i tt os t r o n g e rg r e e n a n dr e dp h o t o nr a d i a t i v e s oh 0 3 + i o n sd o p e dw i t hn a n o c r y s t a l sa n dg l a s sh a sa t t r a c t e d m u c ha t t e n t i o nr e c e n t l y i nt h i sp a p e r , w es t u d yt h ep r e p a r a t i o no fh 0 3 + y b 3 + d o p e dw i t hn a n o c r y s t a l sa n d g l a s sa n di t su p c o n v e r s i o np h o t o l u m i n e s c e n c ea tr o o mt e m p e r a t u r e i ti s f o u l l dt l l a t u p c o n v e r i s o nl i g h ti n t e n s i t yo fr a r ee a r t hi o n sh a sb e e ni n c r e a s e d b ya d d i n gl i + i o n s ， f u r t h e rw er e s e a r c ho nt h em e c h a n i s mo fu p c o n v e r i s o ni n t e n s i t yi n c r e a s e d t h em a i n c o n t e n t sa n dr e s u l t sa sf o l l o w ： as e r i e so fs a m p l e so fh 0 3 + y b ”c o d o p e dw i t hy 2 0 3n a n o c r y s t a l s 谢t l ld i f r e r e n t y b 3 + c o n c e n t r a t i o n sa n dl i + h 0 3 + y b 3 + c o d o p e dw i t hy 2 0 3i 姗o c 巧s t a l s 嘶t l ld i f r e r e n tl i + c o n c e n t r a t i o n sa r ep r e p a r e db ys o l 。g e lm e t h o d s t r o n gf l u o r e s c e n c ei ng r e e n ( 5 3 4 5 7 0 n m ) a n dr e d ( 6 3 5 - 6 7 4 n m ) r e g i o na n dw e a kf l u o r e s c e n c ei ni n f r a r e d ( 7 4 3 7 7 5 n m ) h a sb e e n o b s e r v e du n d e r9 7 6 n me x c i t e d t h eu p c o n v e r s i o ni n t e n s i t yi s g r e a t l ye n h a n c e db ya d d i n g l i 十t ot h es a m p l e s i ti si n d i c a t e dt h a tl i + i saw o n d e r f u lp h o t o l n m i n e s c e n c ei n t e n s i f i e rf o r r a r ee a r t h t h er a t i oo ft h er e do v e rt h eg r e e nr e de m i s s i o ni n t e n s i t yd e c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n gl i 十c o n c e n t r a t i o n i ti si n d i c a t e dt h a tl i + i o n sc o u l dd e c r e a s et h em u l t i p h o n o n r e l a x a t i o no f5 f 4 5 s 2 - 5 f 5a n d5 1 6 5 1 7l e v e lo f r i o ”a c c o r d i n gt op o w e rd e p e n d e n c ep l o t ， p h o t o na v a l a n c h ei so b s e r v e db yh i g hp o w e re x c i t e dw h e n a d d i n gl i + t ot h es a m p l e s s e r i e so fs a m p l e so fh 0 3 + y b 3 + c o d o p e d t e l l u r i t e g l a s sw i t hd i f f e r e n td o p i n g c o n c e n t r a t i o nl i 十a r e p r e p a r e db yh i g h - t e m p e r a t u r em e l t i n g t h e a b s o r p t i o na n d a r o u n dh 0 3 + i o n sc h a n g e dw i t ha d d i n gl i + t ot h es a m p l e s g l a s s k e y w o r d ：h 0 3 + i o n s ；u p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c e ；l i + e n h a n c e m e n t ；n a n o c r y t a l s ； i w r i t t e nb y ：y u t a oj i a s u p e r v i s e db y ：y i n g l i ns o n g 目录 第一章绪论l 1 1 稀土元素的简介和稀土上转换发光材料的研究历史1 1 2 上转换发光概念及基本跃迁机制3 1 2 1 激发态吸收( e s a ) 4 1 2 2 能量传递( e t ) 一5 1 2 - 3 光子雪崩7 1 3 稀土离子掺杂的基质材料概述7 1 3 1 玻璃材料8 1 3 2 纳米材料9 1 4 增强稀土离子上转换荧光方法1 0 1 4 本文研究的目的和意义1 1 1 5 本文的主要内容1 2 第二章稀土离子h o 掺杂氧化物纳米颗粒的上转化光致发光现象。1 3 2 1 引言1 3 2 2 稀土离子掺杂氧化物纳米颗粒的制备和测量1 4 2 2 1h 0 3 + y b 3 + 和l i + h 0 3 + y b 3 + 共掺杂y 2 0 3 纳米颗粒的制备1 4 2 2 2h 0 3 + 厂n 3 + 和l i + n 0 3 + 厂y b 3 + 共掺杂y z 0 3 纳米颗粒的测量1 5 2 3h 0 3 + y b 3 + 共掺杂y 2 0 3 纳米颗粒的光致发光现象1 6 2 4l i + h 0 3 + 厂y b 3 + 共掺杂y 2 0 3 纳米颗粒的光致发光现象2 1 2 5 本章小结2 9 第三章l i + 离子对h 0 3 + 离子上转换荧光增强作用的研究3 1 3 1 引言31 3 2l i + 对稀土离子局域结构的影响3 1 3 2 1x 射线吸收精细结构理论。3 1 3 2 2 l i + h 0 3 - 腭b 3 十共掺y 2 0 3 纳米晶中h 0 3 + 离子局域结构与荧光光谱关系3 3 3 3 傅立叶红外光谱分析3 4 3 4 小结3 5 第四章稀土离子h 0 3 + 掺杂碲酸盐玻璃的上转化光致发光现象3 6 4 1 引言3 6 4 2 稀土离子掺杂碲酸盐玻璃的制备3 6 4 3h 0 3 + y b 3 + 共掺碲玻璃的光谱特性3 7 4 3 1h 0 3 - 厂y b 3 + 共掺碲玻璃的上转换发光现象。3 7 4 3 2 h 0 3 w b 3 + 共掺碲玻璃的吸收光谱3 9 4 4h 0 3 + y b 3 + 共掺碲玻璃的j u d d o f e l t 理论分析。4 0 4 4 1j u d d o f e l t 理论简介4 0 4 4 2h 0 3 + 掺杂碲酸盐的j - o 计算4 2 4 5 本章小结4 4 第五章结论。4 5 参考文献4 6 攻读学位期间公开发表的论文5 2 致谢5 3 稀土离子h 0 3 + 掺杂氧化物上转换光致发光的研究 第一章绪论 第一章绪论昂一早瑁化 1 1 稀土元素的简介和稀土上转换发光材料的研究历史 稀土元素( r a r ee o _ r t h ，i 也) 一般是指原子序数从5 7 ( 镧，l a ) 到7 1 ( 镥，l u ) ，位于 过渡周期的镧系元素，以及与镧系元素化学性质相近的的钪和钇，共1 7 种元素。稀 土元素在地壳中的含量约占总数0 0 1 5 3 。已知的含稀土元素的矿物就有2 0 0 多种。 我国是世界上的稀士储量最多的同家，探明的储量超过世界上其它的国家储量的总 和。 稀土元素具有独特的结构和化学特征：具有未填满的4 f 或5 f 电子壳层，有不为 零的磁矩。由于n 个同层i l f 电子间的相互作用，稀土离子在紫外一可见一红外范围内 有丰富的能级以及独特的钞电子的跃迁特性，只在某些较窄的波长范围内对光产生 吸收和发射，并且吸收和发射跃迁的波长受基质的影响很小；另外稀土离子具有较长 的暂稳态寿命，其受激荧光发射具有较高的量子效应 图1 - 1s t o k e s 示意图，o 为入射光，l 为a n t i s t o k e s 发光，2 为s t o k e s 发光 f i g 1 1s c h e m a t i co fs t o k e se m i s s i o n ，i n c i d e n tl i g h t0 0 ，a n t i - s t o k e se m i s s i o n l ，s t o k e se m i s s i o n 晚 几种常见的稀土离子如e 一、t m 3 + 、h 0 3 + 、p r 3 + 等均可以产生上转换发光现象。 所谓的上转换过程，就是当长波辐射照射样品时，通过多光子机制把长波辐射转换成 短波辐射的过程。由此可见上转换发光的本质是一种a n t i s t o k e s 现象，因此也可称上 转换发光为a n t i s t o k e s 发光。早在1 9 5 9 年就出现了上转换发光的报道，用9 6 0 n t o 的 红外光激发多晶z n s 观察到5 2 5 n m 绿光。1 9 6 2 年又有报道说在硒化物中观察到上转 第一章绪论 稀土离子h 0 3 + 掺杂氧化物上转换光致发光的研究 换发光现象。1 9 6 6 年a u z e l 在研究钨酸镱钠玻璃时，发现当基质材料中掺入y b 3 + 离 子时，e ，、h 0 3 + 和t m 3 + 离子的上转换发光提高了近两个数量级，由此正式提出了上 转换发光概念【1 ，2 1 。同是1 9 6 6 年，o v s y a n k i n 和f e o f i l o v 发现了y b 3 + 离子对t m 3 + 离子 的敏化现象，并提出了合作敏化概念和模型，即2 个位于激发态2 f 5 2 能级上的y b 3 + 离子，同时与处于基态上的n n 3 十离子发生能量传递，使t m 3 + 离子跃迁到1 g 4 能级【3 】o 1 9 7 1 年j o h n s o n 和g u g g e n h e i m 首次报道了在7 7k 时用氙灯泵浦y b 3 + h 0 3 + 共掺和 y b 3 扼，共掺的b a y 2 f 8 晶体时，分别获得了h 0 3 + 离子的绿光上转换激光输出和e 一 离子的红光上转换激光输出【4 】。由此上转换材料的发展迎来了它的第一次研究高峰。 1 9 7 9 年光子雪崩上转换发光( p a ，p h o t o n a v a l a n c h e ) 在l a c l 3 ：p r s + 材料中首次被发现【5 】 然而，由于当时发光二极管功率较低，并且发射峰与上转换发光材料的各能级匹 配不甚理想，另外上转换机制本身效率就较低，这就造成了综合上转换效率极其低下， 所以上转换发光材料的发光效率的提高成为一个紧要问题。但当时并未出现与稀土能 级匹配的激发光源，所以进一步提高上转换发光材料的发光效率变得相对困难。直到 8 0 年代末，随着大功率半导体二极管激光器的出现，上转换材料才迎来了它的又一 次发展高峰。在1 9 8 9 年t o n g 等首次报道了应用半导体二极管激光器泵浦l i y f 4 ：e ， 晶体时，在泵浦功率为1 3 0 m w ，环境温度为9 0 k 时获得了8 5 0 n m 的上转换光输出， 其输出功率为4 2 m w 6 1 。1 9 9 0 年x i e 等报道了c a f 2 ：e r a + 晶体的上转换发光现象，其 上转换效率可达2 5 t 7 1 。上面介绍的上转换发光都是在实验室低温下获得的，但是由 于稀土离子能级间的多声子弛豫跃迁几率受温度影响，温度越高能级间弛豫跃迁几率 越大，上转换效率越低，因而上转换技术很难应用到实际生活中，所以获得室温下的 上转换激光输出成为了研究重点。1 9 9 3 年w a n g 等，在室温下采用9 7 0 n m 泵浦e ， 和y b 3 + 共掺的玻璃陶瓷获得了高效率的上转换绿光和红光输出【8 】o1 9 9 4 年h e i n e 等报 道了在室温下采用4 0 0 m w ，8 1 0 n m 红外激光泵浦l i y f 4 ：e ，晶体，获得了5 5 1 n m 的 上转换绿光输出，输出功率为4 0 m w 9 】2 0 0 0 年k a p o o r 等在室温下以9 8 0 n r n 红外激光 泵浦y 2 0 3 ：e r 纳米晶材料，获得强绿光输出【1 0 】2 0 0 2 年v e t r o n e 等在e ，掺杂的 z n o - t e 0 2 玻璃中观察到较强的绿光发射【1 。2 0 0 3 年陈晓波等研究了t m 3 + 、y b 3 + 共 掺z b l a n 玻璃和l a p 5 0 1 4 玻璃中t m 3 + 离子1 g 4 能级的上转换敏化发光，发现在间接 上转换敏化的情况下，五磷酸盐中t m 3 + 离子的上转换发光被极大地增强，达到与 2 稀土离子h 0 3 + 掺杂氧化物上转换光致发光的研究第一章绪论 z b l a n 玻璃可比的水平【1 2 】。2 0 0 5 年z h a n g 等在室温下以9 8 0 n m 红外激光激发t m 3 + 和n 3 + 共掺g a l l a t e b i s m u t h 1 e a d 玻璃，获得强的蓝光发射【1 3 】。2 0 0 7 年c h e n 等在室温 下以9 7 6 n m 红外激光激发包含t m 3 + 和y b 3 + 共掺的y f 3 纳米晶的玻璃材料，获得强紫 外和蓝光输出【1 4 】。同年l i a o 等制备了e ，：y b 3 + ：t m 3 + 共掺氟磷酸盐玻璃样品，在9 7 0 n m 激光器泵浦下实现了很强的红绿蓝三种颜色的上转换发光，【1 5 j 。目前稀土掺杂材料 的室温上转换发光及发光机制的研究已经取得相当成果，新的实验现象及新的发光机 制仍在陆续被发现【1 9 。2 3 】，上转换发光方向有十分光明的发展前景。 h 0 3 + 离子由于其出色的光学性能，一直受到人们的广泛关注。由于掺h 0 3 + 的激 光器可输出波长为2 0l am 的激光，正好处于大气窗口，并且与水的吸收峰十分接近， 对人体组织有极好的切割和凝血效果，因而在激光遥感，激光测距和医学治疗等方面 有着广泛的应用前景。早在1 9 6 5 年，b e l l 实验室的j o h n s o n 等人就报道了h 0 3 + ：y a g 液氮下实现了2 u m 的激光输出n6 1 7 1 。1 9 8 7 年，f a n 等人实现了7 8 1 5 n m l d 泵浦下w m + ， h 0 3 + ：y a g 室温条件下2 u m 的连续输出n 剐。2 0 0 0 年c h e n gl i 等人报道了在闪光灯泵浦 下c r 3 + ，t m 3 + ，h 0 3 + ：y a g 在自由运转模式下实现了室温下2 u r n 的激光输出n9 1 。如今，美 国相干公司已经研究开发了多款医用掺h 0 3 + 激光器。上面介绍的是h 0 3 + 离子下转换发 光的一些研究成果和应用。h 0 3 + 离子上转换发光的研究虽然也起步较早，但是也是由 于在室温下转换效率的底下，所以获得室温下的上转换激光输出也是研究重点。1 9 7 1 年j o h n s o n 和g u g g e n h e i m 首次报道了在7 7k 时用氙灯泵浦y b 3 + h 0 3 + 共掺和y b 3 + e r 3 + 共掺的b a y ：f 。晶体时，分别获得了h 0 3 + 离子的绿光上转换激光输出和e r 3 + 离子的红光 上转换激光输出h 3 。1 9 9 5 年b op e n g 报道了n 0 3 + t m 3 * y b 3 + 共掺氟化物玻璃在9 8 0 h m 泵 浦下在室温下获得了较强的蓝光和绿光汹1 。2 0 0 3 年j i n gl i 报道了h 0 3 v y b 3 + 共掺 y a l 3 ( b 0 3 ) 4 晶体在9 7 6 n m 的泵浦下获得的强绿光和红光的输出口。2 0 0 7 年，x u e y i n g w a n g 等人报道了h 0 3 + y b 3 + 共掺铋碲酸盐也获得了较强的红绿光的输出口2 1 。同年， g o u v e i a n e r o 等人报道了t m 3 + h 0 3 + y b 3 + 共掺氟氧化物微晶玻璃获得了白光输出乜趵。 1 2 上转换发光概念及基本跃迁机制 稀土离子的上转换发光是指当以波长较长的激发光照射掺杂稀土离子的样品时， 第章绪论 稀土离子h e 3 + 掺杂氧化物上转换光致发光的研究 稀土离子发射光的波长小于激发光波长的现象，这是一种反s t o k e s 现象。因为稀土 离子上转换发光是基于稀土元素4 f 电子间的跃迁产生的，并且由于外壳层电子对4 f 电子的屏蔽作用，使得4 f 电子态之间的跃迁几乎不受基质的影响，所以每种稀土离 子都有其确定的能级位置。根据稀土离子不同的上转换发光方式和发光机制，我们目 前可以把上转换过程归结为三种形式即激发态吸收( e s a ) 、能量传递( e t ) 和光子雪崩 上转换( p a ) 。 1 2 1 激发态吸收( e s a ) h v 2 h v l jl jl 、，、，、i 1 图1 - 2 激发态吸收过程 f i g 1 - 2s c h e m a t i co f e x c i t e ds t a t ea b s o r p t i o n 激发态吸收( e s a ) 过程是同一个离子从基态能级通过连续的多光子吸收到达能量 较高的激发态能级的一个过程，是上转换发光的最基本过程之一，而且不依赖材料中 的稀土离子的浓度。如图1 2 所示，处于基态能级e o 上的稀土离子吸收一个 v ，光子， 跃迁到亚稳态e l 能级上，当b y 2 正好与e l 能级和更高激发态e 2 之间满足能量匹配时， e l 能级上的离子再吸收一个能量为h v 2 的光子，跃迁到更高能级e 2 上。当由e 2 能级 向基态辐射跃迁时，稀土离子就会发射一个高能光子，其能量h v h v ，b y 2 。在有更 高能级e 3 、e 4 等存在时，只要激发光子能量与稀土离子能级差匹配，一般都会出现 更高激发态吸收情况。 4 一一一1 稀七离子h 0 3 + 掺杂氧化物上转换光致发光的研究 第一章绪论 1 2 2 能量传递( e t ) 离子间的最重要的相互作用行为就是能量的传递和共享。稀土离子之间的能量传 递( e t ) 过程可理解为稀土离子电子之间的相互作用，这并不是离子之间的真正碰 撞。e t 过程可以发生在相同种类和不同种类的离子之间。它依赖于稀土离子的浓度。 稀土离子浓度越大，能量传递越明显，但在稀土浓度过大时，常常由于反向能量传递 过大而导致荧光猝灭。根据能量传递的方式不同e t 过程分为三种形式：连续能量传 递( s e t , s u c c e s s i v ee n e r g yt r a n s f e r ) 、交叉驰豫( c rc r o s sr e l a x a t i o n ) 、合作上转换( c u ， c o o p e r a t i v eu p c o n v e r s i o n ) 。 ( 1 ) 连续能量传递( s e t ，s u c c e s s i v ee n e r g yt r a n s f e r ) 。s e t 过程一般发生在不同 类的离子或者离子中心之间，其与激发态吸收过程非常相似，激发态吸收是以光源作 为激发源，而连续能量传递是以某种处于激发态的离子为激发源。被泵浦光泵浦到激 发态的离子称为施主离子，吸收该激发能量的离子称为受主离子。连续能量传递过程 如图1 3 所示：处于激发态的离子a 与处于基态的另一种离子b 相互作用，如果a 离子的能量与b 离子从基态e l 跃迁到某一激发态e 2 能级所需的能量近似相等，则a 施主离子与b 受主离可以发生相互作用，通过此相互作用a 离子将能量传递给b 离 子而使其跃迁至激发态e 2 能级，a 离子则返回基态。如果a 离子能量还满足b 离子 由e 2 能级跃迁到更高激发态能级e 3 ，则还可能第二次发生能量传递而使b 离子跃迁 至e 3 能级，以此类推。这种能量转移方式称为连续能量传递。一般来说，只要a 离 子能量与b 离子任意两能级差近似相等，均可发生能量传递。 i o n a i o nb 图1 3 连续能量传递 f i g 1 - 3s c h e m a t i co fs u c c e s s i v ee n e r g yt r a n s f e r 5 笙二皇丝丝 稀土离子h 0 3 + 掺杂氧化物上转换光致发光的研究 二二二_ 一：= = = ：= = ：= 竺：= = ： ( 2 ) 交叉驰豫( c rc r o s sr e l a x a t i o n ) 。发生c r 过程的离子可以是相同种类的离 子，也可以是不同种类的离子，还有可能都处于不同的激发态。如图1 - 4 ，处于不同 能级的两个离子，其中处于高能级的离子将能量传递给处于低能级的离子而使其跃迁 至较高能级，而本身则无辐射驰豫降至较低的能级。 e 4 图1 4 交叉驰豫 f i g 1 - 4s c h e m a t i co fc r o s sr e l a x a t i o n ( 3 ) 合作上转换( c u ，c o o p e r a t i v eu p e o n v e r s i o n ) 。合作上转换过程可以发生在同种 或不同种类的离子之间，并且至少有3 个离子参与此过程，前提仍然要满足能量的匹 配。如图1 - 5 所示的三个离子之间，两个位于激发态的离子( i o n l 与i o n2 ) 将能量 同时传递给另一个离子使其跃迁至更高的激发态能级，而此两个离子则无辐射驰豫降 至较低的能级。 h v i ， i o n l i o n 2 i o n 3 图1 - 5 合作上转换 f i g 1 5s c h e m a t i co fc o o p e r a t i v eu p c o n v e r s i o n 6 e 3 稀土离子h 0 3 + 掺杂氧化物上转换光致发光的研究 第一章绪论 1 2 3 光子雪崩 i o n l i o n 2 e 3 图1 - 6 光子雪崩示意图 f i g 1 6s c h e m a t i co fp h o t o na v a l a n c h e 1 9 7 9 年c h i v i a n 等研究p r 3 + 离子在l a c l 3 晶体中的上转换发光时首次提出了光子 雪崩( p a ，p h o t o n a v a l a n c h e ) 过程。光子雪崩是e s a 和e t 相结合的过程，其最主要特 点为：存在一个功率密度阈值，当泵浦功率密度低于阈值时，上转换发光相对较弱， 而当泵浦功率高于阈值时，上转换发光强度极大增加。图1 - 6 所示的是光子雪崩过程 的原理图，泵浦光的光子能量近似等于稀土离子的e 2 和e 3 能级差，因此e 2 能级上的 粒子可以通过激发态吸收跃迁到e 3 能级，e 3 能级上的粒子与e l 能级上的粒子通过交 叉驰豫把粒子都布局到e 2 能级上，使得e 2 能级上的粒子数成几何倍数增加，此时再 通过泵浦光把e 2 能级能级的离子泵浦到e 3 能级，e 3 能级到基态的辐射跃迁就极大的 增强了，此过程类似雪崩现象，因此称为光子雪崩过程。 1 3 稀土离子掺杂的基质材料概述 几乎所有的稀土离子掺杂材料均可产生上转换发光现象，但是真正有实用价值的 上转换发光一般都出现在声子能量低、化学性质稳定的基质材料中。对声子的要求主 要是因为较低的声子能量能够降低能级间多声子无辐射驰豫几率，提高稀土离子亚稳 态能级的荧光寿命，从而有效的提高了上转换发光的效率。上转换发光基质材料的研 究主要集中于声子能量较低的体材料( 主要为玻璃材料和晶体材料) 和纳米晶材料。 7 第一章绪论稀土离子h 0 3 + 掺杂氧化物上转换光致发光的研究 1 3 1 玻璃材料 对于体材料来说，以晶体和玻璃材料报道较多。人们研究最早的是各种晶体基质 中的稀土离子发光。但作为稀土离子掺杂基质，玻璃态材料与晶体材料相比具有很多 优势，例如：( 1 ) 玻璃对掺杂稀土离子的种类和数量限制较小；( 2 ) 稀土离子在玻璃 介质中具有较宽的吸收截面和发射截面；( 3 ) 玻璃中的结构缺陷对玻璃的性能影响小， 容易获得各向同性、均匀的工作介质；( 4 ) 玻璃的加工较方便、工艺较成熟而且制造 周期短、灵活性比晶体大，并且可以拉制成直径小至微米的光纤；( 5 ) 稀土掺杂玻璃 的性质和组分可在很大范围内变化。 掺稀土玻璃的物化性质由基质决定，而光谱性质则由掺杂的稀土离子决定。但是 不同的玻璃基质，其稀土离子的荧光特性差异也很大。玻璃基质的成分会影响稀土离 子掺杂的溶解度，稀土离子能级寿命和激发态吸收和发射截面，从而影响稀土掺杂玻 璃荧光强度。稀土离子的荧光特性以及稀土离子间的能量转移过程，都与玻璃基质的 结构及掺杂离子所处的配位场环境密切相关。 稀土离子掺杂的光学玻璃的基质主要有氧化物、氟化物、氟氧化物、硫属化物等。 玻璃的种类不同其声子能量也不同。声子能量低有利于减小稀土离子发光的非辐射跃 迁几率，提高荧光量子效率。 与氧化物相比，氟化物虽然具有较低的声子能量，容易产生上转换发光，但氟化 物的化学稳定性和机械强度比较差，这给实际应用带来了很大困难。通常氧化物较高 的声子能量导致其上转换发光效率低于氟化物，但它玻璃转换温度高、力学强度高、 机械性能和化学稳定性好和损伤阈值高，且制备工艺简单，更适合生产和应用，因此 近年来稀土离子掺杂氧化物发光材料成为新的研究热点 2 4 - 3 3 】。氧化物玻璃的种类包括 硅酸盐、磷酸盐、碲酸盐、铋酸盐、硼酸盐、和硼硅酸盐玻璃掣2 引。 本文中的玻璃基质主要采用的是碲酸盐玻璃。因为碲酸盐玻璃具有很好的物理化 学特性。例如较好的成波、抗析晶、耐潮湿、玻璃成型能力；它的声子能量很小，大 约为7 8 0 c m ；折射率较高，约在1 9 2 3 之间；对稀土离子的溶解度较大，。这些优 点使其成为较理想的稀土离子掺杂上转换基质材料1 3 。但碲酸盐玻璃也有缺陷，例如： ( 2 ) 与硅酸盐相比碲酸盐玻璃的化学稳定性和热稳定性不理想使得光纤拉制比较困 难：( 3 ) 原料价格昂贵，限制其实用化。 8 稀土离子h 0 3 + 掺杂氧化物上转换光致发光的研究 第一章绪论 1 3 2 纳米材料 近些年来纳米材料异军突起，成为一种重要的稀土掺杂基质材料。纳米材料的结 构单元的尺寸介于l n m 1 0 0 n m 范围之间。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度， 它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。并且，其尺度已接近光 的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性，例如熔点、磁性、光 学、导热、导电特性等等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质，主要表现 在以下四个方面：( 1 ) 表面效应，即当颗粒的直径减4 , n 纳米尺度范围时，随着粒径 减小，比表面积和表面原子数迅速增加；( 2 ) 量子尺寸效应：当金属或半导体从三维 减小至零维时，载流子在各个方向上均受限，随着粒子尺寸下降到接近或小于某一值 ( 激子玻尔半径) 时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级的现象称 为量子尺寸效应。量子尺寸效应带来的能级改变、能隙变宽，使微粒的发射能量增加， 光学吸收向短波长方向移动( 蓝移) 等；( 3 ) 小尺寸效应：当物质的体积减小时，物 质本身的性质也发生了变化，当纳米材料的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更 小时，周期性的边界条件将被破坏，材料的磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、 催化活性及熔点等与普通晶粒相比都有很大的变化，这就是纳米材料的体积效应，亦 即小尺寸效应。宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。 纳米材料所具有的上述一些特殊效应，使纳米颗粒和纳米固体呈现许多特异的物 理、化学性质。使得纳米微粒在磁性材料、电子材料、光学材料、高致密度材料的烧 结、催化、传感、陶瓷增韧等方面有广阔的应用前景。例如：可用于高密度磁记录材 料、吸波隐身材料、磁流体材料、高韧性陶瓷材料、微芯片导热基片与布线材料、微 电子封装材料、光电子材料、先进的电池电极材料、太阳能电池材料、精密光学器件 抛光材料、高效催化剂、高效助燃剂、敏感元件、人体修复材料和抗癌制剂、防辐射 材料、微导线、微光纤材料、新型激光和发光二极管材料、过滤器材料、平面显示器 材料和超导材料等。 前纳米技术仍处于萌芽阶段，新理论、新现象和新技术相继大量出现。纳米材料 可分为三类：纳米粉、纳米线纳米管和纳米薄膜。其中以纳米粉末的研究时间最长、 9 第一章绪论稀土离子h 0 3 + 掺杂氧化物上转换光致发光的研究 技术最为成熟。而纳米线和纳米薄膜则为目前的研究热点【3 4 ，3 5 1 。 1 4 增强稀土离子上转换荧光方法 在氧化物和氟化物纳米材料中，氟化物纳米材料声子能量低但化学稳定性不好。 氧化物纳米材料虽然具有较好的化学稳定性，但由于其相对较高的声子能量使稀土离 子上转换激光输出相对较弱。目前已经发现了很多方法来增强氧化物中稀土离子的发 光强度，可以分为掺杂和表面修饰两大类方法。 以掺杂来增强荧光强度的方法主要包括以下几种情况： 1 ) 敏化剂：某种离子可以吸收激发辐射然后把能量传给基质中的发光离子，这 种离子称为敏化剂。对稀土离子上转换发光来说一般常用的敏化剂为y b 3 + 离子。y b 3 + 离子在9 8 0 n m 附近有较强的吸收截面，而且y b 3 + 离子仅有2 个能级，因此它不会因 为上转换进程而损失激发光能量，因此它是一种非常理想的敏化剂。但并不是掺入 y b 3 + 离子越多荧光越强，y b 3 + 离子过多时会存在发光离子向y b 3 十的反向能量传递而导 致荧光减弱【3 6 1 。 2 ) 表面等离子体：表面等离子体( s u r f a c ep l a s m a s ) 是一种电磁表面波，它在表面 处场强最大，在垂直于界面方向是指数衰减场，它能够被电子或光波激发。表面等离 子体是目前纳米光电子学科的一个重要的研究方向。随着纳米技术的发展，表面等离 子体可以被应用于光子学，数据存储，显微镜，太阳能电池和生物传感等方面。因为 表面等离子体一般在金属表面产生，所以一般掺纳米a g 颗粒进入荧光材料。当特定 波长光源激发时a g 颗粒表面会产生表面等离子体，表面等离子体振动能够导致a g 颗粒周围电磁场的增强，位于a g 颗粒附近的稀土离子受到的局域电磁场作用就会增 强，因此荧光强度增强 3 7 , 3 8 】。 3 ) 掺杂某些元素以增加稀土离子在基质中的固溶度、降低基质的声子能量、改 变稀土离子能级寿命和增强其自发辐射系数等等1 3 9 训】。 表面修饰包含核壳结构和薄膜结构等，各种结构增强稀土离子发光的原理基本一 致，以核壳结构为例来说明荧光的增强机制。纳米级核壳结构为由一种纳米材料通过 化学键或其他作用力将另一种纳米材料包覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构。核 1 0 稀土离子h 0 3 + 掺杂氧化物上转换光致发光的研究 第一章绪论 壳结构可以极大的增强上转换发光强度，对于荧光增强的原因有多种解释。一些人认 为纳米颗粒表面存在大量的表面缺陷态( o h 和c 0 3 2 基团) ，而表面缺陷具有很大的震 动能量会极大的增大能级之间的无辐射驰豫几率，从而降低上转换发光效率。如果在 纳米颗粒表面包覆一层与纳米颗粒晶格常数近似的材料，此时两种材料交界面处于材 料内部，不会存在大量的表面缺陷态，因此可以极大的增强上转换发光强度4 2 , 4 3 】。另 一些人认为包覆一层低声子能量的壳层，可以有效降低位于纳米颗粒表面的发光离子 的多声子驰豫几率，此时荧光会增强 4 4 1 。还有人认为包覆壳层之后，在壳层与核的晶 场共同作用下，纳米颗粒表面最初并不发光的稀土离子会成为新的发光中心并发出荧 光，所以荧光能够增强【4 5 】。最后一种观点是，当稀土发光纳米颗粒表面包覆的是一金 属层，则不仅能够通过金属被光照射时产生的表面等离子体和减少交接面的缺陷数量 来增强荧光，也由于包覆金属层后稀土离子能级的辐射系数增大来达到增强荧光强度 的目的m j 。 1 4 本文研究的目的和意义 荧光的研制与开发在新型光源的应用研究中扮演着重要的角色。稀土离子掺杂纳 米材料的荧光现象是目前研究的重点之一，近年来不断出现大量关于稀土离子掺杂纳 米材料的上转化