（应用化学专业论文）具有光敏性和辐射聚合性溶胶凝胶玻璃的制备及其在微光学中的应用.pdf

摘要 本文制备了一种新颖的具有光敏性和辐射聚合性的h 妁2 一s i 0 2 混 合溶胶凝胶玻璃。我们分别采用紫外线、x 射线作曝光光源对薄膜进 行了曝光，通过f t 取的测试，分析了薄膜曝光前与曝光后的结构变化， 表明该材料具有良好的光敏性和辐射聚合性。x 射线光电子能谱表明凝 胶薄膜中含有c 、s i 、o 、h f 四种元素。 通过对材料光学性能、力学性能和热稳定性的分析，证明该材料 具有良好的光学性能、力学性能、热稳定性和化学稳定性。而且h f 0 2 一 s i 0 2 混合体系的光学性能与t i 0 2 一s i 0 2 、z r 0 2 一s i 0 2 体系相比有所提 高。 最后，利用其光敏性和辐射聚合性分别制备了衍射光栅。使用这种 方法制备衍射光栅省去了传统方法中繁琐的刻蚀步骤，不再使用昂贵的 刻蚀机。所以，使用这种方法制备微光学元件其方法简单，设备容易操作， 而且成本低廉。同时，我们也采用了较简单的方法制备了微透镜阵列。 关键词：h f 0 2 一s i 0 2 溶胶一凝胶光敏光栅辐射聚合微透镜阵列 a b s t r a c t an o v e lh f 0 2 一s i 0 2s o l g e lg l a s si sp r 印a r e d t h es o l g e l 酉a s sh a sm e p r o p e n i e so f p h o t o s e n s 越v i t ya n dl a d i a t i o np o l y r n e f i z a t i o ns i m u l t a 芏l e o u s l y t h em i nf i l m sa i e x p o s e db yu va n dx r a yr e s p e c t i v e l yp h o t o i n d u c e d s t r i l c t l l r a l c h a n g ei n m em i nm m si sm o i l i t o r e db yf o 埘e r 打a i l s f o r n l i n 仔a r e d 伊t m ) s p e c t r o s c o py t h e 印e c t r o s c o p ys h o w sg o o dp r 叩e n i e so f p h o t o s c n s i t i v “ya n dr a d i a t i o np 0 1 y m e r i z a t i o n a 1 1t h ee x p e c t e de l e m e n t s ( c ， s i ，o ，h f ) a r ed e t e c t e db yx r a yp h o t o e l e c t m ns p e c t r o s c o p y t h er c 行a c t i v ei n d e xa 1 1 do p t i c a l t r a l l s m i s s i o nh a v e b e e nm e a s u r e d t h e m a t e r i a lh a sh i g hr e 矗a c t i v ei n d e xa n d1 a r g eo p t i c a l 订趴s p a r c n tr a n g ef 而m w a v e l e n g t ho f 4 0 0 n r nt o2 5 0 0 1 1 1 1 1 1 1 1 e r i n a ls t a b i l i t yi si n v e s t i g a t e d b yt g d t gi naw o r d ，t h er e s u l t sm e n t i o n e da b o v ep r 0 v em em a t e r i a l sg o o d o p t i c a lp r o p c r t i e sa n dt h e m a ls t a b i l i t y ni s l ep r o m i s i n gc 趾d i d a t et o r e p l a c es i 0 2a st h eo p t i c a lm a t e r i a l a t l a s t ，t h e 铲a t i n g sa r e f a b r i c a t e d i n t h e “n 丘l m s b y u v l i t h o g r a p h y a n dx r a yl i t h o 胂p h yr e s p e c t i v e ly t h em e l h o d sa r ev e 叫e a s ya n d c o s t e f r e c t i v e a tt h es a m et i m e ，m i c r 0 1 e n sa t t a y sa r ef a b r i c a t e di nas i n 9 1 e s t e d k e yw o r d s ： h f 0 2 一s i o zs o l - g e l ； p h o t o s e n s “i v i t y ；g r a t i n g r a d i a t i o np o l y m e r i z a t i o n ； m i c r o l e n sa r r a y s 1 1 引言 第一章绪论 随着近代光学和光电子技术的迅速发展，光电子仪器及其元件都 发生了深刻而巨大的变化。光学零件已经不仅仅是折射透镜、棱镜和反 射镜。诸如微透镜阵列、全息透镜、衍射元件和梯度折射率透镜等新型 光学元件也越来越多地应用在各种光电子仪器中，使光电子仪器及其零 部件更加小型化、阵列化和集成化。微光学元件是制造小型光电子系统 的关键元件，它具有体积小、质量轻、造价低等优点，并且能够实现普 通光学元件难以实现的微小、阵列、集成、成像和波面转换等新功能。 微光学元件包括衍射和折射微光学元件，诸如微透镜、微扇出光栅、最 佳相位元件和偏振器。几乎在所有的工程应用领域中，无论是现代国防 科学技术领域，还是普通的工业领域，例如光纤通信、信息处理、航空 航天、生物医学、激光一机械加工和光计算技术，微光学元件都显示出 越来越重要的应用价值和广阔的应用前景。 1 2 微光学元件材料的性能概述 1 2 1 微光学元件材料的光学性能 微光学元件材料的光学性能将直接制约或影响系统的质量。微光学 元件用途不同，类型各异，所处的工作环境也有相当的差别，但对于材 料的某些光学性能要求是一致的。材料的光学性能主要包括材料的折射 率、光学透过率。 ( 1 ) 折射率 材料折射率在一定范围内可调使微光学元件的设计可以更加灵活， 根据公式( 1 1 ) ，数值孔径正比于材料折射率，因此对于制作相同数值孔 径的微透镜，如果选用较高折射率的材料，则可以适当地降低微透镜的 深宽比，从而提高工艺精度，降低微透镜的制作难度。 对于薄的双凸球面透镜： n a = n d ( n 旷i ) 知 a 一数值孔径 n o 一材料折射率 n 一透镜和物体之间介质的折射率 d 一透镜的口径 r 一透镜表面半径( 球面) 聚合物材料和石英玻璃的折射率偏低，分别为1 4 0 1 5 5 和1 4 5 根 据麦克斯韦关系式1 1 ( 1 2 ) ： n2 、肛 “一磁导系数 e 一介电常数 对于一般电介质，肛= 1 ，于是 = e ( 1 2 ) ( 1 3 ) 从上式中可以看出，折射率取决于介质材料的介电常数，而介电常数 与介质的极化率有关，介质极化率越大，摩尔体积越小，则介质折射率越 大。为了有效提高材料的折射率，应选择添加介电常数较大的重金属离 子。对于溶胶一凝胶技术制备的有机一无机杂化材料，重金属离子可以通 过醇盐水解的形式加入到材料中去，常用的重金属离子有钛离子、锆离 子。在光学材料中，折射率大致与其化学组分有线性关系2 1 ，见式( 1 4 ) ： 三 h2 2 。吃n ( 1 4 ) i - l h ，一单组分的折射率 p f 一单组分含量 对于有机- 无机杂化材料，根据公式( 1 4 ) ，在一定的折射率可调范围 内，可以对应的找到复合材料折射率与钛、锆醇盐添加量的线性关系式。 2 o 2 0 4 0 6 0 b o 1 0 0 t i 0 2 摩尔比 图1 1 凝胶膜的折射率与t i o ：摩尔比的线性关系【3 】 图1 1 为浸镀方法制备的s i 0 2 与t i 0 2 混合膜的折射率与t i 0 2 摩尔 比的函数关系，图中凝胶膜的折射率与t i o z 摩尔比成较好的线性关系 吼 ( 2 ) 透过率 微光学元件的使用必须考虑其使用的频率区间，某些光学材料在可 见光区内，透过率较高，但紫外和红外区透过率较低，因此研究光学材料 的透过率是光学性能最基本的一项内容。表征材料光学透过性能是材料 的吸收光谱或透射光谱。各种类型的材料表现出式样繁多的吸收光谱， 例如：某些金属离子包含了一些窄的吸收带，而另一些物质的吸收带较宽 对于有机基团，在近红外区域上存在一些特征吸收峰，为使光学材料能在 这些区域适用应尽量避免添加相应的有机基团。 1 2 2 微光学元件材料的力学性能 微光学元件在实际使用过程中需注意的另一项物理因素是基质材 料的力学性能。力学性能取决于材料的耐摩擦性( 表面硬度) 和膜层在 基底上的粘接强度，它同样也决定了微光学元件的使用寿命。聚合物材 弛 加 ” 仙 亡褂墚辖 料由于构成材料的主体足高分子聚合物，链段与链段间以物理的次价键 为主，分子基团间相互作用力小，单位基团所占体积大，材料密度小， 因此表面易被划伤或长期使用后磨毛，使微光学元件的透过率降低。相 反石英玻璃的表面是由无机s i _ 0 键构成的，键合能大且材料表面密度 高，因此硬度大不易被磨毛或划伤。就本课题而言，光学材料的相关力 学性能主要体现在有机无机杂化材料膜在基底上的粘接强度。 有机无机杂化材料不具备自支撑性能，必须附在硅基底或石英玻璃 基底上。从表面技术可以得知【4 】，硅基底或石英玻璃基底表面光滑，且 常温下不被其他物质渗透，因此凝胶膜与基底间的粘接强度取决于固化 后凝胶膜材料分子的极性，分子间极性强则有机一无机杂化材料的附着 性好。 另外，有机一无机杂化材料的附着性还与膜本身干燥程度有关。在 干燥过程中溶剂逐渐挥发，体积减小，引起凝胶膜在纵向上收缩，与玻 璃基底接触紧密，附着性加强。因此，凝胶膜的粘接强度可以通过后续 的热处理过程来加强。判定其附着性大小的方法可以采用胶带纸试验法 等定向的试验方法。 1 2 3 微光学元件材料的热稳定性和化学稳定性 ( 1 ) 热稳定性 作为光学系统中使用的微光学元件材料，必须能经受温度变化而保 持元件完整以及不显著改变光学性能，这项性能称为材料的热稳定性。 聚合物材料以及有机一无机杂化材料在使用时都有一定的温度使用范 围，相比之下，有机一无机杂化材料的使用温限要宽广一些，但比起石 英玻璃又相差较大。 ( 2 ) 化学稳定性 激光系统中使用的微光学元件，化学稳定性直接影响基质材料的老 化性能。聚合物材料组成以有机成分为主，聚合物微光学元件长时间工 作在较高的温度下，材料中有机基团与空气中的氧气会发生缓慢的过氧 化反应，而使材料泛黄、脆性提高，无法继续使用。在有机一无机杂化 材料中，有机基团以s i c 键形式锚定在无机网络中，受环境温度影响 稍弱，在较高温度下长时间工作而影响较小。 4 1 3 微光学元件制作方法概述 1 3 1 微光学元件的传统制作工艺 微光学元件的传统制作方法如图1 2 所示，其工艺过程可分为以下 几个步骤，工艺流程图如图1 3 所示。 1 涂胶：在基片表面涂上一层光刻胶( 有机聚合物) ，用于传递模板上 的图形，其膜厚和膜质量对于后面的离子刻蚀有相当重要的影响。 2 前烘：消除光刻胶中的溶剂，增强胶膜与基片之间的粘附性。 3 曝光：用一定波长和强度的光波透过掩模版，有选择地照射感光胶 膜，使照射部分的溶胶发生光化学反应。 4 显影：利用光刻胶感光部分与未感光部分在显影液中的溶解度差，把 易溶解部分去掉，在光刻胶中形成了所需要的微光学元件图形。 5 后烘：去除显影后残存的溶剂，改善由于溶剂浸泡造成的凝胶软化和 膨胀情况，使胶膜致密坚固，进一步提高胶膜与表面的粘附能力。 6 基片的刻蚀：刻蚀技术分湿法刻蚀和干法刻蚀两种 5 1 。湿法刻蚀即化 学腐蚀，属各向同性刻蚀，刻蚀边缘多是圆弧形，精度低，不宜刻蚀小 于3 ，脚的图形。干法刻蚀是在气相中将要刻蚀部分变成挥发性物质而 被清除，它包括离子束刻蚀和反应离予束刻蚀等工艺方法，均属各向异 性刻蚀。其刻蚀速率高，具有良好的方向性和选择性，分辨率可高达 】o i 】m 。 掩模版 i 芒! 竺曝光 图1 2 微光学元件的传统加工方法 图1 3 微光学元件的传统加工方法流程图 在刻蚀步骤中，较为广泛应用的是离子束刻蚀技术，这就需要使用昂 贵的离子束刻蚀机，而且操作复杂，需要专业人员操作。同时，刻蚀步骤也 影响元件的表面质量。 1 3 2 溶胶凝胶法复制技术 溶胶一凝胶法复制技术是经过一系列特殊工序将微结构成形在s i 0 2 基底材料中。用s i o ：作为复制材料较其他复制材料有如下优点 6 】： ( 1 ) 透射光谱范围宽。用溶胶凝胶工艺生产的纯s i 0 2 复制元件在波 长o 1 7 皿到3 4 皿都有很高的透过率，而大多数聚合物材料在近紫外 和红外光谱区透过率都很低。 ( 2 ) 有高抗辐射损伤阈值，特别适用于军事、航空以及其他恶劣环境 中。 ( 3 ) 具有高强度和高硬度，所制作的元件表面不易损伤和断裂。 ( 4 ) 化学稳定性高。高聚合物表面容易被附着灰尘或被溶液和燃料腐 蚀，也易在低气压环境中释放气体，腐蚀邻近仪器；而纯s i o ：恰恰相 反，它与大多数物质不发生化学反应，因此是空间应用中很理想的材料。 溶胶一凝胶法工艺复制过程：首先由母版制作复制模子，然后用溶胶一 凝胶法将模子结构复制到s i 0 2 材料中。其工艺包括：混合、浇铸、凝 胶、老化、干燥和密化六个工序。其复制原理如图1 4 所示。 器件设计 e 三! 三三三三三三三三三j 器件母板 二二二二二二二二二： 塑料复制板 图1 4 s o l - g e l 技术复制原理 s 0 1 - g e l 过程 致密s o l g e l 复制器件 这种方法必须先使用带有图形的母版制作复制模子，而这母版也是 使用离子束刻蚀机并采用传统的离子束刻蚀技术制备的，因此这种方法 也不是很简便，要受到一定条件的限制。 1 3 3 使用具有光敏性的溶胶一凝胶玻璃制作微光学元件 近几年，制备具有光敏性的溶胶一凝胶混合玻璃并利用材料的光敏 性，采用曝光光源通过掩模版进行曝光，使材料的曝光部分或未曝光部 分的溶解度发生变化，将易溶部分溶解掉，在材料中形成微光学元件的 方法得到了发展。使用这种方法( 如图1 5 ) 制作微光学元件，其工艺简单， 成本低廉，包括：涂胶一前烘一曝光一显影一后烘五个步骤，其工艺流程图如 图1 6 所示。这种方法省去了传统方法中繁琐的刻蚀步骤，不再使用昂贵 的刻蚀机，加工设备简单，成本低廉，容易操作。刻蚀步骤的省略，也 提高了微光学元什的表面质量，加快了制造深结构元什的速度叽 掩模版 44 芒! = 曝光 亡二j 显影 图l5 使用具有光敏性的溶胶凝胶玻璃制备微光学元件的方法 图16 使用具有光敏性的溶胶一凝胶玻璃制备微光学元件的工艺流程图 这种方法使用的材料是有机聚合物与无机玻璃共混杂的材料，且无 机玻璃成分是s i o z 与一种金属氧化物的混合材料，所以它综合了有机 聚合物与无机玻璃各自的优点，是一种理想的光学材料。 1 它具有无机玻璃所具有的高硬度、高强度的特点7 ，8 1 ，所制备的元件表 面不易损伤和断裂。 2 化学稳定性】较好，与大多数物质不发生化学反应。 3 热稳定性【7 】较好，在较高的温度下不会变形。 4 它具有较好的透过性，在很宽的波长范围内有较高的透过率【9 。 5 它具有高抗辐射损伤阈值，特别适用于军事、航空以及其他恶劣环境 中。 6 它还具有有机玻璃所具有的低温下容易操作的特点 “ 。 7 由于采用溶胶一凝胶方法制备这种材料，所以这种材料的成分纯度高，且 比较均匀，成本低廉【l ”。 8 金属氧化物的加入提高了材料的折射率，而且可以用化学方法控制材 料的折射率m ，1 0 川。 9 方法简便，容易操作【1 1 。 总而言之，使用具有光敏性的溶胶一凝胶混合玻璃制作微光学元件是 极有前途的技术，它不仅能够在s i 0 2 与一种金属氧化物相混合的理想光 学材料中制备微光学元件，更重要的是这种方法可以省去繁琐的刻蚀步 骤，不再使用昂贵的刻蚀机。所以，使用这种方法制各微光学元件，方法简 单、使用的设备容易操作，而且成本低廉，引起人们普遍关注。 1 4 具有光敏性的溶胶一凝胶玻璃发展概况 传统光学材料包括有机光学材料和无机光学材料两大类。有机光学 材料具有光学非线性系数高、双电常数低、激光抗损伤阈值高、易成膜 等特点，但是聚合物材料的弊端在许多光学领域里仍然被暴露出来了， 因为聚合物材料的热膨胀系数较大，以至于只能接近室温下使用，聚合 物材料的折温系数高导致光学系统在环境温度变化时产生焦距变化和 像差。除上述因素外，聚合物微光学元件在较大功率的激光系统中使用 寿命短、老化性强，甚至被强光烧蚀损伤。有机聚合物材料还容易被一 般溶剂溶解和酸碱腐蚀，正是由于光学聚合物材料具有化学稳定性差、 热稳定性差、机械性能差以及光损耗大等原因【1 2 】，使光学聚合物材料在 现代光学中的应用范围受到了很大的限制。与有机光学材料相比，无机 光学材料光学性能与其具有很强的互补性，如较高的折射率、良好的透 过性和较高的硬度。近年来，溶胶一凝胶法制备有机无机掺杂材料引起 人们的极大兴趣，因为这种复合材料具有有机和无机两类材料的性能 ”。基于此，材料研究者也希望通过溶胶一凝胶法制备有机无机复合光 学材料，使先前两种材料取长补短，光学性能更加优越。用溶胶凝胶 法制各的有机改性硅酸盐复合光学材料便是其中的一种。通过在s i o ： 等无机材料的结构网络中引进有机分子，获得了性能优越的新型光学材 料。 溶胶一凝胶法以其温和的反应条件和灵活多样的操作方式，在制各 多功能光学材料方面显示了巨大的潜力：如合成和稳定半导体量子点 1 ”，量子点掺杂有机基体以及合成有机无机基体材料【1 3 】。与其它方法 相比，溶胶一凝胶法在制备有机改性硅酸盐光学材料方面有优越之处， 例如：( 1 ) 反应温度低，确保有机或有机活性分子保持其物理、化学特性： ( 2 ) 反应从溶液开始，反应组分在纳米级混合均匀，从而可以避免相分离， 降低光损耗，制备具有足够厚度且没有裂纹的光学薄膜；f 3 1 由于不涉及 高温反应，副反应少，所以产品纯度高。 折射率和光损耗是光学材料的两个重要性能参数。有机改性硅酸盐 的折射率取决于基体的种类和含量。与其它氧化物相比，t i o ：、g e o ，和 z 巾：折射率较高，所以制备高折射率的有机改性硅酸盐一般以这些金属 氧化物为基体或在其它基体中掺入这些金属。王华林等 1 5 】人采用溶胶 凝胶法将t i 0 2 掺入到溶胶凝胶玻璃中，提高了材料的折射率和硬度。 文献 1 6 制备了二氧化锗一二氧化硅凝胶玻璃并研究了其光学性能，发 现二氧化锗的掺入提高了材料的稳定性。 有机聚合物具有很好的光学非线性性能，但因其光损耗大而不能广 泛应用，有机改性硅酸盐的成功制备，使制备低光损耗的光学材料成为 现实。美国的y o s i d am 等【l7 】人用溶胶一凝胶法制备了聚酚亚胺二氧化 钛改性硅酸盐，并做成条形波导，测量其光损耗，在6 3 3 m 处光传输损耗 为1 4 1 d b c m 。 近几年，国外一些研究人员将可光聚合的有机基团引入到溶胶一凝 胶玻璃中，制备了具有光敏性的有机改性硅酸盐玻璃。加拿大的d a l l i e l e b 1 a i l c 等人【1 副将甲基丙烯酸引入到二氧化硅一二氧化钛溶胶凝胶玻璃 中，他们使用异丙氧基钛作为二氧化钛的前驱体，并使用乙酰丙酮作异 丙氧基钛的络合剂，将二氧化钛掺入到二氧化硅的网络中，并加入少量 m 1 8 9 ( 二( 2 ，4 ，6 一三甲基苯甲酰) 苯基膦) 作光敏剂，制备了具有 光敏性的二氧化硅一二氧化钛溶胶一凝胶玻璃。并采用紫外汞灯作曝光 光源，在掩模版覆盖下，引发曝光部分甲基丙烯酸的聚合，利用聚合部 分与未聚合部分在乙醇溶剂中的溶解度差制备了周期为4 姗的衍射光 栅，如图1 7 所示。 1 0 图1 7 周期为4 舢的衍射光栅 芬兰的j 工r a n t a l a 等人将甲基丙烯酸引入到二氧化硅一二氧化锆 溶胶一凝胶玻璃中。作者以异丙氧基锆作为二氧化锆的前驱体，并使用 甲基丙烯酸作异丙氧基锆的络合剂，将二氧化锆掺入到二氧化硅的网络 中，制备了混合溶胶，并把溶胶分为两部分，一部分未加光敏剂，另一 部分加入少量的1 一羟环己基苯酮作为光敏剂，分别旋涂成膜。采用电子 束作曝光光源，在掩模版覆盖下，分别对两部分溶胶膜进行曝光，发现 两部分溶胶都具有聚合性，但是加入光敏剂的溶胶比未加入光敏剂的溶 胶要灵敏。并分别利用两部分材料的聚合性，制备了周期为1 脚衍射 光栅，如图l 。8 所示。文献【8 报道了以异丙氧基锆作为二氧化锆的前驱 体，采用不同于文献 1 9 的方法将二氧化锆掺入到二氧化硅的网络中， 通过灰度掩模版采用紫外曝光在具有光敏性的二氧化硅一二氧化锆溶胶一 凝胶玻璃中制备了多台阶微结构，并测得在6 3 2 8 n r n 波长处，薄膜折射率 为15 。文献 2 0 报道了具有光敏性的s i 0 2 一z r 0 2 体系，并制备了衍射微 透镜阵列。在波长范围4 5 0 2 5 0 0 m 之问凝胶膜的透过率低于9 5 ，在波 长为6 3 2 8 i l i i l 时，凝胶膜的折射率为1 5 2 。 法国的d b l a n c 与s p e l i s s i e r 2 1 采用1 9 3 m 激态原子激光器作光源， 通过相位掩模版在具有光敏性的二氧化硅一二氧化钛溶胶一凝胶玻璃中 制备了周期为o 5 6 舯的衍射光栅，衍射效率为1 6 。芬兰的a 五 h o k 砌( 1 ( a i n 觚【7j 等人使用不同的前驱体制备了具有光敏性的二氧化 硅一二氧化钛溶胶一凝胶玻璃，测得折射率在波长为6 3 2 8 m 处为1 5 3 1 在波长为8 3 0 蛳处为1 5 2 4 ，在波长为1 5 5 0 姗处为1 5 1 5 ，并测量了材料 在波长范围4 5 0 一1 6 0 0 n m 之间透过率均为9 7 ，在波长范围1 6 0 0 2 5 0 0 n m 凝胶膜的透过率却明显降低。并采用紫外曝光，利用灰度掩模版制各了 微透镜阵列，如图1 9 所示。 图1 8 周期为1 肿的衍射光栅 图1 9 微透镜阵列 目前，这种材料体系只有两种，分别为具有光敏性的二氧化硅一二 氧化钛溶胶一凝胶玻璃和具有光敏性的二氧化硅一二氧化锆溶胶+ 凝胶玻 璃。 经过调研，目前我们还没有发现国内关于这方面的报道。 总之，使用具有光敏性的混合溶胶一凝胶玻璃制作微光学元件是极有 前途的技术，它不仅能够在s i o z 与一种金属氧化物相混合的理想光学材 料中制备微光学元件，更重要的是可以利用材料的光敏性，在材料中直 接制备微光学元件，这种方法省去了传统方法中繁琐的刻蚀步骤，不再 使用昂贵的刻蚀机。所以，使用这种方法制备微光学元件，其方法简便， 设备容易操作，而且成本低廉，引起人们普遍关注。 1 5 课题的研究意义 利用材料的光敏性，采用曝光光源通过掩模版进行曝光，使材料的 曝光部分或未曝光部分的溶解度发生变化，将易溶部分溶解掉，在材料 中形成微光学元件是极有前途的技术，它不仅能够在s i 0 2 与一种金属氧 化物相混合的理想光学材料中制备微光学元件，更重要的是这种方法可 以省去传统方法中繁琐的刻蚀步骤，不再使用昂贵的刻蚀机。所以，使用 这种方法制备微光学元件其方法简单，设备容易操作，而且成本低廉。 本文采用溶胶凝胶方法制备了一种新颖的具有光敏性的h f 0 2 一 s i 0 2 混合溶胶操胶玻璃。之所以选择h 壬。2 一s i 0 2 体系，是由于纯h 囝2 薄膜材料不仅有较高的折射率，而且在较宽的波长范围内透射性也较好 【2 2 。“j ，还具有很好的热稳定性、机械性能，在高性能器件和高能激光方 面有重要的应用1 2 。”】。h 幻2 与s i 0 2 掺杂在一起时，整个体系的稳定性 和折射率被提高i j ”“j 。 本文通过对材料光学性能、力学性能和热稳定性的分析，证明了 h f d 2 一s i 0 2 体系具有良好的光学性能、力学性能、化学稳定性和热稳定 性。而且h f 0 2 一s i 0 2 混合体系的光学性能与s i 0 2 一t i 0 2 、s i 0 2 一z r 0 2 体系相比确实有所提高。本文不仅研究了这种混合玻璃的光敏性，还发 现这种材料具有x 射线辐射聚合能力。并分别利用材料的光敏性与x 射线辐射聚合能力制备了衍射光栅，同时采用一种新颖的方法，制备了 微透镜阵列。 2 1 引言 第二章溶胶一凝胶法制备薄膜概述 溶胶凝胶法制备材料的研究并引起广泛关注是源于1 9 7 5 年之后 y 0 1 d a s 等人用这种方法制备多组分玻璃、粉末和陶瓷材料的成功尝试 【4 0 】。目前，溶胶凝胶法研制新型光学功能材料 4 l 】、晶体、薄膜材料 4 2 】、 有机一无机杂化材料【4 3 j 及其他功能材料已成为材料科学研究的重要方 向。例如：h a o 等h 4 1 人将e u ( t t a ) 3 加入到硅系杂化体系中 ( g e o s + g p t s ) ，并考察了膜厚度、层次和热处理温度对薄膜发光性的 影响。k o z l o r a 等【4 5 】将镧系离子掺入到s m ( o e t ) c h 3 ( d m e s ) 和z r ( o p r ) 4 所制得的杂化体系中，制得了发光薄膜。s c h m i d t 等【4 6 】人利用s i ( o m e ) 4 和环氧硅烷在室温下水解和聚合，然后将其镀在c r 3 9 基片上，并对薄 膜的机械性能进行了测试，得到了满意的薄膜。人们还将染料分子利用 溶胶凝胶法掺杂到有机一无机杂化体系中，用来制备光学薄膜。活性分 子镶嵌在无机的基质中，消除分子之间的相互作用和分子重排。无机骨 架结构也对分子起到保护作用。在可见光和红外光谱范围均可全透过的 薄膜已经制备出来 4 7 】，薄膜中无机骨架是z r 0 2 或t i 0 2 ，所制得薄膜具 有折光系数高的特点。有机一无机杂化薄膜还可以用于制备光发射装置 的发射层。包含有染料的有机一无机杂化薄膜显示了较高的热稳定性、 透明性，并且降低了有机掺杂染料分子的摇摆、旋转和跃迁的自由度。 有机一无机杂化薄膜中含有具有非线性光学的染料，有望用于光转换， 光导和信号加工方面。所以，溶胶凝胶法被认为是制备各种材料中最 重要、最有前途的方法之一。 2 2 溶胶一凝胶概念 溶胶( s o d 是指让溶质溶于相应的溶剂中，形成线度为1 1 0 0 n m 的固 体颗粒均匀地分稚于溶液中形成的分散体系，这些固体颗粒一般由 1 0 3 1 0 9 个原子组成，称为胶体。胶体在一定的反应条件，如温度、湿度、 酸碱度、压力等条件下，形成具有一定强度多孔的固体胶块，则称之为 凝胶( g e l ) 。利用此种方法制备材料，称为溶胶一凝胶技术4 8 1 。 2 3 影响溶胶一凝胶过程的主要因素 为了控制反应的进程，需要对水解、缩聚过程及最后形成的凝胶结 构的影响因素进行分析。影响溶胶一凝胶过程的主要因素有：起始物、 水和醇盐的比率、催化剂、溶剂、反应温度、溶液静置时间和热处理条 件( 时间、温度、周围气氛等) 。 ( 1 ) 起始物【5 1 】 起始物对水解的影响主要分为空间效应和诱导效应。空间效应是指 金属醇盐的空间结构的不同，导致分子结构的差异。复杂化的烷氧基团 能够降低水解和缩聚的速度，具有支链结构的烷氧基对降低水解速度的 作用很大。诱导效应是指羟基对烷氧基的取代，在酸性条件下，有助于 水解和缩聚的进行，而在碱性条件下延缓了水解和缩聚的进行。 ( 2 ) 催化剂 溶胶一凝胶法中使用的催化剂为酸或者碱。催化剂对反应速率的影 响也较大。相对于中性溶液来说，p h 值减小或增大都有利于提高水解 速度。p h 值在7 附近或较大的情况下，缩聚速率很大，当p h 值为2 5 左右时，缩聚的速率最慢。 ( 3 ) 加水量 溶胶产物的形态与加水量的多少密切相关。加水量的多少可以导致 硅醇盐和水的摩尔比不同，从而影响产物的链结构形态，因此形成的溶 胶分为聚合型和粒子型。 以化学反应计量水为标准，聚合型溶胶是在控制条件下，溶胶的加 水量小于计量水，因此溶胶中残留未水解的醇盐，水解产物和部分未水 解的醇盐分子之间继续聚合，形成的产物交联度低。粒子型溶胶是加入 水超过计量水，使醇盐充分水解的条件下形成的，形成的产物高度交联。 聚合型溶胶和粒子型溶胶在热力学属性上是不同的，前者属于大分 子溶液( 化学溶胶) ，体系内无固液界面，热力学上不稳定，必须加入 稳定剂才能稳定存在。 根据不同的产品要求确定加水量，如由t e o s 制备玻璃纤维时，为 了使溶胶具有拉丝性，溶胶应具有一维延伸的链状结构，此时的加水量 必须严格控制，以保证形成低交联度的聚合型溶胶。 ( 4 ) 干燥控制化学添加剂 干燥控制化学添加剂是一类具有低蒸气压的有机液体，常用的有： 乙酰丙酮、甲基丙烯酸、甲酰胺、二甲基甲酰胺、丙三醇( 甘油) 、乙 二酸( 草酸) 、二氧六环等。向溶胶中添加一定量的干燥控制化学添加 剂，可以减少干燥过程中凝胶破裂的倾向。不同的干燥控制化学添加剂， 作用机理不同，可以分为二类： 1 具有低蒸气压的有机液体，被用来改变水解、水解反应速率，或者改 善凝胶结构的均匀性，控制干燥行为。属于此类的有：甲酰胺、二甲 基甲酰胺、二氧六环。 2 具有较低表面张力的有机液体，如丙三醇( 甘油) 等，用来改善凝胶 微孔表面的润湿性。 3 螯合剂如二元醇、有机酸、序一二酮等，它们与高活性醇盐反应形成螯 台物，降低反应活性，控制水解速率。 ( 5 ) 热处理条件 对于提拉厚膜，需要对每一层薄膜进行烘干，以保证薄膜的完全致密 化，这样才能保证在拉多层膜时不会因为薄膜内部的应力而碎裂。 2 4 溶胶一凝胶法制备薄膜的特点 溶胶凝胶法作为一种近年来发展起来的新型化学合成工艺，已经成 为最有前途的方法之一。与其它方法比较，它在制备薄膜方面有下列特 点： 1 ) 工艺设备简单，不需要任何真空条件或其它昂贵的设备，便于应用推 广； ( 2 ) 工艺过程温度低，这对于制备那些含有易挥发组分或在高温下易发生 相分离的多元体系来说非常重要； ( 3 ) 很容易在各种不同形状( 平板状、圆棒状、圆管内壁、球状、纤维状 等) 、不同材料( 金属、玻璃、陶瓷、高分子材料等) 的基体上制 备薄膜，甚至可以在粉末材料的颗粒表面制备一层包覆膜，对于其 他传统工艺来说，这是难以达到的； ( 4 ) 容易制得均匀的多元氧化物膜，易于定量掺杂，可以有效地控制薄膜 的成分及微观结构； f 5 ) 用料少，成本较低。 2 5 溶胶一凝胶法制备薄膜的基本原理 ( 1 ) 水解反应 4 8 ，5 2 掰1 反应的起始物( 一般是金属醇盐5 5 1 ) 溶于溶剂中，加入适量的水使其 水解，形成易于发生聚合反应的单体。为了加速反应的进行一般需在溶 液中加入少量的酸或碱。对于硅醇盐，水解过程是水中的羟基( 一o h ) 取代醇盐中的烷氧基( 一o r ) 的过程。其化学方程式如下： 暑s i o r + h 2 0 呻基s i 一0 h + r o h ( 2 1 ) ( 2 ) 缩聚反应5 3 ，5 4 单体之间发生缩聚反应，形成一定网格分布的分子。伴随着缩聚过 程的进行，溶液的粘度将增加。对于硅醇盐，其化学方程式如下： 暑s i o h + h 0 一s i 兰呻 暑s i o s i 置+ h 2 0( 2 2 ) 羞s i o r + h o s i 兰呻 曼s i o s i 量+ r o h ( 2 3 ) ( 3 ) 进行后续处理 包括加热去除溶剂、致密化等，使其性能稳定，并制备成薄膜。 事实上，水解反应和缩聚反应是同时进行的，凝胶过程是缩聚的继 续，s s i o s i ；键在链状或者团簇状的溶胶之间不断形成，使得整个 胶体的结构越来越紧密，可用凝胶的粘性来判断凝胶过程是否完成。后 续处理对于溶胶- 凝胶技术也很重要，只有恰当的处理，才能制备较为 稳定的薄膜。对于制备多层膜，薄膜的后续处理更为重要。 2 6 溶胶一凝胶法制备薄膜的工艺过程 ! 查堡 溶胶 干燥 缩聚 二翌二 图2 1 溶胶凝胶法制备薄膜的工艺流程图 前驱体水解成为溶胶状态，把溶胶匀覆在基材的表面而成膜状，由 于溶剂的迅速蒸发而变成凝胶膜。在制备块状或粉末材料时，凝胶化过 程与干燥过程分步进行，凝胶化过程结束并经过一段时间老化后，才进 行干燥，而在溶胶一凝胶薄膜工艺过程中，由于过程本身的特殊性使得 凝胶化过程与干燥过程相互交迭，同时发生。 采用溶胶凝胶工艺制备薄膜的方法很多，如浸渍提拉法、旋涂法、 喷涂法、刷涂法。其中浸渍提拉法、旋涂法最为常用。对于溶胶一凝胶 工艺来说，干燥过程中大量有机溶剂的蒸发将会引起薄膜的严重收缩， 这通常会导致薄膜龟裂。这可以解释为当薄膜小于一定厚度时，由于衬 底的粘附作用，在干燥过程中薄膜的横向( 与衬底平行) 收缩被完全限 制，而只能发生沿衬底平面法线方向的纵向收缩。 在溶胶一凝胶法制备薄膜的工艺过程中，影响薄膜厚度的因素很多， 其中包括溶胶的粘度、浓度、比重、成分、提拉速度、旋转速度、环境 温度等。最主要的因素为溶胶的粘度、提拉速度、旋转速度。 2 7 溶胶一凝胶法制备薄膜的途径 ( 1 ) 同时形成有机一无机网络：n o v a k 等人发展了一种制备杂化材料的 新型途径唧】。在同一体系中，有机单体通过自由基聚合或丌环单体水解 缩合形成有机网络，而无机单体水解缩合形成无机网络，即同时形成有 机一无机网络。调节引发剂或催化剂的浓度可以控制有机和无机聚合反 应的速度，从而控制材料的微观结构，该方法可以制备无收缩量的杂化 材料。n o v a k 等人合成了一系列的前驱体分子( 硅酸酯) 【6 “，这些前驱 体分子在溶胶一凝胶过程中释放出4 m o l 的可聚合的醇，如果以相应的可 聚合的醇作为溶剂，并加入合适的催化剂，则反应体系中所有的成分都 可聚合。因为溶剂和释放出的醇都构成材料，避免了因这些物质挥发而 产生的收缩。 f 2 1 将有机物原料包埋在溶胶凝胶基质中：有机物直接掺入到溶胶 凝胶基质中是有机一无机杂化材料最直接的方法。无机先躯体在有机化 合物溶液中发生水解缩合形成无机网络，将有机物包埋在无机网中，或 者无机前驱体先水解缩合得到多孔的无机网，然后浸渍在有机物溶液 中，使有机物进入凝胶的孔隙中，得到杂化材料。 ( 3 1 金属氧化物与金属烷氧化物制备的有机一无机杂化材料：在细小 的金属氧化物表面有高浓度的一o h 或m o h 基，它们可以与金属烷氧 化物形成m o m 键。根据上述原理，将s i ( o c h 3 ) ( c h 2 ) 3 0 c o c h ( c h 3 ) c h 3 与活泼的陶瓷填料a 1 2 0 3 、t i 0 2 、z r 0 2 反应，可得到复合材料。 2 8 溶胶一凝胶法制备光学薄膜的进展 2 8 1 溶胶一凝胶法制备单组分光学薄膜 长期以来，人们一直使用纯二氧化硅( s i 0 2 ) 材料作为可见近紫外光 区光学元器件的主体材料，主要是因为纯= 氧化硅( s i 0 2 ) 材料具有波长 范围宽、热膨胀系数小、机械强度高和环境稳定性好的优点。通过高温 熔融工艺制造纯二氧化硅( s i 0 2 ) 玻璃，并通过多道精密机械加工磨成透 镜等光学元件，此种方法生产效率低，设备成本高昂，且难以制作微光 学元件和非球面光学器件。而溶胶一凝胶处理技术为制作这些纯二氧化 硅( s i 0 2 ) 元件提供了可行且简便的方法。溶胶凝胶技术以其温和的反应 条件和灵活多样的组分调整和成型方式，在制备多功能光学材料方面显 示了巨大的潜力：如合成有机无机基体材料【7 ，18 ”】。溶胶。凝胶技术还可 以获得非常高的化学均匀性和纯度，反应从溶液开始，组分在分子级均 匀混合，具有避免相分离、降低光损耗等优点。溶胶形成后经老化转变 成凝胶，经适当温度处理，凝胶即成为二氧化硅玻璃。 早在1 9 世纪中叶，人们就开始了对二氧化硅( s i 0 2 ) 凝胶的研究，在 酸性条件下用正硅酸乙酯( t e o s ) 水解的方法制备了凝胶，并试图用 于制造玻璃纤维和单片的光学透镜，但为了不至于在热处理过程中导致 凝胶体破裂，须经历长达一年多的时间，其价值未能体现出来【5 ”。因为 凝胶形成后，凝胶体内含有大量溶剂乙醇和水，热处理过程伴随着这些 小分子溶剂的不均匀挥发，而凝胶的渗透度低，因此原位产生不均匀的 毛细管应力，并在后续过程中应力逐渐集中增大致使凝胶体破裂成碎 片。其溶胶单次镀膜，薄膜极限厚度不超过1 肿【5 ”。因此长期以来成 为困扰着各国材料研究者在制备块材玻璃上的难题，目前大块无裂纹的 干凝胶的干燥控制尚是一个远未解决的问题口“。传统的溶胶一凝胶法制 备纯二氧化硅( s i 0 2 ) 自撑膜的工艺难度较大，利用添加干燥控制化学添 加剂可以制备出厚度达到毫米级的干凝胶块材，此时凝胶内部除了自由 ( 物理吸附) 水外，还存在着大量表面羟基一0 h ( 化学吸附) ，它们会 导致紫外波段( 1 6 0 4 5 0 n m ) 内的吸收，从而限制了元件的光学适用领 域，因此需脱水及致密化。然而在致密化处理时易导致发泡现象，严重 的降低了元件的光学质量口9 】，虽然目前可以通过氯气除泡技术改善发泡 现象，但仍不能解决问题。 2 8 2 溶胶一凝胶法制备有机一无机复合光学薄膜 有机一无机复合材料是通过两种或多种材料功能复合，在性能方面 实现互补而使材料得以优化。复合材料中两相间存在着较强的作用力， 形成互穿的网络，微区尺寸很小( 纳米级) ，材料的透明度较高，传统 的复合材料由于微区尺寸较大( 微米级) 引起光散射，严重导致材料不 透明。溶胶一凝胶法为有机一无机复合材料的制备拓宽了道路，溶胶一凝胶 法以其温和的反应条件，灵活的合成手段为制各多功能的复合材料提供 了基础，并发展成为目前材料学的一个新的研究领域。有机一无机复合 材料的制备从溶液开始，各种组分的比例容易控制，可以在分子水平实 现杂化，由于不涉及高温反应，样品十分纯净，根据需要可以通过控制 化学反应来制备薄膜、纤维和块体。这种材料的合成技术已经得到了人 们的高度重视，法国、日本、美国、德国以及以色列等国家相继研究这 种技术，已取得了可喜的进展。 由于有机一无机复合材料是无机组分和聚合物的复合，导致材料力 学性能介于无机材料和高分子材料之间。此前单组分二氧化硅凝胶干燥 过程中收缩和毛细管应力作用等易导致凝胶材料开裂，使得溶胶凝胶 法制备的二氧化硅膜最大厚度很难超过l 舯，近年来对于厚度超过 1 0 脚的溶胶凝胶膜的需求在不断的增加，迫使溶胶一凝胶工作者进行了 以不同方法制各自支撑厚膜的尝试。利用有机无机复合材料中化学键 合的有机高分子的填充作用及其良好塑性降低了凝胶的收缩量和毛细 管应力，从而制备厚度达到毫米级、大尺寸、高塑性的自支撑膜。 由于有机硅烷的功能有机基团可以带有可聚合的不饱和基团如 c = c ，因此加入适当的引发剂后，这种复合材料具备紫外光聚合特性， 利用光刻的方法可以制备集成光学器件一平面波导器件。折射率和光损 耗是光波导器件的两个重要性能参数。由于t i 0 2 、z r 0 2 的折射率比较 高，改变t i 、z r 的金属醇盐添加量可以有效调节材料的折射率。高分 子聚合物的非线性性能良好但光学损耗大而不能广泛应用，有机改性的 硅酸盐材料使低损耗的光学材料成为现实，y o m a s l i d a 等制备出聚酚亚 胺t i 0 2 改性的硅酸盐材料，做成的条形波导光损耗在6 3 2 8 1 1 1 n 处为 1 4 1 d b c m ，k 啪a r 等用聚苯乙烯二氧化硅制备出的平面波导，在 6 3 2 8 n m 处光损耗仅为o 2 d b c m p 。 2 0 第三章h f o ：一s i 0 2 混合溶胶凝胶的制备及性能表征 3 1 实验部分 3 1 1 材料体系的确定 本实验利用溶胶一凝胶方法制备了具有光敏性和辐射聚合性的 h 妁2 一s i o z 复合材料，并研究了复合材料的光学性能，并分别利用其光 敏性能和辐射聚合性制备了衍射光栅，也制备了微透镜阵列。 本实验选用的无机基质为结构简单均一、光学性能非常好的 h f 0 2 一s i 0 2 二元体系，采用的先驱体为甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅 烷、异丁氧基铪f ( o c 4 h 9 ) 4 ) ，以正丁醇( c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 0 h ) 作溶剂。 国外一些学者分别制备了s i 0 2 一t i 0 2 、s i 0 2 一z r 0 2 掺杂在一起的具 有光敏性能的凝胶玻璃8 ，1 9 ，2 ”。本人之所以选择h f 0 2 一s i 0 2 体系，是 由于纯h f 0 2 薄膜材料不仅有较高的折射率，而且在较宽的波长范围内 透射性也较好i z ”j ，还具有很好的热稳定性、机械性能，在高性能器件 和高能激光方面有重要的应用 2 5 _ 3 9 。h f 0 2 与s i 0 2 掺杂在一起时，整个 体系的稳定性和折射率被提高 3 0 -