（工业催化专业论文）镍基催化剂上间二硝基苯加氢反应研究.pdf

中文摘要 间二硝基苯液相催化加氢法合成阅一苯二胺是制取间苯二胺的一条行之有 效的工艺路线，该方法具有收率高、产品质量好、环境友好等优点。反应所使用 加氢催化剂的研究对这工艺路线的广泛应用具有重要的意义。负载型镍基催化 剂以其价廉易得和活性高等优点，已被广泛应用于多种化合物的液相加氢反应中 并展现出很好的催化性能，但迄今为止其在问二硝基苯加氢还原上的应用却比 较少见。为此，研究和开发对间二硝基苯加氢反应具有高活性、高选择性和长 寿命的负载型镍基催化剂是本课题的研究重点。 本论文分别采用分步浸渍法设计和制备了一系列负载型镍基催化剂，利用 b e t 、x r d 、t e m 、t p r 和活性评价等多种研究方法系统地考察了不同助剂类 型及含量等因素对镍基催化剂物化性质和反应性能的影响，研究了催化剂的稳定 性并探讨了可能的失活原因。 研究发现，在浸渍型镍基催化剂中，以s i 0 2 为载体、镍含量为2 0 w t 、焙 烧温度为7 7 3k 、还原温度为7 2 3k 条件下，采用先浸渍方式制备的含氧化镧助 荆和氧化钾助剂的双助剂镍基催化剂，具有较好的反应活性和选择性。在加氢活 性、选择性和稳定性方面，较无助剂的镍基催化剂有了很大幅度的提高。 在反应条件为以乙醇为溶剂，反应温度3 6 5 k 。反应压力偿【压) 3 0 m p a ，原 料与催化剂质量比为1 0 ：i 的条件下。其中以s i 0 2 为载体、镍含量为2 0 w t 、 镧助剂含量为3 w t 、氧化钾助剂含量为3 w t 的催化剂，在本实验研究所考察 的催化剂范围内催化活性表现最好。反应1 小时后，对间二硝基苯转化率、间 苯二胺的选择性和收率，可分别达到9 9 3 、9 9 5 和9 8 8 。催化剂稳定性试 验表明，k l a - n i s i 0 2 1 催化剂可以重复使用八次以上不发生明显活性下降。 关键词：间一二硝基苯，问苯二胺。液相加氢，负载型镍基催化剂，浸渍法， 助剂 a b s t r a c t t h e a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o nt e c h n o l o g yo f m - d i n i t r o b e n z e n e i nl i q u i dp h a s ei sa n a t t r a c t i v ea n de l e g a n tr o u t i n ef o rt h ep r o d u c t i o no fm p h e n y l e n e d i a m i n e ，o w i n gt ot h e a d v a n t a g e ss u c h a sh j 【g hp r o d u c ty i e l d ，g o o dp r o d u c tq u a l i t ya n dm u c hl e s sp o l l u t i o n t oe n v i r o n m e n t t h u s ，i ti sp r a c t i c a l l ys i g n i f i c a n tt od e v e l o pan e w c a t a l y s t 、i t l lh i 曲 c a t a l y t i cp r o p e r t yf o rm d i n i t r o b e n z e n eh y d r o g e n a t i o n t h es u p p o r t e d n i c k e lc a t a l y s t h a sb e e nl o n g - t e r mu s e df o rs o m eh y d r o g e n a t i o n t e c h n o l o g i e s ，d u et oi t sl o w e rc o s t ， e a s ya v a i l a b i l i t y , i d e a lc a t a l y t i ca c t i v i t y a n de n v i r o n m e n t a l b e n e f i t u p t o n o w , h o w e v e r , f e ww o r k sa b o u th y d r o g e n a t i o no fm - d i n i t r o b e n z e n eo v e rs u p p o r t e dn i c k e l c a t a l y s t h a sb e e nr e p o r t e d i nt h i s t h e s i s ，t h es u p p o r t e dn i c k e lc a t a l y s th a sb e e n a t t e m p t e d t ou s ef o rt h e h y d r o g e n a t i o no fm - d i n i 拉o b e n z e n e i no r d e rt of i n da n e f f e c t i v ec a t a l y s t 、i t l l1 1 i g h a c t i v i t y , s e l e c t i v i t ya n dl o n g s e r v i c el i f e as e r i e so f s u p p o r t e dn i c k e l - b a s e dc a t a l y s t s f o rt h e l i q u i d - p h a s ec a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o no f m d i n i t r o b e n z e n et om - p h e n y l e n e d i a m i n eh a v eb e e nd e s i g n e da n d p r e p a r e db yt h ei n c i p i e n ti m p r e g n a t i o nm e t h o d s t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tt y p e sa n d c o n t e n t so fp r o m o t e r so nt h e p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o fc a t a l y s t sh a v eb e e n c h a r a c t e r i z e d ，u s i n gt h et e c h n o l o g i e so fn i t r o g e na d s o r p t i o n d e s o r p t i o n ( b e t ) ，x r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ， t e m p e r a t u r e - p r o g r a m m e dr e d u c t i o n ( t p r ) ，a n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e s ，s e l e c t i v i e s a n ds t a b i l i t i e so ft h ec a t a l y s t sh a v eb e e ne v a l u a t e d i th a sb e e nf o u n dt h a ta m o n gt h ec a t a l y s t sp r e p a r e d b yi m p r e g n a t i o nm e t h o d ，t h e n i c k e l b a s e dc a t a l y s ts u p p o r t e do ns i c 2w i t ht h en i c k e lc o n t e n to f2 0 w t w h i c hi s c a l c i n a t e da t7 7 3 ka n dr e d u c e da t7 2 3 ki n h y d r o g e nr e s p e c t i v e l y , h a ss h o w e dt h e b e t t e ra c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y b e f o r e i m p r e g n a t i n gn i c k e l ，t h ea d d i t i o no fl a 2 0 3 p r o m o t e ra n dk 2 0p r o m o t e r i n t on i s i 0 2c o u l de n h a n c et h e a c t i v i t y , s e l e c t i v i t ya n d s t a b i l i t yo fc a t a l y s ta p p a r e n t l y u n d e rt h er e a c t i o n c o n d i t i o n s ：a l c o h o li su s e da ss o l v e n t t h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e i s3 6 5k ，t h ep r e s s u r ei s2 9m p a ，t h e w e i g h tr a t i oo fm d i n i t r o b e n z e n et o c a t a l y s ti s 10 ：1 ，i ti sf o u n dt h a tt h ea c t i v i t yo ft h en i c k e l b a s e dc a t a l y s ts u p p o r t e d0 n s i 0 2w i t h2 0 w t n i ，3 w t l aa n d3 w t k 2 0i st h eb e s to n ea m o n ga l lt h ec a t a l y s t s w er e s e a r c h e di nt h i sw o r k a f t e rl h o u r , c o n v e r s i o no fm d i n i t r o b e n z e n e ，s e l e c t i v i t y a n dy i e l do fm p h e n y l e n e d i a m i n ea r e 9 9 3 、9 9 5 和9 8 8 r e s p e c t i v e l y t h e c a t a l y s tk - l a n i s i 0 2 1c o u l db eu t i l i z e do v e r8t i m e sw i t h o u ta p p a r e n td e c r e a s eo f c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e s k e yw o r d s ：m - d i n i t r o b e n z e n e ，m - p h e n y l e n e d i a m i n e ，l i q u i d - p h a s eh y d r o g e n a t i o n ， s u p p o r t e d n i c k e l b a s e d c a t a l y s t ，i n c i p i e n ti m p r e g n a t i o n ，p r o m o t e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果， 除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得盘量! 盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做韵任何贡献均已在论文中作7 明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：幻篁， 签字日期：) 。弘年f 月，弘日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权 叁注盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索并采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文 的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 糊躲千群， 签字日期： 9 争年，月，￥日 导师签名：2 7 _ s s 史 签字日期：二日乒年，月，日 第一章绪论 第一章绪论 1 i 芳香族硝基化合物还原制芳胺的生产工艺 芳香族硝基化合物还原制芳胺是一种重要的有机合成单元反应，是制备芳 胺的重要途径，其产物芳香胺类化合物是一类很重要的有机中间体，在染料、 农药、医药等化学和工业生产中占有重要地位，其生产是精细化工合成的重要 领域之一。目前，随着我国化学工业的迅猛发展，特别是精细化学品的发展， 其应用范围不断拓展，市场前景看好。现有文献报道的工业合成芳胺的工艺很 多，以芳香族硝基化合物还原制取芳胺的主要合成路线主要有：硝基化合物铁 粉还原法、硫化碱还原法、催化加氢法和电解还原法等路线i l j 。 1 1 1 铁粉还原法 p e r k i n 首先于1 8 5 7 年使用铁粉还原硝基苯工业生产苯胺以来，铁粉还原工 艺大大促进了染料工业的发展，多年来一直被应用于多种芳胺的生产中娃。其 反应方程式如下： 4 a r n 0 2 + 9 f e + 4 h 2 0 ，4 a r n i - i z + 3 f e 3 0 4 该路线可以简单概括为，芳香族硝基化合物在氯化铵存在的条件下用铁 粉还原，然后用消石灰来中和分离出铁灰的反应液，再用水洗涤后进行蒸汽蒸 馏得到粗品，粗品经真空蒸馏得到成品。该生产技术工艺使用时间长，发展情 况较为完善，具有较强还原能力，基本适用于所有硝基化合物的还原，与此同 时，还具备操作条件温和，对于设备要求不高，工艺较为简单，主反应的选择 性好等优点，在生产芳胺的同时，还产生副产品铁红，从技术经济的角度考 虑，较为合理。但是，随着现代化工工艺水平的提高，以及对环境友好的工艺 要求，该工艺自动化水平低，工人劳动强度大，所产生三废对环境污染严重等 不适合现行经济发展政策的弊端就逐渐显现出来，这种方法正在被其他方法所 替代，特别是在些发达国家，正在被加氢还原法所替代。 1 1 2 硫化物还原法 硫化碱还原法制取芳胺，生产工艺成熟，也是现阶段大部分企业生产芳胺 所使用的一种方法。其反应方程式如下： 4 a r n o z + 6 n a 2 s + 7 h 2 0 + , a r h r z l z4 - 3 n a z s 2 0 34 - 6 n a o h 菇一章缝论 此工艺反应比较缓和，可使多硝基化合物中的硝基分步还原，或只还原硝 基偶氮化合物中的硝基而不影响偶氮基，产物比较容易分离，易实现封闭式生 产，且周期较短，设备的腐蚀性较小，但该工艺也存在着和铁粉还原法同样突 出的环境污染问题，其中废水污染环境的问题较为突出【引，因为原料采用硫化 碱溶液，导致生产成本较高，收率往往比铁粉还原法还要低，目前国内只有少 数品种仍在应用，例如二硝基苯硫化碱还原制取硝基苯胺。鉴于其环境、经 济效益都欠佳的的情况，该工艺的应用在现阶段受到了很大的限制。 1 1 3 催化加氢还原法 催化加氢还原工艺作为一种工艺先进、目标产品收率高、质量稳定、副反 应少、环境友好的制取芳胺的工艺路线，日益受到国内外化工企业的青睐。硝 基苯加氢还原法可分为气相加氢和液相加氢两种方法，因为受到原料沸点的限 制，前者的应用范围相对后者要窄一些。 1 1 3 1 气相加氢还原法 气相加氢还原法在国外比较普遍。可用铜催化剂生产芳胺，对于异构芳胺 的生产具有显著优越性，即可以在套生产装置上交替生产异构产物，提高了 设备的利用率。其反应方程式如下： a r 埔2 + 3 h 2 二堕些里a r 职2 + 2 h 2 0 简单的工艺流程可以叙述为【2 】，将硫基化合物其化后和氢气进行混合，进 入到装有铜基催化剂的流化床或者固定床反应器中进行氢化反应，反应混合气 冷却，静止分层，得粗品，经加压蒸馏得精品。该生产工艺具有不需要使用溶 剂、铜催化剂廉价易得、生产稳定、安全性高、易实现自动化控制、封闭式生 产等优点，但是气相催化加氢过程中需要汽化硝基物，所以只适合于高温蒸发 仍能保持稳定状态的硝基化合物还原，也就是说仅仅适用于沸点较低、容易气 化且稳定的芳香族硝基化合物的加氢反应中。如硝基苯气相加氢制苯胺。 1 1 3 2 液相加氢还原法 液相催化加氢法制取芳胺是一种比较先进的生产工艺，通常情况下以硝基 芳烃为原料。其反应方程式如下： a r n 0 2 + 3 h 2 些坠a r _ 硼2 + 2 h 2 0 第一章绪论 通过该法制得的芳胺纯度较高，且产品收率高，质量稳定。例如，以邻一硝 基苯酚或邻氨基对甲酚为原料，制取邻氨基苯酚和邻一氨基对甲苯酚，通过液 相加氢和硫化法的对比结果，我们可以清楚的看出液相加氢还原法的优点，结 果如下扪： 表l l 液相加氢和硫化法的产品结果对比 液相催化加氢还原反应实质上是气液固三相反应，也就是说固体的粉状 催化剂悬浮在溶解有硝基物的溶液中，氢气里气相通入悬浮液中。影响的因素 主要涉及传质、传热和动力学因素。在反应进行过程中吓1 ，硝基化合物分子和 氢分子扩散到固相催化剂的表面，在催化剂表面发生活化吸附，而活化吸附的 分子之间发生化学反应，生成的产物从催化剂表面脱附，再通过扩散由催化剂 的表面进入溶剂中，因此，这就需要解决好传质的问题。由于是非均相反应体 系，同时也是剧烈的放热反应，并且要在一定的压力情况下进行，这就要求在 实际生产过程中考虑到良好的传热问题及时散出热量，控制适当反应温度和压 力，同时在生产的过程中如果选用了易燃的雷尼镍或贵金属系作为催化剂，生 产安全因素就会凸现出来，此外生产成本较高也是限制了其推广和应用的一个 主要因素。 通过液相加氢还原制取芳胺，具有反应度低，易实现分离( 分离催化剂后 只有芳胺和水) ，反应副产物少。产生的三废很少，而且不受硝基物沸点的限 制等优点，因丽可在各种不同的溶剂和较低的温度下进行，加氢过程可加压可 常压，可间歇可连续，适用的硝基化合物的范围更加宽泛，是一种比较先进的 生产工艺。 1 i 3 2 1 反应机理 芳香族硝基化合物的加氢还原过程中涉及到的反应机理和反应历程都很复 杂，可能存在不同的加氢中间产物，例如硝基苯它的反应历程3 1 如图i - l 所 示，由图可见，硝基苯加氢反应是分段进行的，根据催化剂性质、溶剂以及所 选介质的p h 值不同，将分别得到不同的产物。从动力学的角度讲，在硝基 第一章绪论 化合物加氢还原过程中，姚蒙正等认为口1 整个反应的控制步骤应该是氢气和硝 基化合物在催化剂表面上的化学吸附步骤，决定加氢反应的速率，同时也指出 介质的酸碱性、硝基化合物的浓度阻及氢气压力的大小也在一定程度上对硝基 化合物加氢反应速率有所影响；与此相类似，左东华等【7 】也认为芳香硝基化合 物加氢还原过程的速率取决于氢在催化剂上吸附活化的速率以及催化剂表面活 化中心的数目，同时正比于催化荆的用量，催化活性表现在只有那些既能容纳 氢，又能容纳被加氢物的催化剂活性中心。而另一些国外文献则认为，硝基化 合物和氢气在催化剂表面的反应是速率控制步骤i e ”。 q 岛焉，钳 泌萨 心m 毛 c 6 砖一时；n 9 h 。文通：村。c 幽j 鹄n c 6 也j 知n h ， h 0 c 6 h j n = n c 幽j删c 6 心二e 饵n h 2 图1 - l 硝基苯加氢反应路线 f i g 1 - 1r e a c t i o ns c h e m e o f n i t r o b e n z e n eh y d r o g e n a t i o n 1 1 3 2 2 反应器 液相加氢技术早在上个世纪七十年代就已经在国外普遍采用，而国内的液 相加氢技术虽然已经得到多方面的重视，但是基于我们的起点水平较低，并且 考虑到我国的地区经济差异还很明显，环保要求不高。所以一些实用但是对环 境危害很大的工艺手段还在很多落后地区广泛使用，液相加氢技术还处于一个 研究和开发的阶段，见报道的实践于大型生产的加氢技术还不多，这其中主要 还是一些技术手段和设备水平的问题。因为芳香族硝基化合物加氢制取苯胺反 应属于非均相反应，表现为扩散控制，同时也是强放热反应，并且要在一定的 压力情况下进行，这就要求在我们在反应器的设计中，强化加氢还原过程，必 须首先要强化气、液、固三相间的传质过程，与此同时还要注意到反应器应具 备良好的传热性，并且严格按照压力设备的规范进行设计。目前，国内外几种 第一章绪论 比较常见的液相加氢反应器有釜式反应器、固定床液相加氢反应器、卧式连 续加氢反应器、循环反应器和环式加氢反应器。而其中对后两种反应器研究较 多，它们也是现阶段使用最为广泛的液相加氢反应器，本课题组现在所进行的 间二硝基苯催化加氢制取间苯二胺反应研究中，这两种反应器都在使用。 图l - 2 带有复合式搅拌器的加氢反应釜 l 风扇式搅拌叶2 导流罩 3 固定叶轮4 弯叶涡轮 5 推进式搅拌器6 锚式搅拌器 釜式反应器：釜式反应器h 1 中 比较常见的类型是搅拌式反应釜， 其中搅拌器就起到了我们前边所说 的利于气、液、固三相混合以及传 质、传热的作用。芳香硝基化合物 液相催化加氢多采用釜式反应器。 图l - 2 就是一个带复合搅拌器的釜 式反应器简图，此类设备适用于一 些小批量的间歇操作，具有便于控 制，使用灵活的特点。主要缺点 是，在传质方面，三相混合的强化 要受搅拌器转速及耐压密封部件性 能的限制；在传热方面，传热速率 受限于反应釜表面是否能提供足够 的冷却面积。针对这个特点釜式反 应器除应有冷却夹套外，大型反应釜还可设置冷却盘管，此外，此设备生产周 期长，复合搅拌器阻力大，搅拌速度受限制，无法实现连续操作，导致多次生 产间隔期间。要经常性的装釜、卸釜，有可能造成催化剂的催化活性降低，进 而降低了生产能力。 固定床液相加氢反应器：固定床式液相加氢反应器中比较常见的类型是滴 流床反应器l l ”，在石油炼制和石油化学工业中滴流床反应器的应用广泛，它是 一种是一类气、液、固三相反应器。是与气液两相同时接触的催化剂颗粒固定 床反应器。其中催化剂床层被分隔成几段，气体分段进料。这样可使反应器内 热分布良好，也可使液体多次再分布，以提高反应效率。在催化剂填充的滴流 床反应器中，液体向下流过填充床层，气体反应物并流( 或逆流) 通过。其中由 于气液并流向下流动产生的压降较小，且不易液泛，因而是滴流床最广泛使用 的操作形式。 第一章绪论 滴流床操作中，传热十分重要。对于高放热反应，若不及时将多余热量转 移，就会在局部形成热点，使反应器效率大大降低。在传热的研究中，由于轴 向上的对流传热良好，所以人们主要研究的是径向传热。实验表明，液体分布 率是径向传热的控制因素。当液体分布率由于纵向沟流的形成而降低时，径向 热传导率也随之降低。 滴流床的传质效率控制着气液反应物向催化剂颗粒传递的速率，也决定着 催化剂效率。对于个处于部分润湿滴流状态的催化剂颗粒来说，气相反应物 可以由未润湿部分进入颗粒，也可以可先溶解到液膜中。然后再进入颗粒。 滴流床主要优点扣是：气液流动均接近活塞流，可以获得高的转化率； 液体呈膜状流动，从而气体反应物通过液相扩散至固体催化剂外表面的阻力较 小；由于存液量小，即液固比小，若存在液相均相副反应时，不致于对目的产 物的收率产生大的影响：压力降较小，以致整个床层操作压力较为均匀：若反 应热效应大并使床层内反应温度过高时，可将液相产物再循环成分段加入冷料 进行冷激降温。 滴流床主要缺点是：径向传热差，当液速较低时，易产生沟流、短路以及 催化剂的不完全润湿，所用催化剡也不能太小等。 除上面说介绍的两种反应器外，通常生产中使用的还有如下几种反应器： 循环反应器： 属于强制循环结构，间歇反应时间短，外加换热 器，可加热可冷却，传热好，密封性优于釜式反 应器，间歇操作、连续操作都可以使用。 气一液- 固三相为乳化泡沫状态，强化传质过程， 环式加氢反应器： 生产能力大，适宜连续操作。 1 1 3 2 3 催化剂 硝基化合物加氢还原过程中，液相加氢和气相加氢相比，还原品种较多， 催化剂选择的范围相对更加宽泛，如贵金属催化剂、金属氧化物、金属硫化 物、氢氧化物和多孔性金属催化剂等。而气相加氢催化剂选择面比较有限，报 道多见于铜基催化剂。 下面就介绍几种常见的液相加氢催化剂： 第一章绪论 贵金属催化剂 该类催化剂比较常见的有还原型纯贵金属粉，如p d 、p t 、r u 等。此类催 化剂具有反应条件温和、活性高等优点。工业中得到广泛的应用，但是由于工 艺和成本的考虑，在实际生产中，经常对贵金属催化剂进行改性处理。制备负 载型贵金属催化剂或者在单一贵金属催化剂中，引入其它金属，通过第二种金 属的调变，提高催化剂的活性、选择性是目前研究和应用较多的的两种改性方 法。 。 采用制备负载型贵金属催化剂的方法进行改性就是将贵金属以极微小的 晶粒分散在载体的内表面上，载体多选用多孔介质，这就要考虑载体的选择对 催化剂活性的影响。载体选择的范围既可以是有机物，也可以是无机物。常见 的无机物载体主要有活性炭、硅胶、氧化铝、碳酸钙、氧化钛、氧化镁等。有 文献报趔1 3 】，在常温常压条件下，在2 氯6 硝基甲苯催化加氢还原反应和苯环 上没对一硝基甲苯或者邻硝基苯酚的硝基还原反应中，使用在p d c 催化剂，都 可以可获得较高的催化活性和选择性，这其中，活性碳载体具有良好的性能。 近年来，随着纳米技术的日益瞩目，一种新型的载体材料碳纳米管，也进入 了人们研究的无机物载体范围。有文献指出【1 4 】在常压条件下，在芳香族硝基化 合物气一固相多相催化加氢制苯胺的反应中，使用碳纳米管作为载体，催化剂 表现出了良好的反应活性和选择性，较几种常用的加氢催化剂载体催化活性表 现更好。与此相对，以有机物为载体，促进贵金属催化剂催化活性的报道有， 姜恒等【l5 】研究发现，贵金属钯催化剂，在k 2 c 0 3 存在下，以高分子聚乙烯基吡 略烷酮( p v p ) 、乙基纤维素( e c ) 为载体，以乙醇为反应溶剂，在硝基苯加 氢反应中，表现出了非常高的催化活性。其他类似的以高分子聚合物为载体的 贵金属催化剂，提高反应活性、目标产物选择性和稳定性好的报道还有很多。 又如m a s t r o r i l l i 等| i6 】将铑、钯或铂催化剂，负载在用交联聚合物上，催化硝基 苯催化加氢还原反应，在常压、5 0 反应条件下，一定反应时间后，硝基苯的 转化率及苯胺的选择性均为达到了很高的水平，并且催化剂的稳定性也很好。 通过制备负载型催化剂，将催化剂的成本降低，同时也缓和了反应条件。 通过向单一贵金属催化剂中，引入其它金属，发挥第二种金属改性的作 用，提高催化剂的活性、选择性，也是种不错的对贵金属进行改性的方法， 这一点在含有卤素取代基的芳香族硝基化合物加氢还原反应中，表现尤为突 出。例如，在对一氯硝基苯催化加氢合成对一氯苯胺反应中，如果使用单组分 p d c 催化剂对氯苯胺的选择性仅为6 2 8 ，同时伴有大量脱卤产物苯胺产 生，而在单组分p d c 催化剂中引入f e 、c e 以后，脱卤情况大为改善，对氯苯 胺的选择性可以达到9 8 9 ，催化剂可以连续套用1 2 次以上【1 7 】。 第一章绪论 金属氧化物、金属硫化物催化剂 这类催化剂常见的金属主要有p t 、m o 、n i 和f e 等，此类催化剂具有不自 燃、抗中毒、价格便宜等优点，对操作条件要求较高。g r e c o 等【1 8 l 在研究中， 同时采用m o s 2 c 和p t c 为催化剂，考察其活性，结果发现两种催化剂的催化 活性表现相当，并且催化剂显著提高苯基羟胺的重排反应速率提高了目标产 物的选择性。 多孔性金属催化剂 比较常见的多孔性金属催化剂有骨架镍及其改性催化剂，它价格比较便 宜、稳定性较好，而且比较易得，广泛应用于现今工业生产中。但其制备过程 中，残存的一些杂质及催化剂用苛性碱处理时出现的大量微孔，影响了反应的 选择性，同时该催化剂的耐热性也较差，易形成局部过热，从而限制了生产能 力和催化剂的寿命。针对它的这些弊端复合型镍基催化剂是我们应该研究的一 个方向。 现阶段，骨架镍催化剂应用于芳香族硝基化合物加氢反应中的报道较多。 比如说，骨架镍为催化荆，常温常压下，由2 ，3 ，4 三氟硝基苯加氢合成2 ， 3 ，4 - 三氟苯胺，收率高达9 6 【l 叭。又如，在骨架镍为催化剂，它和助剂用量分 别为硝基物质量的3 和1 ，反应温度8 0 9 0 ，每克硝基物用溶剂甲醇1 3 1 6m l ，氢压1 0m p a 反应条件下，3 氯_ 4 甲基硝基苯加氢合成3 氯4 甲苯 胺，反应结束时，3 一氯4 甲苯胺的收率可达9 7 以上【2 叭。 纳米粒子催化剂 近年来，纳米粒子催化剂作为一个较新的研究方向，吸引了很多科研人员 进行研究，结果发现，纳米粒子催化剂在某些方面具有优越性。这其中以贵金 属钯、铑等，非贵金属镍、钴、铁等为主导的金属纳米粒子催化剂和以氧化物 为载体( 氧化铝、氧化硅分子筛等) ，金属离子高度分散于载体表面形成表面 负载型纳米粒子催化剂研究成果较多。 例如，左东华1 2 22 3 1 硝基苯催化加氢反应中，使用纳米镍和带铈壳的纳米 镍催化剂，结果表明，纳米镍系催化剂具有很高的选择性，降低温度因素对反 应的影响，同时，稀土铈壳的形成能显著提高其加氢活性，可有效地催化硝基 苯加氢反应。纳米镍超微粒子，现阶段的研究成果还十分有限，但可以预见的 是，作为一种新型、高效、高选择性加氢催化剂在催化加氢领域有着良好的发 展空间 第一章绪论 非晶态金属催化荆 非晶态合金作为一种新型金属材料，人们对它的了解还不是很深入，直 到上个世纪六十年代，人们才开始进行对它的研究，研究发现它具有优良的力 学、磁学、电学及化学性质，良好的抗腐蚀、抗辐射性能等。鉴于它的这些良 好的特性，人们对其在催化领域的应用进行了研究。近年来，过渡金属一类金 属超细非晶态合金，因为其具有产物成分可调范围较宽、微粒具有超细尺寸、 有很高的活性比表面积和催化活性、选择性等特点，日益成为非晶态合金催化 剂研究领域之一。 目前，芳香族硝基化合物液相加氢方面仍是非晶态合金催化剂在应用和 研究较多领域。有文献报道【2 4 】，在对硝基苯加氢制苯胺反应中，采用浸渍法并 通过k b h 4 还原制备的负载型超细p d - b s i 0 2 非晶态合金催化剂，结果表明， p d b s i 0 2 非晶态合金的催化活性和选择性效果很好，并且负载型p d b s i 0 2 非 晶态合金的催化活性、选择性、热稳定性均优于p d - b 非晶态合金，表明引入载 体有利于改善非晶态合金的催化性能。 1 1 3 2 4 溶剂 液相催化加氢反应中选取的溶剂应该遵循如下几个原则：在反应条件下， 不与反应物和生成物发生化学反应；对反应物和生成物有合适的溶解度，以便 反应物和催化剂有充分的接触，又能使生成物易于从催化剂上及时脱附：易于 从中分离产品，同时容易回收重用；环境友好；价格适当，市场供应充足；反 应物和生成物若是水溶性，应尽可能用水作溶剂；若不是水溶性的，可以考虑 用脂肪醇类乳甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，和芳烃类如苯、甲苯、二甲苯等。 除使用单一的溶剂外，必要时也可采用混合溶剂。要根据反应物和生成物的性 质通过分析研究来选定。 1 i - 3 2 5 新的发展动向 在加氢工艺的研究中，最近一个阶段，一种将加氢还原和其他工艺相结合 的趋势正在日益受到人们的关注。有文献报道旺引，一步法实现芳胺的n 烷基 化，例如，芳香族硝基化合物在醇、醛制种，加氢生成的希夫碱与烷化剂缩 合，生成芳仲、叔胺，又如，防老剂4 0 1 0 n a 的合成是在催化加氢条件下缩 合还原烷化。合成对乙酰氨基苯酚常规工艺是采用两步法合成，即对硝基苯 酚先还原后酰化。有专利报道旺们，在酰化条件下对硝基苯酚加氢还原，让生 成的对氨基酚立即与酰化剂酰化从而一步法完成还原和酰化。 第一章绪论 1 1 3 2 6 小结 综上所述，无论液相加氢还是气相加氢，它们都具有生产能力大，产品质 量稳定，7 产生的废液废渣少，环境友好等优点，并且在近一段时间，出现了和 其他工艺手段相结合的良好趋势，符合社会和市场对现代化工新工艺的要求， 具有推广应用价值和良好的发展前景。但与此同时我们也应该看到，由于该法 对于工艺条件的控制和对设备的要求都比较高，同时需要有优良的催化剂和充 足氢气来源，所以该工艺过程的最优化研究还有待积极有益的探索。 1 1 4 电解还原法 电解还原法的流程大体上是，芳香族硝基化合物在无机酸电解液、溶剂、 润滑剂、促进剂的作用下，在阴极( 材料通常为c u ，n i ，p b 等) 电解产生离 子氢，进而对硝基化合物进行还原制得芳胺。该法和化学还原法相比，具有产 率高、纯度好、易分离、成本低等优点。与催化加氢还原相比，不存在催化剂 中毒问题，操作简便，容易控制。但此法能耗大，目前仅在实验室合成及半工 业化生产中应用较多，一旦推广到工业化生产，其应用前景非常广阔。 1 1 5 工艺路线比较 气相和液相催化加氢法和电解还原法，在芳香族硝基化合物还原制取芳胺 反应体系中，都是具有技术先进，经济合理，安全可靠，三废排放少等优点的 工艺。对于易于气化且稳定的芳香族硝基化合物而言，气相加氢具有优势；对 于有特殊结构或者沸点较高，且附加值高的芳胺类合成，可考虑使用活性高的 金属催化剂液相加氢制取；而对于电价低廉，电能充足的地区，电解还原法将 来具有较高的应用价值。 1 2 问- 二硝基苯催化加氢制取间苯二胺研究现状 1 2 1 问苯二胺生产研究的现实意义 间一苯二胺( m p d ) 又名1 ，3 - 二氨基苯，是芳香胺类化合物苯二胺的一种 异构体，为白色针状结晶。它是一种重要的有机化工原料和中间体，具有较强 的双偶氮化和偶氮化能力，因此在染料工业广泛用作偶氮染料、毛皮染料、芳 纶、活性染料和酸性染料的重要中间体【2 7 l ，也用于媒染剂、染发剂和水泥促凝 剂和石油添加剂，近年来，大量应用于芳香聚酰胺和聚氨酯高分子材料。由问 第一章绪论 苯二胺在矿物酸、分子筛或磷酸锆存在下还可以水解合成问，苯二酚，是生产 间一苯二酚的一条环境更友好的工艺路线 2 8 , 2 9 1 。 随着全球染料工业的的发展，为中国的染料工业创造了极好的发展机遇， 也为染料中间体的间一苯二胺的生产提供了很好的发展机会。因此研究与开发具 有产品收率高、质量好、环境友好的新的问苯二胺的合成路线和方法，具有重 要的社会价值和经济价值。 1 2 2 问苯二胺的生产方法 目前间一苯二胺的工业生产方法主要采用的是化学还原法和催化加氢法两种 路线。 1 2 2 1 化学还原法 化学还原法是以铁粉为还原剂，在酸性溶液中将间一二硝基苯还原为间苯 二胺。其主要反应式如下： 2 n 0 2 h c l + 9f e + 4h e o 斗2 0 2 + 3 f e 3 0 4 n h ， 由间- 二硝基苯化学还原制取间一苯二胺的方法，技术成熟，生产工艺较简 单，但存在收率都比较低，生产成本较高，产生大量的铁泥和废水会造成严重 的环境污染等诸多问题。但由于经济水平、设备条件和环保意识的因素，目前 国内企业生产问一苯二胺基本上是沿用铁粉还原法 2 w 。 1 2 2 2 催化加氢法 与化学还原法相比较，催化加氢法具有生产能力大，产品收率高，质量 好，成本低，三废少，有利于保护环境等优点，因此曰益受到重视。由间一二硝 基苯催化加氢生产间苯二胺的化学反应方程式如下： 第一章绪论 n 0 2 n o z + 6 h 2 丽卜 催化剂 + 4 1 2 0 n h 2 现阶段用于间二硝基苯催化加氢的催化荆主要为为p d 、p t 、r h 等贵金属 催化剂和n i 等非贵金属催化剂两类。 1 2 221 贵金属催化剂 研究表明，p d 、p t 、r h 等贵金属催化剂，对间- 二硝基苯加氢反应表现出 很高的活性。有研究报道【捌，以p d c 为催化剂，在由混有邻、对位二硝基苯的 间二硝基苯粗品制取间苯二胺反应中，考察不同实验条件下它的催化活性。 研究发现较好的试验条件为。用苯酚衍生物叫，在n a o h 溶液和氯化四甲基铵 存在下，先把邻、对位二硝基苯转化为相应的苯氧基硝基苯，然后在5 p d c 催化剂上进行间二硝基苯催化加氢，经蒸馏分离得到的间苯二胺收率为 9 2 ，纯度为9 9 9 。 近年来，也有关于以高分子聚合物为载体的贵金属催化剂在间二硝基苯加 氢应用的研究报道，研究表明 3 2 , 3 3 ，这种以有机物为载体的贵金属催化剂表现 出了很好的催化活性。 1 2 2 2 2 镍催化剂 间二硝基苯加氢用的镍系催化剂多为骨架镍。在这方面，国内的研究报道 就有很多。苏州市科达石化厂与石油化工科学研究院合作开发的间二硝基苯生 产工艺【3 4 1 在问。- - f i 基苯还原皋4 取闻苯二胺反应中，采用骨架镍催化刘，以苯 为溶剂，氢气还原，在反应温度为1 2 0 1 3 0 ，反应氢压为4 0 4 5m p a 间一 二硝基苯：溶剂：催化剂质量比为1 0 0 ：5 0 ：1 0 条件下，间苯二胺收率大于 9 6 。天津中河北工厂研究所1 3 副以混合二硝基苯为原料，用加有助剂的骨架镍 催化剂加氢直接合成苯二胺，催化剂用量为原料的1 6 - - 1 1 0 ，溶剂与原料比为 1 ：l 1 ：3 。在反应温度6 0 1 0 5 氢压1 8 2 ，0m p a 条件下反应可以顺利进 行。他们多次试验表明，如果只用骨架镍催化剂加氢，而不加助催化剂，则不 能实现二硝基苯加氢。另外他们实验还发现，如果以纯间二硝基苯加氢，按 同样的配比和工艺条件也不能顺利实现加氢。 在间二硝基苯催化还原间一苯二胺反应中，除了骨架镍催化剂的研究，也 有人对其他镍基催化剂进行研究。刘迎新等 们研究发现，在浸渍型镍基催化 第一章绪论 剂中，以s i 0 2 为载体、镍含量为2 0 w t 2 5 w t 、焙烧温度和还原温度分别为 7 7 3k 和7 2 3k 条件下制备的镍基催化剂具有较好的反应活性和选择性，在此 基础上，采用先浸渍方式向镍基催化剂中引入稀土金属镧助剂后，镍基催化荆 的催化加氢活性、选择性和稳定性得到了很大幅度的提高。 目前，间一二硝基苯催化还原间苯二胺反应中研究较多的就是上面讨论的 贵金属催化剂和镍基催化剂，也有人在尝试使用其他催化和，如用m g - f e 水滑 石作为催化剂1 3 7 】，以水合肼作为氢的给予体，通过氢转移来实现间= 二硝基苯的 催化加氢。 1 3 本论文的研究内容 综上所述，在芳香族硝基化合物还原制取芳胺若干合成路线中，液相催化 加氢法还原合成芳胺由于具有收率高、产品质量好、环境友好等优点，已成为 目前制取芳胺的一条非常重要和有效的工艺路线，日益受到国内外化工企业和 研究者的重视。因为催化加氢法对催化剂的活性和选择性以及加氢条件要求很 高，所以研制和开发性能优良的加氢催化剂以及加氢工艺的改进具有重要的现 实意义。目前研究较多的用于芳香硝基化合物催化加氢还原的催化剂为p d 、p t 等贵金属和骨架镍。贵金属催化剂优点在于具有活性高和反应条件温和等，但 是价格昂贵，不易获得；骨架镍虽然价格便宜，但在制备过程中，会造成环境 污染，并且由于存在空气中容易自燃等安全问题，且很难满足连续化生产的要 求。由此看来，设计与制备成本低、活性高、选择性好、寿命长的环保型催化 剂是今后液相加氢合成芳胺工艺路线的重点之一。 负载型镍基催化荆以其价廉易得和活性高等优点，已在多种化合物的液相 加氢反应中得到广泛应用并展现出很好的催化性能。 本研究从绿色化工工艺的角度出发，采用液相加氢法，以间一二硝基苯还原 制取间一苯二胺反应体系为研究对象，研究和开发负载型镍基催化剂。本论文工 作的目的是研制开发高活性和高选择性的负载型镍基催化荆，并为改进现实生 产中间一二硝基苯加氢工艺提供一定的理论和技术基础。鉴于本课题组在前期工 作中已经找到了针对该反应的具有很好反应活性和选择性的镍基催化剂，接 下来将研究重点放在镍基催化剂改性和进一步提高催化剂稳定性上。本研究工 作包括如下几个方面： 1 负载型催化剂的载体，往往对催化剂有决定性的影响，用不同方法制 备或由不同产地获得的载体，物理结构往往有很大的差异，在本课题 第一章绪论 组前期工作中，已经尝试了使用不同种类的载体，并且对他们进行了 评价。在接下来的研究中，选择其中较好的一种，重点进行研究，尤 其还要考虑它们在工业生产应用中的适用性： 2 负载型镍基催化剂的结构和性能与所采用的制备条件、助剂种类和含 量等多种因素紧密关联。本文拟利用浸渍法制各催化剂的便利条件制 备一系列催化剂，对助剂的类型进行了选择，并对碱金属助剂含量进 行了优化，并考察了助剂的引入方式和助剂的含量对催化剂多方面性 能的影响，以期找到适用于工业发展的有前途的高性能催化剂： 3 从催化剂自身和实验工艺两方面，在循环使用试验中，保持高活性和 高选择性的前提下，尝试进一步提高催化剂的稳定性的可能性： 4 通过对系列负载型镍基催化剂进行了活性测试，对反应前后的催化剂 进行物化表征，力争找出失活的主要原因( 尤其是工业中容易产生 的) ，以提出解决问题的措施。 第二章实验方法 第二章实验方法 2 1 催化剂组成的选择与确定 2 1 1 活性组分 据第一章绪论我们可以看出，镍系催化剂对