（化学工艺专业论文）煤与聚乙烯、聚丙烯的热解及共热解研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本文在固定床热解装置上进行了霍林河褐煤、神木烟煤和聚乙烯、聚丙烯塑料单独 热解及煤与聚乙烯聚丙烯的共热解研究。 原料热重分析实验表明：霍林河褐煤、神木烟煤和聚乙烯、聚丙烯的热解区间均在 4 0 0 - 5 5 0 之间。霍林河褐煤、神木烟煤与聚乙烯、聚丙烯热解动力学对比分析表明： 四者的反应级数均可按一级反应处理，活化能在3 0 3 4 - 8 2 3 3 k j m o l 之间。 在以n 2 为载气的惰性气氛下，实验在固定床热解装置上考察了恒温时间、载气流 量、压力、热解温度等对原料煤样、聚乙烯、聚丙烯单独热解及共热解的影响，并考察 了聚乙烯聚丙烯煤质量配比对共热解反应的影响。实验结果表明，在热解恒温时间 2 0 m i n ，载气流量0 4 l m i n ，压力0 2 m p a 条件下，霍林河褐煤、神木烟煤较佳热解温度 均为5 4 0 c ；聚乙烯、聚丙烯在4 4 0 以上基本分解完全。共热解实验结果表明：当聚 乙烯质量分数为5 时，霍林河褐煤和聚乙烯共热解的较佳温度为5 2 0 ，此时焦油产 率有极大值( 1 4 0 0 w t ) ，比理论计算值( 1 3 3 6 w t ) 相对增加4 7 9 ，且比相同条件 下霍林河褐煤与聚丙烯共热解焦油产率( 1 3 8 5 w t ) 略高；当聚丙烯质量分数为5 时， 神木烟煤和聚丙烯共热解的较佳热解温度亦为5 2 0 ，此时焦油产率有极大值 ( 1 8 8 8 w t ) ，比理论计算值( 1 7 1 0 w t ) 相对增加1 0 4 1 ，协同效应比较明显，且 比神木烟煤与聚乙烯共热解焦油产率( 1 8 1 5 w t ) 略高。 采用萃取柱层析及g c m s 方法对单独热解及共热解焦油进行了分析，将焦油分离 为沥青质、酸性分、脂肪族、芳香族和极性分五个不同的族分，并主要对其中的脂肪族 组分、芳香族组分进行了c , - c m s 分析。实验所得油品的脂肪族组分的g - c m s 分析结果 显示，共热解焦油中的脂肪族组分明显增加，并且主要增加了来自于聚乙烯聚丙烯热解 的低碳脂肪烃；对实验所得油品的芳香族组分的g - c m s 分析结果显示，共热解焦油中 芳香族组分主要来自于煤的热解且由于聚乙烯聚丙烯的影响，芳香族组分的总量有所减 少，但各种苯、萘、茚的烷基取代物含量有所增加，而蒽、菲、芘等稠环芳烃的含量有 所减少，共热解焦油轻质化明显。进一步证明了霍林河褐煤和聚乙烯共热解、神木烟煤 和聚丙烯共热解存在协同效应。 关键词：煤；聚乙烯；聚丙烯：热解；共热解；协同效应 煤与聚乙烯、聚丙烯的热解及共熟解研究 p y r o l y s i sa n dc o p y r o l y s i so f c o a lw i t hp ea n dp p a b s tr a c t t h ee x p e r i m e n t so fp y r o l y s i sa n dc o p y r o l y s i so fh u o l i n h el i g n i t e ，s h e n m u b i t u m i t e ，p ea n dp pw e r ec a r r i e do u ti naf i x e d b e dr e a c t o r t h em a i np u r p o s ew a st o r e s e r a c ht h es y n e r g i s mb e t w e e nt h ec o a l sa n dp l a s t i c sd u r i n gt h ec o p y r o l y s i sp r o c e s s t h er e s u l t so ft ga n dd t gs h o w e dt h a tt h em o s tw e i g h tl o s sd e c r e a s e da n dt h e m o s tw e i g h tl o s sr a t ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fh e a t i n gr a t e 。a n dt h ei n i t i a l t e m p e r a t u r e ，t h eh i g h e s tt e m p e r a t u r ec o r r e s p o n d i n gt h em o s tl o s sw e i g h ta n dt h e e n d i n gt e m p e r a t u r ea l lm o v e dt o w a r d sh i g h e rt e m p e r a t u r ef o ra l lt h es a m p l e s t h r o u g ht h ec o m p a r a t i o no fp y r o l y s i sk i n e t i c s ，t h er e a c t i o no r d e ra n dt h ea c t i v a t i o n e n e r g yo fh u o l i n h el i g n i t e ，s h e n m ub i t u m i t ep ea n dp pw e r es i m i l a r p y r o l y s i sa n dc o p y r o l y s i se x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tw i t hh u o l i n h el i g n i t e ， s h e n m ub i t u m i t e ，p ea n dp pi naf i x e d b e dr e a c t o r t h ee f f e c t so fr e s i d e n c et i m e ， f l o wv e l o c i t yo fc a r r i e rg a s ，p r e s s u r ea n d p y r o l y s i st e m p e r a t u r eo nt h ey i e l do f t a ra n d w a t e rw e r es t u d i e dw i t hn i t r o g e na sc a r r i e rg a s t h er e s u l t so fp y r o l y s i sw e r e d e m o n s t r a t e dt h a tw h e nt h ef l o wv e l o c i t yo fc a r r i e rg a sw a s0 4 l r a i nf o r2 0m i n u t e s r e s i d e n c et i m eu n d e r0 2m p a ，t h et e m p e r a t u r ef o rt h em a x i m u my i e l do ft a ro b t a i n e d f r o mh u o l i n h el i g n i t e s h e n m ub i t u m i t ew a sb o t h5 4 0 a n dp eo rp ph a dn e a r l y b e e nd e c o m p o s e dc o m p l e t e l y t h er e s u l t so fc o p y r o l y s i ss h o w e dt h a tt h ey i e l do ft a r o b t a i n e df r o mh u o l i n h el i g n i t ew i t h5 w t p eh a dt h em a x i m u ml4 0 0 w t a t5 2 0 w h i c hw a sc o r r e s p o n d i n g l y4 6 9 h i g h e rt h a nt h et h e o r ye a l c u l a t i o n a sf o rs h e n m u b i t u m i t ew i t h5 w t p p t h ey i e l do ft a rh a dt h em a x i m u m18 8 8 w t w h i c hw a s c o r r e s p o n d i n g l y10 41 h i g h e rt h a nt h et h e o r yc a l c u l a t i o n s y n e r g i s mb e t w e e nc o a l s a n dp l a s t i c sw a sp r o v e dt os o m ee x t e n t g a s e sf r o mp y r o l y s i sa n dc o p y r o l y s i sw e r ea n a l y z e db yg a s - c h r o m a t og r a mt o r e s e a r c ht h ec o m p o n e t sc h a n g e s t h et a r so b t a i n e df r o mp y r o l y s i so fh u o l i n h el i g n i t e ， s h e n m ub i t u m i t e ，p e ，p pa n dc o a l p l a s t i cm i x t u r e s ( w i t h5 w t p eo rp p ) w e r e a n a l y z e db ye l e m e n ta n a l y s i sa n dg c m s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d d i t i o n so f p ea n dp pi n c r e a s e dh ca t o mr a t i oi nt h et a r so b t a i n e df r o mc o p y r o l y s i sa n d 也e y i e l d so fa l i p h a t i ch y d r o c a r b o n si nt a r s t h er e m a r k a b l ei n c r e a s eo fh y d r o c a r b o n sa n d l i g h tc o m p o u n d sm a d et h et a rb eu s e da sf e e d s t o c k sf o rp r o d u c t i o no fh y d r o g e n a t e d g a s o l i n e t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a ls y n e r g i s me x i s e di nt h ec o p y r o l y s i so fp l a s t i c s - 大连理工大学硕士学位论文 a n dc o a la n dr e d u c e st h ec h a n c eo fs e c o n d a r yr e a c t i o nw h i c hi n c r e a s e dt a ry i e l da n d f a v o u r e dt h ef o r m a t i o no fm e t h y l - s u b s t i t u t e da r o m a t i cc o m p o u n d si nt a r s k e yw o r d s ：c o g ；p e ；p p ；p y r o l y s i s ；c o - p y r o l y s i s ；s y n e r g i s m i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：垒盏赴日期：兰翌幺笪! 煤与聚乙烯、聚丙烯的热解及共热解研究 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者躲垄盏坐 导师签名：毯塑魁 心山乒日 大连理工大学硕士学位论文 己l 吉 丁i嗣 中国煤炭资源丰富，保有储量约为1 0 0 3 万亿吨，仅次于俄罗斯，已探明的煤炭储 量约1 9 2 0 亿吨；中国也是以煤炭为主要能源的大国，占一次能源消费6 0 以上【l 】，这 一格局在中国未来能源和化工领域中将不会有大的改变。进入2 1 世纪，人类已面临严 重的能源短缺和环境恶化两大问题，对能源发展提出了极为重要又迫切需要解决的两个 问题：一个是大力提高现有能源的利用率和千方百计的节约能源，另一个是积极的开发 有利于改善和保护环境的清洁能源。因此，从资源的可持续发展和环境保护的角度考虑， 开展洁净煤技术研究，实现煤的清洁高效利用，对我国具有十分重要的现实意义。煤的 低温热解作为洁净煤技术的一种，因生产工艺相对简洁、投资较少，是具有竞争力的方 法。 自从塑料问世以来，由于其具有质轻、强度高、耐腐蚀、容易加工等优良性能，在 各个领域中得到了广泛的应用【2 j 。据有关资料介绍，2 0 0 3 年我国塑料制品产量达到了 2 4 0 0 万吨，其中8 3 的塑料产品为低密度聚乙烯( l d p e ) 、高密度聚乙烯( h d p e ) 、聚丙 烯( ( p p ) 、聚对苯二甲酸7 , - - 醇酯( p e t ) 、聚氯乙烯( ( p v c ) 、聚苯乙烯( p s ) 等 3 1 。这些物 质主要是由石油生产且以碳氢化合物为基础，即使在其中加入了一些其他的有机物和无 机物来优化其性能，但它们均可转化为燃料和化学原料。据调查1 4 - 5 1 ，在工业发达国家 的城市固体废弃物中中废塑料占4 1 0 ( w t ) 或1 0 - 2 0 “0 1 ) ，主要来源于包装废物、 汽车垃圾和加工废料，废塑料中各品种所占百分比分别为：低密度聚乙烯( l d p e ) 2 7 ， 高密度聚乙烯( h d p e ) 2 1 ，聚丙烯( p p ) 1 8 ；聚苯乙烯( p s ) 1 6 ；聚氯乙烯( p v c ) 7 。 我国每年产生的废弃塑料总量约为2 4 0 - 4 8 0 万吨【6 】。可是国内废塑料的再循环率却很低， 主要是因为废塑料不仅被污染而且可能是由几种聚合物混合而成的，另外为了提高机械 强度、抗热性和阻燃性加入的无机物质也增加了它的处理难度。对废塑料的处理方法主 要有填埋法、焚烧法、材料再生和化学回收【7 1 。填埋法虽简单却会占用大量的土地，且 在短期内废塑料无法自行降解，对以后还是一种污染；由于塑料焚烧产物均对环境有害， 所以焚烧法也不被大众所推崇；材料再生即将废塑料熔化后重新塑化，由于塑料的品种 繁多，导致分类回收后再塑化难度大；化学回收由于其降解完全，对环境危害少等优点， 成为近年来国内外研究的重点。废旧塑料的热解处理作为化学回收手段的一种，不仅可 以充分回收能源，而且还可以得到高附加值的化工产物。因此，对废塑料进行简单处理 后在现有的煤热解技术的基础上，对二者进行共热解的制油研究既可对废旧塑料进行处 理又可以改善热解焦油的品质，故煤与塑料( p e 、p p ) 共热解具有重要的现实意义。 煤与聚乙烯、聚丙烯的热解及共热解研究 1 绪论 1 1 煤炭资源概况 煤炭是世界上主要的化石燃料，在现有能源利用中仍占有很重要的地位。根据b p 公司的2 0 0 5 年度世界能源统计报告，世界煤炭资源的平均储采比是1 6 4 年，大约是石 油储采比( 4 0 5 ) 的4 倍，是天然气储采比( 6 6 7 ) 的3 倍【8 】。可见，相比于石油和天然 气，煤炭资源是相对丰富的。从长远看，国际油价不断攀升，各国都加大对煤的研究开 发力度，力图通过煤的清洁利用以达到最终利用煤炭代替和缓解石油危机的目的。 煤作为世界上可开采化石燃料资源中的重要组成部分。从化学组成上来说，煤是由 大量具有不同相对分子量的大分子组成的混合物；从岩石角度来说，煤是由不同显微煤 岩组分组成的；从结构化学来看，煤是一种短程有序，长程无序且有层次结构的非晶态 固体物质；从煤成因看，煤具有阶段性演化特征，即从泥炭经褐煤再经烟煤至无烟煤的 演化，其物理、化学性质的演变具有阶段性演化的特点【9 】。 富煤贫油少气是我国的基本国情。我国煤田主要分布于华北的山西和内蒙古等省、 区。2 0 0 4 年，我国一次能源生产构成中，原煤占7 5 6 ，原油占1 3 5 ，天然气占3 o ， 水电占7 9 1 0 】。能源结构以煤为主是由我国资源约束决定的，能源消费结构也基本与 生产结构趋同。但随着我国国民经济的发展，原煤年产量虽大，但由于能源与其他工业 建设比例失调，能源浪费现象严重，我国能源供应仍很紧张。因此有效、经济和合理利 用煤炭，是我国的一项基本国策。由此，煤炭转化利用技术在我国实施多元化能源战略 中占有非常重要的地位。 1 1 1 煤炭资源利用 我国长期以来主要以直接燃烧的方式对煤加以利用，这不仅造成了很大的环境污 染，而且考虑到煤的有机组成成分，直接燃烧并不能发挥煤的最大潜能，这又造成了资 源的浪费。因此研究者们开始纷纷寻找各种煤清洁利用的新途径，以达到既减少环境污 染，又能充分有效的利用煤的有机成分的目的。目前，煤的利用方法主要有气化、液化、 热解以及直接燃烧等。 工业上以煤为原料生产煤气( 合成气) 已有百余年历史。煤炭气化是应用广泛的洁 净煤技术，是发展现代煤化工最重要的单元技术【她1 1 】。煤炭气化可以生产工业燃料气、 民用燃料气、化工合成原料气、合成燃料原料气、氢燃料电池、煤气联合循环发电、火 箭燃料等。煤的气化过程泛指各种煤与含氧的气化剂( 0 2 ，i - 1 2 0 ，c 0 2 ) 之间的一种不 完全反应，最终生成由c o ，h 2 ，c 0 2 ，c 1 4 _ 4 ，n 2 ，h ：s 和c o s 等组成的煤气。常规的 大连理工大学硕士学位论文 煤气化技术按煤在气化炉中的流体力学行为可分为：固定床、流化床、气流床和熔融床 四种。固定床气化法是最早出现的煤气化技术，通常燃料与煤气的流动方向呈逆流方向， 固体物料由气化炉顶部加入，自上而下经过干燥层、热解层、还原层和氧化层，最后形 成灰渣排出炉外，气化剂自下而上经灰渣层进入氧化层和还原层，生成的煤气显热用于 煤的热解和干燥。气流床气化法是在固体燃料气化过程中，气化剂将煤粉夹带进入气化 炉，进行并流气化，主要有t e x a c o ，s h e l l ，k - t 和p r e n f l o 。各种方法和各种炉型都有 一定的优缺点，适用于不同类型煤的气化。但从气化工艺技术上比较可以看出：流化床 和气流床的技术性能均高于固定床，它们将是未来的发展方向。 煤的液化是指以煤为原料，在一定的反应条件下生产液体燃料和化工原料的煤炭液 化技术。通常有直接液化和间接液化两种工艺路线【1 2 1 3 】。煤的直接液化技术是指将煤粉 碎到一定粒度后，与供氢溶剂及催化剂等在一定温度( 4 3 0 - 4 7 0 ) 、压力( 1 0 3 0 m p a ) 下直接作用，使煤加氢裂解转化为液体油品的工艺过程。最早的液化工艺中没 有使用氢气和催化剂，是先将煤在高温高压的溶剂中溶解，产生高沸点的液体；煤的间 接液化是先将煤气化、净化生产出h 2 c o 体积比符合要求的合成气，然后以其为原料在 一定温度、一定压力和催化剂条件下合成液态产品的工艺过程，简称f - t 合成。煤炭间 接液化的三个主要产品是烃类燃料、甲醇和二甲醚。近年来，国内外对f t 合成烃类燃 料技术的研究开发工作都集中于如何提高产品的选择性和降低成本方面。造气单元中， 煤气化技术的发展主要趋势为：增大气化炉的断面，以提高产量：提高气化炉温度和压 力。以增加空产率。 1 1 2 煤的直接热解 煤的热解是指煤在隔绝空气条件下加热至较高温度而发生的包括一系列物理变化 和化学变化的复杂过程。煤的热解属于煤的温和转化技术，可以获得高热值煤气，高附 加值焦油和洁净半焦i 悼瑚。煤气可用作工业或民用燃料气；焦油是宝贵的化工原料，从 中可提取酚、萘、葸等，生产洗油、粘结剂、防腐剂，催化加氢生产汽油、柴油等；半 焦可以用作铁合金生产焦、电石生产用焦、高炉喷吹燃料、吸附剂、固体无烟燃料等。 由于煤的热解反应条件温和，工业装置实施难度低，热解产品经济效益高，从而受到各 国普遍重视。 从2 0 世纪以前至今，人们对煤的热解进行了长期的、大量的研究，获得了许多有 用的结果 1 9 - 2 2 。我国从2 0 世纪5 0 年代开始对煤热解工艺进行研究和开发，目前也取得 了一些成果。近十年来，煤炭科学研究院北京煤化学研究所开发出m r f 外热式回转炉 热解工艺，先后建立了t k g h ，1 0 k g h ，1 0 0 k g h 规模的一系列实验室热解装置，对先 锋、大雁、扎赉诺尔、天祝、东胜等地的煤炭进行了大量的热解实验，系统分析了半焦、 煤与聚乙烯、聚丙烯的热解及共热解研究 焦油和煤气产品的性质，并对半焦和焦油的加工利用途径进行了研究，于9 0 年代初在 内蒙古海拉尔建立了一个2 万吨年规模的褐煤m r f 热解工业试验示范厂。大连理工大 学从1 9 8 1 年开始进行油页岩和煤固体热载体干馏新技术( 统一简称为固体热载体法快 速热解技术，d gp r o c e s s ) 的研究工作，1 9 8 4 年大连理工大学承担了国家计委、国家 教委以及中国石化总公司的重点科研项目“褐煤和油页岩固体热载体干馏技术研究”， 在实验室建立了原料处理能力1 0 k g h 热态连续试验装置。在此装置上进行了几十种煤和 油页岩的试验研究工作，获得良好的结果，1 9 8 6 年通过技术鉴定( 1 9 8 7 年获得国家教 委科技进步二等奖) 。1 9 9 2 年7 月日处理1 5 0 吨褐煤固体热载体干馏新技术工业性试验 在平庄矿务局取得成功。19 9 4 年5 月通过煤炭部和国家教委联合主持的技术鉴定。工业 试验验证了褐煤固体热载体干馏新技术的工艺流程的合理性和先进性。 关于煤的快速热解已经有大量的报道，近年来研究开发的热解工艺注重的利用效率 和产品的多用途利用。旨在获取高产率的焦油和b t x ( 苯、甲苯、二甲苯) 等化工产品 的热解工艺日益引起人们的关注，因而加大了该工艺的开发力度，热解规模趋向于大型 化。但传统的煤直接热解技术所取得焦油量少，焦油中重质组分含量高，不利于加工利 用。为了提高焦油产率和改善其质量，人们提出了煤的加氢热解，以尽可能的提取煤中 富氢组分作为优质燃料和重要的化工原料，同时将热解产生的低硫半焦作洁净动力燃料 以减少直接燃煤引起的环境污染和资源浪费。 1 1 3 煤的加氢热解 假如在煤的热解过程中，氢能够适当地分配给碳原子，则煤中的氢量几乎足以使之 全部挥发，至少对中、低煤阶的煤来说是如此的。然而，由于煤的结构特点，氢主要以 化合水( 来源于羟基) 及高稳定的轻质脂肪烃( 如甲烷及乙烷) 的形势逸出，因而使急 需氢的碳原子只好空着，由于内在氢的这种无效作用，即使在最佳条件下热解，也会生 成重质焦油和残余的半焦。在外部没有氢的情况下，芳香族似乎可以免予内部裂解，事 实上，高温下长时间加热芳香族将会进行缓慢的脱氢反应，进而发生聚合。除此之外， 在热解过程中，劣质煤中含量很高的o 和s 与c 争夺氢，形成h 2 0 和h 2 s ，使本来氢 量不多的煤更加缺氢，从而使煤得不到完全热解。为了使煤能完全热解，有必要引进外 部氢。于是加氢热解成为煤热解研究的一个热点 2 3 哟j 。 加氢热解可以提高煤热解的转化率，提高焦油产量，改善焦油质量。传统的煤加氢 热解需要纯氢作为热解反应气，昂贵的氢气原料以及制氢所必需的气体分离、净化与循 环等复杂的工艺过程，增加了加氢热解的成本与投资费用。因此，寻找廉价的富氢气体 代替纯氢进行煤加氢热解，以降低煤热解的成本，也成为加氢热解工艺的发展方向之一。 9 0 年代初，c y p r e s 等在传统的加氢热解和煤甲烷快速热解的研究基础上，提出了煤 大连理工大学硕士学位论文 焦炉气共热解新工艺，并证明了该工艺的经济可行性。他们的研究结果表明，含氢6 0 ，以上的焦炉气代替纯氢加氢共热解，不仅能取得相当的经济效益，而且约降低2 3 的成 本。此外，廖洪强等人对煤与焦炉气等富氢气体共热解进行了一系列的研究。研究结果 表明，与氢分压相等条件下的加氢热解相比，煤焦炉气共热解能提高焦油总产率和焦 油中b t x ，p c x 以及萘的产率。焦炉气中除了氢气外还有其他气体，如甲烷、一氧化 碳等，在热解过程中两者相互作用、相互影响同时促进了焦油的生成和焦油质量的改善， 但热解水相对来说增加了。同时他们还在煤与焦炉气共热解体系中加入少量废塑料，结 果发现塑料起了增油降水的作用。总之，富氢气体可用来代替纯氢，但其对煤影响的实 际机理尚需深入研究。m o l i n e r 等人及h a y a s h i 等人通过对煤与石油渣、废塑料等物质共 热解的研究结果发现，在适当的工艺条件下，共热解过程中产生了协同作用。 1 2 废塑料的裂解利用 1 2 1 废塑料油化工业方法综述 1 2 1 1 德国的v e b a 法【2 6 j 德国的v e b a 法利用了b o t r o p 炼油厂的一套煤液化装置进行试验，反应原料为减压 渣油、褐煤和废塑料的混合物，反应条件与原油的加氢裂化相似，产物包括c i - c a 气 态烃，c 5 以上是烷烃、环烷烃和芳烃。含聚氯乙烯废塑料裂解的关键问题是氯化氢的 脱除，对氯化氢的去除包括裂解前聚氯乙烯分解收集、裂解反应中氯化氢吸收和裂解产 物中的氯化氢中和三个过程。在裂解反应中添加了纯碱和石灰用于中和废塑料裂解过程 中释放的氯化氢。 v e b a 法与其他方法的不同之处在于它是加氢裂化技术，以解决废塑料裂解过程中 氢不足的问题，使裂解产物如烯烃、炔烃烷构化，同时氢气可对裂解中的废塑料起到搅 拌作用。 1 2 1 2 英国的b p 法【2 刀 英国的b p 法采用砂子流化裂解反应器，其裂解温度为4 0 0 - - 6 0 0 ，废塑料经熔融 后进入流化床中裂解，裂解生成的气相产物经冷凝后分离出液体产物，部分气态烃返回 流化床。b p 法允许废塑料中含2 聚氯乙烯，其产品中氯含量低于5 p p m 。裂解生成的 氯化氢被反应床中的碱性氧化物吸收，金属杂质沉积在砂子上，最终作为固体废物除去。 b p 法的产品中烯烃分布类似于裂解石油得到的烯烃分布，该方法己于1 9 9 7 年实现工业 化。 该方法的最大的特点在于它使用的裂解反应器为砂子流化床，以前的裂解反应器为 固定床裂解釜。砂子流化床的优点在于颗粒均匀的砂子在反应器内的温度分布均匀，通 煤与聚乙烯、聚丙烯的热解及共热解研究 过螺旋裂解反应器，有较好的流动性。一方面，由于废塑料的导热性差，物料温度难以 达到均匀，使达到热分解的时间较长；另一方面，废塑料受热后产生高粘度熔化物，难 以流动，且碳残渣粘附于反应器壁上，不利于其连续排出。当使用砂子流化床裂解反应 器时，温度分布均匀的、较好流动性的砂子可以解决上述废塑料裂解过程中出现的问题。 使废塑料裂解温度均匀，熔化物较易流动，碳残渣不再粘附于反应器壁，使得废塑料裂 解反应连续化、工业化。 1 2 1 3 日本的富士回收法【2 眈9 】 日本的富士回收法是富士回收公司、北开试和m o b i l 公司拥有的三种技术的组合。 北开试的技术提供了废塑料熔融减容和聚氯乙烯分解脱去氯化氢这两个重要的前处理 过程，富士回收公司提供了废塑料裂解反应装置技术，m o b i l 公司提供了裂解产物的催 化改质技术。不用搅拌装置是富士回收法与其他熔融裂解方法的不同之处。富士回收法 利用工业废料炼油的5 0 0 0 吨年装置于1 9 9 2 年6 月开始运转生产，利用含1 5 ( w t ) 聚氯 乙烯的城市废塑料的4 0 0 吨年装置正在建设之中。 1 2 1 4 b a s f 法【3 0 】 大致来说，b a s f 法的过程与富士回收法有相近之处，同样利用聚氯乙烯分解温度 比其他塑料初始分解温度低的特点，在废塑料裂解前首先脱去氯化氢，同时在2 5 0 3 8 0 将废塑料熔融液化，达到减容和均匀化的目的。反应中脱氯化氢的主要方法是利用较 廉价的碱性固体物质来进行吸收，如氧化钙、碳酸钠或其他碱性溶液。在第二阶段主要 进行热裂解，裂解温度控制在4 0 0 - 5 0 0 。该方法的特点在于使用熔融槽，进料温度为 3 0 0 - - 4 0 0 ，这样有利于废塑料的裂解。该方法适用的废塑料范围比较广：聚乙烯、聚 丙烯、聚苯乙烯和少量的聚氯乙烯。 1 2 1 5 u s s 法【3 1 】 大多数废塑料裂解过程都采用两个槽。第一个槽用于废塑料的熔融减容和均匀化， 第二个槽温度较高，用于废塑料的裂解反应。u s s 采用的则是带搅拌装置的单槽裂解器， 其上部为裂解产物的催化反应塔，热分解炉和催化反应塔二者合为一体，其结构虽然比 较复杂，但是该方法缩短了废塑料裂解流程，减少了一些设备。该方法适合的原料为聚 乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等，不适合于聚氯乙烯的裂解。 1 2 1 6k u m t a 法【3 2 】 日本理化学研究所开发了k u r a t a 法，该方法在催化剂及反应工艺等方面有独到之 处。该方法在流程后面设置了氯化氢中和装置，因而对废塑料中聚氯乙烯的含量没有明 大连理工大学硕士学位论文 确限制，当聚氯乙烯占2 0 ( w t ) 时，氯化氢脱除率仍可达9 9 9 1 ，生成的油品中氯含量 在l o o p p m ( 、蚋以下。 该方法的突出特点是其生成油品主要是煤油，这与其他方法的产物组成明显不同。 与富士回收法相比较可以发现，在聚苯乙烯裂解生成油品中，富士回收法的烷烃含量为 4 8 ( v o i ) 、烯烃3 ，7 、芳烃9 1 5 ，而k u r a t a 法则分别为8 2 8 、o 和1 7 8 。如此大 的差异曾引起怀疑，但是该法的发明者仓田认为，这是裂解反应机理不同所致：在裂解 反应中，反应物发生了电子重排，使苯环断裂，这与催化剂有关。最近k u r a t a 在专利中 将精制温度提高到3 6 0 一4 5 0 c t 3 3 1 。 1 。2 1 7 其他废塑料裂解方法 ( 1 ) 汉堡大学彤j 己研究了一种应用废塑料制备芳烃产物的方法，该方法的产物与其 它方法不同，主要是芳香烃。该方法的原料为聚乙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯。其主要特 点是反应器的类型为熔盐池，裂解温度为6 0 0 8 0 0 。 ( 2 ) 联碳公司1 3 5 j 研制了一种电热加热方法裂解废塑料。该方法适应的原料范围较宽， 反应器为挤出机，不使用催化剂，裂解反应温度为4 2 0 - - - , 6 0 0 ，其裂解产物主要是重油 和蜡。 ( 3 ) - - 井造船公司p 6 】研究了将聚乙烯等低分子量聚合物置于搅拌槽内进行热裂解， 其方法的一个特点，其裂解产物主要为轻质燃料油，如汽油、煤油。 ( 4 ) 日本三菱重工业公司p 。7 】设计了一套废塑料热分解处理工艺。将废塑料粉碎成一 定尺寸颗粒后，投入供料斗中，供料斗底部设有定量给料作用的回转阀，将物料送入螺 旋挤出机，物料在此被加热，呈熔融状态( 3 0 0 - - - 5 0 0 c ) 进入分解炉。分解炉隔绝空气加 热，裂解温度在5 5 0 左右，熔融的废塑料在此条件下裂解气化。 ( 5 ) 南京理工大学1 3 8 】设计了一套废塑料裂解装置。其特征是裂解过程在有氮条件下 进行，裂解过程产生的盐酸通过吸收塔吸收，然后反应产物进入催化床在催化剂的条件 下催化裂解，产生的裂解气经冷凝、分馏得到汽、柴油。这个工艺的优点是解决了产物 中盐酸腐蚀设备的问题，而且能耗低，出油率及油品质量高，工艺结构合理，操作简便。 ( 6 ) 三菱重工业株式会社【3 9 】设计了一套含氯的废塑料的油化方法，其目的是高效率 地捕捉含氯塑料类分解而产生的氯化氢，在抑制装置腐蚀的同时，获得可有效利用不含 氯的油状生成物。其特征是以超临界水作为反应介质分解并油化含氯塑料废物，将相对 于含氯塑料废弃物分解而产生的氯化氢反应当量的0 8 2 0 倍硝酸银添加到作为反应介 质的水中进行分解、油化，以氯化银的形式除去产生的氯化氢。 煤与聚乙烯、聚丙烯的热解及共热解研究 1 2 2 废塑料热裂解反应机理 对于聚烯烃废塑料，有人认为其裂解反应可归纳为三种类型【4 p 4 2 j ：1 ) 聚合物通过 解聚反应生成单体：2 ) 聚合物分子链无规断裂，产生低分子化合物；3 ) 通过取代基或官 能团的消除过程产生小分子，伴随有不饱和化合物的产生和聚合物交联乃至结焦。聚烯 烃塑料大都属于无规断裂，在废塑料中单体回收率最高的只有聚苯乙烯，对于聚乙烯和 聚丙烯来说，通过无规断裂可以制得分子量分布较宽的烃类。 又有人认为塑料热分解可分为解聚反应型、随机分解型和中间型。聚烯烃的热分解 是典型的随机分解型【4 3 】。在无催化剂情况下，它先断裂为碳氢自由基，再生成无一定数 目的碳氢化合物，其中含大量蜡状产物。在合适的温度、压力和催化剂条件下，能使其 中某些特定数目链长的产物大大增加，而获得有一定经济价值的产物，如汽油、柴油等 m 】。塑料的热分解在某种程度与原油裂解相似，但塑料导热系数低，品种繁多，裂解机 理又与原油有相当的差别。原油中饱和烷烃占多数，裂解的中间产物以烷烃自由基为主。 冀星等【4 5 】认为，对聚乙烯、聚丙烯而言，当其裂解时，同一碳数的烯烃含量高于相 应的烷烃，这是因为分子内与分子间自由基转移生成叔自由基，叔自由基链缩短生成烯 烃，叔自由基发生p 键断裂生成烷烃：对聚乙烯、聚丙烯而言，链缩短速度高于链转移 速度，故同一裂解温度下，烯烃含量高于同碳数烷烃；正构烷烃含量高于异构烷烃含量， 这是因为正构烷烃较异构烷烃稳定，生成的异构烷烃有可能转化为更加稳定的正构烷 烃，而且生成异构烷烃需经过自由基转移过程。同一裂解温度下，聚丙烯裂解液相产物 中轻组分的含量较聚乙烯高，聚乙烯液相产物终馏点时最高碳数较聚丙烯高，这可能与 聚乙烯裂解反应的活化能比聚丙烯高有关。 在前段时间，有人对聚苯乙烯热裂解机理作了初步研究，认为其热裂解机理为自 由基机理，包括链引发、链缩短和链终止的过程。链缩短生成苯乙烯单体的反应与链自 由转移反应之间存在竞争，在聚苯乙烯热裂解时，前者占主导地位。因此，聚苯乙烯热 裂解产物中苯乙烯单体含量较耐4 6 。 杨震等认为，聚苯乙烯热裂解时，长链上某一个c c 键很容易发生断裂，形成两个 自由基( 分别称为i 和i i ) 。自由基i 的p 键发生断裂后，就可以生成苯乙烯和一个与i 相类似的自由基i i i ( 少一个碳) ，i i i 的p 键再发生断裂。由此下去，可得到大量的苯乙烯 单体。在合适的温度、压力和催化剂条件下，聚苯乙烯的热裂解主要生成自由基i ，然 后生成苯乙烯。热裂解副产物有乙苯和甲苯等，乙苯可能是有苯乙烯加氢生成，当热裂 解生成的苯乙烯不能及时地离开反应器时，就会与裂解副产物h 2 发生加成反应，甲苯 可能是自由基i i 经过重排反应生成。 大连理工大学硕士学位论文 1 3 煤与废塑料共处理的基础研究现状 1 3 1 煤与废塑料的共热解处理 废塑料的处理和回收利用同时涉及到环境保护和资源利用两个方面，既是经济问 题，又是社会问题。1 9 9 3 年美国犹他大学的a n d e r s o n 掣4 7 】和肯塔基大学的t a g h i e i 等【4 3 】 分别在化石燃料液化科学国际财团( c f f l s ) 资助下开始从事煤与废塑料共处理制液体燃 料或化学品的可行性研究。作为城市固体垃圾的废塑料( 主要为聚乙烯p e ，聚丙烯p p ， 聚苯乙烯p s ，聚对苯二甲酸乙二醇酯p e t 和聚氯乙烯p v c ) 由于富含碳氢元素，与液化 原料煤相比具有较高的h c 原子比，而且塑料也具有适宜液化的分子链结构，因此，研 究结果表明废塑料与煤共热解处理将是废塑料回收利用生产清洁液体燃料和有用化学 品的合理选择【4 9 】。同时，煤炭的丰富储量与稳定供应还可减少废塑料转化利用技术投资 的经济风险。 利用废塑料制燃料油有相当长的历史，早在7 0 年代石油危机时，德国就有利用热 裂解和催化裂解废塑料成油的工艺。与废塑料裂解成油工艺相比，煤与废塑料共热解制 液体燃料的研究相对较少，问题主要是直接热解的焦油产率很低，油品质量差。这是由 于在煤与废塑料共热解过程中，使绝大多数c c ，c o 和c h 键发生热裂解的高温环境 也会促使一些“反常”的二次反应发生；另一方面，塑料在热分解之前已处于熔融状态， 部分与煤结合，阻碍了热解挥发物的迅速逸出，使其在逸出过程中发生二次热解，生成 低分子的气体产物，也导致焦油收率的降低。虽然各种催化剂的使用可以改善热解焦油 的产率及产品选择性，但和煤与废塑料共液化相比，煤与废塑料共热解工艺并没有引起 多大重视。煤与废塑料共液化的反应条件能使煤中氢绝大部分转化进入液体产品，废塑 料的h c 原子比较高，可能对煤具有供氢作用，更有利于液相产物生成。 废塑料的组成主要是以c c 键结合的大分子，经热裂解后的产物是烷烃、烯烃、芳 烃的液态混合物，与石油组成类似。h o d e k 5 0 】研究了聚乙烯( p e ) 与一种高挥发分烟煤的 单独热解和共热解产物分布，结果表明：p e 在4 0 0 单独热解3 h 的产物为1 ：l 的烯烃 和烷烃；而与煤共热解的产物仅含有烷烃，这与塑料单独热解的产物组成明显不同，这 是一个十分重要的启示。h o d e k 发现在共热解过程中煤是一个良好的供氢体，但反应速 率很低。尽管如此，最近c o l l i n 等【5 1 】研究煤与沥青和废塑料的共焦化时发现，废塑料与 煤焦油沥青液相共热解产生的高熔融沥青在煤的塑性温度范围内具有热稳定性，可以改 善弱粘煤的成焦性质，同时增加冶金焦的机械强度，该工艺具有明显的工业应用前景。 煤与聚乙烯、聚丙烯的热解及共热解研究 1 3 2 煤与废塑料共液化的研究现状 由于煤与废塑料共液化处理技术上可行，从环保和经济的角度来看，合理利用废塑 料又是形势使然。因此，美国、德国和日本目前纷纷进行煤与废塑料共液化制取燃料油 的技术研究和开发工作。 ， ( 1 ) 基础工艺条件研究 a n d e r s o n 等【4 7 】及0 r r 等【5 2 】研究了b l i n dc a n y o n 煤和混合废塑料的共液化以及煤与 低密度聚乙烯( l o p e ) 、煤与聚苯乙烯口s ) 的共液化实验，发现p s 比l d p e 容易转化。 煤与混合废塑料共液化获得适宜转化率和油收率的优化反应条件是温度4 3 0 ，反应时 间l h 。t a g h i e i 等【4 s j 和h u f f m a n 等1 5 习研究了煤与聚对苯二甲酸7 , - - 醇酯( p e d 和中密度 聚乙烯( m d p e ) 的共液化，以四氢萘为溶剂，使用高分散铁基催化剂时，煤与塑料混合 物的总转化率为5 3 - - 9 3 ，油收率2 6 8 3 。进一步研究表明，塑料性质、溶剂和 反应气氛都能显著影响液化油产率。j o o 等【5 4 j 考察了以石油渣油作溶剂，对煤与废塑料 ( p s ，l d p e 和p e t ) 共液化的转化率和产物分布的影响。采用预硫化的催化剂n i 、m o a 1 2 0 3 可获得7 6 6 , - - , 9 4 8 的煤转化率和5 2 9 7 5 5 油收率。f e n g 等【5 5 】研究表明，使用 四氢萘或四氢萘和废油的混合物作溶剂，煤与废塑料共液化效果较好，而单独用废油作 溶剂或不添加溶剂时液化油产率很低；在同样条件下，煤与p p 共液化的油收率明显高 于煤与p e 的共液化。美国h t i 公司还进行了煤与废塑料半工业规模的试验研究，用1 2 t 塑料和煤共液化生产洁净轻馏分油，其氮、硫含量分别小于4 0x1 0 呻和2 0x1 0 呻。煤转 化率达到9 2 ( d a 0 ，几乎全部塑料有机物转化为油，馏出物产率为6 5 ( d a _ 0 。这些研 究还发现，因塑料本身向煤液化过程供氢而降低分子氢消耗量达无水无灰基给料的2 以上。y a m a g u c h i 等【5 6 】的研究以油砂沥青和四氢萘为溶剂，煤与塑料的共液化处理时也 发现，在一定条件下煤和混合塑料6 a ，p e 和p s ) 具有协同作用。可见，煤与废塑料的 共液化工艺，具有降低煤制液体燃料成本的巨大潜力，可以显著改善煤直接液化过程的 经济性和可用性。 ( 2 ) 煤与废塑料共液化处理用催化剂 对煤与废塑料共液化反应来说，催化剂的选择也是一重要因素。研究表明，h z s m 5 沸石催化剂是煤与塑料及煤与混合废塑料( 主要由h d p e 组成) 共液化中最常用的有效催 化剂，可以明显提高裂解反应速率【5 7 】，但h z s m 5 催化剂的芳构化作用明显，较其它催 化裂化剂产生较多的