（工业催化专业论文）大孔整体式PtAl2O3的制备及在CO优先氧化反应中的应用.pdf

摘要 将富氢气中少量的c o 优先氧化( c o p r o x ) 脱除，是脱除c o 较理想的方 式。h 2 中c o p r o x 催化剂存在的关键问题：c o 很难被净化到1 0p p m 以下，往往 反应后气体中c o 含量n s 0 1 0 0p p m 左右以后就很难再降下来，导致这一问题重 要原因则是c o 氧化的扩散限制。本文制备了大孔整体式1 ，a 1 2 0 3 载体，通过适当 增大和合理调节孔径与孔分布使催化剂或反应器中c o 容易扩散和传递，这样的 孔结构也将有利于热的传递。 本文采用浸渍法制备大孔整体式催化剂。实验设计了四个方案希望制备出 催化性能良好的催化剂，通过性能测试等表征手段得到以下主要实验结果： l 、大孔整体式p t y - a 1 2 0 3 催化剂在高温段( 2 0 0 ) 有着较好的活性和选 择性，要优于颗粒p t 3 , - a 1 2 0 3 催化剂，但低温的活性和选择性还是较低。添加竞 争吸附剂能制备出活性组分分散较均匀的大孔整体式p 晰a 1 2 0 3 催化剂，但大部 分的活性组分与载体作用太强。 2 、对于p t 州h 3 ) 2 c n 0 2 ) 2 做前驱液制备的催化剂，p h 值对p r o x 反应活性和 选择性影响很大，只有当p h 值适中时( 即p h 值在7 左右) ，才表现出较高的活 性。 3 、4 0 6 0 目大孔颗粒催化剂表现出的活性和选择性与大孔整体式p 晰a 1 2 0 3 催化剂相当，根据是否出现甲烷化反应，看出颗粒载体在浸渍时分散均匀；整 体式催化剂还是有分散不均匀的问题。 4 、对于大孔整体式p t 7 a 1 2 0 3 催化剂，添加了k 助剂c o 的转化率有所提高， 在2 2 5 转化率达9 9 8 以上，而且该催化剂甲烷产率较低；在整个测试温度 段0 2 对c o 的选择性较好，在高温段( 2 0 0 2 5 0 ) 保持在4 3 。通过对比该催 化剂用于p r o x 反应和c o 氧化反应，以及与文献报道对比分析发现碱金属k 的 加入，在富氢气氛下使得o h 增多，显著的提高了c o 的转化率。 5 、t p r ；浈i j 试结果表明，对于不同前驱液制备的催化剂p t 的存在状态有所不 同：h 2 p t c l 6 溶液浸渍制备的催化剂p t 可能是以p t o 。署n p t o x c i 。物种形式存在； p t ( n h 3 1 2 ( n 0 2 ) 2 溶液浸渍制备的催化剂p t 可能是以p t o 。和与载体作用强的p t o 。物 种。整体式大孔k 2 0 p t 7 - a 1 2 0 3 在较低温度( 2 2 0 附近) 只有小部分h 2 是用于 p t 的氧物种的还原，大部分h 2 的消耗是用于载体表面氧的还原，这部分表面氧 是助剂k 与载体共用的氧。 关键词：c o 优先氧化，大孔整体式催化剂，p 嘶a 1 2 0 3 ，竞争吸附剂，钾助剂 a b s t r a c t a m o n gt h ev a r i o u sp o s s i b l em e t h o d sf o rc or e m o v a lf r o mh y d r o g e n - r i c hg a s e s ， t h e p r e f e r e n t i a lo x i d a t i o no fc o ( c o p r o x ) h a sb e e nr e g a r d e d a st h em o s t s t r a i g h f o r w a r d ，s i m p l ea n dp r o m i s i n gp r o c e s s t h ek e yp r o b l e mo ft h ec o p r o x c a t a l y s t si s ：t h ec o n c e n t r a t i o no fc oi sh a r dt ob ee l i m i n a t e dt o10p p mw h i l ei t i s b e t w e e n5 0 10 0p p m a n dt h em a i nr e a s o no ft h i si st h ec od i f f u s i o nl i m i t a t i o n s oi n t h i sw o r k ，m o n o l i t h i c7 - a 1 2 0 3s u p p o r t sw i t hm a c r o p o r o u sw e r ep r e p a r e ds ot h a tc o w i llb ee a s yt od i f f u s ea n dt r a n s f e rt h r o u g ht h ec a t a l y s t sb ye n l a r g i n gt h ep o r es i z ea n d a c c o m m o d a t i n gt h ep o r ed i s t r i b u t i o np r o p e r l y t h i sk i n do fp o r es t r u c t u r ei sa l s og o o d f o rh e a tt r a n s f e r b a s e do nt h ei d e a ss t a t e da b o v e ，i nt h i sw o r k ，t h em o n o l i t h i cc a t a l y s t sw i t h m a c r o p o r o u si sp r e p a r e db yaw e ti m p r e g n a t i o nm e t h o df r o ma na q u e o u ss o l u t i o no f p tp r e c u r s o r 。f o u rs c h e m e sw e r ed e s i g n e dt op r e p a r et h ec a t a l y s t sw i t hg o o da c t i v i t y a n ds e l e c t i v i t yi nc o - p r o x b yd i f f e r e n tt e s t sa n dc h a r a c t e r i z a t i o nt e c h n i q u e s ，t h e m a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h em o n o l i t h i cp t r - a 1 2 0 3c a t a l y s t sw i t hm a c r o p o r o u ss h o wh i g h e ra c t i v i t ya n d s e l e c t i v i t yt h a nt h ep a r t i c l ec a t a l y s t sa tah i g h e rt e m p e r a t u r ew h i l et h ea c t i v i t ya n d s e l e c t i v i t ya r es t i l ll o wa tal o w e rt e m p e r a t u r e t h ec a t a l y s t sw i t hu n i f o r md i s t r i b u t i o n c o u l db em a d eb yu s i n go fc o m p e t i t i v ea d s o r b a t e b u tm o s to ft h ea c t i v ec o m p o n e n t s a r ef o r m e da s d i s p e r s i v e dp h a s ew h i c hh a sas t r o n gi n t e r a c t i o nw i t ht h es u p p o r t t - a 1 2 0 3 2 a st ot h ec a t a l y s t sp r e p a r e db yaw e ti m p r e g n a t i o nm e t h o df r o ma na q u e o u s s o l u t i o no fp tp r e c u r s o rp t f n h 3 ) 2 ( n 0 2 ) 2 ，t h ep hv a l u eh a sg r e a te f f e c tt ot h ea c t i v i t y a n ds e l e c t i v i t yo ft h ec o - p r o x t h ec a t a l y s t ss h o wt h e h i g h e s ta c t i v i t ya n d s e l e c t i v i t yw h i l et h ep hv a l u ei sp r o p e r ( p h = 7 1 3 t h e4 0 6 0m e s hp a r t i c l ec a t a l y s t ss h o ws i m i l a ra c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yc o m p a r e w i t ht h em o n o l i t h i cc a t a l y s t s t h ea c t i v ec o m p o n e n t sa r ew e l ld i s p e r s e do nt h e p a r t i c l es u p p o r tw h i l et h ea g g r e g a t i o no fp tp a r t i c l e sh a p p e n e do nt h em o n o l i t h i c s u p p o r t 4 t h em o n o l i t h i cp 嘶一a 1 2 0 3c a t a l y s t sw i t hp o t a s s i u mp r o m o t e rw i t hm a c r o p o r o u s s h o w e dh i g h e ra c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yt h a nt h eo n ew i t h o u tp o t a s s i u m t h ec o n v e r s i o n o fc or e a c h e da b o v e9 9 8 a t2 2 5 w h i l et h ey i e l do fc h 4w a s q u i t el o w t h e0 2 s e l e c t i v i t yt oc ow a sm a i n t a i n e da r o u n d4 3 a th i g ht e m p e r a t u r e t h em e c h a n i s m w a si n v e s t i g a t e db yc o m p a r i n gt h ec a t a l y s t su s e du n d e rd i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n s ( p r o xi nh 2 一r i c hg a sa n dc o o x i d a t i o nw i t h o u th 2 ) t h eo hg r o u pi s i n c r e a s e d ， w h i c hc o u l db ed u et ot h ea d d i n go f p o t a s s i u mp r o m o t e ra n dt h eh 2 - r i c ha t m o s p h e r e t h ei n c r e a s e do h g r o u pe n h a n c e dt h ec o c o n v e r s i o n 5 t h er e s u l to ft e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dr e d u c t i o n ( t p r ) r e s u l t si n d i c a t e st h a t t h es t a t e so fp ts p e c i e sa l ed i f f e r e n tw h e nt h ep tp r e c u r s o ri sd i f f e r e n t t h es t a t e so fp t a r ep o s s i b l yp t o xa n dp t o x c i yw i t hh 2 p t c l 6p r e c u r s o r , w h i l et h eo n em a yb ep r o xa n d p t o xw h i c hh a ss t r o n gi n t e r a c t i o nw i t ht h es u p p o r tw i t hp t ( n h 3 ) 2 ( n 0 2 ) 2 f o rt h e k 2 0 - p t a 1 2 0 3c a t a l y s t ，o n l yas m a l la m o u n to fh ei sc o n s u m e db yp to x i d ea n dm o s t o fh 2a r ec o m s u m p t e db yt h es u r f a c eo x y g e ns h a r e dw i t hp o t a s s i u m k e yw o r d s ：c o ，p r e f e r e n t i a lo x i d a t i o n ，m o n o l i t h i cc a t a l y s t s ，m a c r o p o r o u s ， p t 7 - a 1 2 0 3 ，c o m p e t i t i v ea d s o r b a t e ，p o t a s s i u mp r o m o t e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：走巧苦雨 签字日期：知。3 年多月e t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：赵存雨 导师签名： 签字日期：力0 8 年占 月易日签字日期：如c 磐年6 月6 e t 第一章绪论 1 1 多孑l 材料概述 第一章绪论 多孔无机材料的形成主要是其无机物前体在模板剂的作用下，借助有机超分子 无机物的界面作用，形成具有一定结构和形貌的无机材料。有时则需根据需要加入 催化剂或助剂( 如共溶剂等) 。然后除去溶剂，经锻烧或化学处理除去模板剂，得到 多孔材料。 多孔材料按照孔径的大小可分为：微孔( m i c r o p o r o u s ，孔径 5 0n m ) 材料【l j 。由于 多孔无机材料因在微加工、吸附、储氢、催化、生物分离、电子器件、矿化和色谱 载体等方面的广泛应用而引起人们的极大兴趣。 对孔的大小和分布不进行精确控制的多孔材料可用作质轻的结构材料或者热、 声和电的绝缘体以及药物控释载体等。对孔径大小进行一定程度的控制的材料用于 常规的催化分离、吸附层析和过滤等。有些精确控制孔的大小和分布的晶体可用作 太阳能收集器，定量控制装置以及用做x 射线或者中子的微聚焦镜【2 一】。而具有特 定的孔的形状和孔道内具有特定基团的多孔材料则用于分子识别和化学传感器等多 种技术中。 多孔材料的制备，关键问题是如何控制孔的大小、形状和分布，以及在孔道中 引入功能基团和功能分子。制备多孔材料有多种方法，常用的有倒相法、相分离法、 溶剂致孔法【4 】等。但是这些方法都存在不能精确控制孔的大小和分布的缺点。近年 来在多孔材料制备的技术研究中，从仿生构思出发的模板技术的运用引起了人们的 注意，成为制备含孔材料最有效的工具之一。因为在模板法中孔的大小和形状由模 板决定，只要制备合适的模板就能控制孔的大小和形状，另外，根据所要识别、分 离或催化底物的结构和性质，模板物可以选择低分子化合物、低聚物、聚合物、分 子聚集体、金属离子和金属络合物。这些模聚物通过一定的基团的结合作用使模板 聚合物具有特定的模板孔穴，从而获得功能化和智能化的材料拉j ，因而是一种颇具 吸引力的方法。 第一章绪论 1 2 大孔材料概述 孔径在5 0n m 以上的多孔材料，一般被定义为大孔( m a c r o p o r e ) 。孔径在几 十到几百纳米范围、结构有序且孔径可控的有机或无机大孔材料，近些年来成为研 究热点，一方面是由于体系的控制较为容易( 由此带来商品化程度较高) ；另一方面 由于粒径在此范围的复合多孔材料，通过化学修饰等手段，可以赋予其独特的光电、 催化和化学性能，使其在光电转换装置、光子晶体、控制释放及生物基因转移等应 用领域显示出很大的优势。 大孔材料的制备有多种方法和手段，一个主要手段就是模板法：首先将模板制 成设计好的结构，然后用主体材料包覆模板粒子或填充模板粒子的间隙，最后移去 模板得到设计结构的大孔材料。微孔和介孔材料所用的模板一般是有机模板分子( 如 有机胺等) 、表面活性剂胶束或一些嵌段共聚物等。制备大孔材料的模板一般是聚合 物胶态粒子( c o l l o i d a lp a r t i c l e s ) 或无机胶态粒子( 如二氧化硅胶态粒子等) 。 制造模板以后，要往模板的空隙中填充所需目标产物的前驱物。如果填充的不 完全将导致模板结构的坍塌，所以完全、均匀的填充是十分重要的。目标产物的前 驱物可以有多种，可以是醇盐溶液、金属盐溶液、纳米颗粒悬浮液等，制备方法也 多种多样，包括溶胶凝胶法、聚合法、金属盐类沉淀和化学转化法、化学气相沉积 ( c v d ) 、喷射法、纳米颗粒沉积、氧化物和盐的还原、电极沉积、无电极沉积、 核壳结构法、印刻法和反模板法等，模板的去除方法一般是高温烧结或溶剂溶出。 1 3 一氧化碳优先氧化反应研究进展概述 1 3 1 氢能源的利用和开发 氢能作为高效、洁净的二次能源，早在2 0 世纪7 0 年代中期就已经受到人们的 高度重视。在众多的新能源中，氢能将会成为2 l 世纪最理想的能源。这是因为，在 燃烧相同重量的煤、汽油和氢气的情况下，氢气产生的能量最多，而且它燃烧的产 物是水，没有灰渣和废气，不会污染环境；而煤和石油燃烧生成的是二氧化碳和二 氧化硫，可分别产生温室效应和酸雨。煤和石油的储量是有限的，而氢主要存于水 中，燃烧后唯一的产物也是水，可源源不断地产生氢气，永远不会用完。其用途主 要有以下几方面：氢作为一种高能燃料，用于航天飞机、火箭等航天行业及城市公 共汽车中；氢气用作保护气应用于电子工业中；在炼油工业中用氢气对石脑油、燃 2 第一章绪论 料油、粗柴油、重油等进行加氢精制；氢气在冶金工业中可以作为还原剂将金属氧 化物还原为金属；在食品工业中，食用的色挝油就是对植物油进行加氢处理的产物； 在精细有机台成工业中，在合成氨工业中氢气也是重要的合成原料之一。近几年来， 氢气又有新韵用途，用作燃料电池的燃料，与其它燃料相比具有无可比拟的优越性， 如氢气热值高、无空气污染等，所以氢能的应用一方面解秩了能源短缺问题，另一 方面又不造成环境污染。氢能利用原理见图1 - i 。 。舞盏。篙i 勰曼怒：州，。一 氢气若直接用于内燃机的燃料，可获得比一般碳氢化台物燃料更高的效率，而 且还具有低污染排放的优异性能；将氧气用于氢氧燃料电池则可得到高达4 5 6 0 的化学能电能转化效率，而一般内燃机的热机效率仅为1 5 。近年来由于质子 交换膜燃料电池( p e m f c ) 技术的突破，高效燃料电池动力车样车己陆续出现。随 着技术的不断发展，氢能的应用范围必将不断扩大，大力开发氢能具有重大意义。 13 2 燃料电池简介 燃料电池是。种将燃料和氧化剂的化学能持续地转变为电能而电极和电解质体 系基本保持不变的系统，其装置图见圉i - 2 。燃料电池所使用的燃料，不必经过燃烧， 仅借助电化学反应即可产生电力和热能。质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 是燃料电 池中的种，它具有原料来源广泛、能源转换效率高、反应温度低、无污染、无噪 音、可持续供电、启动快、寿命长、应用广泛等优点。p e m f c 以氢气为燃料，经电 化学反应产生电流，反应产物为水。 孽 第一章绪论 象气 黧 图l - 2 燃料电池的装置图 f i g 1 2 s c h e m eo ft h ep e m f c ( 引自北京科技大学燃料电池网) 氢来源非常广，可通过石油、天然气、煤等化石燃料制取；可由常规燃料醇和 烃类制得；也可以由生物质制取( 如细菌制氢和发酵制氢等) 。但氢气的车载储存 存在较大的问题，较为理想的解决方法就是在燃料电池系统中配置一个转化装置， 将车载的“碳氢”原料( 烃类) 经过水蒸气重整、自热重整、水蒸气转化或部分氧 化等过程转化为富氢气体，该富氢气体经处理后可用作燃料电池燃料。但此富氢燃 料中通常含有o 5 2v 0 1 的c o ，而燃料电池的电极对c o 具有极高的敏感性，所使用 的质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 的贵金属电极极易被c o 中毒。对于p t 电极要求 原料气体中c o 的浓度必须小于1 0p p m t 7 8 】，即使用合金电极也要求原料气中c o 浓度 不超过1 0 0p p m 。为了达到此目的，在研究过程中采用了诸多方法，以选择性氧化 脱除富氢气中少量的c o 效果最佳，且对于富氢气中c o 氧化脱除的研究己成为当今 世界催化研究领域的热门课题之一。 p e m f c 另一个重要应用领域是作为便携式小型能源装置，如用于笔记本电脑、 手机电池和其他通信设施以及用于军事器件的能源装置等，这方面应用的关键技术 之一也是小型化( p o r t a b l e ) 的制氢设施。 4 第一章绪论 13 3 氢气中一氢化碳优先氧化( c o p r o x ) 催化剂的研究进展 日前用于富氢气巾c o 选择性氧化脱除的催化剂主要是贵金属( 如p t 、a u 、r u 、 p d 和r h 等) 催化剂而将非贵金属催化剂用于该催化反应的研究较少，且主要集中 在对c u o c e 0 2 催化剂体系的研究，其它非贵金属( 如c o 、f e 、z n 、m g 和m n 等) 也只是在其用作催化剂载伴或促进剂方面作了少量的研究。相应催化剂选用金属分 布如图1 3 。 1 ，3 n p i c ：a f “0 3 m 。u o l a 选t i o 择no 性f 氧c o 化s 催e l e 化c t 剂i v e 分o x 布i d ”a l t i o nc a t a l y s t s hf 1 2 1 ，n】 1 3 3 1c u 摹催化剂 铜氧化物催化剂，对一氧化碳氧化具有高活性。其中铜铈混合氧化物，自1 9 9 5 年wl i u 和f l y t z a n i s t e p h a n o p o u l o s i 】o 报道了铜、铈混合氧化物对一氧化碳和甲烷 的催化氧化具有高括性以来，此类催化剂得到了深八的研究。研究发现该催化剂不 仅对c o 和c h 。的完全氧化具有高催化活性m l ，它对甲醇的水蒸气重整制氢【i3 “i 、由 c o 还原n o 反应_ l “、由c 3 h 6 还原n o 。反应1 1 6 1 和h 2 0 二分解反应等均具有优良的催化性 能是一类受到广泛重视的催化剂体系。 vl i u 等1 制各了几种c u o c e 0 2 催化剂，c u o 的负载量在02 5 一1 5w 跏之间。沉 积沉淀法制得的催化剂比浸渍法制得的催化剂对c o 的氧化活性更高。c e 0 2 存在使 氧化铜徉易被还原铜g c e 0 2 间存在协同效应。在c u o c e 0 2 催化剂中观察到两种还 原铜物种：一种能吸附c o 的高分散的铜氧化物，可在较低温下被还原，是关键的活 性组分；另一种是大颗粒c u o 或称为体相c u o ，它不能吸附c o 在高温下才能被还 第一章绪论 原且催化活性不高。 w l i u 等i 对低温c o 氧化反应体系c u c e o 催化剂做了大量的研究，发现此催 化剂在低温氧化反应中的催化活性优于文献报道的其他任何碱金属氧化物催化剂。 只要少量的c u ( 约2 ) 就能提高c e 0 2 的催化活性，而过量的c u 会形成体相c u o 粒 子，对催化活性的贡献小。c u c e o 催化剂的活性比c o c e o 和c u z r - o 催化剂活性 更好。但是该催化剂稳定性较差。 1 3 3 2 金催化剂 金具有化学惰性的特点，曾被研究者认为是不可能具有良好催化性能的物质。 但h a r u t a 等【1 8 j1 9 】于1 9 8 3 年发现活性组分高度分散的负载型a u 催化剂在c o 氧化反应 中，2 0 0k 时即可获得较好的催化活性。该发现也随即引起了研究者对a u 催化剂的 兴趣。据文献【2 呲3 j 报道，用于低温c o 催化氧化的金基催化剂有：a u a f e 2 0 3 、 a u t i 0 2 、a u c o o x 、a u n i o x 、a u m g ( o h ) 2 、a u c e 0 2 、a u s n 0 2 、a u m n o x 、a u 7 - a 1 2 0 3 等。载体种类对a u 催化剂的活性和稳定性均有较大的影响。用共沉淀法制备的 a u m e o 催化剂( m e = a l 、c o 、c r 、c u 、f e 、m n 、n i 、z n ) ，其中c u 、m n 、c r 等 氧化物负载的a u 基催化剂可将c o 完全氧化且具有一定的稳定性。yy u a n 2 4 1 等人用 膦的络合物a u ( p p h 3 ) ( n 0 3 ) 或 a u 9 ( p p h 3 ) 8 ( n 0 3 ) 3 ，附着在新沉淀的金属氢氧化物 m ( o h ) 。上，( m = m n ”、c 0 2 + 、f e 3 + 、n i 2 + 、m 9 2 + 、c u 2 + 、t i 2 + 、c e 4 + 或l a 3 + ) ，在流动 的干燥空气中程序升温煅烧，所得的a u 催化剂在低温c o 催化氧化中显示出很高的 催化活性。a u y - 型沸石催化剂对c o 氧化也有高的活性，但在氧化反应期间，它逐 渐地变为不可逆失活，这是由于a u 离子转变为金属a u 之故。a u 合金催化剂对c o 低 温氧化也显示了高的催化活性，其c o 转化率接近完全氧化。 催化剂的制备条件、沉淀剂的选择、金的负载量、催化剂的预处理温度、处理 时间及催化剂前体的选择对a u 催化剂催化活性均有显著的影响| 2 引。 负载型a u 催化剂在低温下具有较好的氧化一氧化碳的能力，可以获得理想的 c o 转化率，但是仍然存在以下问题： ( 1 ) 很难达到令人满意的c o 选择性： ( 2 ) a u 粒子容易聚集，金催化剂存在稳定性欠佳的问题。 1 3 3 3 贵金属催化剂 由于贵金属催化剂已广泛应用于汽车尾气净化的三效催化剂( t w c ) ，因此此 6 第一章绪论 类催化剂对c o 的氧化性能早已被人们熟知。据报道负载于a 1 2 0 3 上的铂族贵金属催 化剂如p t a 1 2 0 3 【2 6 】，r h a 1 2 0 3 【2 7 】，r u a 1 2 0 3 矧和负载于沸石上的p t ( p t a 型沸石【2 9 1 ， p t 发光沸石删) 都是效果很好的选择氧化c o 催化剂。在贵金属催化剂中，铂基催 化剂被认为是表现出最好的催化性能。贵金属是p r o x 反应最常用的催化剂活性组 份，其中以p t 最受研究者关注。 在铂族催化剂中c o 的转化率和选择性受以下条件的控制： 1 载体的选择 2 0 2 c o 的摩尔比 3 接触时间 4 反应温度，最佳温度在2 0 0 - - 2 5 0 负载型铂族催化剂的优先氧化一氧化碳的反应机理为l a n g m u i r h i n s h e l w o o d 机 理【引1 。反应过程中，c o 吸附在贵金属上，c o 吸附在p t a i 2 0 3 上的吸附态见图1 - 4 3 2 1 。 0 2 主要吸附在载体氧化物上，吸附的氧通过溢流与c o 接触后反应。在较高温度( 1 0 0 以上) 时，原料气中的h 2 会与c o 在贵金属表面竞争吸附，占据活性组分的吸附位， 影响c o 的氧化反应，从而降低了优先氧化反应的选择性3 4 1 。 ，t 洲) h e _ o 9 i 彳、i l 一 一 h 羔o 二 a 卜坩l u m o v 一乏兰 碾 _ c r e l a t i v ep r e s s u r e ，p p o 图2 - 8 大孔材料n 2 吸脱附曲线图 f i g 2 - 8n 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o ni s o t h e r mo f a l 2 0 3m o n o l i t h 第二章整体式大孔材料的制备 墨 要 皇 勺 p o r ed i a m e t e r ( n m ) 图2 - 9 大孔材料孔径分布曲线图 f i g 2 - 9b j ha d s o r p t i o nd v d dp o r ev o l u m eo f a l 2 0 3m o n o l i t h 在表2 4 可以看出，大孔材料丫a 1 2 0 3 比颗粒丫a 1 2 0 3 的b e t 比表面积大。图2 8 为整体式大孔a 1 2 0 3 的n 2 低温物理吸脱附曲线，根据i u p a c ( 国际理论与应用化学联 合会) 的定义，物理吸附等温线分为六类，从等温线形状上看本文所制得的整体式 大孔a 1 2 0 3 类似于典型的介孔材料的i v 型吸附，这说明本文制备的整体式大孔a 1 2 0 3 载体上还有部分介孔；从孔径分布图2 - 9 来看，大孔材料中除了大孔( 从s e m 图中 可看出) 外还有孔径为3n m 左右的微孔，其产生原因是大孔的孔壁是由金属氧化物 的纳米粒子堆积而成。这类介孔、微孔对b e t 比表面积做出了贡献。 2 2 5a 1 2 0 s p s 热重( t g ) 结果分析 第二章整体式大孔材料的制备 图2 1 0 整体a 1 2 0 3 p s 的失重曲线 f i g 2 10t h et go fm o n o l i t h i ca 1 2 0 3 p s 图2 1 0 中可以看到，a 1 2 0 3 p s 在3 0 0 前是缓慢失重，失重率大约1 6 ，主要 是表面水、结构水、溶剂、h n 0 3 和硝酸根分解产物( n o 、n 2 0 、n 0 2 ) 的挥发；3 0 0 3 8 0 之间的快速失重是聚苯乙烯的氧化分解，失重率约为5 0 ；3 8 0 一5 3 0 之间的失重主要丫a i o o h 转变为丫a 1 2 0 3 晶型的重量变化，失重率约为2 2 。在5 5 0 之后，基本恒重。 2 3 小结 由上述实验结果表明： 1 用反向浓乳液法制备的大孔聚苯乙烯模板中含有很多连通的大孔，孔尺寸在几 十微米左右。 2 用溶胶凝胶法填充聚苯乙烯模板可以制得结构很好的整体式大孔材料。且含有 很多连通的微米级的大孔，孔壁厚度适中；除大：f l 夕l - ，孔壁上还有很多介孔和 微孔，这是该载体具有大比表面的原因。而且制备的大孔整体式a 1 2 0 3 具有很好 的机械强度，因此，很适合用于制备整体式催化剂。 3 制备的填充过铝溶胶的聚苯乙烯模板经过t g 表征分析，发现在5 5 0 后基本恒 重，因此在制备载体时采用在6 0 0 下煅烧4 个小时，以制备我们需要的 丫- a 1 2 0 3 。 2 4 第三章大孔整体式催化剂的表征及催化性能测试 第三章大孔整体式催化剂的表征及催化性能测试 经过水煤气变换反应处理的富氢气体中约含有4 5 7 5v 0 1 h 2 、1 5 2 5v 0 1 c 0 2 、o 5 2v 0 1 c o 和少量的水蒸气。c o p r o x 反应中这种富氢的混合气体在温 度较低时可能发生如下反应：( 1 ) c o + 1 2 0 2hc 0 2 ，( 2 ) h 2 + 1 2 0 2hh 2 0 。 反应( 1 ) 和( 2 ) 均是容易实现的，该反应常用催化剂都有很好的活性，但是 选择性通常都不是很好。所以提高h 2 中c o p r o x 选择性十分必要的，即如何在温度 较高时维持c o 转化率达到10 0 。 本章采用浸渍法制备了一系列催化剂：颗粒p t a 1 2 0 3 、整体p t a 1 2 0 3 ，通过性能 测试、t p r 表征对以上催化剂进行表征，发现整体p t a 1 2 0 3 表现出较优越的活性。 鉴于整体式大孔材料的孔结构的优越性和其体积小的特点，本文将制得的大孔 整体式催化剂应用于该反应，发现其具有较好的选择性和活性。因此本文试探性的 采用四种不同方案制备了一系列催化剂，并对其进行性能测试和表征，希望制备出 活性和选择性好的催化剂。 首先采用竞争吸附浸渍的方法通过采用不用的竞争剂制备了一系列的催化剂 u s 0 3 一p t a 1 2 0 3 、h c i p t a 1 2 0 3 、h 2 c 2 0 4 p t a 1 2 0 3 用于富氢气体中c o 优先氧化反应， 目的是想通过竞争吸附来制备出活性组分分散均匀的整体式催化剂，通过性能测试、 t p r 表征对以上催化剂进行表征，发现制备的催化剂表现出的活性一般。 另外我们选用不同的活性组分前驱液，通过调节前驱液p t 附h 3 ) 2 ( n 0 2 ) 2 不同p h 值( p h = 5 、7 、9 ) 制备了一系列的p t a 1 2 0 3 催化剂用于富氢气体中c o 优先氧化反应， 考察不同p h 值对催化剂活性的影响，通过性能测试、t p r 、b e t 表征对该催化剂进 行了表征。 我们还通过将大孔整体式a 1 2 0 3 载体破碎成4 0 6 0 目的颗粒载体，然后再浸渍 活性组分前驱液，以期达到更好的活性和选择性、消除甲烷化反应的目的。通过性 能测试、t p r 表征对该催化剂进行表征，发现该催化剂在性能测试表征中没有出现 甲烷化反应。 由于以上几种方案未能制备出活性更好的催化剂，本文通过向整体式p t a 1 2 0 3 催化剂中添加k 助剂制备了k 2 0 p t a 1 2 0 3 催化剂用于富氢气体中c o 优先氧化反应， 考察了加入助剂对于选择性和活性的影响，以期望能得到对于h 2 中c o p r o x 性能更 好的催化剂。该催化剂表现出较好的活性和选择性，通过性能测试、t p r 、b e t 表 2 5 第三章大孔整体式催化剂的表征及催化性能测试 征对该催化剂进行表征，研究了其对于富氢气体中c o 优先氧化反应的作用机理。 3 1 实验部分 3 1 1 催化剂的制备 3 1 1 1 颗粒p t a 1 2 0 3 催化剂的制备 采用等体积浸渍法制备p t a1 2 0 3 催化剂，0 0 1 5m o l l 的h 2 p t c l 6 溶液浸渍6 0 - 1 0 0 目的颗粒丫a 1 2 0 3 ( 按照p t 在载体上的