第四版无机化学21章课后答案.pdf

1 第第 21 章章 p 区金属区金属 思考题思考题 21- 1 如何制备无水 AlCl3？能否用加热脱水的方法从 AlCl36H2O 中制取无水 AlCl3？ 解：制备无水 AlCl3，可采用干法，即用 Al 和 Cl2在加热的条件下反应制得。 2Al + 3Cl2 = 2AlCl3 也可在 HCl 气氛下，由 AlCl36H2O 加热脱水得到。但不能直接由 AlCl36H2O 加热脱水得到无水 AlCl3，因为铝离子的强烈水解性，在加热过程中，发生水解，不能得 到无水 AlCl3。 21- 2 矾的特点是什么？哪些金属离子容易成矾？ 解：矾在组成上可分为两类：MI2SO4MIISO46H2O（MI=K+、Rb+、Cs+和 NH4+等， MII=Mg2+、Fe2+等） ；MIMIII(SO4)212H2O（MI=Na+、K+、Rb+、Cs+和 NH4+等，MII=Al3+、 Fe3+、Cr3+、Co3+、Ga3+、V3+等） ，都为硫酸的复盐，形成复盐后，稳定性增强，在水中 的溶解性减小。 21- 3 若在 SnCl2溶液中含有少量的 Sn4+，如何除去它？若在 SnCl4溶液中含有少量 Sn2+， 又如何除去？ 解：(1) SnCl2中含有少量的 Sn4+，可加入锡粒将其除去。发生的化学反应是： SnCl4 Sn = 2SnCl2 (2) 在 SnCl4中含有少量的 Sn2+，可利用 Sn2+的还原性，用 H2O2将其氧化为 Sn4+。 21- 4 比较 Sb、Bi 的硫化物和氧化物的性质，并联系第 16 章内容，总结归纳砷分族元素 的氧化物及其水合物、硫化物的酸碱性、氧化还原性的递变规律。 解：砷分族元素的氧化物及其水合物的酸碱性和氧化还原性的递变规律与其对应的硫化 物相似。即：从上到下，酸性减弱，碱性增强；+V 氧化值的氧化性从上到下增强，+III 氧化值的还原性从上到下减弱；同一元素+V 氧化值的酸性比+III 氧化值的强。 21- 5 说明三氯化铝在气态及在水溶液中的存在形式。 解： 由于铝的缺电子性，三氯化铝在气体时以双聚分子形式存在 Al2Cl6，但 Al2Cl6溶于 水后，立即离解为Al(H2O)63+和 Cl-离子，并强烈水解。 21- 6 Al(CN)3能否存在于水溶液中Ka(HCN)=6.210 -10？配离子 Al(CN) 6 3-能否生成，为 什么？ 解： 由于 Al3+的强烈水解性和 HCN 的弱酸性，所以 Al(CN)3在水溶液中不能稳定存在， 会发生强双水解；同样，Al(CN)63-在水溶液中也很难生成。 21- 7 略 2 21- 8 试解释： （1）铝为活泼金属，但却广泛地用于航空和建筑工业，用作水管（非饮用 水）和某些化工设备： （2）铝比铜活泼，但浓硝酸能溶解铜，却不能溶解铝？ 解：(1)由于铝表面易形成一层致密的氧化膜； (2) 由于冷浓硝酸可使铝表面发生钝化，形成氧化物膜而起保护作用。 21- 9 比较三氯化铝的双聚体和乙硼烷在结构上的异同点。 解： 两种都是由于中心原子的缺电子性而形成的，但乙硼烷中有共价单键外还存在缺电 子的氢桥键，而 Al2Cl6中没有氢桥键，只有氯与铝形成的共价单键和配位键。 21- 10 铅在金属活动顺序表中位于氢的左边，但为什么铅实际上不溶于稀盐酸和稀硫酸 中？增加酸的浓度又如何？ 解： 由于 Pb 与稀盐酸、稀硫酸反应的产物 PbCl2和 PbSO4均难溶于水，覆盖在金属铅 的表面上，使反应中止。当增加酸的浓度，反应可继续继续。这是因为生成了易溶于水 的 PbCl42-和 Pb(HSO4)2。 21- 11 试根据电极电势说明： （1）在酸性介质中 Bi（V）可氧化 Cl 为 Cl 2： （2）在碱性 介质中 Cl2可将 Bi（III）氧化成 Bi（V） 。 解： (1) 在酸性介质中(Bi2O5/Bi3+)=1.60V， (Cl2/Cl-)=1.36V 前者大于后者， 所以Bi(V) 可氧化 Cl-为 Cl2；Bi2O5 + 10H+ + 4Cl- = 2Bi3+ + 2Cl2 + 5H2O (2) 在碱性介质中，（BiO3-/Bi2O3）=0.55V?， (Cl2/Cl-)=1.36V 后者大于前者， 所以 Cl2可将 Bi(III)氧化成 Bi(V)。Bi2O3+ 2Cl2 + 6OH- = 2BiO3- + 4Cl- + 3H2O 21- 12 略 3 习习 题题 21- 1 分别举例说明 Sn（II）的还原性和 Pb（IV）的氧化性。 解：(1) 由于 (Sn4+/Sn2+)=0.15V，Sn(OH)62-/Sn(OH)42-=- 0.93V，电极电势比较小， 通常表现为还原性。可以被许多物质氧化。如： 2HgCl2(过量) + SnCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2(白色) 2Hg2Cl2 + SnCl2 = SnCl4 + Hg(黑色) (2) (PbO2/Pb2+)=1.455V，电极电势较大，在酸性介质表现为强氧化性，可将 Mn2+ 氧化为 MnO4-。5PbO2 + 2Mn2+ + 4H+ = 2MnO4- + 5Pb2+ + 2H2O 21- 2 完成下列转化过程，用方程式表示之。 （1） 7 SnCl4 8 Sn(OH) 4 9 Na2Sn(OH)6 6 10 11 5 Sn 1 SnCl2 Sn(OH)2 4 Na2Sn(OH) 4 解：(1) 1 Sn + 2HCl = SnCl2 + H2 2 SnCl2 + 2OH- = Sn(OH)2 + 2Cl- 3 Sn(OH)2 + 2HCl = SnCl2 + 2H2O 4 Sn(OH)2 + 2NaOH = Na2Sn(OH)4 5 3Na2Sn(OH)4 + 2BiCl3 + 6NaOH = 2Bi+ 3Na2Sn(OH)6 +6NaCl 6 Sn + 2Cl2 = SnCl4 7 Sn + 4HNO3(浓) = Sn(OH)4 + 4NO2 8 SnCl4 + 4NaOH = Sn(OH)4 + 4NaCl 9 Sn(OH)4 + 2NaOH = Na2Sn(OH)6 10 SnCl2 + Cl2 = SnCl4 11 SnCl4 + Sn = SnCl2 （2） PbCO3, PbS, PbSO4, PbCrO4 13 Pb 1 Pb2+ 2 Pb(OH)2 3 NaPb(OH)3 12 11 8 7 4 Pb3O4 PbO2 PbO 解：(2) 1 3Pb + 8HNO3(稀) = 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O 2 Pb2+ + 2NaOH = Pb(OH)2 + 2Na+ 3 Pb(OH)2 + NaOH = NaPb(OH)3 2 3 9 10 6 5 4 4 Pb(OH)2 PbO + H2O 5 3PbO + KClO3 熔融 3PbO2 + KCl 6 2PbO2 2PbO + O2 或 PbO2 + H2O2 = PbO + H2O + O2 7 PbO + HNO3 = Pb(NO3)2 + H2O 8 5PbO2 + 2Mn2+ + 4H+ = 2MnO4- + 5Pb2+ + 2H2O 9 Pb3O4 + 4HNO3 = PbO2+ 2Pb(NO3)2 + 2H2O 10 PbO2 + 2PbO Pb3O4 11 Pb3O4 + 8HCl = 3PbCl2 + Cl2 + 4H2O 12 3Pb + 2O2 Pb3O4 13 Pb2+ + (CO32 , S2, SO 4 2,CrO 4 2) PbCO 3, PbS, PbSO4, PbCrO4 (3) 略 21- 3 已知 Al2O3和 Fe2O3的标准生成热分别为1670 kJmol- 1和822 kJmol- 1，计算 Al 与 Fe2O3反应的反应热，由计算结果说明了什么？ 解： 2Al + Fe2O3 = Al2O3 + 2Fe rH= (1670)(822)= 848 kJmol- 1 由计算结果看出，反应放出大量的热，说明铝可将 Fe2O3中的铁置换出来。 21- 4 下列方程式为什么与实验事实不符？ （1）2 Al(NO3)3 + 3Na2CO3 = Al2(CO3)3 + NaNO3 （2）PbO2 + 4HCl = PbCl4 + 2H2O （3）Bi2S3 + 3S22- = BiS43- + S 解： (1) 由于 Al3+和 CO32-都发生水解，所以溶液中不存在 Al2(CO3)3； (2) Pb(IV)的强氧化性，可将 Cl-氧化为 Cl2，所以溶液中不存在 PbCl4； (3) 由于 Bi(III)的还原性很弱，不能被多硫化物氧化为高价。 21- 5 利用标准电极电势判断锡从铅（II）盐中置换出铅的过程能否进行到底。 解： (Pb2+/Pb)=- 0.126V，(Sn2+/Sn)=- 0.136V，两种仅相差 0.01V，反应趋势较小，所 以用 Sn 从铅（II）盐溶液中置换出铅的反应不能进行到底。 21- 6 今有六瓶无色液体，只知它们是 K2SO4、Pb(NO3)2、SnCl2、SbCl3、Al2(SO4)3和 Bi(NO3)3溶液， 怎样用最简便的方法来鉴别它们？写出实验现象和有关的离子方程式。 解：分别取六种液体，首先通入硫化氢，无现象的是 K2SO4和 Al2(SO4)3，有桔红色沉淀 Sb2S3产生的是 SbCl3，产生黑色沉淀的是 Pb(NO3)2，产生棕褐色沉淀的是 SnCl2和 5 Bi(NO3)3。再在无沉淀产生的两种液体中，分别加入 Na2CO3，有白色沉淀产生的是 Al2(SO4)3，无现象的是 K2SO4。在两种棕褐色沉淀中，继续加入多硫化钠，沉淀溶解的 是 SnS，不溶解的是硫化铋。SnS + S22- = SnS32- 21- 7 有一种白色固体混合物，可能含有 SnCl2、SnCl45H2O、PbCl2、PbSO4等化合物， 从下列实验现象判断哪几种物质是确实存在的，并用反应式表示实验现象。 （1）加水生成悬浊液 A 和不溶固体 B； （2）在悬浊液 A 中加入少量盐酸则澄清，滴加碘淀粉溶液可以褪色； （3）固体 B 易溶于稀盐酸，通 H2S 的黑色沉淀，沉淀与 H2O2反应转变为白色。 解： 应是 SnCl2和 PbCl2。 (1) SnCl2 + H2O = Sn(OH)Cl(A) + HCl (不溶物为 PbCl2) (2) Sn(OH)Cl + HCl = SnCl2 + H2O SnCl2 + I2 + 2HCl = SnCl4 + 2HI (I2被还原为 I-) (3) PbCl2 + 2HCl(浓) = PbCl42- + 2H+ PbCl42- + H2S = PbS(黑) + 2H+ + 4Cl- PbS + 4H2O2 = PbSO4(白) + 4H2O 21- 8 （1）利用下列数据： Al3+ + 3e- = Al(s) =- 1.662V Al(OH)4- +3e- = Al(s) + 4OH- =- 2.30V 计算反应 Al3+ + 4OH- = Al(OH)4- 的平衡常数。 （2）用标准电极电势说明下列反应中哪个能正向进行。计算能正向进行反应的rG和 平衡常数。 PbO2 + 4H+ + Sn2+ = Pb2+ + Sn4+ + 2H2O Sn4+ + Pb2+ + 2H2O = Sn2+ + PbO2 + 4H+ 解： (1) Al3+ + 3e- = Al(s) =- 1.662V Al(OH)4- +3e- = Al(s) + 4OH- =- 2.30V Al3+ + 4OH- = Al(OH)4- E=- 1.662(- 2.30) 根据 nFE=- RTlnK 可求得： K=2.141032 (2) 查表可知：(PbO2/Pb2+)= 1.455V； (Sn4+/Sn2+)= 0.15V 从电极电势数据看出，第一个反应可正向进行，第二个反应不能正向进行。 rG- nFE=- 296.485(1.4550.15)=- 251.8 kJmol- 1 K=1.221044 21- 9 往10ml 0.1mol.L- 1Pb(NO3)2溶液中加入10ml 0.1mol.L- 1氨水，计算说明是否有 Pb(OH)2沉淀生成。 Pb(OH)2的溶解度为0.0155g/100g水 解： Pb(OH)2 = Pb2+ + 2OH- 14 .1043. 6 241 100155. 0 = =Lmols 9343 1006 . 1 )1043 . 6 (44 = sKsp 6 有沉淀生成 21- 10 在铝盐溶液中滴加碱溶液，并充分搅拌，当刚有氢氧化铝沉淀生成时，溶液中 Al3+ 离子浓度为 0.36 mol L 1， 问开始沉淀时溶液的 pH 是多少？已知 Ksp （Al(OH) 3） =1.9 10 33。 解： 刚开始沉淀时， Al3+OH-3=KspAl(OH)3 0.36OH-3=1.910- 33 OH-=1.7410- 11 kJmol- 1 pH=3.24 21- 11 试从热力学数据计算下列反应的rG(298)，对这些反应进行的可能性作出判断， 并比较锗、锡、铅的高氧化态和低氧化态的稳定性。 （1）GeO2 + Ge = 2GeO （2）SnO2 + Ge = 2SnO （3）PbO2 + Ge = 2PbO 解： GeO2 GeO SnO2 SnO PbO2 PbO fG(kJmol- 1) - 270.3 - 123.85 - 519.7 - 257.3 - 219.0 - 188.49 (1) rG289 = 2(- 123.85)(- 270.3)=22.6 kJmol- 10 (2) rG289 = 2(- 257.3)(- 519.7)=5.1 kJmol- 10 (3) rG289 = 2(- 188.49)(- 219.0)=158.0 kJmol- 1Sn(IV)Pb(IV)； Ge(II)Sn(II)Pb(II)。 21- 12 根据标准电极电势判断用 SnCl2做还原剂能否实现下列过程， 写出有关的反应方程 式。 （1）将 Fe2+还原为 Fe； （2）将 Cr2O72 还原为 Cr3+； （3）将 I 2还原为 I 。 解：已知 (Sn4+/Sn2+)=0.15V，(Fe2+/Fe)=0.44V， (Cr2O72-/Cr3+)=1.23V， (I2/I )=0.535V 由上述标准电极电势看，SnCl2不能将 Fe2+还原为 Fe，但可将 Cr2O72-还原为 Cr3+和将 I2 还原为 I 。 21- 13 （1） Na3SbO3 Sb(OH)3 SbCl3 SbOCl 7 Na3SbS4 8 Sb2S3 Na3SbS3 1 2 3 4 5 6 9 10 752 108 . 81076. 105 . 0 OH = b KC sp KJ 8722 104 . 4108 . 805 . 0 OHPb + = 7 （2） NaBiO3 1 4 Bi(OH)3 Bi(NO3)3 (BiO)(NO3) 8 7 Bi2S3 （3） NaGa(OH)4 1 Ga 2 GaCl3 5 6 3 4 Ga(OH)3 解： (1) 1 Na3SbO3 + 3H+ = Sb(OH)3+ 3Na+ 2 Sb(OH)3 + 3NaOH = Na3SbO3 + 3H2O 3 Sb(OH)3 + 3HCl = SbCl3 + 3H2O 4 SbCl3 + 3NaOH = Sb(OH)3 + 3NaCl 5 SbCl3 + H2O = SbOCl + 2HCl 6 SbOCl + 2HCl = SbCl3 + H2O 7 2SbCl3 + 3H2S = Sb2S3 + 6HCl 8 Sb2S3 + 3Na2S2 = 2Na3SbS4 + S 9 Sb2S3 + 3Na2S = 2Na3SbS3 10 2Na3SbS3 + 6H+ = Sb2S3 + 3H2S + 6Na+ (2) 1 Bi(OH)3 + Cl2 + 3NaOH = NaBiO3 + 2NaCl + 3H2O 2 Bi(OH)3 + 3HNO3 = Bi(NO3)3 + 3H2O 3 Bi(NO3)3 + 3NaOH = Bi(OH)3 + 3NaNO3 4 NaBiO3 + NO2- + 2NO3- + 6H+ = Bi(NO3)3 + Na+ + 3H2O 5 Bi(NO3)3 + H2O = BiONO3 + 2HNO3 6 BiONO3 + 2HNO3 = BI(NO3)3 + H2O 7 2Bi(NO3)3 + 3S2- = Bi2S3 + 6NO3- 8 Bi2S3 + 6HNO3 = 2Bi(