（高分子化学与物理专业论文）淀粉原位接枝丙交酯的研究.pdf

浙江大学硕上学位论文摘要 摘要 本文研究了淀粉和丙交酯在熔融状态下制备淀粉一聚乳酸接枝共聚物的开 环接枝共聚反应。丙交酯的开环聚合反应在羟基上起始，淀粉是一种多羟基的高 分子，其每个重复单元上含有三个羟基。利用淀粉上的羟基起始丙交酯的开环聚 合反应，可以得到淀粉一聚乳酸接枝共聚物。反应在本体熔融条件下进行，淀粉 经过了糊化和增塑改性，以破坏其结晶结构和降低熔融温度。利用这一方法制备 淀粉一聚乳酸接枝共聚物，其结构通过红外光谱和核磁共振谱得到了证明。 本论文的研究工作中以低分子量的聚乙二醇( p e g ) 作为淀粉的增塑剂，以 辛酸亚锡作为丙交酯开环聚合的催化剂，反应在本体熔融状态下进行，无需任何 溶剂。 对以往的淀粉开环按枝共聚交酯类聚合物的研究表明，反应都是在溶液状态 下进行的，在合成过程和最后接枝产物的提纯过程中，要消耗大量的溶剂，且合 成工艺相对复杂。 针对上述问题，本文利用聚乙二醇增塑糊化淀粉，在本体熔融状态下，与丙 交酯发生接枝共聚反应，并着重研究了聚乙二醇增塑淀粉的用量及其分子量对接 枝产物接枝率的影响，同时也考察了增塑淀粉和丙交酯的投料比及增塑淀粉目数 对接枝率的影响。实验结果表明，熔融状态下淀粉和丙交酯接枝共聚反应是可行 的。 将上述淀粉一聚乳酸接枝共聚物与p l a 熔融共混，观察了共混物的耐水性 和结晶行为，以考察接枝物与p l a 的相容性。结果表明，制得的淀粉一聚乳酸 接枝共聚物与p l a 的相容性比原淀粉有很大的提高。 关键词：接枝共聚糊化增塑淀粉 丙交酯聚乙二醇聚乳酸相容性 浙江大学硕士学位论文摘要 a b s t r a c t t h em e t h o do f p r e p a r a t i n gs t a r c h g p l ac o p o l y r n e rb yr i n g o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o no fd ，l - l a c t i d ea n d s t a r c hc o n d u c t e di nb u l kw a ss t u d i e d s t a r c hi sa k i n do fp o l y m e rw i t ha b u n d a n t h y d r o x y l f u n c t i o n g r o u p s t h er i n g o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o n o fl a c t i d ei si n i t i a t e df r o mt h e h y d r o x y l f u n c t i o n g r o u p s t o g e t s t a r c h - g p l ac o p o l y m e r s t a r c hw a sp r e g e l a t i n i z e d a n dp l a s t i c i z e di no r d e rt o d e s t r o yt h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dr e d u c et h em e l t i n gt e m p e r a t u r e t h es t r u c t u r eo f s t a r c h g p l ac o p o l y m e rp r e p a r e db yt h i sm e t h o dw a sp r o v e db yf t i ra n dn m r s p e c t r a t h em e t h o du s e dp o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) a st h ep l a s t i c i z e ro fs t a r c ha n ds t a n n o u s o c t a n a t e ( s n o c h ) a s t h e c a t a l y s t o ft h e r i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n t h e p o l y m e r i z a t i o n w a sc o n d u c t e di nb u l ka n dn o n - s o l v e n tc o n d i t i o n s t a r c h - 哥p l ac o p o l y m e rh a db e e np r e p a r e db yr i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o ni n s o l u t i o n b u tt h ep r o c e s so f p o l y m e r i z a t i o na n dp u r i f i c a t i o nn e e dal o to fs o l v e n t ，i n a d d i t i o nt h i sp o l y m e r i z a t i o ni sm o r e c o m p l e x i no r d e rt oo v e r c o m et h e s e d i s a d v a n t a g e s ，t h e 伊世p o l y m e r i z a t i o n o fd ， l l a c t i d ea n ds t a r c h p l a s t i c i z e db yp o l y ( c t h y l c n eg l y c 0 1 ) w a sc o n d u c t e di nb u l ki no u r w o r k t h ee f f e c to f m o l e c u l ew e i g h ta n dc o n t e n to f p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) o nt h eg r a f t e f f i c i e n c y w a sc o n s i d e r e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ec h a i n so fp l aw e r e s u c c e s s f u l l yg r a f t e do n s t a r c h t h e c o m p a t i b i l i t yo fg r a f tc o p o l y m e r a n dp l aw e r ea l s oe v a l u a t e d b y t h ew a t e r t o l e r a n c ea n dc r y s t a l l i n i t yo f s t a r c h 哥p l a p l l ab l e n d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e c o m p a t i b i l i t yo fg r a f tc o p o l y m e r w i t l lp l aw a sb e t t e rt h a ns t a r c h k e y w o r d ：g r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n g e l a t i n i z a t i o n ； s t a r c h l a c t i d e ； p o l y ( 1 a c t i ca c i d lc o m p a t i b i l i t y p l a s t i c i z a t i o n ； p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 非降解材料的特点及其面临的问题 1 1 1 非降解材料的现状 1 8 7 2 年，美国钮瓦克的工厂开始生产赛璐珞，从此开创了塑料工业，迄今 为止，已经有1 3 1 年的历史了。到目前，以塑料为主体的高分子合成材料的世界 体积产量早已经超过了全部金属的产量。随着科技的进步，高分子材料的功能越 来越多，运用的范围越来越广泛，高分子材料已经成为继木材和钢铁之后的第三 大基础原材料，在国民经济各个领域中发挥着越来越重要的作用。高分子材料和 金属、木材等相比，在生产加工成本、重量强度比以及对人体的安全性方面都更 具优势。更为重要的是，高分子材料的性能可以很方便地通过化学组成和加工工 艺加以调控，以满足不同的需要。作为人类工业文明最重要的发明之一，高分子 材料让更多的人享受到社会文明，让这个社会变得更加民主化，很难相信这个世 界如果没有高分子材料将会怎样。 1 1 2 非降解高分子材料面临的问题 随着高分子工业的迅速发展，人类逐渐面临着两个难以解决的问题：环境污 染和资源短缺。目前，全世界塑料的总产量已经超过了1 4 亿以，废弃的高分子 材料约为4 0 0 0 万田，而且每年正以惊人的速度增加。这些废弃高分子材料大多 源于包装材料、农用材料、医用材料等，由于大多数合成高分子材料耐腐蚀性较 好，在自然环境中难以分解，造成严重的污染。同时，这种对高分子材料的 一次性使用给宝贵的不可再生的石油资源造成了巨大的浪费。随着日益增加的高 分子材料废弃物所造成的如占用土地、污染土壤水源、威胁野生动物安全等一 系列问题的不断恶化，世界各国和各种组织都表示出了极大的关注。目前，许多 发达国家，如美国、法国、意大利等国家都对塑料制品的使用和处理制定了严格 的法规。近年来，我国政府对环境保护的力度也不断的加大，部分地区如广州、 深圳、大连已经开始使用降解塑料代替普通塑料的实行政策，以解决塑料的污染 问题。 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 过去对废旧塑料的处理办法主要是土埋法和焚烧法【l j 。土埋法会浪费大量土 地，人口密度高的国家难以承受，同时高分子材料也没有得到完全分解。焚烧法 会产生大量的二氧化碳及其他有害的含氮、硫、磷、卤素等化合物，助长了温室 效应和酸雨的形成。为了解决上述问题，各国正在利用法律手段和技术进步，一 方面对废旧材料进行回收再利用，另一方面研究开发可自然降解的新型高分子材 料。高分子材料的回收利用，从理论上讲既可以解决环境污染又可以解决资源短 缺问题，但在实施过程中却往往受到高分子材料本身性质、技术及成本等的限制。 以日本为例，每年废弃塑料量达到了6 2 2 万吨，而其中回收再利用的仅约7 7 万 吨，每年仍有5 4 5 万吨排出而未能加以回收。尽管美国通用电气塑料公司、m r c 聚合物公司等一些大型聚合物公司利用废旧塑料生产出一系列高质量、高性能的 蒋生塑料制品，但目前全世界塑料回收利用量仅仅占塑料垃圾总量的1 ，而我 国的废旧塑料再利用技术和国外发达国家相比还有很大的差距。因此，除了大力 开发回收再利用技术以外，发展降解塑料已势在必行，并且从长远来看生物降解 是最有前景的一种方向。研究开发可生物降解的高分子材料成为2 0 世纪7 0 年代 以来的重要课题，受到了世界范围的关注。 1 2 降解材料 1 2 1 降解材料的历史与发展 早在7 0 年代初，p o r t s 等人在一系列的专利和报道中就指出聚己内酯( p c l ) 是一种生物降解高分子，适用于多种用途，并指出p c l 和其他多种高分子材料 是相容或部分相容的，从而开创了以高分予共混物作为生物降解材料的研究。8 0 年代，由于城市固体废弃物的处理费用升高和全球对环境问题的普遍重视，欧美 同等发达国家又重新开始了生物降解材料研究的高潮。当今环保的迫切要求和政 府的大力提倡以及巨大的市场需求更是刺激了降解材料的飞速发展。从1 9 8 9 年 至今，较多的研究工作集中于以淀粉或淀粉共混物作为新型降解材料来替代传统 合成高分子。最近，羟酸基聚合物如p l a 、p g a 、p h a 和纤维素酯类在生物降 解材料方面的应用也受到了重视。 2 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 2 降解材料的定义和分类 a s t m ( a m e r i c a ns o c i e t yf o rt e s t i n ga n dm a t e r i a l s ) 将降解塑料定义为，在特 定的环境条件下化学结构发生重大改变，并导致在确定时间内出现特定性能损失 的塑料。按照降解方式的不同，a s t m 将降解塑料分为4 种：生物降解、水解降 解、光降解、氧化降解【2 】。 生物降解高分子是由于自然存在的微生物如细菌，霉菌等作用而引起降解的 降解高分子。 光降解是由于自然阳光作用而引起降解的降解高分子，其实质是紫外光照射 下的一种快速光老化。 水解降解高分子是由于水解作用而引起的降解高分子。 氧化降解高分子是由于氧化作用而引起降解的降解高分子。 在现在实际已经开发的降解材料中，大致可以分为生物降解型和光降解型两 大类。 生物降解型又包括了掺混型和结构型。掺混型指在普通聚合物中添加可降解 物质或可促进降解物质，通常为填充淀粉。掺混型降解塑料技术含量较低，分解 后的塑料碎片仍然不能降解，但由于成本低廉，在许多场合仍广泛使用。结构型 生物降解材料是指高分子中具有被微生物分解的结构，从而能被微生物消化吸 收，它是目前发达国家研究的一个重点。 光降解聚合物又分为合成型和添加型。前者指在合成中将光敏基团引入主链 1 3 ，后者是在聚合物中添加有光增敏作用的添加剂1 4 。 在上述的各种降解高分子中，只有在微生物的作用下能完全分解成c 0 2 、h 2 0 和氨等低分子无机化合物的生物降解高分子材料可以称为完全降解型材料。其降 解的中间产物和最终产物能完全纳入自然界物质循环体系，对生态不造成任何危 害。而光降解和氧化降解的产物或多或少会对环境造成危害。例如聚烯烃的光降 解或氧化降解会产生上千种中间产物，其中某些已经被证实是有害的。因此开发 完全生物降解型的环境友好高分子材料将具有极大的经济效益和社会效益。 1 3 生物降解高分子 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 3 1 生物降解高分子的发展 早期的生物降解高分子，大多是在合成高分子如p e 、p s 中混入少量的淀粉 作为填充剂。1 9 7 3 年，g r i f f i n 在l d p e 工业包装膜中掺入5 2 3 的淀粉，开创 了淀粉填充型降解塑料的先河。但随着进一步的研究，人们对这种所谓的降解材 料的性能产生了怀疑，材料中的淀粉被分解后留下的聚合物部分无法降解，仍会 污染环境。在这种形势下，人们又将目光转向了对环境没有任何污染的完全生物 降解型高分子。由于价廉和易于得到等特点，淀粉、纤维素、壳聚糖、单宁等天 然生物降解高分子首先得到了飞速的发展，形成一大批商品化的天然全生物降解 材料。例如w a r n e r - l a m b e r t 公司利用淀粉为主要成分开发出的全生物降解型树 脂“n o v o n ”，其制品的强度和外观都和普通塑料制品无异。最近，由于良好的 机械性能和生物降解性能【5 p l a 、p g a 、p c l 等合成生物降解高分子逐渐成为 研究的热点，特别是在医用领域，但由于成本较高，其应用范围受到了很大的限 制。 1 3 2 生物降解材料的定义和分类 a s t m 对于生物降解材料的定义是指通过自然界微生物( 细菌、真菌等) 作 用而发生降解的高分子。一般来说，生物降解高分子是指在生物和生物化学作用 过程中或者生物环境中可以发生降解的高分子。生物降解高分子根据降解机理和 破坏形式可以分为完全生物降解高分子和生物破坏型高分子两种。 根据生产方法，又可以分为以下三种： 天然高分子：主要包括淀粉、纤维素、壳聚糖、甲壳素、木质素等天然多 糖类高分子。其中以淀粉为主要成分的降解塑料构成了生物降解塑料的第一大 类，包括淀粉添加，填充型、改性淀粉型、热塑淀粉型以及热塑性淀粉填充型等 生物降解塑料。 合成高分子：主要包括p v a 以及人工合成的脂肪族聚酯，如p l a 、p c l 等。脂肪族聚酯虽然是不溶性固体，但很容易被多种微生物降解1 6 。其中高分子 量p l a 机械强度高，生物相容性好，能被人体逐步分解吸收，因此常用于医用 材料领域。美国阿贡国家实验室和c a r g i l l 公司还将p l a 用于制造一次性食品包 装袋和农用药膜1 2 3 1 。 4 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 微生物合成高分子：即通过微生物发酵获得的高分子材料，有代表性的为 英国i c 公司开发的3 羟基丁酸和3 羟基戊酸酯的共聚物( p h b v ) 及其衍生物 ( 商品名b i o p 0 1 ) 和日本东京工业大学资源研究所开发的聚羟基丁酸酯( p h b ) 。 此类聚合物具有较高的生物分解性，但由于成本高、价格昂贵，目前只是在高档 消费品中应用，努力降低其生产成本将是今后的发展方向。 综合上述三种生物降解材料，天然高分子材料虽然来源广泛、价格低廉，但 其性能仍不能满足人们的需要。合成生物降解高分子材料物理性能优良、生物相 容性好，但由于生产成本过高，目前也没有得到广泛的应用。如何结合天然和合 成两种类型生物降解材料的优点，开发出性能优良且价格低廉的生物降解高分子 材料是生物降解材料能够真正得到广泛应用所面临的一个重要的问题。 1 3 3 生物降解材料的评价方法 对高分予材料生物降解性能的试验评价，各国都有不同的方法，如a s t m 法1 7 ，8 l 、细胞数目法和生物量法1 9 1 、性能变化【、耗氧量测定1 0 1 、二氧化碳产物、 生长分级、土埋法 1 1 , 1 2 等。各种试验方法归纳起来主要有以下4 种：土壤试验、 环境微生物试管试验、培养特定的微生物试验以及酶解试验。对于最终生物降解 试验结果的评价方法，也因试验标准的不同而有所差异，但其判别有相似之处， 可以归纳为以下几个方面：( 1 ) 质量依据，即依据一定的试验标准，测定试样在 试验前后的质量变化。( 2 ) 力学性能依据，在降解试验过程中测试其力学性能的 变化。( 3 ) 结构变化，即借助现代的分析手段f t i r 、n m r 、x r a y 、x p s 等检 测试验前后试样表面结构的变化。( 4 ) 分解产物的检测，即检测试验过程中0 2 的消耗量或c 0 2 的排放量。 降解是生物降解材料最重要的性能，根据上述的试验和评价方法，生物降解 材料的降解性能的好坏通常可以用以下方法表示： ( 1 ) 以不同菌落在降解膜上的生长率来表示。降解膜在土壤的悬浮液中一个月 内微生物的覆盖度越大，降解性能越好。 ( 2 ) 用失重百分率来表示。一定时间内，失重百分率越大，降解性能越好。 ( 3 ) 以力学性能表示。生物降解高分子接触土壤和埋土后，力学性能降低越快， 降解性能越好。 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 1 3 4 生物降解材料的优势 利用天然高分子或来源于天然可再生资源的生物合成高分子作为生物降解 高分子，与传统高分子相比有许多优势： ( 1 ) 生产不必依赖于宝贵的不可再生的石油资源，植物可以直接利用c 0 2 、 h 2 0 、阳光清洁安全地大规模生产高分子材料。 ( 2 ) 为大量存在的自然资源开发出了新的应用途径。 ( 3 ) 对食品工业、造纸工业的弃废物可以直接利用。 ( 4 ) 易于被政府、大众和各种相关组织所接受。 1 3 5 生物降解高分子存在的问题 由于对生物降解材料的研究刚刚起步，对其应用存在着很多争议：如生物合 成高分子的价格昂贵，例如商品b i o p o l ( 3 - h y d r o x y b u t y r a t e 和3 - h y b r o x y v a l e r a t e 的共聚物) ，其价格高达8 1 5 $ k g ，为通用塑料的5 倍多，这严重影响了其推广 使用：另外，在生物高分子降解过程中，除了c 0 2 以外，另一种温室气体c h 4 也大量地进入大气层，而其产生的温室效应是c 0 2 的2 0 倍以上【1 4 】；此外，无论 是天然高分子还是合成高分子，其物理性能，尤其是加工性能都不是很理想。但 值得指出的是这些材料的研究才刚刚起步，而传统高分子的发展已经有几十年的 历史了。 1 3 6 生物降解材料的前景 生物降解材料在制备和加工上存在的问题使其现阶段的价位高于传统的通 用塑料，但随着现在环保的呼声越来越高，为了一个清洁、安全的环境，其前景 并不是仅仅由价格来决定的。一个典型的例子就是汽车尾气催化转化器，它虽然 带来了额外的开销，但仍为社会各界所支持。 生物降解高分子材料的用途并不仅仅限于需求量大而对性能要求不高的低 值商品领域，如包装工业等。在许多需求量不大，但性能远比价格更重要的领域 中也有广泛的应用，如医药食品工业、旋光异构化学物质合成的基质，甚至可以 用于光电器械。例如，现在非生物降解材料的热塑性材料用于静电印刷作为色料 的载体，覆盖于可生物降解的纸张上，由于色料被牢固地附着在纸张表面，当循 6 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 环使用纸张时存在消色问题，而生物降解材料就能解决这个问题。 1 4 聚乳酸材料 1 4 1 聚乳酸材料的发展历史 p l a ( 聚乳酸) 类高分子在高分子科学诞生之际就已经出现了，但其发展的 道路却十分曲折。b i s e h o f f 和w a l d e n 早在1 8 9 3 年就已经发现了g a 的聚合现象， 虽然当时还没有高分子的概念。1 9 1 3 年，法国人首先使用缩聚的方法合成出聚 乳酸，但其产量和分子量都很低，实际用途不大。到了本世纪4 0 年代高分子科 学家开始对l a 、g a 、c l 的聚合都有所涉及。但在这些早期的工作中，p l a 的 分子量较低，大都只有几千，远未达到能够使用的性能要求。 1 9 5 4 年，d u p o n t 公司发现了交酯聚合现象，通过丙交酯的聚合得到了高分 子量的p l a ，从而使p l a 材料的研究有了飞跃性的发展。但是由于p l a 类高分 子对热的敏感性造成其加工性能较差，且有易降解不稳定的特点，所以长期以来 它们都被认为是没有实际用途的。到了1 9 6 2 年，a m e r i c a n c y n a m i d 公司的科学 家在寻找一种高强度、可成纤、可取向的可吸收材料来代替传统变性胶原时发现 了p g a 的潜力，开发出了第一个可吸收手术缝合线，商品名为d e x o n l l 5 】，开创 了p l a 类高分子材料应用的新纪元。 1 9 6 6 年，k u l k a m i 等人发现高分子量的p l l a 和p d l a 在体内也是降解的， 从而使p l a 作为短期组织替换材料和药物释放基质得到了广泛深入的研究。此 后，p l a 类高分子作为生物医用材料被不断地开发出来，p l a p g a 作为骨折愈 合器械、抗肿瘤药物释放体系都已经进入了商品化阶段。由于其具有生物相容性、 生物降解性，降解产物可被完全代谢，性能可以通过共聚、共混加以调节， p l a p g a 被认为是在生物医药领域内最有发展前途的高分子材料。 近些年来，环保的要求使人们对聚乳酸的生物降解性能重新重视起来，开始 了将其作为通用塑料替代产品的探索和开发。p l a 的机械性能优良，虽然现在 p l a 树脂的价格较高，但世界上一些大的聚合物生产商仍看好其发展前景，并 在p l a 的通用化上作出了尝试。日本m i t s u i t o a t s u 公司推出了新一代改进型聚 乳酸树脂( 商品名为l a c e a ) 1 1 6 】，并于1 9 9 4 年建成年产1 0 0 吨的发酵设各。美国的 7 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 d o w 化学公司和c a r g i l l 公司各出资5 0 组建了c a r g i l l d o w 聚合物公司，研制开 发新一代p l a 树脂及合金，预计将形成年产1 2 万吨的能力 】，逐步将其发展到 民用领域，如包装材料领域【1 却。预计今后p l a 完全可以代替现有的生物降解材 料，并对聚烯烃聚合物形成冲击。 1 4 2 聚乳酸的合成1 1 9 i 1 直接缩聚法 午h 3 h 2 0 乍h 3 i ，丫 nh o c h - - c o o h 掌h 斗o d p , - c h 图1 1 直接缩聚法合成聚乳酸 乳酸分子同时具有一o h 和- - c o o h ，可以利用直接脱水缩合反应来合成 p l a 。但由于p l a 具有降解性，其缩聚反应具有一定的解聚倾向，且反应后期 体系粘度急剧上升，缩台水难以排出，需要很高的反应温度和很长的反应时间， 反应速率很低，因此早期直接缩聚法生产出来的p l a 的分子量都很低，一般不 超过5 0 0 0 ，基本没有实用价值。但由于直接缩合法具有反应成本低、不使用有 毒性催化剂等优点，对其的研究仍然在继续。 1 9 9 5 年，w o o 等首次将扩链的方法应用于p l a 的制备。具体方法是首先通 过直接缩合聚合得到分子量为7 0 0 0 的p l a ，然后通过加入六次甲基二异氰酸酯 进行扩链，最终得到数均分子量为3 3 0 0 0 的产物。日本的a j i o k a 等利用溶液直 接缩聚法一步合成出重均分子量高达3 0 万的p l a 。 2 丙交酯开环聚合法 n o 午m 、 弋乇聃啦h 图1 2 开环聚合法合成聚乳酸 8 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 开环聚合法是合成高分子p l a 常用的方法，合成过程分为两步。首先，乳 酸被聚合成低分子量的齐聚物，然后在加热条件下裂解为丙交酯。丙交酯经过重 结晶提纯后在催化剂的作用下开环聚合成p l a 。通过改变引发剂的种类和浓度， 可以将p l a 的分子量控制在十几万到1 0 0 万之问。开环聚合催化剂有很多种， 包括质子酸型催化剂、卤化物型催化剂、阴离子型催化剂、有机铝化合物催化剂、 锡盐类催化剂以及稀土化合物催化剂等。根据催化剂种类不同，主要有阳离子聚 合机理、阴离子聚合机理和配位催化机理 2 0 】。其中辛酸亚锡( s n o o t 2 ) 作为引发 剂，其引发速度快，毒副作用小，已经得到了美国f d a 认可，通常用于丙交酯 的本体熔融聚合 2 l 】。相对于直接缩聚法，开环聚合法具有反应速度快、所得p l a 分子量高、分子量分布窄等特点，但是由于丙交酯的产率很低，反应条件要求苛 刻，其反应成本相对较高。现在科学家和生产商正用改善工艺和扩大生产规模来 降低p l a 的生产成本，使其能够应用于更广泛的领域。 1 4 3 聚乳酸材料的结构与性能 1 聚乳酸材料的结构特征 h c o o h - t - 。h c h 3 聚d 乳酸 3 h 。土h c h 3 3 h l 丙交酯d 丙交酯m e s o 丙交酯 图1 3 乳酸和丙交酯的旋光异构体 合成聚乳酸的单体乳酸是具有光学活性的化合物，有d 型和l 型两种结构。 其二聚体丙交酯也具有d 、l 、和内消旋3 种不同结构。通过聚合物分别得到l 一 9 浙江人学硕士学位论文第一章文献综述 聚乳酸、d - 聚乳酸、和d ，l 一聚乳酸。因此即使p l a 的均聚物也不是一种简单的 高分子，根据手性单体的配比不同，可以得到一系列性能差异极大的p l a 产品， 这是p l a 和其他高分子材料相比所具有的一个显著的特点。 2 物理性能2 2 】 和其他高分子一样，加工历史、分子量大小、分布等因素对p l a 的性能有很 大的影响。通常使用的是聚l 一乳酸和聚d ，l 乳酸。聚l 一乳酸的熔点在1 7 0 1 8 0 ，玻璃化转变温度很大程度上取决于相对分子量的大小，约在6 0 。c 左右。d ， l 一乳酸聚合物和l 哥l 酸聚合物之间没有什么差别，由于是非晶聚合物，没有熔 点，且其t g 要略低于聚l 哥l 酸。p l a 材料对热不稳定，即使在低于熔融温度和 热分解温度下加工也会使分子量大幅下降。p l a 可以通过共聚来调节其机械性 能。 表1 1 聚乳酸的物理性质 8 5 1 5 d l d , l - l 酸，乙醇酸共聚体= 8 5 1 5 ( 摩尔) 5 0 5 0 d l ：d ，l 乳酸，乙醇酸共聚体= 5 0 5 0 ( 摩尔) p l a 的手性单体的比例对其性能有很大的影响。乳酸具有左旋( l l a ) 和 右旋( d l a ) 两种旋光异构体。因此可以得到四种形态的聚乳酸大分子。p d l a 、 p l l a 是立体规整的，由d 型和l 型乳酸和交酯的混和物聚合得到的是外消旋的 p d l l a ，由m e s o - - 丙交酯可以得到m e s o - - p l a 。立体规整的p d l a 、p l l a 是 部分结晶的共聚物，结晶度在6 0 左右，而外消旋的的p d l l a 是无定形的共聚 物2 3 1 。由于每个重复单元均有一个手性中心，p l a 大分子或多或少的都具有立 体规整性，这对其形态、性能有着强烈的影响，熔点、结晶度等均随着立体规整 性的降低而迅速下降，例如p l l a 9 2 ( u d = 9 2 ) 还具有轻微的结晶，而p l l a 8 7 5 就是无定形的了。高结晶度的p l a 具有较好的机械性能，尤其是模量和拉伸强 i o 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 度。p l l a l 0 0 是高强度但比较脆的材料，规整性稍差的p l l a 9 8 和p l l a 9 6 就 具有更好的力学性能，无定形的p d l l a 的力学性能相对来说就比较差了。 3 降解性 聚乳酸具有加水分解的特性，即在水体系中可以分解。在人体内的降解具有 与酶无关的特性，而在土壤和海水中也能受到生物酶的作用，降解过程中不需要 阳光参与。聚乳酸的降解机理现在还不清楚，一般认为主要降解方式是从酯基水 解开始的，降解中产生的酸可能会对降解有催化作用，形成自催化效应。 聚乳酸的降解速率和它的相对分子量、形态、相结构以及纯度有关。在一 般条件下，规整性越好的p l a 降解速率越慢，如高结晶度的p l a 可以在一般的 湿度、温度环境下保持1 0 年以上。因此可以加入一些亲水化合物和降低p l l a 的结晶度来加速其降解。此外，试样所处环境的p h 值、离子强度、酶的种类和 浓度对降解性的影响至今尚有争议。 p l a 是水降解的高分子材料，但同时它也具有疏水性，在水环境中可以长 期保持力学性能。与亲水性材料如淀粉共混，可以改善其对水分的不稳定性。但 要使聚乳酸材料能够真正实用化，还需对其降解机理进行进一步研究，并弄清其 降解机理，才能根据材料使用环境和用途来调控产品的降解性能，这还需较长的 路要走。 1 4 4 聚乳酸的改性 聚乳酸虽然强度高但较脆，抗冲击力也较差。因此除了对其进行工艺上的调 节之外，还可以对p l a 进行一定的改性，得到不同机械性能和降解性能的材料， 同时还能有效的降低成本。改性分物理改性和化学改性两种。物理改性包括与其 他聚合物共混及添加增塑剂，可以达到提高抗冲击性能和降低成本的目的。化学 改性主要是将p l a 和其他聚合物进行共聚反应，得到不同结构和性能的共聚物， 可以提高材料的抗冲击性能和降解性能。例如具有特定结构f 如二嵌段、多嵌段、 星形结构等) 的共聚物可把不同材料的特点结合起来，赋予特殊的性质。聚乳酸 的共聚改性主要有以下几个方面： p l a 与醚段环状酯醚共聚。如用单甲基聚乙二醇醚的钠盐引发丙交酯开环聚 合可以合成双嵌段的聚酯聚醚共聚物【2 4 】。丙交酯和聚乙二醇( p e g ) 共聚得到一 浙江大学硕上学位论文第一章文献综述 系列三嵌段共聚物，材料的韧性、亲水性和降解性都有一定程度的增加，并且改 变p e g 的含量可以对共聚物的降解性和机械性能进行调控【2 5 1 。 丙交酯与聚交酯、聚内酯的共聚。如丙交酯和乙交酯共聚可以得到高强度、 高模量的玻璃态材料，其拉伸强度在9 0 一1 3 8 m p a 之间可以调节，这已经接近常 见热塑性材料的强度极限值，且降解速度比p l a 均聚物高出1 0 倍左右【2 6 1 ，现在 已有部分产品实现商品化。丙交酯与己内酯开环共聚可以大大改善p l a 材料的 脆性，制备出一系列拉伸强度在4 8 0 6 m p a 之间，伸长率在1 - - 4 0 0 之间变化 的材料，同时降解性能也有了一定的改善。 丙交酯与氨基酸、蛋白质共聚。如聚苯甲基谷氨酸酯( 相对分子量3 7 0 0 ) 和丙交酯共聚，得到的产物相对分子量为2 5 万，具有很好的热稳定性，经1 6 5 热压即可得到生物降解性很好的片材。 p l a 和多糖物质接枝共聚。将丙交酯与淀粉、葡聚糖等多糖进行接枝共聚 反应，得到的梳状共聚物是一种很有前途的生物医用材料，可以用于药物控释的 研究，同时也可以作为p l a 和多糖类材料共混的增容齐1 j 2 7 , 2 8 , 2 9 。 1 4 5 聚乳酸材料的应用 1 在生物医药方面的应用 p l a 具有良好的生物降解性和生物相容性，但由于价格昂贵，现在主要应用 于生物医药领域，应用主要有以下几个方面： 药物控制释放体系 这是当今高分子研究中最热的领域之一，它可以控制药物在体内的释放速 度，使药物在体内能够保持有效浓度，减小或消除毒副作用。由于聚乳酸在人体 内被分解成l 一乳酸，能被人体代谢，无生理排异反应，只要控制给药量和缓释 包囊材料的降解速度就可以达到平缓供药的目的。1 9 7 0 年y o l l e s 等率先将p l a 用作药物长效缓释制剂载体，1 9 7 9 年b e c k 等推出孕酮p l g a 缓释胶囊。近3 0 年来，聚乳酸及其共聚物被用作一些半衰期短、稳定性差、易降解及毒副作用大 的药物控释制剂的可溶蚀基材，有效地拓宽了给药途径，减少给药次数和给药量， 提高药物的生物利用度，最大程度减少药物对全身特别是肝、肾的毒副作用。在 广谱抗生素、抗麻醉剂、长效避孕药等方面已经得到了应用。 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 骨固定材料 传统骨固定材料是金属制品，在骨折愈合后需二次手术取出，造成患者很大 的痛苦，而生物降解性骨固定材料能在体内被定时的降解吸收，无需二次手术， 减少了患者的痛苦。早在1 9 7 7 年k u l k a m i 在美国军方的资助下将开环聚合得到 的p l a 制成2 m m 厚的薄片用于猴踝骨的治疗实验，g e t t e r 等将p l a 制出骨板和 骨钉用于狗的骨折固定。b o s t m a n 等5 年内用p l a 作骨科固定材料治疗了8 8 1 例不同类型的骨折病人，在治疗效果上和金属固定材料并无明显差异。目前用于 骨固定材料的只有聚乙交酯( p g a ) 和p l a ，p l a 具有更好的降解性能，但在 强度上略逊于p g a ，通过增强改性后，可以得到较好的综合性能。目前，以聚 乳酸为原料制得的骨固定螺丝已经应用于临床。 医用手术缝合线 聚乳酸及其共聚物作为外科缝合线，由于其生物降解性，在伤口愈合后自动 降解并吸收，无需二次手术，这也要求聚合物具有较强的初始抗张强度且能稳定 地维持一段时间，同时能有效地控制聚合物降解速率，随着伤口的愈合，缝线缓 慢降解。1 9 7 5 年，由9 2 g a 和8 l a 共聚而成的p l g a 首次作为缝合线( v i c r y 0 出现在市场上，并取得广泛的应用【3 0 l 。 2 在非医药领域的应用 聚乳酸复合材料的应用 通过共混可以对p l a 的性能、成本进行一定的调整，使其能够应用于包装 工业等民用领域，以解决白色污染的问题。例如用邻苯二甲酸二酯对p l a 进行 增塑，增强其抗冲击性能，用聚酯对丙交酯一聚酯的共聚物进行增塑；用滑石粉、 无机填料、各种助剂来改善聚乳酸的透明性、加工型等性能。 p l l a 纤维 1 9 9 2 年，岛津公司成功地在实验室中进行了p l l a 的熔融纺丝。但一般来 说由于p l a 均聚物的结晶度高，拉伸性能并不很好，需要做一定的改性。g s c h m a c k 等用l - 丙交酯( 9 2 w t ) 和m e s o - 丙交酯( 8 ) 得到的无定形共聚物纺丝， 得到的p l a 纤维的拉伸强度和模量分别为4 9 0 m p a 和6 3 g p a ，断裂伸长达到了 3 0 1 3 1 l 。p l l a 纤维与普通的聚酯纤维性能相似，但其初始模量小，更轻更柔软， 浙江大学硕上学位论文 第一章文献综述 具有足够的强度、热稳定性和热塑性能。目前，p l a 纤维的服装已经面世，生 产的针织物、非织造布也有望在农业、食品工业、包装工业和卫生材料等方面得 以应用。 1 4 6 聚乳酸材料的发展前景 聚乳酸具有的良好的生物降解性和相容性使其首先在生物医药领域得到了发 展。经过近年来不断深入的研究，已经有了一定的成果，今后在改善医用聚乳酸 材料的性能、药物控释载体以及它们在临床上的应用方面将会有更大的发展。相 对于生物医药方面，聚乳酸材料在通用材料领域特别是包装材料方面的发展更加 令人关注。在这个领域首先要解决的问题就是聚乳酸的生产成本问题，这是聚乳 酸材料在应用上面临的最大的障碍。为了解决这个问题，可以从以下几个方面入 手： 找到更加合理的乳酸的生产路线，降低p l a 原料的成本。 改进p l a 的合成路线，发展成本更低的直接缩聚法生产p l a 扩大p l a 的生产规模，利用规模优势来降低p l a 的生产成本 与其他价格相对较低的材料共混( 如淀粉等) 。 解决了生产成本问题，就可使p l a 不仅在生物医药领域，更可以在农业、包 装工业等领域得到更广泛的应用。 1 5 淀粉基降解材料 淀粉是自然界中数量仅次于纤维素的第二类多糖类物质，每年含淀粉的天然 碳水化合物的产量为5 0 0 0 亿吨，是一个非常巨大的可再生资源库。淀粉具有来 源广泛、价格低廉、易于降解等特点，在生物降解领域占有重要的地位。 1 5 1 淀粉的结构【3 2 】 1 淀粉的分子结构 淀粉是植物组织中合成的n d 葡萄糖以脱水缩合的方式形成的高分子化 合物。所有的淀粉都是以a 。d 一葡萄糖为结构单元，经糖苷键连接而成的，聚合 1 4 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 度在1 0 0 2 0 0 0 0 之间。淀粉可分为直链淀粉和支链淀粉。1 9 4 0 年，m e y e r 等人 证明了直链淀粉和支链淀粉的存在，s c h o c k 首次实现了直链淀粉和支链淀粉的 分离。 ( b ) 图1 4 直链淀粉( a ) 和支链淀粉( b ) 直链淀粉是由n d 葡萄糖以n 1 , 4 糖苷键连接而形成的直链大分子，其中 含有少量的支权结构，枝权的位置是a 1 , 6 糖苷键。直链淀粉的分子量约为数十 万，在一般淀粉中的含量约为2 0 。支链淀粉的a d 葡萄糖单元除了以n 1 , 4 糖苷键连接以外，还存在着大量在n 1 , 6 糖苷键位置的支链，其分子量一般在数 亿以上。支链淀粉是具有高度支化的大分子，其平均链长一般为2 0 2 5 个葡萄 糖单元，每个分子含有几千个支链。直链淀粉和支链淀粉的结构如图1 4 所示。 2 淀粉的聚集态结构 淀粉在未经处理的时候是以团粒结构存在的，如图1 5 所示。淀粉的团粒为 半结晶、不溶于水、密实的颗粒，不同的淀粉，团粒的形状各不相同，有球形、 蛋形、及多角形等。在自然状态下，淀粉团粒的含水量约为1 2 6 ，其中包含结 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 晶相和无定形的凝胶相，在偏光显微镜下可以观察到团粒的马耳他十字( m a l t e s e c r o s s ) 。迄今发现的淀粉团粒的晶体结构有a 型、b 型和c 型三种，玉米淀粉属 于a 型。有研究表明，淀粉团粒结构中结晶是以支链淀粉的短支链以双螺旋相 互缠绕，规整排列形成晶泡，直径在7 7 9 9 埃之间。晶泡取向形成晶片，而 - 1 , 6 支化点则留在晶泡之间的无定形区。淀粉团粒的内部为洋葱状的层状结构， 晶泡在淀粉体中由内向外生长，并沿径向取向，总体表现为球晶结构。淀粉团粒 中凝胶相是晟易于被水和低分子量的水溶性溶质所浸透的部分，随着水分的摄 入，凝胶相经历了一定限度的可逆润胀，整个团粒也因之胀大。由于凝胶相是亲 水性的，多数疏水物质不能渗入和润胀淀粉的凝胶相。 图1 5 玉米淀粉的团粒结构 1 5 2 淀粉的性质 淀粉是一种具有生物降解性能的天然高分子材料。由于含有大量的羟基，淀 粉是亲水性的，但不溶于冷水，可以溶于热水中形成粘稠的溶液。纯淀粉的熔点 很高，通常在其分解温度之上，一般情况下难以加工。直链淀粉由于分子链规整 度高，因而结晶度高，所得的薄膜具有很好的拉伸强度，但较脆、抗冲击能力差， 需增塑后才能使用。 在水溶液中，直链淀粉可以螺旋状态与碘分子形成络合结构，显示出特定的 蓝色，而支链淀粉遇碘呈现出紫红色。用这种方法可以对直链淀粉和支链淀粉进 行鉴别。 1 5 3 淀粉的降解 1 6 浙江大学硕上学位论文 第一章文献综述 淀粉是一种天然可降解聚合物，在微生物的作用下分解为葡萄糖，最后代谢 为水和二氧化碳。t m a m i n a b h n i 、w j m a d d e v e r 等人认为，淀粉基聚合物的降 解可以分为两个过程： 淀粉被微生物侵袭，逐渐消失，在聚合物中形成多孔破坏结构，机械强度下 降，增大了聚合物的表面积，从而有利于进一步自然反应。 淀粉降解促发了氧化剂和自氧化剂的作用，能切断高分子长链，使高分子的 相对分子质量变小，直到可以被微生物代谢，最后产生水和二氧化碳等小分子化 合物。这两个过程相互促进。 对于同一种淀粉来说，支链淀粉的降解性能要好于直链淀粉。 1 5 4 淀粉的改性 淀粉作为原料，在实际的应用中存在着许多不足。主要是由于原淀粉不溶于 冷水，糊液热稳定性差，抗剪切性能低，冷却后易脱水，老化成膜性、耐水性和 乳化能力差等缺点。可以将原淀粉改性，获得原淀粉不具有的性能，从而拓宽淀 粉的应用领域。淀粉的改性主要包括了以下几个方法： 物理改性 天然淀粉用高温、辐射、烟熏等物理方法处理可得到多种变性淀粉。比如