化学课后答案9.pdf

75 第九章 分子结构 1.写出下列化合物分子的结构式，并指出其中何者是键，何者是 键，何者是配位键。 （1） 膦 PH3； （2）联氨 N2H4（NN 单键） ； （3）乙烯； （4）甲醛； （5）甲酸； （6）四氧化二氮（有双键） 。 解： （1） （2） （3） （4） C O H H （5） （6） （图中 表示配键） 2 .根据下列分子或离子的几何构型，试用杂化轨道理论加以说明。 （1）HgCl2(直线形)； （2）SiF4(正四面体)； （3）BCl3(平面三角形)； （4）NF3(三角锥形，102)； （5）NO2 (V 形，115.4)。 解： （1）Hg 作为 HgCl2分子的中心原子，其价电子构型为 6s2， 当 Hg 与 Cl 形成 HgCl2分子时，Hg 原子采用 sp 等性杂化形成 2 个 sp 杂 化轨道： 杂化sp 6s 6p sp 杂化轨道 所形成的两个 sp 杂化轨道分别与两个 Cl 原子的一个含有未成对电子的 3p 轨道重新形成 2 个 HgCl键，分子空间构型为直线型。 （2）中心原子 Si 的价电子构型为 3s23p2，Si 原子的 3s23p2轨道经等性 sp3杂化后，形成 4 个相同的 sp3杂化轨道，每个杂化轨道各有一个未成 对电子，分别与 F 原子的 3p 电子配对形成 4 个等同的 SiF 共价键，故 分子的空间构型与杂化轨道空间构型一致，为正四面体。 （3）中心原子 B 的价电子构型为 2s22p1，B 的价电子层 2s22p1轨道在成 键时通过 sp2杂化形成 3 个 sp2杂化轨道： 杂化 2 sp 2s 2p sp2杂化轨道 3 个杂化轨道各有一个未成对电子，分别与 Cl 原子的 1 个未成对电子成 P H HH 76 键，所以分子的空间构型是平面三角形。 （4）中心原子 N 的价电子构型为 2s22p3， N 的价电子层 2s22p3在成键 时采取不等性 sp3杂化成 4 个不等性的 sp3杂化轨道： 杂化 3 sp 2s 2p sp3杂化轨道 杂化轨道中 3 个各含一个未成对电子的 sp3杂化轨道， 分别与含有 1 个未 成对电子的 F 原子成键，另外一个杂化轨道中存在有一对孤对电子而不 能成键，所以分子的空间构型是三角锥形。杂化轨道的空间构型与分子 的空间构型不一致。 （5）中心原子 N 的价电子构型为 2s22p3，N 采取 sp2不等性杂化与两个 氧原子成键，分别形成一个键，另每个 O 的一个电子和 N 的一对孤对 电子，形成一个三中心四电子大键，所以分子的空间构型是 V 形。 3试用价层电子对互斥理论推断下列各分子的几何构型，并用杂化 轨道理论加以说明。 （1）SiCl4 （2）CS2 （3）BBr3 （4）PF3 （5）OF2 （6）SO2 解： 运用价层电子对互斥理论推断分子的空间构型的步骤为： （1）根据分子中中心原子的价层电子对数=（中心原子的价电子对数+ 配位原子提供的价电子数）/2 计算中心原子的价层电子对数，判断价层 电子对的空间排布； （2）根据价层电子对数与成键数是否相等计算孤对电子数（孤对电子数 =价层电子对数成键数） ； （3）若中心原子的价层电子对中无孤对电子，则分子的空间构型与价层 电子对的空间排布一致，否则将与之不同（即分子的空间构型应该是价 层电子的空间排布的构型中除去孤对电子后所得的空间几何构型） 。 根据杂化轨道理论，中心原子的价层电子对数等于其参与杂化的原 子轨道数，而中心原子所采取的杂化轨道类型由中心原子的价层电子的 对数及其空间排布决定。根据以上分析可得： 分子 中心原子的 价电子构型 中 心 原 子 的 价 层 电 子对数 价层电子对 的空间排布 孤 对 电 子数 分子空间构 型 中心原子的 杂化轨道类 型 SiCl4 3s23p2 4 四面体 0 正 四 面 体 sp3 CS2 2s22p2 2 直线形 0 直线形 sp BBr3 2s22p1 3 平 面 三 角形 0 平 面 三 角形 sp2 PF3 3s23p3 4 四面体 1 三 角 锥 形 sp3 OF2 2s22p4 4 四面体 2 V 形 sp3 SO2 3s23p4 3 平 面 三 角形 1 V 形 sp2 4试用 VSEPR 理论判断下列离子的几何构型。 77 （1）I 3（2）ICl + 2（3）TlI4 3 （4）CO 3 2（5）ClO 3 （6）SiF5 （7）PCl 6 解： 本题的分析过程与第 3 题类似，但要注意多原子离子的中心原 子的价层电子对数=中心原子的价电子对数+配位原子提供的价电子数 离子点荷数() 负离子 正离子 /2，可得： （1）I 3 直线形 （2）ICl + 2 V 形 （3）TlI43 变形四面体 （4）CO32 平面三角形 （5）ClO3 三角锥形 （6）SiF5 三角双锥 （7）PCl6 八面体 5下列离子中，何者几何构型为 T 形？何者构型为平面四方形？ （1）XeF3+ （2）NO3 （3）SO 3 2 （4）ClO 4 （5）IF 4 （6）ICl4 解： 运用第 3 题中的构型判断规则及多原子离子的中心原子的价层 电子对数=中心原子的价电子对数+配位原子提供的价电子数离子点 荷数() 负离子 正离子 /2，可知其中（1）XeF3+是 T 型； （6）ICl4 是平面四方形。 6下列各对分子或离子中，何者具有相同的几何构型？ （1）SF4与 CH4； （2）ClO2与 H2O； （3）CO2与 BeH2； （4）NO2+与 NO2； （5）PCl4+与 SO42 ； （6）BrF 5与 XeOF4。 解：运用第 3 题中的构型判断规则，可知： （1）SF4为变形四面体，CH4为正四面体； （2）两者都是 V 形； （3）两者都是直线形； （4）NO2+为直线型，NO2为 V 形； （5）两者都是四面体； （6）两者都是四方锥。 7利用图 915(b)写出 F2的电子构型，计算其键级。F2的成键作用 靠的是哪个轨道的电子？ 解： 根据图 915(b)，F2的电子构型为： F2(1s)2( * 1s) 2( 2s) 2(* 2s) 2 ( 2p) 2( 2p) 4(* 2p) 4 键级=（成键轨道中的电子数反键轨道中的电子数）/2=（64）/2=1 其中对成键有贡献的是(2p)轨道上的一对电子(2p)2。 8写出 O2+，O2，O2 ，O 2 2的分子轨道电子排布式，计算其键级， 比较其稳定性强弱，并说明其磁性。 78 解： O2+：O2+(1s)2( * 1s) 2( 2s) 2(* 2s) 2 ( 2p) 2( 2p) 4(* 2p) 1 键级=（61）/2=2.5，呈顺磁性 O2：O2 (1s)2( * 1s) 2( 2s) 2(* 2s) 2 ( 2p) 2( 2p) 4(* 2p) 2 键级=（62）/2=2，呈顺磁性 O2 ：O 2 ( 1s) 2(* 1s) 2( 2s) 2(* 2s) 2 ( 2p) 2( 2p) 4(* 2p) 3 键级=（63）/2=1.5，呈顺磁性 O22 ：O 2 2( 1s) 2(* 1s) 2( 2s) 2(* 2s) 2 ( 2p) 2( 2p) 4(* 2p) 4 键级=（64）/2=1，呈反磁性 由于键级越大，分子越稳定，所以上述物质的稳定性依次减小。 9利用分子轨道理论写出下列双原子分子或离子的电子构型，计算 其键级，并推测它们的稳定性。 （1）H2+（2）C2（3）B2（4）Li2（5）He2（6）He2+（7）Be2 解： （1）H2+ (1s)1 键级=1/2=0.5，较稳定； （2）C2 (1s)2( * 1s) 2( 2s) 2(* 2s) 2 ( 2p) 4 键级=4/2=2，稳定； （3）B2 (1s)2( * 1s) 2( 2s) 2(* 2s) 2 ( 2p) 2 键级=2/2=1，稳定； （4）Li2 (1s)2( * 1s) 2( 2s) 2 键级=2/2=1，稳定； （5）He2 (1s)2( * 1s) 2 键级=（22）/2=0，不存在； （6）He2+ (1s)2( * 1s) 1 键级=（21）/2=0.5，较稳定； （7）Be2 (1s)2( * 1s) 2( 2s) 2(* 2s) 2 键级=（22）/2=0，不存在。 10实验测得 O2的键长比 O2+的键长长，而 N2的键长比 N2+的键长 短；除 N2以外，其他三个物种均为顺磁性，如何解释上述实验事实？ 解：根据分子轨道理论，键级大，键能大，键长短；反之则长。O2 和 O2+内部都是双键，O2键级为 2，O2+键级为 2.5，故 O2+键长较短；而 N2分子键级为 3，N2+键级为 2.5，故 N2的键长较短。 对于 N2 (1s)2( * 1s) 2( 2s) 2(* 2s) 2 ( 2p) 4 ( 2p) 2，其中没有未成对 电子，所以 N2呈逆磁性；而其余三者都有未成对电子，呈顺磁性。 11.原子轨道 22 yx d 是对称还是对称?对于同核双原子，分子轨 道 * 2p为 u 对称，那么 * 2p也是 u 对称吗? 解：以轴作旋转轴旋转 180 度，原子轨道的形状，符号可重现， 79 即为对称；若符号相反，则为对称。由此可判断 22 yx d 原子轨道是 对称的， * 2p是对称；若以核间连线的中点为对称中心 i ,其 两边 的符号相同，绝对值相等，这种中心对称为 g 对称，由此可判断 * 2p为 g 对称。 12.下列分子或离子中何者键角最小？ （1） NH3 （2）PH4+ （3）BF3 （4）H2O （5）HgBr2 解：本题的分析过程与第 3 题类似，中心原子的价层电子对数= 中心原子的价电子数+配位原子提供的价电子数离子点荷数 () 负离子 正离子 /2，可得： 分子/离子 中心原子价 层电子对 孤对电子对 数 分子空间构 型 键角 NH3 4 1 三角锥 10718 PH4+ 4 0 四面体 10928 BF3 3 0 平面三角形120 H2O 4 2 V 形 10430 HgBr2 2 0 直线形 180 H2O 的键角最小。 13计算下列分子中氟原子上的部分电荷。 （1）F2 (2)HF (3)ClF 解： （1）同核双原子分子中，两原子的电负性相同，故 F2中两个 F 原子的部分电荷都为 0； （2）部分电荷=某电子的价电子数孤对电子数共用电子数电负性 分数， 各原子的电负性可由表 87 查得。 在 HF 中，H=102 +98. 318. 2 18. 2 =0.29 F=762 +98. 318. 2 98. 3 =0.29 （3）同理，在 ClF 中，F=762 +98. 316. 3 16. 3 =0.11 F=762 +98. 316. 3 98. 3 =0.11 14指出下列分子或离子的几何构型、键角、中心原子的杂化轨道， 并估计分子中键的极性。 （1）KrF2（2）BF4 （3）SO 3（4）