（机械制造及其自动化专业论文）激光重熔对45钢碳氮共渗层性能改进研究.pdf

激光重熔对4 5 4 钢碳氮共渗层性能改进研究 摘要4 5 。钢作为应用非常广泛的钢种之一，大量应用于齿轮轴以及阀门的加工生产。 为了提高零件表面的性能：如硬度、耐磨性、抗腐蚀性、抗氧化性能，大部分零件需 要进行表面化学热处理。由于碳氮共渗层的性能比渗碳层要优越，且成本低，所以本 试验的化学热处理选择碳氮共渗。4 5 4 钢本身属于中碳钢，进行碳氮共渗之后表层往 往具有气孔、不连续、脆性较大、与基体结合力较弱等缺陷，使碳氮共渗层在受到 外力时，很容易剥落或崩裂，从而严重影响零件的使用寿命和产品的加工质量乜3 。于 是本文运用先进的激光重熔技术改善4 5 。钢表面碳氮共渗层的组织结构形态及其机械 性能，增强4 5 。钢表面的碳氮共渗层与基体组织的结合力，降低表面脆性，提高渗氮 层的断裂韧性以及显微硬度，改善零件表面的耐磨性和抗腐蚀性等性能口1 ；利用光学 显微镜、扫描电镜、x 射线衍射及性能试验，探讨工艺方案对处理表层深度、微观硬 度的影响、组织结构形态和相组成的变化及原因，以及这些变化与表面性能的联系。 研究结果表明： ( 1 ) 碳氮共渗层经过通过激光重熔后，重熔层局部微观硬度略有所下降，硬度峰值 没有明显的升高。但是总体上，硬度有明显上升趋势，且硬度分布也得到了良好的改 善。 ( 2 ) 改善了共渗层的耐磨性。 ( 3 ) 重熔区内，带状以及网状结构已经完全得到控制，共渗层内部的疏松、孔洞等 缺陷都全部消除。 ( 4 ) 碳氮重熔层与基体结合紧密，消除了共渗层与基体脱离的现象，形成了良好的 冶金结合h 1 。 正是由于激光重熔改变了碳氮共渗层的形态、消除了共渗层的缺陷、改善了界面的 结合状态、细化了组织、适当改善了表面硬度、提高了表面断裂韧性、降低了表面脆 性、使碳氮原子得到重新分布，从而有效的提高了共渗层的综合力学性能嘲。 关键词碳氮共渗；激光重熔；显微硬度：表面性能 s t u d yo fi m p r o v i n gm i c r o s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fc a r b o n i t r i d i n g l a y e r o ns u r f a c eo f 4 5s t e e lw i t hl e a s e r - r e m i t t i n g a b s t r a c tm o s to fp a r t si sm a d eo f4 5 带s t e e l ，f o ri ti so n eo fm o s tu s e f u ls t e e l t o i m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo ft h ep a r t s s u r f a c e ，f o re x a m p l e ：t h eh a r d n e s s ，w e a rr e s i s t a n c e ， c o r r o s i o n r e s i s t a n c e ，o x i d a t i o n r e s i s t a n c e ， c a r r i e do u to nt h es u r f a c eo ft h em o s tp a r t s t h ec h e m i c a lh e a tt h a t m e n tn e e dt ob e c a r b o n i t r i d i n gw a sc a r d e do u ti nt h i ss t u d y , b e c a u s et h ec a r b o n i t r i d i n gw a sa d v a n c e dt h a ne a r b u r i z i n ga n dc h e a p e r a sw ek n o w , 4 5 # s t e e li sm e d i u mc a r b o ns t e e l ，t h a tw h e nt h ec a r b o n i t r i d i n gw a sc a r r i e do nt h es u r f a c e ，t h e r e w o u l db es o m ei n h e r e n tv i c es u c ha sh o l e ，d i s c o n t i n u o u s ，g r e a tb r i t t l e n e s s ，a n dc a l ln o t b i n d i n gm a t r i xw e l l ，s ot h ec a r b u r i z e dl a y e ro rn i t r i d el a y e rw i l lf l a k i n go f fe a s i l yw h i l e b e a t i n ge x t e r n a lf o r c ee s p e c i a l l yt h ei m p a c tf o r c e i tw i l la f f e c tt h ep a r t s s e r v i c el i f ea n d p r o c e s s i n gq u a l i t ys e r i o u s l y t h i st e x tu s e st h ea d v a n c e dl e a s e r - r e m i t t i n gt e c h n o l o g yt o i m p r o v e t h e p e r f o r m a n c eo fe a r b o n i t r i d i n gl a y e r s o r g a n i z a t i o n s t r u c t u r ef o r ma n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，c o n s o l i d a t e st h eb i n d i n gl a y e rb e t w e e nt h ec a r b o n i t r i d i n gl a y e r sa n d m a t r i x ，a n dr e d u c et h es u r f a c e sb r i t t l e n e s s ，h i g h l i g h t t h ef r a c t u r et o u g h n e s s ，a n d i m p r o v i n gp r o p e r t i e so fs u r f a c e sw e a l r e s i s t a n c ea n dt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c ea n ds oo n s t u d yt h ep r o c e s ss c h e m e sa f f e c tt oc a r b o n i t r i d i n gl a y e r s d e p t ha n dm i c r o h a r d n e s sa n d s t u d yt h ec h a n g e sa n dr e a s o no fp h a s ec o m p o s i t i o no r g a n i z a t i o ns t r u c t u r ef o r m ，a n di t s r e l a t i o nt os u r f a c ep e r f o r m a n c e t h er e s u l ts h o w s ： ( 1 ) w i t ht h el e a s e r - r e m i t t i n gt e s t ，t h el o c a lm i c r o h a r d n e s sd e c r e a s e ds l i g h t l y , a n dt h e m a x i m u mm i c r oh a r d n e s sd e c r e a s e df r o m9 5 0h vt o9 4 0h v a n dt h eg l o b a lm i c r o h a r d n e s sh a da n od o w n w a r dt r e n d ，b u tr i n s e ds l i g h t l y h a r d n e s sp e a kd i d n ta p p e a ro nt h e s u r f a c eb u tt h es u b s u r f a c e i tr e l a t e dw i t ha l l o y i n ge l e m e n t s b u r n i n gl o s sa n dm e l t i n g p o o l sc o o l i n gp r o c e s s ( 2 ) t h et e s ti m p r o v e dr e s i s t a n c ep e r f o r m a n c e ( 3 ) w i t hi nt h ea r e ao fl a s e rr e m i t t i n g ，r i b b o na n dn e ts t r u c t u r eh a db e e nw e l l c o n t r o l l e d t h ed e f e c ts u c ha sr a r e f a c t i o na n dp o r ei nc a r b o n i t r i d i n gl a y e r sh a dt o t a l l y r e m o v e d ( t h ee a r b o n i t r i d i n gl a y e r si sb o n d e dw e l lw i t hb a s e ，a n dt h e r ei sam e t a l l u r g i c a l b o n d i n g a ti n t e r f a c e l a s e rr e m i t t i n ga c h i e v e sd e c r e a s i n gs u r f a c eb r i t t l e n e s se f f e c t i v e l ya n di n c r e a s i n g p r o p e r t i e so fa n t i t h e r m a li m p a c ta n dw e a rr e s i s t a n c et os o m ee x t e n tm o s t l yb ym e a n so f a l t e r n a t i n ge a r b o n i t r i d i n gl a y e r sm o r p h o l o g i e s a n d e l i m i n a t i n g t h ed e f e c t so f e a r b o n i t r i d i n gl a y e r s ，i m p r o v i n g t h ei n t e r f a c e b o n d i n gi n t e n s i t y ，f i n i n g t h e m i c r o s t r u c t u r e s ，l e s s e n i n g s u r f a c eh a r d n e s sp r o p e r l y ，e n h a n c i n gs u r f a c ef r a c t u r e t o u g h n c s sa n dr e d i s t r i b u t i n gn i t r o g e nc o n c e n t r a t i o n w e n gc h a o h u i ( m e c h a n i c a lm a n u f a c t u r ea n da u t o m a t i o n ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rp e n gr u s h u k e y w o r d s ：c a r b o n i t r i d i n g ；k a s e r - r e m i t t i n g ；m i c r o s t r u c t u r e h a r d n e s s ；s u r f a c e p e r f o r m a n c e 2 1 1 引言 第一章绪论 在实际工程应用中，多数零部件在高腐蚀性、高温、高载荷的环境中工作，这些 零部件就需要具有良好的综合性能：表面应具有较好的硬度和强度，心部则需要有较 高的韧塑性，以使材料特别是材料表面才能表现出优异的硬度、耐磨性能、耐热性能 和耐腐蚀性能。但是，直接从钢铁厂冶炼出来的整体金属材料很难同时满足生产中需 求，因此表面工程就成为解决上述问题的最佳途径，碳氮共渗作为表面工程中的一种 有效工艺技术也得到了广泛的关注所谓碳氮共渗，就是利用含碳氮介质( 可以是固 体、液体或气体) 在一定的高温下发生特殊的化学反应，产生的活性碳氮原子再通过 吸附和扩散作用过程渗入金属材料表面并向内部扩散，并根据金属材料中所含元素的 种类、碳氮原子的浓度、共渗工艺参数的不同而在材料表面一定深度范围内形成特殊 的合金相，从而提高金属材料表面的机械性能的工艺方法。 共渗层的性能十分优异，无论是低碳钢还是模具钢甚至有色金属，表面获得的碳 氮共渗层微观硬度都能达到9 0 0 h v 以上，高合金钢共渗时，共渗层的显微硬度均可达 到或接近共渗层的最大值9 5 0 h v - 9 8 0 h v ；对盐酸、硫酸和磷酸具有良好的抗蚀性，但 对硝酸的耐蚀性较差：其热硬性也很高，在8 0 0 时仍然能保持较高的硬度：在6 0 0 以下的抗氧化性能较好。正因为碳氮共渗层具有如此优异的性能，碳氮共渗技术才得 以广泛应用于各类零件，如工艺装备中的钻模、靠模、夹头，精密偶件中的活塞、柱 塞，微粒磨损件中的石油钻头，以及各种在中温腐蚀介质中工作的阀门零件等件。在 所有这些应用中，碳氮共渗技术都能使产品的使用寿命大大提高，最大可提高数十倍， 不仅极大地降低了原材料消耗、节约了生产成本、缩短了生产周期，还提高了产品在 市场上的竞争能力，显示出了巨大的技术价值、经济价值和社会价值。 而激光重熔技术是一种改善表面性能的新技术，其性能优越，对试样产生的变形 小，且能细化组织，提高试样表面的耐腐蚀性以及硬度，同时能弥补共渗层的固有缺 陷，使共渗层的优异性能得到充分的体现。 3 1 2 碳氮共渗技术的概况 碳氮共渗工艺自诞生至今己有1 0 0 多年的历史，在此期间国内外学者和研究人员 发明了许多的共渗工艺方法。我国自2 0 世纪7 0 年代开始大力发展共渗技术，目前已 经在实际生产中得到了广泛的应用。将碳、氮原子同时渗入金属表面的热处理称为碳 氮共渗。碳氮共渗与渗碳相比有下列优点：由于碳、氮原子的同时渗入，渗层表面具 有比渗碳更高的硬度、耐磨性和疲劳强度，同时氮原子降低了奥氏体形成温度，使试 样可以在较低温度下进行共渗，工件不易过热，而且可直接淬火，淬火变形小；另外 碳和氮原子同时渗入可使渗层淬透性提高，因而可在较缓和的淬火介质中淬火。 1 2 1 共渗技术分类 根据渗层深度的不同，又可分为薄层碳氮共渗和厚层碳氮共渗。一般碳氮共渗的 渗层深度较薄，约为0 2 m m 左右，应用的范围主要是承受中、低载荷的耐磨件。深层 碳氮共渗层可达0 5 m 左右，用于受载荷较大的工件，由于有足够深的渗层，故渗层 不至于压陷及剥离。 从工艺方法上分为液体共渗( 盐浴碳氮共渗) 、气体共渗。随着共渗技术的不断发 展，近年来又发展了等离子共渗等。 1 盐浴碳氮共渗 熔盐碳氮共渗( 氰化) 通常在含氰盐的盐浴中进行。优点是工件加热快，共渗工 件质量好，适用于多品种的中、小件批量生产。缺点是所采用的氰盐有剧毒，对氰盐 的运输、保存和装料都应该采取严格的防护措施。氰化后工件的淬火液及清洗液，不 能直接排入下水道，应对溶于其中的氰盐进行中和处理。只有经过化学分析确定其含 量低于环保条例规定允许值时方可排入下水道。废盐也必须经化学处理，使之分解为 无氟盐，方能作废渣处理。因此盐浴碳氮共渗要限制使用，尽可能用气体碳氮共渗代 替。 2 气体碳氮共渗 气体碳氮共渗一般是向炉中通入吸热式气、渗碳富化气和氨气，在一定温度下发 4 生化学反应，形成活性碳、氮原子，通过界面反应、内外扩散，深入工件表面层。氨 气和炉气中的甲烷、一氧化碳发生如下反应： n h 3 + c h 4 3 h 2 + h c n n h 3 + c o _ h 2 0 + h c n 2 h c n _ h 24 - 2 c 】+ 2 n 】 采用有机液体碳氮共渗时，由于介质中碳氮含量比一定，当调节滴入炉内的液滴 量时，将同时改变炉内碳势和氮势。 用吸热式气氛进行碳氮共渗时，共渗气氛有吸热式气体( 载体) 、富化气和氨气 组成。通常载气流量不变，碳势和氮势靠改变富化气和氨气流量调节。在改变富化气 流量时必须注意碳氢化合物不能过量，以免产生炭黑。严重的炭黑将阻碍碳氮共渗过 程。常见的几种碳氮共渗剂见表1 2 1 表1 2 1 常见的几种碳氮共渗剂 渗剂 组成 使用方法 液体有机化合物分别装在各 1 煤油+ 氮气个容器中，通过针阀滴入炉 液体渗碳剂+ 氨气 2 甲醇+ 丙酮+ 氨气内，氨经减压和干燥后通入炉 内 三乙醇胺由井式炉滴油器直 接滴入，或将三乙醇胺溶入 1 三乙醇胺2 0 左右的尿素滴入。滴油管 2 三乙醇胺+ 尿素在入炉处要加水冷却，以免在 含碳氮有机化合物3 甲醇+ 三乙醇胺2 0 0 - - - 3 0 0 c 形成沥青状物堵 4 甲醇+ 三乙醇胺+ 尿素塞油管。加入甲醇可防止堵 5 甲醇+ 甲酰胺塞。尿素可刚螺旋送料机构送 入炉内，也可压成球状逐个送 入。甲酰胺可直接滴入 5 吸热式气露点控制在o 。c 左 吸热式气+ 甲烷( 或丙烷) +右。通入5 1 0 的甲烷 气体渗碳剂 氨气( 1 9 6 , - - 3 ) 。氨通入量1 - - - 1 0 3 离子碳氮共渗原理 离子碳氮共渗也是将工件装在真空室内，如图1 2 1 所示。工件接高压直流电源 的阴极，工件外围设一个阳极或真空室外壳接高压直流电源的阳极，将真空室抽气， 压力达到某一数值时，向真空室内通入少量含碳一氮气体，在阴阳两极间加上高压直 流电，当电压达到某一数值( 通常为4 0 0 - - - 6 0 0 v ) 时即可击穿稀薄气体，使气体电离成 氮离子及碳离子。碳氮离子在电场作用下冲击工件( 阴极) 表面，使工件均匀加热的所 需要的温度。与此同时，碳及氮离子在阴极夺取了电子后还原成碳、氮原子并渗入到 工件表面和向工件内部扩散，形成所需的碳氮共渗层。 图1 2 1 离子碳氮共渗装置示意图 卜供电装置2 一真空罩3 一工件4 一抽气装置5 - 澳l j 量真空度装置 6 一x c t 一1 0 17 一储氨瓶8 一酒精瓶9 一流量计 6 1 3 共渗层的组织和性能 ( 1 ) 共渗层组织碳氮共渗层的组织决定于共渗层中碳、氮浓度、钢种及共渗温度。 碳氮共渗后淬火组织表层为马氏体基体上弥散分布的碳氮化合物；往里为高碳马氏体 加残余奥氏体；再往里残余奥氏体减少，马氏体也逐渐从高碳马氏体过渡到低碳马氏 体们。 ( 2 ) 共渗层的性能 硬度碳氮共渗的钢件经淬火后，其硬度比渗碳零件淬火后高。碳氮共渗的工 件经淬火后硬度最高值在次层，这是因为表层存在较多的残余奥氏体口1 。 耐磨性碳氮共渗工件耐磨性比渗碳件稍高。 疲劳强度、弯曲强度和冲击韧性碳氮共渗件疲劳强度随碳氮化合物增加而提 高，但含量过高时出现黑色组织，反而疲劳强度下降，且弯曲强度和冲击韧性随碳氮 含量增加而下降。 1 4 共渗层的缺陷 ( 1 ) 内氧化 形成原因氧原子在钢件表面聚集并沿奥氏体晶界向内层扩散，而合金元素则由 晶粒( 内层) 向晶界( 或表层) 扩散，在表层及奥氏体晶界与氧结合，形成合金元素氧化 物。在显微镜下观察到的黑网即为氧化物，经硝酸酒精溶液侵蚀后可见大部分为极细 珠光体+ 贝氏体组织，还有细小的粒状碳氮化合物，属非马氏体组织呻1 。碳氮共渗过 程中，一般含c r 、m n 、t i 元素的合金钢较易出现内氧化。合金元素内氧化，贫化了 周围奥氏体中合金元素含量，降低了奥氏体稳定性，淬火时易转变为极细珠光体+ 贝 氏体组织，致使硬度、耐磨性及综合力学性能有所降低。 ( 2 ) 过量的残余奥氏体 形成原因钢淬火冷却时，大部分过冷奥氏体转变成淬火马氏体，有小部分不能转 变为马氏体，与常温下的马氏体共存。淬火马氏体在不同温度下回火后转变为不同回 火组织，达到所需组织性能。但因材料和工艺方法不同，共渗时，碳氮含量过高，淬 7 火加热温度偏高，渗后冷却速度过快及碳、氮化合物析出量不够等因素，均会导致残 余奥氏体过量保留在使用状态中，降低工件硬度、耐磨性和屈服强度并引起组织在使 用状态下发生转变，造成尺寸变化，引起畸变。 ( 3 ) 表面脱碳与氧化 形成原因钢件脱碳是因氧化而使钢表面碳量减少。当氧化速度比碳向金属外层 扩散速度慢时则发生脱碳：反之则发生氧化，生成氧化铁脱落。脱碳有粗状晶粒脱碳 和粒状晶粒脱碳两种形式。引起脱碳的原因是碳氮共渗时炉内压力不正常，当压力过 低时，炉外空气( 0 2 ) 倒流人炉内：炉膛密封不严或液n h 3 含h 。0 过量及碳氮共渗时排气 不干净，炉内存有大量氧气等。钢在炉气作用下，钢中的碳原子便和炉气发生化学反 应，使钢件脱碳。化学反应式为： 2 c ( ，) + 0 2 呻2 c o c t ，) + c 0 2 _ 2 c o c ，) + 2 h 2 - c h 4 c ( y ) + h 2 0 h 2 + c o 当炉内含有的0 2 、c 0 2 、h 2 0 等与钢中铁元素发生化学反应，使其表面氧化，反应 式如下： 2 f c + 0 2 呻2 f c o f c + c 0 2 - f c o + c o 4 f c + 3 0 2 _ 2 f e 2 0 3 f c + h 2 0 - f e o + h 2 钢件氧化与脱碳使钢表面淬火时形成铁素体、珠光体和屈氏体等非马氏体组织，导 致硬度低、耐磨性差、屈服强度及力学性能低，因此造成表层与心部组织比容差异， 易形成磨削裂纹。 ( 4 ) 表层片状、网状化合物 形成原因炉气碳氮势太高，强渗期温度过高，保温时间过长，过早形成高浓度共 8 渗层化合物或液n h 3 中含h 2 0 量过大，n h 3 分解率不足；原材料组织粗大，表层有 较深脱碳层未加工掉。片状、网状化合物韧性低、脆性大，大大降低渗层抗冲击能力 和抗疲劳强度，易造成淬火时或使用状态下应力集中，引起工件表面龟裂和共渗层剥 落。 ( 5 ) 共渗层不均匀 形成原因因炉气碳氮势低，共渗温度偏低，渗期保温时间不足：或炉气碳氮势太 强，共渗温度偏高，渗期保温时间太长；或炉气不畅，形成“涡流 与“盲区”，造 成“断渗 现象；或排气不当和强渗期活性过大，大量碳黑沉积在工件表面；炉温不 均匀及催渗剂分布不均匀：装料太密，工件相互接触甚至面接触及工件表面有污物等 均会导致碳氮共渗层不均匀。 ( 6 ) 黑色斑点状组织 形成原因因共渗层碳氮过饱和程度大所形成过量化合物时的产物，常存在于片 状化合物周围。在显微镜下，共渗层组织呈黑色斑点状，由大小不等孔洞组成。由于 共渗初期过早形成的高氮e 相比容较大，当其转变为低氮f e 3 ( c n ) 相时发生体积收缩 而形成显微孔洞：因某些钢材含有大量促使石墨化的s i 元素，原材料在9 5 0 - 1 0 0 0 的高温情况下开坯锻轧时，若加热或退火时间过长会使钢中渗碳体( f e 3 c ) 发生 3 f e + c 的变化，析出的自由碳即是石墨。形成的石墨夹杂物保留在孔洞内，便呈黑色 斑点状组织，导致工件既淬不透又淬不硬，黑色斑点区成为软点区，力学性能较低。 ( 7 ) 带状组织 形成原因某些合金钢含有大量合金元素，形成较多一次碳化物和二次碳化物。 钢锭虽经开坯轧制和压延过程，使一次偏析碳化物有一定程度改善，但沿轧制和压延 方向仍呈带状分布，并随原材料直径或厚度的增大而增多，正常碳氮共渗与随后淬火 均无法消除。带状组织能显著降低材料综合力学性能并导致硬度不均匀，使力学性能 具有明显的方向性。 ( 8 ) 畸变 形成原因因原材料晶粒度不均匀、带状组织严重、淬透性带宽、锻造纤维流线 不对称、工件较厚、形状复杂、厚薄不均、装挂不当，碳氮共渗加热温度较高，钢件 热塑性好和共渗前存在较大内应力等原因，易在应力和自重作用下发生畸变：当钢件 9 淬火时，因工件复杂，各部位组织转变不同期性( 如壁薄部位先冷却得到淬火马氏体 组织，而内层组织仍为奥氏体，继续冷却，内层奥氏体转变为贝氏体、屈氏体或珠光 体等组织) ，不同组织比容不同，胀缩不一致均易导致畸变。 ( 9 ) 过共析层+ 共析层比例不当 形成原因过共析层+ 共析层比例合理可使碳氮共渗层与钢基体结合牢固，在受力 状态下抗剥落性强和综合性能良好：反之，当比例不当，会使碳氮共渗层在外力作用 下极易剥落并且力学性能低，导致工件早期失效。当1 9 s ( 过共析层+ 共析层) ：总渗 层深度s 3 4 时，为合适的碳氮共渗层。若碳氮共渗强渗期和扩散期时间比例过大且 共渗剂配方选择不当，造成炉气碳氮势过高，活性过强，易造成两者比例过大：反之， 易造成两者比例过小。 ( 1 0 ) 无碳氮共渗层( 渗不上) 形成原因碳氮共渗层主要是炉气和设备的问题。因排气不充分，炉内存在较多 0 2 和c 0 2 。生产实践表明，当0 2 和c 0 2 体积分数1 o 时，不易生成碳氮共渗层。 另外共渗剂含杂质多，活性碳、氮原子分解严重不足：钢件表面不洁，油管堵塞：炉罐 与共渗罐不正，使共渗剂滴在炉外( 未滴到共渗罐底部) ，造成炉气“短路 等原因， 均会导致无碳氮共渗层。 1 5 激光重熔技术 金属的激光表面改性技术是2 0 世纪7 0 年代中期才发展起来的高新技术，它将现 代物理学、计算机、材料科学、先进制造技术等方面的成果和知识进行有机结合，不 仅能够实现金属材料的表面强化，还能实现低等级材料的高性能表层改性，达到零件 低成本与产品表面高性能的最佳组合，为解决整体强化和其它表面强化工艺难以克服 的矛盾提供了可能，并对重要构件材质与性能的选择和匹配、设计和生产过程具有重 大的意义。 该技术主要利用激光具有的高亮度、高方向性和高单色性的特点。激光能够产生 1 0 1 2 w c m 2 的能量密度，远远高于传统的火焰表面处理和感应表面淬火时获得的能量 密度( 1 0 2 w c r n 2 1 0 3 w c m 2 ) 。当高能量密度的激光用在金属表面时，金属表层和所 1 0 吸收的激光进行光热转换，由于光子穿透金属的能力较弱，只能使金属表面较小范围 内的温度在微秒、甚至纳秒级的时间内达到材料的相变或熔化温度。当激光离开后， 金属表面的高温区将快速冷却。根据表面需要的性能指标，可以选择合适的工艺方法 和工艺参数，以控制金属表面的组织变化和性能。如激光相变硬化和冲击强化主要用 于金属材料的表面硬化处理，而激光重熔技术主要用于改善表面的微观组织，提高产 品表面的耐磨性能和抗腐蚀性能，而激光熔覆和合金化是不同成分的合金元素与基体 混合以形成新的合金化表层。 1 5 1 激光重熔的特点 作为激光表面改性的重要技术之一，激光重熔技术也引起了学者们的极大关注。 激光重熔也称激光熔凝，是将激光束加热工件表面至熔化到一定深度，然后自冷使熔 化区域凝固，获得较为细化均质的组织和所需要的表面改性技术。其主要特点有嘲： ( 1 ) 表面熔化时不添加任何合金元素，重熔层与基体材料是天然的冶金结合。 ( 2 ) 在激光重熔过程中，可以排除杂质和气体，同时因急冷时进行重结晶，可以 获得具有较高硬度、耐磨性和抗腐蚀性能的组织。 ( 3 ) 其熔化层较薄，热作用区小，对表面粗糙度和工件尺寸影响不大，有时可以 不需要后续的磨光而直接使用。 ( 4 ) 表面重熔层深度远大于激光非晶化。 澎光重熔层的组织取决于基体金属材料。对于铁基合金、钦基合金等可以发生固态相 变的材料，激光作用区的重熔组织由三层组成：表面熔化区、次表层的固态相变区和 内层的过渡区。而不能发生固态相变的合金如镍基合金、奥氏体不锈钢等材料的熔化 组织则只有一层熔化区。 由于激光重熔后的工件通常不用后续的磨光而直接使用，因此对重熔处理后的表 面质量有所要求。在激光重熔处理时，熔化区形成的温度梯度很大，导致在表层形成 很高的应力梯度和熔体的环流运动。如在铁的熔体中环流的运动速度可达1 5 0 m m s 。 熔体内部压力的变化需要相应的补偿，它由熔池表面的弯曲来完成的，从而影响了表 面的形貌。为了保证工件表面的形貌和尺寸，主要从以下几个方面进行控制： ( 1 ) 选用最佳的激光重熔工艺参数和工艺方法。在激光重熔的工艺参数中，对表 面形貌的显微起伏影响最大的是激光功率密度。连续重熔处理时，功率密度宜采用 5 x 1 0 3 w c m 2 5 x 1 0 4 w e r a 2 。同时，为了获得最佳的表面形貌，应采用较低的扫描 速度。这样的激光参数可以使熔池中的环流分解成许多小的旋涡，从而降低表面的弯 曲程度。 ( 2 ) 工件设计加工时，由预留加工余量来补偿原始表面显微硬度的下降量。在熔 池中加入能减小流体速度的专用添加剂，是改善表面形貌的有效途径。但如果因激光 工艺参数不当造成表面形貌严重损坏，并需要进行后续的磨光处理，则失去了激光重 熔处理的意义。这不仅增加了产品的制造成本，更重要的是失去了具有良好耐磨性能 的重熔层。 1 5 2 国内外激光重熔技术的研究现状 我国激光重熔技术的研究、开发和应用工作，开始于1 9 8 0 年前后，研究对象较 多的是铸铁制品口u 们。当时湖南省激光热处理协作组、江苏激光所分别与有关单位合 作，采用百瓦级c 0 2 激光对汽车活塞环的激光重熔技术进行了研究，经过实验研究 和实际装车试验表明，与普通活塞环相比，经过激光重熔的活塞环的使用寿命提高一 倍，而生产成本却显著低于镀c r 或喷m o 的活塞环。西安交通大学和内燃机配件厂从 1 9 8 3 年至1 9 9 1 年，在不同时期与不同单位合作，承担了国家科技攻关项目一拖拉机 气缸套的激光热处理，先后完成了试验研究、中试完善和推广应用三个阶段的任务， 取得了引人注目的成果，其中较为重要的是获得并应用推广了比较成熟的激光重熔工 艺。 随着激光表面改性技术的不断发展，国内外在激光重熔技术方面的研究也越来越 多，研究和应用对象也得到了相应的拓展。如严彪等人研究了锌铝基合金陶瓷层的激 光重熔n 、资料n 2 1 对铸造铝合金迸行了激光熔凝处理、而l e r a d o 则探讨了工具钢的 激光重熔技术n 射、b e n k i s s e r 分析了铝青铜的激光重熔组织1 。 除了激光重熔材料的范围扩大外，激光重熔的理论研究也得到了加强，特别是数 值模拟方面在国内外都得到了广泛的研究。刘振侠通过考虑控制方程和边界条件，同 1 2 时引入烩一温度、粘性一温度两种关系，建立了一套激光熔凝的数学模型和计算方法， 并在实验中得到了很好的验证n 耵。a p e l 则模拟了激光重熔后凝固前沿硅膜的生长行 为，观测到的不同晶体结构验证了不同的预测模型，为工业生产中的有效控制硅膜的 晶体提供了理论依据口n 6 1 高昕等人口7 1 从计算材料表面温度场的三维分布入手，得到激光功率分布函数如 下： f 0 ( 在光斑区域外) 烈毛”2 l exp(x2p,m a 2 一号蚴( 在光斑区娴一萨脚【仕尤现区域冈) 口一光斑的半长轴； b 一光斑的半短轴； r 一光斑内总功率与光斑面积之比： 通过下式可求出p 眦和p 0 的关系： p 咖一缸蝎fe x p ( 一x 2 一芳蚴- 1 7 9 4 晶 引入参数口一九九，其中九为分枝间距，九为极值间距，运用最小过冷度原理， 得到经修正的共晶分布t m k 模型如下： t + t e - - o r m c o 万一生f ( 1 - f ) ( 2 m 等 、 a a 7 c o c o 一c 口+ a c p 舯p - 砉寿咖c 咧志：- 警；尸- 等； t 一熔液过冷度过5 a 一共晶间距； v 一凝固速度； m 一液相线斜率； 1 3 d 一溶质扩散系数； 口一浸润角； p p e c l e t 数： f m 体积分数； c 0 一式样溶质含量； a 、芦一f e 相和c 相； 通过该模型可计算出共晶共生区的范围，证实了过共晶平面一非平面( f - n f ) 二 元合金具有朝高熔点相方向倾斜的共生生长的口+ 共晶形态区。并提出枝晶分布的 k g t 模型： zi 嵋【1 一而丽1 两卜百2 f 锄2r，2+mp丽co(1-k)1 厶，+ g 一。 i 一( 1 一七) ，( p ) 1 7 。 f 。- 1 一t ：_ ：新一1 + 2 k 式中 一是使枝晶尖端形状不稳定的振动的最小波长； r g i b b s t h o m s o n 系数： ，p ) 一i v a n t s o v 函数( 它反映了过饱和度q 、枝晶尖端半径尺、生长速度v 之 间的函数关系) ： k 一分配系数； 又因为f e 枝晶为针状，c 枝晶为块状，所以 对于f e 枝晶1 ( p ) - pe x p ( p ) e r f c ( p ) 对于c 枝晶 ，( p ) 一矗pe x p ( p ) e r f c ( p ) 通过t m k 模型、k g t 模型，并结合试样的能量平衡方程，可以得到一个计算共 1 4 晶共生区的完整的数学模型。 在激光重熔工艺、组织和性能研究方面，崔红卫在综合考虑激光熔凝区的深度、 宽度和熔凝区显微硬度3 项测试指标的前提下，用正交试验法确定了对z l l 0 8 活塞合 金进行激光熔凝处理的最佳工艺参数，如激光功率、扫描速度、光斑直径等n 引。1 w a s z k o 研究了等粒子碳化物层的激光重熔组织，获得了表面无气孔、成分均匀、光滑连续的 激光重熔层“钔。文献乜0 3 研究了激光重熔一稀土扩渗复合处理工艺对g c r l 5 钢耐腐蚀性 能的影响。结果表明，与单纯经过扩渗稀土表面处理的试样相比，复合处理后耐腐蚀 性能明显改善，在酸性介质中，极化电流密度和致钝化电流密度减小，致钝化电位向 负方向移动，钝化区加宽，循环伏安特性曲线所包围的面积明显减少，腐蚀电流密度 大大降低。 以上这些研究不仅表明激光重熔技术的理论和机制日渐成熟，而且显示出广阔的 应用前景。由于对表面性能的显著改善，该技术的大量应用将带来明显的经济效益和 社会效益。 1 5 第二章碳氮共渗原理 2 1 碳氮共渗介质的分解与吸附 2 1 1 介质的热分解反应及相互作用 气体碳氮共渗介质主要是2 - 一1 0 氨气+ 工业丙烷+ 保护气。碳氢化合物分解的产 物都包含一氧化碳和甲烷两种成分。当它们在高温下与式样表面接触时，分解析出活 性碳原子： c h3 0 h 叫c 0 + 2 h 2( 2 1 1 ) 2 c o ；兰c 0 2 + c + 1 7 2 4 1 d ( 2 1 2 ) c 3 h 8 一2 【c 】+ 2 c h 4 ( 2 1 3 ) c h4 茸2 h 2 + 【c 】- 7 5 7 1 d ( 2 1 4 ) 氨气分解析出的活性氮原子： 2 n h 3 2 【n 】+ 3 h 2 ( 2 1 5 ) 在碳氮共渗炉里，氨气还同渗碳气体相互作用产生氢氰酸： n h 3 + c 0 叫h c n + h 2 0 ( 2 1 6 ) n h 3 + c h 4 叫h c n + 3 h 2 ( 2 1 7 ) 氢氰酸是一种化学性质活泼的物质，进一步分解析出碳、氮活性原子，促进共渗过程： 2 h c n - 一h 2 + 2 【c 】+ 2 i n 】 ( 2 1 8 ) 2 1 2 活性原子的吸附 吸附是一个放热过程，根据平衡移动原理，温度升高，平衡向吸热方向转移，所 以在相同的压力下，温度升到，将使吸附量下降。 按其作用力的性质，固体表面吸附气体可分为物理吸附和化学吸附： 物理吸附是由分子间力引起的，是一种物理过程，任何固体对气体都有物理吸附 作用，只是在程度上有所不同，且尽管在固体原子之间的各相互作用力士平衡的，但 是在表面的原子，则处于引力的不平衡状态，所以当周围气体或溶质分子碰撞到达固 体表面时，就会被表面原子所吸附。 化学吸附是由于吸附剂和吸附质之间作用形成某种化学结合，它接近于发生化学 反应，需要活化能，故易于在高温下进行，且具有明显的选择性。化学吸附时，吸附 质与吸附剂之间存在电子交换，组成离子键或共价键。 同时，吸附作用并非在固体表面均匀进行，吸附中心往往出现在表面的一些缺陷 处，固体表面吸附的同时，还伴随着解吸( 即吸附质脱落) 的发生。 在本共渗实验中【q 、【n 】的渗入，实质上是一个c o 分子从另一个c o 分子中夺 取氧原子而生成c 0 2 ，同时析出一个活性碳原子。碳和氧之间的结合力很强，单靠两 个c 0 2 分子间的猛烈碰撞来破坏c o 键、完成上述转化几乎是不可能的，所以，在 气相中进行这一反应需要很高的活化能。资料表明，铁元素不仅吸收分解出来的活性 碳原子，而且对c o 分解起催化作用。尽管一部分n i - 1 3 和c o 发生了如下反应： n h 3 + c o h c n + 3 h 2 但是还有大量c o 分子与基体发生如下反应： f e ( 晶) + c o ( 气) _ f e c o ( 吸附) ( 2 1 9 ) 即c o 分子中的c 和0 分别被吸附在相邻的f e 原子上。 由于f e 晶格中原子核间距( 0 2 2 8 n m ) 差不多比c o 分子中核间距( o 1 1 5 n m ) 大一倍，一旦发生化学吸附，c o 被强烈的变形，从而削弱碳和氧之间原有的结合力， 为破坏c - o 键提供了有力条件，这样，被吸附在f e 上而产生变形的c o 分子就很容 易与c o 作用成为c 0 2 和【c 】： f c ( 晶) c o ( 吸附) + c o ( 气) - f c 【c 】( 吸附) + c 0 2 ( 气) ( 2 1 1 0 ) f e ( 晶) + n ( 气) - f e 【n 】( 吸附) ( 2 1 1 1 ) 吸附在f e 上的【c 】可进一步渗入f e 晶格而溶解。同理我们得知【n 】的吸附过程，而且 1 7 铁元素促进了h c n 的分解，而形成了f e n 。被吸附在f e 上的【n 】也渗入f e 品格而 溶解。而且，由于吸附( 特别是化学吸附) 加速了化学介质的分解过程和活性原子的 形成过程，使活性原子进一步向工件内部扩散。 在上述的吸附中4 5 镌冈的微量元素也起了很至关重要的作用：如f e 、n i 、c r 、等 对c o 的分解起催化作用：f e 、n i 等对n i l 3 分解起催化作用；c r 、f e 、n i 、等对c h 4 起催化作用。 在本实验中，扩散速度是整个过程的控制因子。从扩散第一和第二定律可知， 扩散速度主要取决于工件表面的c 原子、n 原子浓度c o 、沿层深方向分布的浓度梯 度d c d x 和扩散系数d 。通过控制碳元素，氮元素的活性、流量等参数，可使基体表 面的c 、n 浓度保持为c d ，而沿层深分布的浓度梯度总是随时间的延长而逐渐降低。 所以，扩散系数成为扩散过程中变化最大的因素。以下是影响碳氮共渗实验扩散系数 的几个因素： 1 温度的影响在所有的因素中，温度对扩散系数d 的影响最大。温度与扩散 系数之间的关系可用下式表示 d = d o e 伽 ( 2 1 1 1 ) 式中d o 一扩散常数( 它与固溶体的晶体结构等因素有关) ； e 一为自然对数底； r 一气体常数； t 一绝对温度； q 一扩散激活能。 由式( 2 1 1 1 ) 可见，扩散系数与温度成指数关系，温度增加可显著提高扩散系数。 表2 1 1 列出了碳氮原子在共渗温度( 8 2 0 0 c ) 的扩散系数： 表2 1 1 碳、氮原子在铁中的扩散系数 碳元素的扩散系数1 0 8 c m 2 s 1碳元素的扩散系数1 0 8 c m 2 s 。1 扩散温度o c在y f e 中扩散温度o c在y f e 中在e 氮化物中 8 2 0 0 c68 2 0 0 c0 0 2 91 8 2 8 2 浓度的影响渗入碳元素浓度越高，表层与心部的浓度梯度越大，故使扩散 1 8 系数增大。本实验共渗温度为8 2 舻c ，扩散系数与c ，n 浓度之间具有下列关系 d = f o 0 4 + 0 0 8 c ) e 3 1 3 5 州。 ( 2 1 1 2 ) c d = 0 0 0 0 3 3 e 棚3 5 哪( 2 1 1 3 ) n 同时，随着碳、氮浓度的升高，扩散激活能降低。基于以上原理，在本碳氮共渗实际 生产中采用强渗工艺，即在共渗初期采用高碳、氮势气氛，使工件表面迅速达到较高 的碳、氮浓度，加快碳、氮原子的扩散速度；当层深快要达到要求时，再降低碳、氮 势，使表面过多的c 原子、n 原子向内部扩散。 3 晶格类型的影响由于本实验是在y 中进行，而y 是面心立方晶格，所以扩 散系数比较小，导致了扩散激活能增加。( 见表2 1 2 ) 表2 1 2 晶格类型与固溶体类型对扩散常数及激活能的影响 溶剂扩散元素固溶体类型扩散常数e r a 2 s 。1扩散激活能4 1 8 j m o l 。1 y - f ec 间隙式 o 0 4 + 0 0 8 c3 1 4 0 0 y f cn 间隙式