（凝聚态物理专业论文）催化剂对碳纳米管生长的影响及相关研究.pdf

重庆大学硕士学位论文中文摘要 摘要 碳纳米管自1 9 9 1 年被发现以来，因独特优异的物理、化学、电子等性能引起 了广大学者的研究兴趣。经过十几年的发展，碳纳米管在制各方面已经取得了较 大的进步，基本实现了对管径的控制以及大面积的定向生长，但仍不能实现大规 模生产，不能控制碳纳米管的结构和生长方向。本文主要从结晶动力学的理论出 发，对影响碳纳米管生长的催化剂铁膜进行研究和讨论，并尝试性地提出了碳纳 米管的固一液界面生长模型，为碳纳米管的制备提供了理论思路。 首先，本文在s i 0 2 s i 表面采用真空蒸发法制备了催化剂铁膜，通过控制蒸发 时间、蒸发速率和真空室压强以制备所需催化膜，讨论了膜厚与蒸发时间、蒸发 速率和真空室压强的关系。在利用h 2 、h z + n 2 、n h 3 气体刻蚀处理催化剂铁膜时发 现，相同试验条件，相同h n 原子比的情况下，经n h 3 处理过的催化颗粒尺寸最 均匀，且直径较小、有利于生长小直径碳管。 其次，本文从结晶动力学的理论出发，分析了催化剂金属f e 对碳纳米管生长 的影响一主要从催化剂铁的晶体结构、温度、载气等方面进行了研究。温度将影 响催化剂晶体结构，在9 0 0 。c 左右催化剂金属铁处在面心立方结构，碳在面心立方 晶体结构中的溶解度比体心立方晶体结构中的大，同时在面心立方晶体结构中碳 扩散的几率也较大，从而间接影响碳纳米管的产率，n h 3 作载气时碳纳米管的一 致性较好。其他元素的加入将影响催化剂中碳原子的活度，加入置换固溶体中金 属原子的非碳化物形成元素，将“推开”碳原子，提高其活动性，增加碳的活度， 并增大碳从固溶体中析出的倾向，利于碳纳米管生长。f e 中加入c o 和n i 都能 提高碳原子的活度，同时也就解释了双金属或多金属比单一金属催化活性大的原 因；催化剂颗粒的熔点随颗粒尺寸的减小而降低，在碳纳米管制备的过程中，当 温度过高时，催化剂颗粒多处在固液并存的状态。根据曲率半径和电性的影响， 给出熔点降低和颗粒直径之间的理论计算关系。 最后，本文对碳纳米管的几种主要的生长机理进行了讨论比较，尝试地提出 碳纳米管的固一液一界面生长模型，并对析出面、析出能进行了讨论研究。在碳扩散 驱动力方面提出化学位梯度扩散，“上坡扩散”解释了碳原子在界面的偏聚现象， s i 作为基底能阻止碳从催化剂中向基底内部扩散，使碳“上坡扩散”增大碳在催化 剂中的浓度使其提前达到饱和，利于碳的析出。 关键词：碳纳米管，催化剂，晶体结构，生长机理 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t s i n c et h e i rd i s c o v e r yi n1 9 9 1 c a r b o nn a n o t u b e sh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l e i n t e r e s ta m o n g s ts c i e n t i s t sb e c a u s eo ft h e i ru n i q u ep h ) 7 s i c a lp r o p e r t i e s ，c h e m i c a l p r o p e r t i e s ，a n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s w i n l t h eo v e rt e ny e a r sd e v e l o p m e n t ，t h e c o n t r o l l i n go f t h ec a r b o nn a n o t u b e s d i a m e t e ra n dv e r t i c a l l ya l i g n e dg r o w i n go nb i ga r e a h a v eb e e na c h i e v e db a s i c a l l y , b u ti n d u s t r i a l i z e dm a s s i v e l yp r o d u c ea n dt h es t r u c t u r e c o n t r o l l i n g ，d i r e c t i o no fg r o w t ho fc a r b o nn a n a t u b e sh a v e n tb e e nc a r r i e d o u t i nt h i s p a p e r ，c a t a l y s tf ef i l m t h a ta f f e c tt h eg r o w t ho fc a r b o nn a n o t u b e sh a v eb e e ns t u d i e d w i t hc r y s t a ld y n a m i c st h e o r y a n da l s ot h es o l i d - l i q u i d i n t e r f a c eg r o w t hm e c h a n i s m h a v eb e e np r o p o s e d f i r s t ，u s i n gv a c u u me v a p o r a t i o nm e t h o d ，p l a t e di r o no nt h es i 0 2 ( 8 0 n m ) s i ( 1 0 0 ) s u r f a c ea sc a t a l y s tw a ss t u d i e d t oo b t a i nd e s i r e dc a t a l y s tf i l m ，e v a p o r a t i n gt i m e ， e v a p o r a t i n gs p e e d v a c u u mp r e s s u r em u s tb ec o n t r o l l e d t h er e l a t i o no f t h e t h i c k n e s so f c a t a l y s tf i l mw i n le v a p o r a t i n gt i m e e v a p o r a t i n gs p e e da n dv a c u u mp r e s s u r ea r ea l s o d i s c u s s e d t h e n , s e v e r a lg a s e s ( h 2 ，h 2 + n 2 n h 3 ) w e r eu s e dt oe t c ht h ec a t a l y s tf ef i l m i n t h es a m et e s tc o n d i t i o n ，n h 3e t c h i n gc a nm a k ec a t a l y s i sg r a i n se v e n , t h ed i a m e t e ra l s o s m a l l e r , a n di ti sh e l p f u lt og r o wt h em i n o r - d i a m e t e rc a r b o nn a n o t u b e s t h e n ，f r o mt h ec r y s t a ld y n a m i c st h e o r y , t h ee f f e c t so fc a t a l y s tf eo nt h eg r o w t ho f c a r b o nn a n o t u b e s ，s u c ha si r o nc r y s t a ls t r u c t u r e ，t e m p e r a t u r e ，c a r r i e rg a sa n ds oo nh a v e b e e ns t u d i e d t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo nt h el a t t i c es t r u c t u r ew i l la f f e c td i r e c t l yt h e s o l u b i l i t ya n dd i f f u s ev e l o c i t yo fc a r b o ni nc a t a l y s t ，i n d i r e c t l ya f f e c t i n gt h ey i e l do f c a r b o nn a n o t u b e s ，a b o u t9 0 0 ，t h el a t t i c es t r u c t u r eo fi r o ni sf o ea n dt h es o l u b i l i t yo f c a r b o ni nf e ei sb i g e rt h a no t h e r s 1 1 1 eo t h e re l e m e n ta d d e di nc a t a l y s tm e t a lw i l la l s o a f f e c tt h ea c t i v i t yo f c a r b o n i f t h ee l e m e n td o e s n tr e n dt of o r mc a r b i d e ，w h i c hw i l lp u t c a r b o na t o ma s i d et oe n h a n c ec a r b o na c t i v i t y , t h ee l e m e n tm a ya c c e l e r a t ec a r b o nt o s e p a r a t ef r o mt h ec a t a l y s tf r e e l y , a n dh e l pt oi n c r e a s et h eo u t p u to fc a r b o nn a n o t u b e s ， t h er e a s o nw h yt h ea c t i v i t yo ft w oo rm o r ec a t a l y s tm e t a l si sb e t t e rt h a ns i n g l ec a t a l y s t m e t a li se x p l a i n e d t h em e l t i n gp o i n tt e m p e r a t u r eo fc a t a l y s tg r a i nw i l lb ed e c r e a s e d w h e nt h ec a t a l y s ts i z ei sr e d u c e d ，i nt h ep r o c e s so fg r o w i n go fc a r b o nn a n o t u b e s ，m o s t c a t a l y s to c c u p yt h ec o n d i t i o nw h i c ht h es o l i dl i q u i dc o e x i s t s a c c o r d i n gt ot h er a d i u so f c u r v a t u r ea n dt h ee l e c t r i c a li n f l u e n c e ，t h e r ei st h ef u n c t i o nr e l a t i o nb e t w e e nt h er e d u c e d t e m p e r a t u r eo f m e l t i n gp o i n ta n dt h ed i a m e t e ro f g r a i n s n 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 f i n a l l y , s e v e r a lk i n d so fm a i ng r o w t hm e c h a n i s mo fc a r b o nn a n o t u b e s ，s e p a r a t i n g e n e r g ya n dc r y s t a li n t e r f a c eh a v eb e e nc o m p a r e da n dd i s c u s s e d ，t h eg r o w t hm e c h a n i s m o fs o l i d l i q u i d - i n t e r f a c eg r o w t hm o d e lo fc a r b o nn a n o t u b e si sa l s op r o p o s e d i nt h e a s p e c to fd r i v i n gf o r c eo fc a r b o nd i f f u s i n g ，c h e m i s t r yg r a d sw e r ep u tf o r w a r d “t h e u p h i l ld i f f u s e r e x p l m n e dt h ep h e n o m e n o n t h a tt h ec a r b o na t o m sg a t h e ri nt h ei n t e r f a c e s ic a np r e v e n tc a r b o nf r o md i f f u s i n gf r o mc a t a l y s tt ot h eb a s i si n t e r i o r , w h i c hc a u s e t h ec a r b o n “t h eu p h i l ld i f f u s e r t oi n c r e a s et h ec o n c e n t r a t i o ni nc a t a l y s ta n dt og e t s a t u r a t i o na h e a d ，w h i c hf a v o rt h ec a r b o nt os e p a r a t eo u t k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ，c a t a l y s t ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，g r o w t hm e c h a n i s m 1 1 i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重迭盔堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：错啦两 签字日期：一7 年伽j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解重废盍堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重废太堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密( 、，) 。 ( 请只在上述一个括号内打“4 ”) 学位论文作者签名：私嚷扁 签字目期：“一年( 月1 弓日驻州 名 期 签 旧 彬 字 斟 签 重庆大学硕士学位论文1 绪论 l 绪论 纳米材料被誉为是2 l 世纪的重要材料，它将成为构成未来智能社会的四大支 柱之一。碳纳米管在纳米材料中最富有代表性，并且是性能最优异的材料。 1 1 引言 碳是自然界中的一种重要元素，其原子序号为6 ，原子量为1 2 0 1 1 ，位于周期 表的第二周期第四主族，电子排布为l s 2 2 s 2 2 p 2 ，最外层电子极易与周围的碳原子形成 共价键，且存在多样性的电子成键轨道( s p 、s p 2 、s p 3 杂化) 。由碳元素形成的物质， 涵盖了从零维到三维的全部形态如图1 1 。金刚石、石墨与无定形碳是人们熟知的三 种以单质碳形式存在的同素异形体，其中石墨为层状结构( 也称为二维材料) ，层中 每个碳原子以s p 2 杂化轨道与三个相邻的碳原子形成三个相同的盯键，而各个碳原 子垂直于该平面的p z 轨道相互重叠形成离域疗键，因此石墨表现出明显的各向异 性。金刚石中每个碳原子以s p 3 杂化轨道与相邻的四个碳原子成键，呈四面体结构， 由于c c 键贯穿整个晶体结构，使得金刚石表现出极高的硬度和熔点。金刚石是一 种宽带隙的半导体材料，被称为碳元素的三维材料。无定形碳是由石墨层状结构的 分子碎片相互大致平行堆积的，间或有碳按四面体成键方式相互键联而形成的无序 结构，其存在形式有焦炭、木炭、炭黑和玻璃炭等。 2 0 世纪8 0 年代中期，英国的h w k r o t o 和美国的r e s m a l l e y 教授发现了零维 结构的碳的另一种形式：以c 6 0 为代表的富勒烯( f u l l e r e n c e ) 族i l 】。他们提出c c , o 是由 1 2 个五元环和2 0 个六元环组成的类似足球的3 2 面体的空心结构，正是由于五元环 的出现，导致了石墨层的弯曲，从而形成球面，并将具有相似结构的这一类物质( c 8 4 、 c 3 6 等) 命名为富勒烯或笼碳。这一发现为碳科学开辟了全新的研究领域。 富勒烯的发现，推动了碳材料的研究，1 9 9 1 年，日本n e c 公司基础研究实验 室的饭岛( s i i j i m a ) 教授在氩气氛围直流电弧放电后的阴极碳棒沉积碳黑中，通过透 射电子显微镜发现了一种外径在几纳米到几十纳米之间，长度在几十纳米到l 微 米的最具有典型的一维结构的中空管【2 1 。进一步的电镜分析表明，这种管全部是由 碳原子构成，由单层石墨六角网面以其上某一方向为轴，卷曲3 6 0 0 而形成的无缝、 中空管。一般情况下，几个到几十个管子同轴套构在一起，相邻管的径向间距大 约为0 3 4 n m ，即石墨的( 0 0 2 ) 面间距【2 l 。国际上统称这类管为c a r b o nn a n o t u b e s ( 简 称为c n t s ) ，即碳纳米管。 通过对碳纳米管进一步的研究发现，多重套构的管子仍保留了部分石墨的结构 特征：如石墨六角i 面( s p 2 碳一碳键1 及0 3 4 r i m 的( 0 0 2 ) 石墨面间距。然而管子本身 重庆大学硕士学位论文1 绪论 的空间3 6 0 0 卷曲及其他一些结构特征使得多重套构管结构不等同于标准的石墨结 构。理论计算表明，碳纳米管的能量虽然略高于c 6 0 的能量，但电子结构研究表明， 碳纳米管的稳定性与石墨相仿【3 】。由于套管之间的结合能约为石墨结构双层面间结 合能的8 0 ，因而这类套管极易形成、且形态多样【4 1 。自从i i j i m a 教授发现碳纳米 管以来，碳纳米管就以它良好的导电、机械及半导体性能而成为凝聚态物理、材料、 化学界的一颗新星。 碳纳米管的发现是世界科学史上的一个里程碑，十几年来，碳纳米管一直是 世界科学研究的热点。碳纳米管可以看作是介于石墨和富勒烯之间的一种材料， 它的发现，是富勒烯研究的继续。碳纳米管是真正意义上的一维量子材料，研究 它具有重要的现实意义，它不仅丰富了人们对碳这一自然界中最为寻常的元素的 认识，而且由于碳纳米管所独具的奇异结构、大的比表面积、长径比、特殊的吸 附性能、力学及电学性质等，已经广泛地应用到物理、化学、能源、材料、信息、 生物医学等领域。金刚石、足球烯、石墨、碳纳米管的结构形貌分别如图1 1 所示： 翟l 1 ( 1 ) 盒雕麓，雠球燎，翰石纛，( 喇缜来管豹黪貌 磁81 1d i f f - 酬硇驯翱幅艇a | b 咖i 脚t m 绷d c o ) c mg 姆嗍p h 触 ( 固q 油m m o t u l 铀 1 2 碳纳米管的结构 碳纳米管是一种具有特殊结构的一维量子材料，径向尺寸为纳米量级，轴向尺 寸为微米量级、管子两端基本上都封口。碳纳米管可看作是由石墨烯层片卷成、直 径为纳米尺度的圆筒，其两端由富勒烯半球封帽而成。和富勒烯一样，碳纳米管在 特性上更接近石墨和石墨相关的材料而不是金刚石。石墨烯层在卷成纳米碳管时也 掺入了少量的s p 3 键，以致在周向的键合力常数( f o r c ec o n s t a n t s ) l e 沿轴向略低。单 片石墨烯的高度弯曲增加了碳原子的能量，但这仍比边缘悬键所具有的能量更低， 生长的碳纳米管也最稳定。尽管纳米碳管与二维石墨烯片密切相关，但是由于管的 2 重庆大学硕士学位论文1 绪论 弯曲和周向的量子限制，导致其许多性质与石墨烯片不同。 不同结构的碳纳米管其性能差异很大，特别是电学性甜5 ，6 1 ，碳纳米管随结构不 同可呈现导体性或半导体性。单壁碳纳米管可以看作是由单层石墨片卷绕而成的无 缝圆管。利用石墨片平面格点构造碳纳米管的结构如下： ( a ) ( b ) 图1 2 ( a ) 单层石墨面结构以及如何卷曲形成碳纳米管示意图 ( b ) 中( n ，m ) 中的数是碳纳米管头部封闭可能结构的向量参数 穆代表金属代表半导体 f i 9 1 2 ( a ) g r a p h e m e t u b u l e sa r e m a d e b y r o l l i n g a g r a p h es h e e t i n t oa c y l i n d e r ( b ) p o s s i b l ev e c t o r sf o rc h i r a lc a r b o nn a n o t u b o t h ec i r c l e dd o t sa n dd o t s ，r e s p e c t i v e l y , d e n o t cm e t a l l i ca n ds e m i c o n d u c t o r 3 重庆大学硕士学位论文1 绪论 理论上，一般采用图1 2 所示的结构模型。图中五和五，分别是石墨面晶格元胞 基矢，o 为原点。图中所示石墨面上o a b b ( 长方形) 可以通过。与a ( o 与a 为两 个等价位) ，b 与b ( b 与b 为两个等价位) 卷曲重合而形成碳纳米管。这样形成的碳 纳米管轴的方向平行于o b ，圆周长大小为o a 。碳纳米管可以用连接0 点与a 点 的矢量g 表示： g = n 磊怕乏 ( 1 1 ) 这样，通过一对整数( n ，m ) 就可以表征碳纳米管的结构。一般也常用碳纳米管 的直径d t 和碳纳米管的螺旋角0 来表征。根据图1 2 中定义，容易证明，可以通 过下列关系将矢量五的一对( n ，m ) 与对应的碳纳米管的直径d t 、螺旋角0 联系起 来： 一 三 d t = c h = ，、3 a c 一。( 玎2 + t i m + m 2 ) 2 石 ( 1 2 ) o = t a n 。1 x 3 m ( m + 2 n ) ( 1 3 ) 在图1 2 ( b ) 中，列出了描述各种碳纳米管矢量己的情况。由于碳原子六角网格 的对称性，不同的( n ，m ) 也可能会对应相同的碳纳米管，螺旋角0 可以在0 3 0 0 范 围内取值。图1 2 列出的是理论上可能的碳纳米管结构【7 1 。实际上，能稳定存在并且 能在实验中合成的碳纳米管与理论结果是有差异的。 石墨层片在卷绕成碳纳米管时，石墨的兀电子云形状发生变化，变化与形成的 碳纳米管的直径有关。直径越小，弯曲度越大，冗电子云形状变化越大；相反，碳 纳米管直径越大，弯曲度越小，其兀电子云接近于石墨中的情形，所以碳纳米管的 性质接近于石墨。 碳纳米管的性质强烈地依赖其直径与手性，直径越小，电子的状态与s p 2 差别 越大，表现出的量子效应更明显。美国c t w h i t e 教授等人i s , g 的理论计算结果表明： 当m 与n 的差值为3 的整数倍时，碳纳米管表现为金属性；在其他情况下，碳纳米 管表现为半导体性，并且禁带宽度正比于碳纳米管直径的倒数，而与手性无关。在 所有存在的碳纳米管中，1 3 为金属性，2 3 为半导体性。 1 3 碳纳米管的分类 1 3 1 按石墨层数分类 碳纳米管按其构成石墨的层数分类，可分为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和 多壁碳纳米管。单壁碳纳米管仅由层石墨层片卷曲而成；双壁碳纳米管仅由两层 石墨层片卷曲而成；多壁碳纳米管的石墨层数大于3 。单壁碳纳米管和小直径、层 数少的多壁碳纳米管由于其性能优异而引起人们的广泛关注。双壁碳纳米管具有 独特的结构，根据内外层单壁碳纳米管的手性不同，内外层间距可以在 4 重庆大学硕士学位论文1 绪论 0 3 3 n m o 4 2 r i m 之间变化 1 0 , 1 1 】，通常可达到o 3 8 n m 以上，与单壁碳纳米管的最小 直径0 4 n m 1 2 , 1 3 相近，且双璧碳纳米管的内径通常在0 7 n m 2 n m 之间，因此双壁 碳纳米管的性能与单壁碳纳米管的性能相近，优于普通的多壁碳纳米管。 图1 3 不同层数碳纳米管的结构示意图 ( a ) 单壁碳纳米管( b ) 双壁碳纳米管( c ) 多壁碳纳米管 f i 9 1 3i m a g eo f d i f f e r e n ts t r u c t u r ec a r b o nn a n o t u b e s ( a ) s i n g l e - w a l lc a r b o nn a n o t u b e ( b ) d o u b l e - w a l lc a r b o nn a n o t u b e ( c ) m o r e - w a l lc a r b o nn a n o m b e 1 3 2 按手性分类 在材料晶体学中，把单靠平移和旋转操作无法使其自身完全重合的晶体称为 手性型的，或者说具有手性。按手性分类，碳纳米管可分为非手性管( 对称) 和手性 管( 不对称) ，其中非手性型管又可分为扶手椅型管和锯齿型管【1 ”。扶手椅型管和锯 齿型管形象地描述了单壁碳纳米管横截面碳环的形状。对于非手性碳纳米管，其 结构可以经过一定的对称操作而重合。碳纳米管的性能，特别是电学性能和光学 性能与其手性密切相关。 ( 鑫 t c 图i 4 碳纳米管的分类：( a ) 扶手椅型( b ) 锯齿型( c ) 手性型 f i 9 1 4s i n 西e w a l tc a r b o n n a n o t u b e so f d i f f e r e n ts 讹c t u f e s ： ( a ) a r m c h a i r ( b ) 五l 氍z ( c ) c 虹t - c j 器 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 3 3 按导电陛能分类 按照碳纳米管的导电性能，可分为导体性管和半导体性管。单壁碳纳米管的 导电性能介于导体和半导体之间，其导电性能取决于碳纳米管的直径d 和螺旋角 0 。对于半导体单壁碳纳米管，其能隙宽度与其直径成反比关系【1 4 1 。小直径的碳 纳米管可以表现出量子效应。碳纳米管中的结构缺陷可以改变碳纳米管的电学性 能，如将单壁碳纳米管进行弯曲，可使碳纳米管在弯曲折处具有与本体不同的电 学性能，由此可以获得最小的二极管【1 ”。 l - 3 4 按照排列状况分类 按照碳纳米管的排列分类，可分为定向和无序碳纳米管。由于碳纳米管具有 较大的长径比( 通常大于1 0 4 ) ，而且具有良好的柔韧性，碳纳米管易于发生弯曲而 相互缠绕，影响碳纳米管的性能。人们通过一定的后处理工艺可以获得一定程度 的定向碳纳米斜1 6 17 1 ，而通过催化裂解法和等离子增强催化裂解法则可获得面积 较大的定向碳纳米管陈列1 8 9 】。 ( a )( b ) 图1 5 催化裂解法制各的碳纳米管t e m 旧1 9 】( a ) 无序碳纳米管( b ) 定向碳纳米管 f i 9 1 5s e mi m a g e so f c a r b o nn a n o t u b c sb yc v d ( a ) r a n d o mc a r b o nn a n o m b c s ( b ) a l i g n e dc a r b o nn a n o t u b e s 1 4 碳纳米管的主要性能 1 4 1 电学性能 碳纳米管和石墨一样具有良好的导电性能，并且取决于石墨层片卷曲形成管 状的直径( d ) 和螺旋角( 口) ，导电性介于导体和半导体之问i 以2 0 1 。随螺旋矢量( 月，柳) 的不同，碳纳米管的能隙宽度可以从零变化到和硅相等。单壁碳纳米管和直径较 小的多壁碳纳米管( 小于2 5 n m ) 表现出量子传输特性。t s u k a g o s h i t 2 1 l 发现当碳纳米管 6 重庆大学硕士学位论文1 绪论 两端接触有磁性物质时，电子传输具有自旋方向的规律，由此可以作为新一代以 电子自旋态为开关的功能装置。碳纳米管的管壁上常常含有成对的五边形和七边 形，这些缺陷的存在又会产生新的导电行为，因此每一处缺陷都可看作是一个有 很少数目的碳原子( 几十个) 组成的纳米装置【2 2 1 。碳纳米管之间的异质结或t 形结可 以看作是金属与金属或金属与半导体之间的连接 2 3 刀】。碳纳米管的尖端具有纳米 尺度的曲率，是极佳的发射电极。碳纳米管在代替钢针做发射电极时，只需较低 的发射电压就可产生较高的发射电流密度。碳纳米管在物理性质上具有明显的量 子特点，可能成为下一代微电子和光电子器件的基本单元，在设计、制造微电子 设备的领域中具有广泛的应用前景。 1 4 2 力学性能 碳纳米管的碳原子问以自然界最强的化学键之一c c 共价键相结合的，理 论计算和实验测试都表明碳纳米管具有很高的轴向强度、韧性和弹性模量。碳纳 米管的比重仅为钢的1 6 ，而强度却为钢的1 0 0 倍。由于碳纳米管中原子间距短， 且单层碳纳米管的管径很小，使得结构中缺陷较少，单壁碳纳米管的杨氏模量可 达到1 t p a 以上【2 5 阗，与金刚石相当。h e r n a n d e z 等【2 7 j 采用非正交紧束缚理论计算 得到单壁碳纳米管的弹性模量为1 2 4 t p a 。s a l v e t a t 等【2 5 j 利用原子力显微镜( a f m ) 针尖压迫两端固定的单壁碳纳米管束，根据针尖受力大小、管束长度和弯曲绕度 等测得管束的弹性模量和剪切模量分别在1 t p a 和i g p a 量级，并且其数值与管束 直径密切相关，当管束直径从3 n m 增大到2 0 n m 时，模量降低一个数量级左右。 “等【2 8 】对双壁碳纳米管长丝进行了拉伸实验，测得双壁碳纳米管管束的抗拉强度 和弹性模量分别为6 g p a 和8 0 g p a 。 1 4 3 热学性能 碳纳米管和石墨、金刚石一样，都是良好的热导体，碳纳米管的热学性能不 仅与组成它的石墨片本质有关，而且与其独特的结构和尺寸有关t 2 9 。分子动力学 模拟结果表明【3 0 】：由于碳纳米管导热系统具有较大的平均声子自由程，其轴向导 热系数高达6 6 0 0 w ( m k ) ，为自然界己知材料中最高，是电子设备中高效的散热材 料。单壁碳纳米管具有光声和光热转换效应，在普通的摄影闪光灯下会发生自燃 【3 ”，但多壁碳纳米管、石墨和c o o 则不具备这一特性。碳纳米管卓越的导热性能将 使其用于未来计算机芯片的散热片，或航天技术中各种高温部件的防护材料等。 1 4 4 光学性能 物质吸收能量后引起电子在不同能级间跃迁的同时发射光子，产生光效应。 目前国内外对于碳纳米管的光学性能与能带结构的关系进行了较为深入的研究。 单壁碳纳米管在特定的条件下，在近红外波段可以吸收光子并发出荧光。碳纳米 管的光学性能呈现非线性，b r e l _ l n a n 等【3 2 】用波长为1 0 6 4 n m 、脉宽为3 5 p s 的脉冲激 7 重庆大学硕+ 学位论文1 绪论 光对多壁碳纳米管的光致发光光谱进行了研究发现，多壁碳纳米管具有较强的非 线性光学行为。另外，2 0 0 4 年，w e i 等【3 3 】提出碳纳米管电灯泡的概念，试验中发 现碳纳米管可以明显地表现出电致发光性能，其发射光谱出现了波长分别为 4 0 7 n m 、4 1 7 n m 和6 5 5 n m 的发射峰，并且光谱中红外辐射的强度明显低于相同温 度下的黑体辐射强度，而可见光的强度则高于黑体辐射。 1 4 5 其他性能 碳纳米管细小而狭长的管腔具有很强的毛细作用，能够把外界的微小颗粒吸入 管腔并且密集排列。a j a y a n 3 4 1 将金属铅沉积到碳纳米管表面后在6 7 3 k 下处理，发 现熔融铅进入了管腔内。稀土和金属队碳纳米管的填充情况也有研究。此外，碳 纳米管的超导、磁学等方面的性能也有初步的研究。 1 5 碳纳米管的制备 碳纳米管引起了物理、化学、生物医学等各个学界的广大学者的研究兴趣。 自1 9 9 1 年在电弧放电法合成富勒烯的阴极沉积物中发现碳纳米管以来，人们已经 很成功的研制了多种碳纳米管的制备方法，如电弧放电法( a r cd i s c h a r g e ) 、催化电 弧法( c a t a l y t i ca r cd i s c h a r g e ) 、石墨电极电解法( e l e c t r o l y s i so fg r a p h i t er o d ) 、激光蒸 发法( 1 a s e ra b l a t i o n ) 、碳氢化合物催化裂解法( c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o n o f h y d r o c a r b o n s ) 、固相热解法( s o l i dp y r o l y s i s ) 、纳米孔模板法( n a n o c h a n n e lt e m p l a t e ) 、 等离子体分解沉积法( p l a s m a - d e c o m p o s i t i o no f h y d r o c a r b o n s ) 等方法，不同方法制备 的碳纳米管往往在结构和性能方面存在较大差别。 碳纳米管的研制已基本上处于成熟阶段，碳氢化合物催化裂解法的产量已由 单程的0 1 9 增大到1 0 9 左右，并实现了大面积( 厘米级) 的定向生长，但是制备的碳 纳米管仍然是大部分缠绕在一起，不利于后来的纯化；现有方法制备的碳纳米管 仍是手性不同的碳管混合物，不能对其手性、结构进行控制，碳纳米管的手性和 结构的控制始终是一个重大难题。另外碳纳米管直径分布虽然能通过对催化剂的 处理得到一定的控制，但结果仍不理想，需要进一步研究有效、实用的制备方法 提高碳纳米管的产量，降低成本，向工业化生产进军。 1 5 1 电弧放电法 电弧放电法是最传统的制备方法，其工艺原理是在一定压力的惰性气体中石 墨电极直流放电产生高温，可移动的较小截面积的阳极石墨棒不断被蒸发消耗， 同时在固定的较大截面积的阴极沉积出含有碳纳米管、石墨微粒、无定形碳及其 他形式的碳产物。其中关键的工艺参数有：电弧电流、惰性气体气压、电极的形 状和电极的位置等p 5 1 。研究发现，高气压低电流对碳纳米管的生长有利，而低气 压高电流有利于烟炙的形成。该法因合成温度可以高达4 0 0 0 k ，碳纳米管的石墨 重庆大学硕士学位论文1 绪论 化程度高，管短而真。但由于高温电弧过程，使得碳纳米管和碳纳米颗粒以及其 他碳杂质紧紧连接在一起，难于分离。为了制备单壁碳纳米管，研究者又在石墨 电极中加入活性金属粉末作为催化剂从而发展了催化电弧法，h i s a s h i 3 6 1 将f e 、 c o 、n i 、f e s 掺入石墨制成阳极，制备出石墨化程度很高的单壁碳纳米管。 冀空系肇训晰气体 图1 6 电弧法制备碳纳米管工艺简图 f i 9 1 6p r i n c i p l eo f a r cd i s c h a r g e 图l ，7 激光蒸发法系统简图 f i g 1 7l a s e re v a p o r a t i o ns y s t e m 1 5 2 激光蒸发法 激光烧蚀法的基本原理是：在惰性气体流中用激光蒸发含有金属催化剂的石 墨靶表面，在石墨阴极上生长碳纳米管，随后收集与铜水冷器。该法中激光可以 定量的维持石墨的烧蚀和蒸发，适合于单壁碳纳米管的制备。另外，k a t a u r a 3 7 等 人研究表明，单壁碳纳米管的直径除与生长温度有关外，还与氩气的流速有关。 氩气的流速低，所制得的单壁碳纳米管的直径小。激光烧蚀法可以实现定向生长 和连续生产，但反应设备成本高，产率低，不宜于大规模生产，所以商业化前景 小。 1 5 3 纳米孔模板法 纳米孔模板法是将含碳化合物浸入具有纳米孔的模板中，经焙烧分解获得碳 纳米管的方法。模板法是合成碳纳米管等一维纳米材料的一项有效技术，它具有 良好的可控制性，利用它的空间限制作用和模板剂的调试作用对合成碳纳米管的 大小、形貌、结构、排布等进行控制。模板法通常是用孔径为纳米级到微米级的 多孑l 材料作为模板，结合电化学、沉积法、溶胶一凝胶法和气相沉积法等技术使物 质原子或离子沉淀在模板的孔壁上形成所需的纳米结构。一般采用的模板主要有 a a o ( 阳极氧化铝1 、多孔二氧化硅、石英玻璃、二氧化硅凝胶和a l p o 5 分子筛等。 t a n g t 3 8 】以具有纳米孔经的a l p o 一5 分子筛为模板，浸润碳氢化合物( t r i p r o p y l a m i n e ) 后，加热分解，制得单壁碳纳米管。 9 重庆大学硕士学位论文1 绪论 该方法为制备陈列碳纳米管膜提供了很好的依据，模板合成法治被纳米结构 材料具有能从制备孔径的大小、结构来控制所制备碳纳米管的管径和结构等特点， 但是在后期对模板进行处理时将对碳纳米管的结构有很大的损害，给碳纳米管的 性能研究带来不利。 1 5 4 碳氢化合物催化裂解法( c v d l 化学气相沉积法是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物的单质气体供给 基片，利用加热、等离子体、紫外光乃至激光等能源，借助气相作用或在基片表 面的化学反应( 热分解或化学合成) 生成要求的薄膜。化学气相沉积的基本原理是建 立在化学反应的基础上，习惯上把反应物是气体而生成物之一是固体的反应称为 c v d 反应。 碳纳米管最终要走向大规模的应用，因此碳纳米管的批量生产就是人们要解决 的首要问题，碳氢化合物催化裂解法因具有操作简单、相对稳定、温度低、产量 高等优点，是目前公认的最具有商业化前景的制备碳纳米管的方法。目前，单程 产率已由原来的o 1 9 增加到1 0 9 ，具备了工业化的条件；但由于其制备的碳纳米 管层数多、易弯曲、含有碳的杂质，需要进一步纯化。随着人们对该方法的试验 条件不断改进，已有热灯丝c v d 、等离子c v d 等。在本试验的过程中我们主要 采用热灯丝c v d ( # w 偏压) 法。 1 5 5 等离子体喷射沉积法 该方法是将离子喷枪的钨电极( 阴极) 和铜电极( 阳极) 进行水冷却，当a t h e 载 气挟带苯蒸气通过等离子体炬之后，会在阳极的表面上沉积出含有碳纳米管的炭 灰，n a o k i h a t t e 等用此方法获得了长达0 2 m m 的碳纳米管。准自由条件下生长碳 纳米管的方法比较复杂，将高取向的晶化石墨置于一个超高真空的蒸发容器之中 ( 1 3 3 l o 。6 p a ) 作为蒸发源，用另一块无缺陷的石墨作为衬底，用电子束轰击蒸发 源，则在石墨衬底上沉积出少量凉纯度较高的碳纳米管。 1 5 6 凝聚相电解法 此方法是最近出现的一种电化学合成碳纳米管的方法。该方法采用石墨电极 ( 电解槽为阳极) ，在约6 0 0 的温度及空气或氩气等保护性气氛中，以一定的电压 和电流电解熔融的卤化碱盐，电解生成形式多样的碳纳米材料，包括包裹或未包 裹的碳纳米管和碳纳米颗粒等，通过改变电解的工艺条件可以控制生成碳纳米材 料的形式。 1 5 7 增强等离子热流体化学蒸气分解沉积法( p e h f c v d 法) r e n 3 们等通过射频磁控管喷镀法将金属镍涂敷在玻璃上，厚度为4 0 r i m ，以乙 炔气体作为碳源，同时以氨气作为催化剂，在6 6 69 c 条件下，通过等离子体热流体 化学蒸气分解沉积法，制备出了在镀有镍层的玻璃上排列整齐的由多更碳纳米管 1 0 重庆大学硕士学位论文l 绪论 组成的管束，碳纳米管管束的直径和长度分别为2 0 - , 4 0 n m 和0 1 5 0 u m 。 1 5 8 其他制备方法 另外，l a p l a z e 删等用太阳能既能够合成多壁碳纳米管，也能合成单壁碳纳米 管；碳纳米管还可以在5 0 。c 的低温下通过铯与纳米孔状无定形碳的放热反映自发 形成；在乙炔和苯低压火焰燃烧的烟灰里也发现了碳纳米管；c h e r n o z a t o n k i i 4 l 】等 在检测用粉末冶金法制备的合金f e - n i c 、f e - n i c o c 的微孔洞中发现了富勒烯和 单层碳纳米管；日本的k y o t a n i 4 2 】等用“模型碳化”技术，即用分布均匀而直的纳米 级的沟槽氧化铝粉末为模型，在8 0 0 下热解丙烯，让热解碳沉积到沟槽的壁上， 然后用氢氟酸除去阳极氧化铝膜，即得到了两端开口并且中空的碳纳米管； m a t v e e v l 4 3 】等在2 3 3 k 用乙炔的液氮溶液通过电化学方法合成碳纳米管，这是迄今 为止生产碳纳米管所报道的最低温度。 1 6 碳纳米管的应用 由于碳纳米管具有奇异的结构，使得它具有不同寻常的物理和化学性质：如独 特的金属或半导体导电性、极高的机械强度、储氢能力、吸附能力和较强的微波 吸收能力等。