（应用化学专业论文）酶法处理剑麻纤维的初步研究.pdf

p r e - - s t u d yo ne n z y m ed i g e s t i o no fs i s a lf i b e r m a j o r ：a p p l i e dc h e m i s t r y d i r e c t i o no f s t u d y ：d e v e l o p m e n ta n du s eo fp l a n tf i b e r g r a d u a t es t u d e n t ： z h a n g l a n l a n s u p e r v i s o r ：p r o f z a i b i nh a o 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权书 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 学位论文作者( 签字) ： 签字日期： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解( 学校) 有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的印刷本和电子版本，允许论文被查阅和借 阅。本人授权( 学校) 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学 丝 桂林理工大学硕士学位论文 摘要 本文研究了剑麻纤维( s f ) 经过蒸汽爆破和酶解处理后的结构形态以及机械性能。考察 了剑麻纤维表面处理前后，化学组分、直径、含水率、耐碱性、热稳定性和抗拉强度等方面 的变化。为剑麻纤维在复合材料领域的戍用提供初步的理论基础，得到以下结论： l 研究了蒸汽爆破和酶解处理对剑麻纤维化学组分的影响。结果表明：蒸汽爆破处理再 未加蒸煮利时，不仅没有减少半纤维素的含量，反而使其有所增加；以蒸馏水为蒸煮剂后半 纤维素和木质素含量明显降低，再进过酶解处理后纤维素含量提高2 0 。 2 研究了蒸汽爆破和酶解处理对剑麻纤维水溶物和苯一醇溶物含量的影响。结果表明：经 过浸泡预处理和蒸煮的蒸汽爆破样品，其水溶物和苯醇溶物含量明显降低。再经过生物酶解 后，可溶性的小分子都在冲洗过程进入溶液。最终样品的水溶物和苯醇溶物一共减少4 4 3 。 3 研究了蒸汽爆破处理对剑麻纤维水浸液抑菌性和活性基团的影响。结果表明：剑麻纤 维蒸汽爆破前后的浸提液均无抑菌现象，能初步证明蒸汽爆破并没有产成新的抑菌物质，这 与红外光谱分析相一致。 4 研究了蒸汽爆破和酶解处理对剑麻纤维含水率、同潮率和耐碱性的影响。结果表明： 处理后剑麻纤维的含水率降低1 5 8 ，同潮率降低1 6 9 。这将有利于纤维与疏水性有机树脂 的结合，增加两者间的相容性：并且提高了对碱液的稳定性，碱液浸泡后的质量损失减少。 5 研究了蒸汽爆破和酶解处理对剑麻纤维表面形态和直径的影响。结果表明：剑麻纤维 的直径细化程度提高了2 9 。纤维束纵向分离明显，表面的杂质减少，原纤维束间隙扩大， 可得剑完整和表面杂质较少的纤维丝。 6 研究了蒸汽爆破和酶解处理对剑麻纤维抗拉强度的影u 向。结果表明：蒸汽爆破玄除了 部分果胶成分，一定样度上破坏了纤维的力学性能，但另一方面细化程度提高，比表面积增 人，纤维与集体间结合程度随之提高，这有利y - 复合材料整体抗拉强度和抗摩擦性能的改善。 最后检测了剑麻纤维的热性能，结果表明：一方面实验去除了小分子杂质而增加热稳定 性：另一方面，蒸 ，t 爆破和酶解处理都增加了纤维的比表面积，却不利于纤维的热稳定性。 综合两方面作j j 的相互抵消，最终其热稳定性提高3 0 左右。冈此本实验的处理方法能提高 剑麻纤维增强复合材料的机械性能。 关键词：剑麻纤维；蒸汽爆破；酶解前处理；复合材料 桂林理工大学硕士学位论文 a bs t r a c t i nt h i ss t u d y , s i s a lf i b e rw a st r e a t e dw i t hs t e a me x p l o s i o na n de n z y m o l y s i s ，a n dt e s t e dt w o m e t h o d se f f e c to fs i s a lf i b e ro ni t sc h e m i c a lc o m p o s i t i o n ，d i a m e t e r , m o i s t u r er e g a i n ，m o i s t u r e c o n t e n t ，a l k a l ir e s i s t a n c e ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n dt e n s i l es t r e n g t h m i c r o s u r f a c es t r u c t u r e ，t h ec h a n g e o ff u n c t i o n a lg r o u p ，t h e r m a ls t a b i l i t yo ft h et w ok i n d so fs i s a l f i b e rt r e a t e dw e r ea n a l y z e db y s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dt h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g ) t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s ： 1w h e nt h es t e a me x p l o s i o nt r e a t m e n td i dn o ta d dc o o k i n ga g e n t ，i tn o to n l yf a i l e dt or e d u c e t h eh e m i c e l l u l o s ec o n t e n t ，b u ta l s oi n c r e a s e d w i t hd i s t i l l e d w a t e ra st h ec o o k i n ga g e n t ，t h e h e m i c e l l u l o s ea n d l i g n i nc o n t e n td e c r e a s e d ，a n dt h e nt h ec e l l u l o s ec o n t e n ti n c r e a s e db y2 0 2t h es i s a lf i b e rw a st r e a t e db ys t e a me x p l o s i o nw i t hs o a k i n ga n d c o o k i n g t h e i rw a t e r - s o l u b l e s u b s t a n c e s la n df a t 。s o l u b l es u b s t a n c e sc o n t e n td e c r e a s e d o b v i o u s l y a n dt h e nw i t hb i o l o g i c a l e n z y m e ，t h es o l u b l es m a l lm o l e c u l e sa r ew a s h e di n t ot h es o l u t i o n w a t e r - s o l u b l es u b s t a n c e s la n d f a t - s o l u b l es u b s t a n c e sc o n t e n to ff i n a ls a m p l er e d u c t i o nb y4 4 3 3s i s a lf i b e re x t r a c t sh a dn oi n h i b i t o r yp h e n o m e n o nb e f o r ea n da f t e rs t e a me x p l o s i o nt r e a t m e n t ， i tc a ni n i t i a l l yp r o v et h a ts t e a me x p l o s i o nt r e a t m e n td i dn o tp r o d u c e a sn e wa n t i b a c t e r i a ls u b s t a n c e ， w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t ht h ei n f r a r e ds p e c t r u m 4t r e a t e ds i s a lf i b e rt h ew a t e rc o n t e n ta n dm o i s t u r e r e g a i na l ld e c r e a s e db y15 8 a n d16 9 w i t hs t e a me x p l o s i o na n db i o l o g i c a l e n z y m et r e a t m e n t s i th a db e t t e r f o ri n c r e a s i n ga d h e s i o n b e t w e e ns i s a lf i b e ra n dm a t r i x 5t h ed i a m e t e r o fs i s a lf i b e ri n c r e a s e db y2 9 t h e r ew a sao b v i o u sl o n g i t u d i n a ls e p a r a t i o no f s i s a lf i b e r 6s t e a me x p l o s i o nt r e a t m e n tw i p e do f fs o m ep e c t i nc o m p o n e n t sf r o ms i s a l f i b e r i n ，b u tt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ff i b e rd a m a g er e l e v a n t l y o nt h eo t h e rh a n d ，s t e a me x p l o s i o nt r e a t m e n t i n c r e a s e dt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fs i s a lf i b e i ，w h i c hw a sb e n e f i tt o a n t i f r i c t i o np e r f o r m a n c e i m p r o v e m e n t f i n a l l y , i tt e s t e dt h et h e r m a lp r o p e r t i e so fs i s a lf i b e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：o no n eh a n d ， e x p e r i m e n tw i p e do f fs m a l lm o l e c u l ei m p u r i t i e st oi n c r e a s et h et h e r m a ls t a b i l i t y ；o na n o t h e rh a n d i i 桂林理工大学硕士学位论文 s t e a me x p l o s i o na n de n z y m a t i ch y d r o l y s i sh a v ei n c r e a s e df i b e rs u r f a c ea r e ai n d u c et ot h e r m a l s t a b i l i t yr e d u c e d c o m p r e h e n s i v er e s u l t ：t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fs i s a lf i b e ri n c r e a s e db y3 0 k e yw o r d s ：s t e a me x p l o s i o ns i s a lf i b e rc o m p o s i t e se n z y m ep r e t r e a t m e n t 桂林理工大学硕士学位论文 目录 摘要i 第1 章前言1 1 1 研究的目的和意义1 1 2 剑麻纤维的结构组成和机械性能2 1 2 1 剑麻纤维的结构和化学组成2 1 2 2 剑麻纤维的机械性能5 1 3 剑麻纤维表面改性的研究现状6 1 3 1 研究历史6 1 3 2 剑麻纤维改性处理必然性7 1 3 2 1 剑麻纤维与复合材料的不兼容性7 1 3 2 2 剑麻纤维的不均匀性7 1 3 3 剑麻纤维表面处理方法7 1 3 3 1 化学方法7 1 3 3 2 物理方法9 1 3 3 3 生物方法1 1 1 4 本研究的目的1 1 1 5 主要的研究内容与技术路线1 2 1 5 1 研究的主要内容，1 2 1 5 2 技术路线1 3 第2 章材料与方法1 4 2 1 材料1 4 2 1 1 纤维和微生物培养材料1 4 2 1 2 主要试剂1 4 3 1 2 土要仪器与设备1 5 2 3 实验方法1 5 桂林理工大学硕士学位论文 2 3 1 木质素的粗捉1 5 2 3 1 1 提取1 5 2 3 1 2 木质素的紫外吸收1 5 2 3 2 葡萄糖标准曲线1 6 2 3 2 1d n s 试剂的配置1 6 2 3 2 2 标准曲线制备1 6 2 3 3 牛血清向蚩向标准曲线的制备1 6 2 3 3 1 制备考马斯亮蓝试剂1 6 2 3 3 2 比色1 7 2 3 4 剑麻纤维表面降解菌的筛选1 7 2 3 4 1 液体驯化培养1 7 2 3 4 2 选择培养1 8 2 3 4 4 纯化分离1 8 2 3 4 5 摇床产酶1 8 2 3 4 6 菌种保存1 8 2 3 5 实验菌种的确定1 8 2 3 6 实验菌种特性的初步研究1 9 2 3 6 1 酶蛋白曲线测定1 9 2 3 6 2 最适生k 温度1 9 2 3 6 3 最适生长p h 1 9 2 3 7 酶液性质初步研究1 9 2 3 7 1 酶活的测定方法1 9 2 3 7 2 底物酶解率计算方法m ”2 0 2 3 7 3 酶液对木薯淀粉、木聚糖、木薯湾的作川2 0 2 3 7 4 四冈素五水平正交试验优化酶解反应条什2 1 2 3 8 剑麻纤维的预处理2 1 2 3 8 1 蒸汽爆破处理2 1 2 3 8 2 酶液降解处理2 2 2 3 9 配制缓冲溶液2 2 2 4 检测方法2 3 桂林理工大学硕士学位论文 2 4 1 化学成分检测2 3 2 4 2 纤维直径观察及测量2 3 2 4 3 纤维抗拉强度检测2 3 2 4 4 含水率和p i i 潮率检测2 3 2 4 5 耐碱性检测2 4 2 4 6 苯、醇和水溶物的检测2 4 2 4 7 蒸汽爆破处理纤维水浸液的抑菌性检测2 4 2 4 8 红外光谱检测2 5 2 4 9 热性能检测2 5 2 4 1 0 扫描电镜观察2 5 第3 章结果与分析2 6 3 1 木质素紫外吸收光谱图。：2 6 3 2 实验菌种2 7 3 2 1 驯化分离2 7 3 2 2 菌种特性的分析2 8 3 2 2 1 牛血清白蛋白标准曲线2 8 3 2 2 2 酶蚩白曲线绘制2 8 3 2 2 3 最适生长温度2 9 3 2 2 4 最适生长p h 3 0 3 2 3 酶蚩白液性质分析3 1 3 2 3 1 葡萄耱标准曲线3 1 3 2 3 2 酶液对木薯淀粉、木聚糖、木薯渣的作用3 1 3 2 3 3 四冈素再水平正交试验优化酶解反应条件3 4 3 3 化学成分分析3 6 3 3 1 纤维中纤维素、木质素、半纤维素和果胶含餐分析3 6 3 3 2 水提取物和苯一醇提取物比较分析3 7 3 3 3 水提物抑菌性分析3 7 3 3 4 含水率乖同潮率分析3 8 3 4 处理纤维形态分析3 9 桂林理工大学硕士学位论文 3 4 1 纤维直径的变化3 9 3 4 2 纤维横纵切面的变化4 0 3 5 纤维化学性质和机械性能的分析4 1 3 5 1 耐碱性的变化4 1 3 5 2 抗拉强度的变化4 2 3 6 红外光谱分析( i r ) 4 2 3 7 两种不同处理方法对纤维热性能的影响4 3 3 7 1 热重分析( t g ) 4 3 3 7 2 差热分析( d t g ) 4 4 3 7 3 差示热量扫描分析( d s c ) 4 5 第4 章结论4 7 第5 章课题的延伸4 9 致谢5 0 参考文献5 1 申请学位期间的研究成果及发表的学术论文5 6 桂林理工大学硕士学位论文 1 1 研究的目的和意义 第1 章前言 目前，由于全球环境和能源问题的r 益严峻，为了确保人类社会经济的可持 续发展和满足物质生活的需求，人们越来越重视可再生、循环利用的环保资源。 而采用自然界丰富的天然植物纤维如木纤维、竹纤维、麻纤维( 亚麻、剑麻、苎麻 等) 、椰纤维等替代合成纤维在复合材料中的应用是不可阻挡的发展趋势。在这些 纤维中，剑麻纤维是性能较好的一种植物纤维，作为增强填料用于有机复合材料。 例如剑麻纤维增强聚丙烯复合材料除了有较好的拉伸、弯曲性能外，还具有很高 的冲击强度【l 2 】。 剑麻( s i s a l ) 属龙舌兰科( a g a v a c e a e ) 龙舌兰属( a g a v el ) ，学名西沙尔麻。最 早产于墨西哥，是一种广泛种植的多年生麻类经济植物，全球的剑麻纤维年产量 高达4 5 0 m t 3 ，4 1 。我国主要在广东、广西、海南和福建等地种植，主要品种是东1 号( h 1 1 6 4 8 麻) 【5 】。 剑麻纤维具有纤维丝长( 1 o 1 4 m ) 、色泽洁白、耐海水腐蚀、质地坚韧、拉 伸强度高等多种特性。其中拉伸强度和模量高达到5 1 1 - - - 6 3 5 m p a 和7 1 3 g p a ，是 麻类纤维中较高的一种。价格比较低廉，所以是用于复合材料中较为理想的材料。 剑麻有着优良的综合性能，适于制备轻质、比强度和比模量高、价廉的纤维树脂 基复合材料。 但是，剑麻纤维的广泛应用仍然存在很多困难，源于剑麻纤维的结构。与剑 麻纤维相伴的主要杂质成分是：木质素、半纤维素和果胶。木质素是结构复杂的 大分子物质，目前天然的木质素还没有得到；半纤维素是类碱溶性的多糖，易 溶解于n a o h 溶液；果胶是细胞壁的主要成分，有抑菌的作用。木质素、半纤维 素和果胶在氢键和部分化学键的作用下与纤维素交联包裹在一起。其中纤维素的 分子链还存在着分子内和分子间的氢键， 并以多层次盘绕的方式构成纤维素纤维。 在固态下聚集成不同水平的纤维结构， 大量高活性集团被封闭在内部，难于被 各种反应试剂所触及，严重影响剑麻纤维在材料复合反应中的速率和可及度。由 于这样的形态和超分子结构，使剑麻纤维微观结构复杂【引，并且力学性能是多分 桂林理工大学硕士学位论文 散性的。同时，剑麻纤维有大量的亲水集团，而多数树脂聚合物都具有憎水性有 机基体，不利于纤维与树脂基体的界面粘结7 13 1 。所以对剑麻纤维表面改性就成为 近年来研究的热点。 总而言。之，剑麻纤维的结构改性、增加活性集团含量、增大可及度直接影响 到复合材料整体的机械参数，各闭学者也都越来越重视这方面的研究。一方面足 由于剑麻纤维属于天然纤维，是可再生的环保型资源；另一方面，利用剑麻的质 轻、韧性好、价格便宜等优点，可以降低复合材料的制造成本，增强产品的市场 竞争力。 本研究的目的在于：通过物理和生物等非化学、无污染的方法改善剑麻纤维 的表面特性，降低纤维与基体问的粘合难度，进而为促进剑麻纤维这种植物环保 材料在复合材料领域的应用提供依据。 1 2 剑麻纤维的结构组成和机械性能 1 2 1 剑麻纤维的结构和化学组成 剑麻是单子叶，多年生草本植物，原产自墨西哥。我国主要在广西、广东、 福建及海南等地种植。其纤维有两种，一种位于剑麻植物叶片边缘，称为强化纤 维束；另一种位于叶片中部，形成一条带，称带状纤维束。一片成熟的剑麻叶片 中约含1 0 0 0 , - 一1 2 0 0 根纤维束，每一根束纤维横向约由1 0 0 2 0 0 根的单纤维组成。 剑麻纤维为多细胞纤维，其单纤维细胞细长，端部渐尖【1 4 】。其化学组成是纤维素、 木质素、半纤维素和果胶( 表1 1 ) 。随着纤维的产地、年限和收获季节的不同各 组分的含量略有变化。 表1 1 剑麻纤维组成 t a b l e1 1 s i s a lf i b e ro fc h e m i c a lc o m p o s i t i o n 纤维素( c e l l u l o s e ) 是由d p 一毗哺葡萄糖残基以1 3 - ( 1 ，4 ) 糖苷键连接得到的线型多 糖。在纤维素大分子的重复单元中，每一个葡萄糖残基含都有3 个羟基( - - o h ) ， 这些羟基在纤维素的单分子链之间形成氢键，盘旋交错聚合成纤维束b 1 ( 图1 1 ) 。 2 桂林理工大学硕士学位论文 由于这样的形态和超分子结构，大量的活性羟基被封闭在内部，难于被各种反应 试剂所接触，严重影响纤维素化学反应的可及度、速度和均匀度，导致制备复合 材料时粘合度差、成本偏高。在植物纤维组织中，纤维素是细胞壁的骨干，其 含量影响拉伸强度、弹性度和可塑性度等。 图1 1 纤维素分子结构图 f i g 1 1t h es t r u c t u r eo fm o l e c u l e so fc e l l u l o s e 图1 2 半纤维素分子结构 f i g 1 2t h e s t r u c t u r eo fm o l e c u l e so fh e m i c e l l u l o s e s 半纤维素( h e m i c e l l u l o s e s ) 是种易溶解在碱液中的杂多糖，主链是d 吡喃木 糖，支链上通过甲氧基连接其它小分子糖和链状短纤维。与纤维素相比，其分子 主链相对较短，并且支链较多。其在细胞壁中与单纤维以氢键形式结合【1 7 】( 图1 2 ) 。 桂林理工大学硕士学位论文 在成分检测中，由于这个性质经常用5 n a o h 溶液浸煮，然后用差量法计算含量。 木质素( l i g n i n ) 是苯丙烷类结构单元组成的复杂化合物，共有三种基本结构( 非 缩合型结构) ，即愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟基苯基结构【l 列( 图1 3 ) 。由 于结构复杂，迄今为止并没有得到木质素的真实结构。其与纤维素、半纤维素一 起形成植物纤维骨架的主要成分，在数量上仅次于纤维素。木质素填充于纤维素 构架中能增强机械强度【1 9 】，其含量还影响到纤维的色泽、弹性和硬度2 0 1 。 h 3 c o o h l o h 3 c o g u a i a c y ls y r i n g y lp - h y d r o x y p h e n y l 图1 3 木质素单元分子结构 f i g 1 3t h es t r u c t u r eu n i to fm o l e c u l e so fl i g n i n 图1 4 果胶分子结构 f i g 1 4t h es t r u c t u r eo fm o l e c u l e so fp e c t i n 果胶( p e c t i n ) 是一组聚半乳糖醛酸( 图1 4 ) 。果胶是剑麻等植物纤维单纤维成 束的必要物质，它使单纤维结成束，增加纤维的硬度和强度。但为了提高纤维的 分裂度，必须去除多余的果胶 2 1 1 。在植物纤维改性实验中，果胶和其他组份形成 化学键后，给非纤维类杂质成份的去除带来很大的困难，特别是在微生物降解方 4 桂林理工大学硕士学位论文 面，果胶的存在使微生物产生的酶蛋白液很难进入到纤维组织内部。在植物纤维 脱胶的过程中，为了更好地除去木质素和半纤维素，得到更柔韧亮泽的纤维丝通 常采用果胶酶预处理除掉多余的果胶【2 2 】，然后再进行下一步处理。 一 1 2 2 剑麻纤维的机械性能 剑麻叶的硬质纤维具有拉力强、耐海水浸蚀、耐摩擦、富有弹性等特性，纤 维比重1 2 5 1 左右，在空气中含水率在1 0 左右，吸水快，纤维强度高，密度仅为 1 4 5g c m 3 ，直径为5 6 7 1 0 4 m 左右。 表1 2 天然纤维与合成纤维的性能 f i 9 1 2 t h ep r o p e r t i e so fn a t u r a lf i b e ra n ds y n t h e t i cf i b e r 剑麻纤维与其他植物纤维相比，拉伸强度和力学稳定性都高；伸长率高于大 麻纤维( 表1 2 ) 。对剑麻纤维耐腐蚀性的研究表明：剑麻纤维在海水中浸泡2 4 7 天强度保留率为高达7 5 ，在淡水中为5 2 ；黄麻纤维在海水中浸泡11 0 天强度 保留率就仅为2 1 9 ，在淡水中几乎为零【2 3 】。剑麻纤维与大麻纤维和合成人造纤 维相比，在力学性能上稍有不足，但价格低廉是其更为显著的优点。综合考虑复 合材料的经济成本和各方面的力学性能，以及使用范围等因素，可见剑麻纤维有 着更加广阔的应用前景和发展空间。 桂林理工大学硕士学位论文 1 3 剑麻纤维表面改性的研究现状 1 3 1 研究历史 由于剑麻纤维有着诸多的优良性能，所以在传统工业和手工业中得到了很大 的应用。但主要是用于制作缆绳、麻袋和手工艺品等，经济附加值低。随着纤维 科学的发展和进步，以及全球性环保意识的增强，采用可再生、可降解的天然植 物纤维( 如：剑麻纤维、黄麻纤维、椰纤维和苎麻纤维等) 代替合成纤维应用在 复合材料领域受到人们广泛关注【2 4 】。 2 4 0 1 6 0 氯 钗 魁8 0 0 图1 5 英文学术论文统计 f i 9 1 5 s t a t i s t i c so fe n g l i s hp a p e r s 最近的2 0 年，越来越也多的人热衷于剑麻纤维复合材料的研究【2 5 2 6 1 。根据不 完全统计以“剑麻纤维”和“复合材料”为检索关键词，国内1 9 8 9 - - 2 0 0 9 年期间发表 的中文学术论文7 0 余篇；英文1 1 7 0 余篇( 图1 5 ) 。2 0 0 0 年以前，关注不足：之 后有明显增加。但是研究的水平仍然停留在理论研究层次，复合材料的各种力学 性还没能达到人们生活和生产中应用的水平。 6 桂林理工大学硕士学位论文 1 3 2 剑麻纤维改性处理必然性 1 3 2 1 剑麻纤维与复合材料的不兼容性 剑麻纤维含有丰富的活性羟基，可以与聚酯树脂、酚醛树脂和环氧树脂等形 成热固性材料( 氢键和化学键连接) ；与聚丙烯、聚乙烯和聚苯乙烯等形成热塑性 材料( 机械的物理连接，没有形成化学键) 。在两种复合材料中，基体均为极性低 的有机高分子物质，有很强的憎水性。剑麻纤维由于极性羟基的存在，表现出很 强的亲水性，容易吸潮，所以纤维与基体的界面兼容性差。在材料形成过程中容 易发生团聚，最终得到的合成材料可能产生多孔等现象。所以纤维或者是基体的 表面改性是复合材料制备过程的重要环节。例如在热固性材料中，活性羟基的增 加能提高纤维与树脂表面的成键能力，但同时未反应的羟基可能吸水，使纤维和 基体粘结度下降。所以要根据不同的复合基体选择适当的改性方法是必然的结果。 1 3 2 2 剑麻纤维的不均匀性 剑麻纤维属于天然植物纤维，自身具有不均匀的特性【2 7 】。首先不如其他的合 成纤维结构和化学组成稳定( 物理化学性质波动性大) ，由于取材位置，生长年限 和制造工艺等多方面原因会引起纤维力学性质的极大差异；其次，剑麻纤维由纤 维素、半纤维素、木质素和果胶组成，是极其复杂的聚合体，这4 种成分的物理 和化学性质不同，微小的组成差异就可能对材料整体产生极大的力学改变。在复 合材料中表现出的- 1 i 4 - h 月匕e _ 不稳定，表面改性之后力学性能反而有可能下降。杨桂成【2 8 】 等考察了热处理、乙酰化处理和硅烷偶联剂处理剑麻纤维聚氯乙烯复合材料的力 学性能和耐水性，发现几种纤维预处理均无助于界面粘结的提高，可能与剑麻纤 维的生长阶段以及取材的不均匀性有关。 1 3 3 剑麻纤维表面处理方法 剑麻纤维有自身的不均匀性和与复合材料的不兼容性，这给剑麻纤维在复合 材料中的应用带来很大障碍。将纤维表面处理分为：化学、物理和生物三种方法。 1 3 3 1 化学方法 化学方法是通过改变纤维的表面结构和性质，或者在其表面引入新的官能团， 增加纤维与基体的相容性，改善界砥粘结性能。从而改善复合材料整体的力学性 桂林理工大学硕士学位论文 能和吸湿性，具体的方法有碱、化学偶联、乙酰化、其他化学试剂处理等。 一、碱处理 一方面，碱处理是用n a o h 溶液溶去剑麻纤维表面的半纤维素和木质素等杂 质，增强基体与剑麻纤维的有效接触面积，同时提高纤维含量，形成粗糙表面形 态。使纤维中的部分结晶区转变为无定型结构，从而使结晶度有所降低，整体结 构变得疏松，改善纤维的吸附性【2 9 】。碱液中的氢氧根( o h 一) 还可以与剑麻内部的羟 基反应，破坏原有的氢键链接，致使纤维疏松和容易与基体键合。何莉萍、f f l 勇 3 0 】 对剑麻纤维聚丙烯复合材料研究中，用质量分数为1 0 的n a o h 溶液浸泡处理剑 麻，检测复合材料的拉伸性能，分别比未处理s f p p 和纯p p 提高5 和2 1 。张 波、陆绍荣等【3 1 】同样用质量分数为1 0 的n a o h 溶液中，常温下浸泡处理4 h ，材 料的冲击强度为1 3 7 4 k j m 2 ，比未处理提高7 0 。郑学晶、秦树法掣3 2 1 对s f 增强 胶原基复合材料的研究中，用碱对剑麻纤维表面进行处理使纤维与胶原基体的界 面粘结得到改善，材料的力学性能得到大幅度提高。 另一方面，碱处理有利于原纤维的解旋，使原纤维更贴近轴向，提高纤维的 弹性模量、增强复合材料的力学性能。周兴平等【3 3 】碱处理的剑麻纤维诱导了b 晶 型聚丙烯相的形成，使聚丙烯相的晶面间距略有减小、0 【晶型聚丙烯相垂直于晶面 方向的晶面尺寸显著增大。 二、化学偶联处理 化学偶联处理是在剑麻纤维与基体之间引入新的基团，增强极性纤维与非极 性基体之间形成化学键的能力。增加纤维的表面能，使其和复合基体的表面能相 接近的水平，从而得到更好的浸润性和表面粘结性。其主要方法包括接枝共聚、 涂敷偶联剂( 如有机硅烷、异氰酸酯) 等。 才红等【3 4 】用硅烷偶联剂处理剑麻纤维，并制备s f p f 复合材料，未处理前复 合材料的密度为1 4 2 8 9 c m 3 ，处理后增加到了1 4 6 4 9 c m 3 ，密度越高说明其复合 材料界面越紧密，表面粘结的越好。杨香莲、韦春等3 5 】对s f p f 复合材料的研究 表明：s f 经硅烷偶联剂处理后，材料的冲击强度、弯曲强度分别比未处理的s f p f 复合材料提高1 8 7 、1 5 4 ，且耐水性也有一定改善。周兴平等【3 6 。3 8 】用硝酸铈铵 作为引发剂，将甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 接枝到剑麻纤维( s f ) 的表面，制备了 p p p m m a 接枝剑麻纤维复合材料，结果表明：s f 表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯 ( p m m a ) 导致了s f 的原纤化，抗湿性、热稳定性都有所增强。同时改善了p p 与 桂林理工大学硕士学位论文 s f 问的界面相容性，提高了p p s f 复合材料的热稳定性、模量和损耗因子强度， 并且有明显的增韧效果。同时剑麻纤维的加入诱导了b 晶型p p 的生成，提高了 p p 相的结晶度，降低了无定型p p 的玻璃化转变温度。s u p r a n e es 等【3 9 】对p m m a 接枝剑麻纤维不饱和聚酯复合材料的研究表明：接枝改性后的剑麻热稳定性提高 5 0 左右，接近与p m m a 自身的热稳定性。复合材料的冲击强度也随着改性剑麻 纤维含量的增加而提高，达到3 0 含量之后冲击强度变化丌始平缓。李岩【删利用 w h i t n e y 和n u i s m e r 提出的点应力准i ) i j j ( p s c ) 和平均应力准贝j j ( a s c ) 两个模型，研究 表面改性剑麻纤维增强乙烯乙酯基复合材料的剩余强度和破坏机理。得到结论： 硅烷处理过的复合材料的剩余强度值高于未处理的复合材料，并且抽丝现象明显 降低。鲁博等【4 1 1 用偶联剂a 1 5 1 、k h 5 5 0 对苎麻、剑麻纤维进行偶联处，处理后 改善了纤维与树脂基体的相容性。植物纤维在材料中能很好地被树脂基体包覆、 微孔减少，水分子进入复合材料的通道减少，复合材料的吸水率降低1 0 2 0 。并 且相同纤维含量的情况下，剑麻纤维增强复合材料的力学性能高于苎麻纤维增强 复合材料。 三、乙酰化处理 唐文倩、吴宏武等f 4 2 】对剑麻纤维醋酸纤维( s f c a ) 复合材料表明：经过乙酰化 处理的剑麻纤维的与基体相容性和柔韧性有所改善，最终使复合材料在断裂伸长 率和冲击性能上大大提高。韦春、牟秋红等【4 3 】对剑麻纤维脲醛( s f u f ) 树脂复合材 料的研究表明：采用乙酰化处理的复合材料冲击强度和弯曲强度分别为4 9 1k j m 2 和9 0 8 9m p a ，比偶联剂处理和碱处理方法所制备的剑麻纤维脲醛( s f a j f ) 复合材 料的性能要好。 四、其他化学试剂 才红【删用高锰酸钾( k m n 0 4 ) 对剑麻纤维s f 进行表面改性后，剑麻纤维的形态 结构发生了改变，复合材料的界面性质有所改善，s f p f 复合材料的热分解温度提 高了3 0 ，增强了复合材料的热稳定性。牟秋红等【4 5 】用二异氰酸甲苯酯( t d i ) 对 s f 进行表面改性后，复合材料耐磨性比未处理体系提高了6 8 7 7 。 1 3 3 2 物理方法 物理方法是在不改变纤维的化学成分的前提下，通过改变纤维的结构和表面 特性来改变纤维与基体的亲和力，增加粘结性，具体有热法、放电、射线照射和 9 桂林理工大学硕士学位论文 蒸汽爆破处理等。 一、热处理 在适当的温度下，将部分的非纤维类物质缓慢气化，能够提高剑麻纤维的纤 维含量、结晶度和拉伸强度，吸水性也略有下降，从而提高复合材料的综合性能。 二、放电处理 放电处理包括电晕和低温等离子体处理，可以改变纤维的表面能。低温等离 子体主要是由高能带电粒子和中性粒子组成的一种气体，早在上世纪6 0 年代初就 已被用于高分子材料的表面改性，它可以在极少破坏材料整体性能的前提下大大 改善材料的表面性能。通过改变纤维表面润湿性，增加纤维表面毛糙度，引入极 性基团，以达到提高纤维的表面粘着力的目的【4 6 1 。任磊掣4 7 1 对芳砜纶纤维表面改 性研究表明：纤维表面出现了很多凹凸坑，导致纤维断裂强力降低，但纤维表面 摩擦系增加很多。陈通炫等4 8 1 对真丝纤维植物喷炭印花效果的研究中表明，低温 等离子( l t p ) 处理能提高纤维的浸润性，印花效果牢固。证明纤维表面的吸附性提 高。魏建华等【4 9 】对六甲基二硅醚( h m d s o ) 聚合体表面浸涧性的研究表明：随着氧 等离子体轰击时间的增加，六甲基二硅醚( h m d s o ) 聚合体表面接触角从1 0 6 。下降 为0 。，显示表面由高度憎水变为高度亲水。使纤维细胞在亲水表面较憎水表面有 更高的粘结率。 三、蒸汽爆破处理 爆破处理技术最早由m a s s o n 发明并应用于制浆造纸过程，即一种制造机械浆 的方法【5 0 】。经过几十年的研究，蒸汽爆破技术已经逐渐发展，用于不同原料的预 处理上，并应用于各个不同的领域。在植物纤维表面改性和组分分离方面，最高 保留纤维素含量达9 5 以上【引】，进而实现剑麻纤维各组分的有效分离，减少杂质 成分，增大纤维的长径比，增加比表面积，提高化学试剂的可及度，从而改善化 学反应性能。瞿金平、胡松喜掣5 2 1 对低密度聚乙烯( l d p e ) 棉皮纤维复合材料的 研究表明：当爆破压力为1 8 m p a 、棉皮纤维质量分数为3 5 时，所获得的拉伸强 度和弯曲强度为最佳，该复合材料的力学性能得到了改善。陈宏漳、杨桂成等【5 3 】 对另一种植物纤维麦草进行蒸汽爆破处理，经过差热分析表明：蒸汽爆破能使麦 草纤维细胞组织中的的半纤维素和部分木质素降解成为低分子物质，并且使植物 纤维阳j 变疏松，形成多孔性结构，使纤维比表面积增加。 l o 桂林理工大学硕士学位论文 1 3 3 3 生物方法 根据剑麻纤维的化学组成，有针对性的选取目标酶降解非纤维杂质成分，提 高纤维素含鼍，改变纤维的内部结构，提高化学试剂的可及度，改善基体与纤维 间的粘结性能。用嗜碱芽孢杆菌n t - 1 9 降解蒸汽爆破后的棉秆韧皮，能去除纤维 束中的半纤维素、木质素和果胶，说明降解作用有利于破坏纤维素分子链之问盘 旋氢键，使纤维出现空刚5 4 1 。 1 4 本研究的目的 剑麻纤维有着优良的综合性能，并且种植广泛，比其他植物纤维价格低。但 是在复合