（无机化学专业论文）二茂铁甲基亚氨基二乙酸功能配合物的合成、晶体结构及性能研究.pdf

郑州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 摘要 二茂铁基氨基酸类配合物，由于同时具有二茂铁基团和氨基酸基团，所以这类 金属配合物集二茂铁衍生物和氨基酸类金属配合物的优点于一体，较通常意义上 的配合物在结构和性能方面都有其新颖和独特之处。因此，将二茂铁基团引入到 氨基酸中作为配体，通过其与过渡金属离子自组装可得到一类新型的具有潜在应 用价值的功能金属配合物，并深入研究它们的性能及应用，必将成为一个引人关 注的课题。而这一类配合物也必在功能材料、遗传工程和生命科学等领域具有巨 大的应用前景。 本论文以二茂铁基氨基酸类化合物一二茂铁甲基亚氨基二乙酸钠 ( f c c h 2 n ( c h 2 c o o n a ) 2 ，l ) 为配体，在不同的条件下与金属离子自组装反应，得 到三个二茂铁基氨基酸类配合物的单晶，通过单晶卜射线衍射确定了三种单晶的晶 体结构，用红外、元素分析等手段进行了性质表征。并对它们的电化学性能、多酚 氧化活性及荧光性能进行了深入的研究。 二茂铁甲基亚氨基二乙酸钠与金属离子c o ( i i ) 自组装，形成了单核配合物 【c o l ( h 2 0 ) 3 】( 1 ) 。在此配合物中，配体二茂铁甲基亚氨基二乙酸为三齿螯合配体， 中心会属离子六配位，除了配体所占据的三个位置外，其余的位置都有配位水分子 占据。相邻的结构单元之间在氢键的作用下形成了一个二维超分子结构。 二茂铁甲基亚氨基二乙酸钠与金属离子p b ( i i ) 反应，形成的是双核配合物 【p b l ( h 2 0 ) 2 ( 2 ) 。在这个配合物中配体二茂铁甲基亚氨基- - 7 , 酸除了采用三齿螯合 模式配位外，还作为桥联中心，通过参与螯合配位的一个氧原子把两个p b 0 i ) 离子 桥联起来，形成了一个双核配合物。并且，两个铅离子之间有弱的p b p b 作用力存 在。 二茂铁甲基亚氨基二乙酸钠与金属离子n i ( i i ) 反应，形成的是二维聚合物 i n i l ( c h 3 0 h ) ( c h 3 0 h ) 3 。( 3 ) 。在这个聚合物中，中心金属离子n i 0 1 ) 处于两种不同 的配位环境中，而配体二茂铁甲基亚氨基- - 7 , 酸除了采用三齿螯合模式配位外，未 参与螯合配位的两个羧基氧原子也与另外两个n i ( i i ) 离子进行了配位。而且，所有 的中心金属离子n i ( i d 均处于同一平面中，平面偏离参数为0 0 0 0a 。 2 郑州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 另外，我们对配体二茂铁甲基亚氨基二乙酸钠和所得到的三个配合物的电化学 性质进行了深入研究，并对动力学参数进行了计算。结果表明配体二茂铁甲基亚氨 基二乙酸有良好的氧化还原性质；和配体比，配合物的氧化还原的可逆性变差，半 波电位变高。配合物1 和3 的电化学性质比较相近，配合物2 由于金属间作用力的 存在，出现了两对氧化还原峰。荧光性能测试则表明：这些配合物和配体都在2 9 0 n m 和3 9 0 h m 附近出现荧光峰，均呈现出较强的双重荧光性能，配合物的荧光强度比配 体的强。 另外，我们还利用邻苯二酚氧化生成邻苯二醌的反应，对配合物的多酚氧化活 性进行了测试。测试结果表明：三个配合物均有良好的多酚氧化活性。 关键词：二茂铁甲基亚氨基二乙酸，配合物，晶体结构，电化学，多酚氧化， 荧光 郑州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 a b s t r a c t t h ef e r r o c e n y la m i n o - a c i dc o m p l e x e sh a v et h es p e c i a lc h e m i c a l ，s t e r e o c h e m i c a l ， a n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sd u et oh a v i n gt h ef e r r o c e n y lg r o u pa n dt h ea n l i n o a c i d g r o u p ，s oc h e m i s t sh a v ea ns t r o n g l yi n t e r e s t e di ni n t r o d u c i n gt h ef c r r o c e n y lg r o u pt ot h e a m i n o a c i dg r o u p t h er a t i o n a ld e s i g na n ds y n t h e s i so ft h ef e r r o c e n y la m i n o a c i d c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ，a n dr e s e a r c h i n gt h ep r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n so ft h e mh a v e r e c e i v e dm u c ha r e n t i o n t h ec o m p l e x e sw o u l dh a v es o m ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n f u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，g e n e t i ce n g i n e e r i n ga n db i o l o g y w eo b t a i n e dt h r e e s i n g l ec r y s t a l sb y t h er e a c t i o n so f f e r r o e e n y lm e t h y l i m i n o d i a c e t i c n a t e ( f c c h 2 n ( c h 2 c o o n a ) 2 l ) a n dc o r r e s p o n d i n gm e t a li o n s ，a n d c o n f o r m e dt h ec r y s t a ls t r u c t u r e so ft h et h r e ec o m p l e x e sb ys i n g l ec r y s t a lx - r a y d i f f r a c t i o n t h e nw ec h a r a c t e r i z e dt h ec o m p o u n d sb yi ra n de l e m e n t a r ya n a l y s i s i n a d d i t i o n ，w e s t u d i e dt h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s ，f l u o r e s c e n tp r o p e r t i e sa n d p o l y p h e n o lo x i d a t i o nr e a c t i v i t y f i r s t l y , t h ec o m p l e x 【c o l ( h 2 0 ) 3 】( 1 ) w a ss y n t h e s i z e da tr o o mt e m p e r a t u r e ，a n d c h a r a c t e r i z e d b ys i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n i nt h ec r y s t a ls i t u c 眦t h e c o o r d i n a t i o ng e o m e t r yo fc o ( i i ) i o ni sad i s t o r t e do c t a h e d r o n , t h ec o o r d i n a t i o nm o d e lo f t h ef e r r o c e n y lm e t h y li m i n o d i a c e t i ca c i di st r i d e n t a t ec h e l a t e df a s h i o n e a c hs t r u c t u r a l u n i ti n t e r a c t sw i t h a d j a c e n t s t r u c t u r a lu n i t b yh y d r o g e nb o n d s ，l e a d i n g t o t w o d i m e n s i o n a ls u p r a m o l e c u l a rm o t i f s e c o n d l y , w es y n t h e s i z e dt h ed i m e r p b l ( h 2 0 ) 2 ( 2 ) a tr o o mt e m p e r a t u r e i nt h e c r y s t a ls t r u c t u r e ，t h ef e r r o c e n y lm e t h y li m i n o d i a c e t i ca c i dn o to n l yc o o r d i n a t e db y t r i d e n t a t ec h e l a t e df a s h i o n ，b u ta l s oj o i n tt h eo t h e rp b ( i i ) t h r o u g ho n eo x y g e na t o m w h i c hj o i nt h ec h e l a t ec o o r d i n a t i o n w ea l s of o u n dt h ew e a kp b p bi n t e r a c t i o n si nt h i s c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d f i n a l l y , w en s elt o r e a c tw i t h n i c l 2 6 1 - 1 2 0a n do b t a i nt w o - d i m e n s i o n a l c o o r d i n a t i o np o l y m e ri n i l ( c h 3 0 h ) 。( c h 3 0 h ) 3 n ( 3 ) i nt h ec r y s t a ls t r u c t u r e ，t h e r ea r e t w ok i n d so fn i ( i i ) i o n st h a tl o c a t e di nt h ed i f f e r e n tc o o r d i n a t i o ne n v i r o m e r i t t h e 4 郑州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 f e r r o c e n y lm e t h y li m i n o d i a c e t i ca c i dn o to n l yc o o r d i n a t e dw i t l lo n ek i n do fn i ( i i ) i o n s b yt r i d e n t a t ec h e l a t e df a s h i o n , b u ta l s oj o i n tt h eo t h e rk i n d so fn i ( i i ) i o n st h r o u g h o x y g e na t o mw h i c hd o n tj o i nt h ec h e l a t ec o o r d i n a t i o n a l lt h en i ( i i ) i o n sl o c a t ei nt h e s a m ep l a n e ；t h em e a nd e v i a t i o nf r o mp l a n ei so 0 0 0 0a t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ff e r r o c e n y lm e t h y li m i n o d i a c e t i c n a t ea n dt h r e e c o m p l e x e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e di nt h e s o l u t i o ns t a t e t h er e s u l t ss h o w nt h a tt h e o x i d a t i o n - r e d u c t i o nr e v e r s i b i l i t yo ff e r r o c e n y lm e t h y li m i n o d i a c e t i c n a t ei sb e t t e rt h a n t h a to f t h r e ec o m p l e x e s ，a n dt h eh a l f - w a v er e d o xp o t e n t i a l so f t h r e ec o m p l e x e sw e r ea l l s l i g h t l yh i g h e rt h a nt h a to ff e r r o c e n y lm e t h y li m i n o d i a c e t i c n a t e t h ef l u o r e s c e n t p r o p e r t i e so ff e r r o c e n y lm e t h y li m i n o d i a c e t i c n a t ea n dt h r e ec o m p l e x e sh a v eb e e n o b s e r v e di nt h es o l i ds t a t ea tr o o mt e m p e r a t u r e t h ee m i s s i o ns p e c t r u m so ft h r e e c o m p l e x e sa l es i m i l a r t o f e r r o c e n y lm e t h y li m i n o d i a c e t i c n a t e s t h ef l u o r e s c e n t i n t e n s r i e so f t h r e ec o m p l e x e sa r es t r o n g e rt h a nf e r r o e e n y lm e t h y li m i n o d i a c e t i c n a t e s i na d d i t i o n ，w es t u d i e dt h ep o l y p h e n o lo x i d a t i o nr e a c t i v i t yo ft h r e ec o m p l e x e si n h e t e r o g e n e o u ss y s t e m t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep o l y p h e n o lo x i d a t i o nr e a c t i v i t yo f t h r e ec o m p l e x e si sb e t t e r k e y w o r d s ：f e r r o c e n y lm e t h y l i m i n o d i a e e t i c a c i d ，c o m p l e x ，c r y s t a ls t r u c t u r e ， e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，p o l y p h e n o lo x i d a t i o n , f l u o r e s c e n tp r o p e r t i e s 5 郑州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 1 1 配位化学的概述 第一章前言 1 8 9 3 年瑞士化学家w e m e r 提出配位理论，奠定了配位化学的理论基础，从此 真正意义的配位化学得以建立1 1 2 1 。随着配位化学向物理学、材料科学、生命科学 和环境科学等其他学科的不断延伸和渗透，配位化学逐渐发展成为一个崭新的交 叉学科，并且成为近代化学最活跃的前沿学科之一【3 - 5 l 。 配位化学所研究的主要对象为配位化合物( c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ，简称配合 物) 。从组成上看，配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的 离子或分子( 称为配体) 和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子和 离子( 统称为中心原子) 按一定的组成和空间构型所形成的化合物。以往的配位 化学主要是研究电子供体和受体之间的强相互作用，即形成化学键。随着超分子 化学研究的开展和深入，对分子内和分子间的弱相互作用的研究越来越受到广泛 的关注。因为这些弱相互作用不仅是配位化学与超分子化学的有效桥梁，也是涉 及超分子体系稳定性和构筑的关键问题。近年来配位化学的研究对象的范围逐渐 扩大，除传统的螯合物、金属有机物、混配体配合物、多核配合物、簇和物、大 环配合物外，近年来还包括各类生物模拟配合物、有特殊结构或特殊功能的配合 物，如小分子配体配合物，微型和巨型原子簇，混合价态、非常氧化态、非常配 位数配合物等1 6 - 9 。中科院院士徐光宪曾指出：2 1 世纪的配位化学是研究广义配体 与广义中心原子结合的“配位分子片”，及由分子片组成的单核配合物、多核配合 物、簇合物、功能复合配合物及其组装器件、超分子、l o c k a n d k e y 复合物，一维、 二维、三维配位空腔及其组装器件等的合成和反应，制备、剪裁和组装，分离和 分析，结构和构象，粒度和形貌，物理和化学性能，各种功能性质，生理和生物 活性及其输运和调控的作用机制，以及上述各方面的规律，相互关系和应用的化 学。简言之，是研究具有广义配位作用的泛分子的化学。 当代的配位化学无论在理论方面，还是在实际应用方面都得到了迅速的发展。 在理论方面，配合物结构理论和反应机理不断的得到发展。1 9 世纪末的配位学说 发展成为了经典的原子价键理论【1 0 】；2 0 世纪初的配位键概念发展成为了电子配对 成键理论；3 0 年代的晶体场理论和后来的配位场理论【1 1 , 1 2 以及f 司时代的各种半经 郑州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 验和从头计算类型的分子轨道理论和角重叠模型等 1 3 , 1 4 1 ，都是配合物结构理论发 展的结果。在配合物反应机理方面有t a u b e 和m a r c u s 的电子转移理论l ”j ，e i g e n 的快速反应学派、b a s o l o 和p e r s o n 的取代机理【同、a d a m s o n 等的光化学研究【1 7 1 。 m a r t e n 等人则对大量配合物进行了热力学和动力学研究 1 5 - 2 0 l 。在实际应用方面， 配位化学也有不俗的表现。例如，在分析化学中，配位化学已经广泛地渗透于各 种分析方法中；在有机合成和炼油领域中，配位化学对催化剂的研发起了非常重 要的作用；在医药工业方面，配合物则被广泛的应用于药物、金属解毒剂和掩蔽 剂等。随着高新技术的日益发展，具有特殊物理、化学和生物化学功能的所谓功 能配合物在国际上得到蓬勃发展【2 1 , 2 2 1 。总而言之，配位化学已经渗透到我们日常 生活的每一个角落，它正在慢慢的影响并改变着我们的生活。 1 2 氨基多羧酸化合物及其配位化学 氨基酸是生物体的重要组成部分，是构成生物体内蛋白质、酶等生物大分子 的基本结构单元，是同时具有氨基和羧基的双官能团生命小分子配体，是生物体 内重要的组成部分。 在大多数情况下，金属元素在生物体内不以自由离子形式存在，而是经常与 蛋白质和核酸等生物大分子配体形成金属配合物。氨基酸金属配合物不仅具有重 要的生物功能，而且也往往是金属蛋白、金属酶等生物大分子维持其结构和功能 所必需的活性中心，在生物的新陈代谢中有着重要的作用。另外，在生物配体环 境中，各种微量元素常与两种以上的生物配体形成混配配合物，这些配合物在酶 的催化、物质的存储和输运以及金属离子的转运等生命过程中都起着极其重要的 作用。因此，研究氨基酸类化合物和金属离子间的作用，模拟合成生命体系中的 各种金属与氨基酸及其衍生物形成的配位化合物并对其结构和性能进行研究，将 为人们认识生命体系中与氨基酸配合物有关的生命现象提供重要信息。这也成为 近年来配位化学研究的热点之一。 含氮多酸类化合物、或是氨基酸的衍生物、或与氨基酸结构类似的化合物， 因含有多个n ，0 原子而具有多个配位点，能形成多种形式的配位模式，可以与金 属及其它配体一起自组装，得到具有新颖结构的簇合物和多维配合物。已报道的 氨基酸类配合物中，氨基酸的配位类型主要有三种：第一种是带负电荷的氨基酸 8 郑州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 根阴离子与金属阳离子生成盐型配合物。在此类配合物中，氨基酸的羧基氢已解 离掉，使配体成为带负电荷的氨基酸根阴离子。第二种是电中性氨基酸以两性离 子形式与金属离子生成配阳离子。即电中性的氨基酸保持两性离子形式，通过羧 基氧与金属离子配位，而n h 3 + 基团不参与配位。第三种是电中性氨基酸通过氨基 氮和羧基氧与金属离子配位。 氨基酸类配合物或具有优异的分离分析性质，或具有独特的催化活性，或具 有特殊的光电磁学性质，或具有杀菌、抗肿瘤等仿生和治疗作用，因而氨基酸类 配合物在医药、生物、仿生化学以及农业等方面都得到广泛的应用【2 3 2 4 ，2 5 1 。氨基 多羧酸化合物( a m i n o p o l y c a r b o x y l i ca c i d s ，a p c a s ) 是其中突出的一种。氨基多羧 酸类配体是指一类含有n 和0 原子的有机化合物 2 6 1 ，他们能够与二价和三价的金 属形成稳定的水溶性化合物而被广泛的应用于家庭用品、工业生产、医疗保健及 技术研究中，以控制金属离子的溶解性和沉淀 2 7 1 。氨基多羧酸类配体与金属离子 形成的配合物具有高效的非生物和生物降解能力【2 8 1 ，经常用于污水处理方面。特 别是近年来，在大气及环境污染物的催化转化上，金属螯合的氨基多羧酸化合物 不仅作为基础理论来被研究，而且在实用化技术方面也得到了广泛的应用【2 9 3 0 1 。 同时，由于能与酶作用，氨基多羧酸化合物在生物酶的利用中，作为酶的稳定剂； 在人工酶的合成和解释酶作用机理的研究中，作为酶的模型化合物。氨基多羧酸 化合物还可作为放射性金属( 如1 8 6 r e ，1 5 8 s m , 9 0 y 和8 9 s r ) 的排泄剂，应用于癌症 放射线化疗1 3 1 - 3 3 1 ；与金属离子和稀土金属离子( 如m r 2 + ，f e 3 + ，g d 3 + 和e u 5 + 等) 形 成配合物作为磁共振诊断的顺磁造影剂3 4 。3 6 1 ；也可以作为有毒金属离子( 如h 矿， p b 2 + ) 的解毒剂而被用于临床中【3 t3 8 1 。在新的照相显影技术 3 9 1 、尿样检查前处理 和化学分析【4 0 j 等方面，也都是不可缺少的化合物。 1 3 二茂铁化学简介 二茂铁是五十年代发现的一种结构性特殊，具有重要理论价值和广阔应用前 景的茂金属化合物的典型代表。1 9 5 1 年t j k e a l y 和p l p a u s o n 采用格氏试剂 c s h s m g b r 为原料以f e c b 为催化剂合成富瓦烯没有成功却意外的制成了二茂铁 ( f e r r o c e n e ) t 4 1 1 ，几乎同时s a m i l l e r 等用环戊二烯和铁在3 0 0 。c 及常压下反应也 制得了二茂铁【4 2 】。1 9 5 2 年，gw i l k i n s o n 和r b w o o d w a r d 等通过红外光谱、磁 9 郑州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 化率及偶极矩的测定，判定二茂铁具有夹心结构( s a n d w i c hs t r u c t u r e ) 0 3 1 。e o f i s h e r 和wp f a b 等采用x 射线衍射的方法，认为二茂铁具有中心对称的五角反棱 柱结构 4 4 1 。由于这两个研究组对二茂铁结构确定都作出了突出贡献，因而g w i l k i n s o n 和e o f i s h e r 分享了1 9 7 3 年的n o b e l 化学奖。 二茂铁具有特殊的化学性质。它不易发生还原反应，即使按照苯催化加氢的条 件也不被还原，但却比苯更容易发生亲电取代反应，也就是说它具有比苯更突出 的芳香特性【4 5 删。另外，二茂铁的反应活性比苯要高，如二茂铁能与二氧化碳在 三氯化铝催化下可以高产率的生成二茂铁甲酸【4 7 】：与甲醛二甲胺反应得n - - 甲胺 基二茂铁f 4 8 】；与n 甲基甲酰苯胺在三氯氧磷存在下可以生成二茂铁甲醛【4 9 】；这些 都是苯所不能发生的反应。 二茂铁的合成在金属有机化学领域有着重要的历史意义，这种具有新奇双夹心 结构的7 【型化合物极大地激发了化学家们的想象力和强烈的研究兴趣。从那时起一 直到现在人们合成了种类繁多的二茂铁衍生物，通过对这些化合物的研究极大的 推动了化学键理论以及结构化学的发展，丰富和扩展了金属有机化学的研究领域。 二茂铁基团是一个比较好的功能性基团，由于它具有推电性，可逆的氧化还原 性、立体化学特性和易功能化等特性。近几年来，将二茂铁单元引入到金属配合 物体系中备受人们关注。二茂铁有单取代、单环二取代、双环二取代等多种取代 产物，这些取代基可以是相同的，也可以是不同的。作为配体时，二茂铁基衍生 物既可以是单齿配体，也可以是双齿配体：这类配体还可以与其它配体一起形成 混配配合物。因此，由二茂铁衍生物作为配体而形成的配合物层出不穷，数量繁 多。w r c u l l e n 和j d w o o l l i n s 在文献1 5 0 】中总结出已合成的百余种含二茂铁基的 金属配合物。这些配体主要指的是那些带有含n 、o 、p 、及含s 等配位原子的二 茂铁衍生物。目前研究的相对较多的含二茂铁基团的配体主要有吡啶类和羧酸类 的二茂铁f 5 1 侧。 二茂铁及其衍生物之所以受到人们的如此重视，主要是因为它们在许多领域 有着巨大的应用价值。如二茂铁本身就是一种很好的燃烧控制剂和调节剂，添加 二茂铁到喷气发动机燃料中不仅可以消烟，还可以提高燃料的辛烷值；添加二茂 铁的柴油，可以明显降低发动机的排烟量和尾气中一氧化碳的含量，同时二茂铁 还能清除柴油机引擎燃烧室表面的沉积炭，并能形成一层氧化铁膜，该膜可以有 1 0 郑州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 效地防止炭粒子的再沉积；添加二茂铁的汽油，燃烧后产生的废气中的一氧化碳 和甲醛含量有大幅度的降低，同时还有抗震作用。低烟、耐热聚氨酯泡沫就是添 加了一定量二茂铁作为调节剂制造的；此外在烃类热解制造碳纤维时，二茂铁能 起催化剂作用，可以改进碳纤维的质量并提高产量1 5 7 】。 另外，二茂铁还可以作为光敏剂、稳定剂和改良剂等。如乙丙橡胶在硫化过 程中加入二茂铁可以增加热稳定性【5 8 】；异戊二烯橡胶中掺入一定量的二茂铁，可 增加耐热、耐光、耐老化性 5 9 1 ；二茂铁还可以改善聚对苯二甲酸乙二醇酯的抗疲 劳性能等1 6 0 】。 二茂铁衍生物种类繁多，国内外关于二茂铁衍生物应用方面的研究大致可以 归纳为以下几个方面【6 l 州： 1 在有机合成领域的应用，主要是作为不对称催化剂和有机合成的中间体等。 2 在生物化学与医药方面上的应用，作为补血剂、抗癌药物或细菌活性药物等。 3 在电化学和功能材料方面，作为氧化还原开关、非线性功能材料、磁性材料、 半导体材料、超导材料、消烟剂、光敏剂、稳定剂和燃烧控制剂或各种调节剂。 4 在分析化学领域的应用，主要是用作阴离子识别膜、电极滴定剂等。 1 4 本课题的选题意义及取得的进展 1 4 1 选题意义 自从1 9 5 1 年k e a l y 和p a u s o n 合成二茂铁以来，对二茂铁及其衍生物的研究 一直方兴未艾。二茂铁基团具有芳香性、氧化还原性、稳定性及低毒性等特点； 另外，当引入其它的金属离子的时候，这些金属离子所具有的价电子数多变和空 的d - 轨道( 过渡金属离子) 、f - 轨道( 稀土金属离子) 等特点，使得这些二茂铁基 配合物在作为光电功能材料方面具有更大的优势【6 铺甜。另外，将二茂铁基团引入 到配合物体系中得到的新型功能性材料在电子、磁性、陶瓷、催化以及非线性光 学材料等方面有着非常广泛的应用。所以，将二茂铁基团引入不同的分子中，以 期得到新的或具有特殊性能的化合物是近年来的一个研究热点。 氨基酸是生物体内大量存在的一类生物配体，是蛋白质、酶等的基本结构单元， 是生命体重要组成部分。氨基酸金属配合物是金属蛋白、金属酶等生物大分子维 郑州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 持其结构和功能所必需的活性中心，在生物的新陈代谢中有着重要的作用。氨基 酸类金属配合物或具有优异的分离分析性质，或具有独特的催化活性，或具有特 殊的光电磁学性质，或具有杀菌、抗肿瘤等仿生和治疗作用，因而氨基酸类金属 配合物在医药、生物、仿生化学以及农业等方面都得到广泛的应用。因此，研究 氨基酸类金属配合物和金属离子问的作用、性能将为人们认识生命体系中与氨基 酸配合物有关的生命现象提供重要信息。 到目前为止，尽管人们在金属氨基酸类配合物的研究方面做了不少工作，国内 外有关氨基酸配合物的研究论文也很多，但是有关含二茂铁基团的氨基酸金属配 合物的研究却很少见报道。因此，我们尝试将二茂铁基团引入到氨基酸中作为配 体，与过渡金属离子自组装成配合物，从而将金属有机与生物无机巧妙地结合起 来。由于这种金属配合物同时含有二茂铁基团和氨基酸基团，所以这种金属配合 物必将集二茂铁衍生物和氨基酸金属配合物的优点于一体，较通常意义上的配合 物在结构和性能方面都有其新颖和独特之处。我们相信，结合了二茂铁衍生物和 氨基酸金属配合物优点的这一类新型配合物在功能材料、遗传工程和生命科学等 领域一定具有巨大的应用前景。 1 4 2 取得的进展 ( 1 ) 设计合成了二茂铁甲基亚氨基二乙酸钠( f c c h 2 n ( c h 2 c o o n 咖) ，并以其为 配体，制备出了三个二茂铁甲基亚氨基二乙酸的配合物。 ( 2 ) 我们用x 一射线衍射测定了这三个配合物的晶体结构，结果表明二茂铁甲基 亚氨基二乙酸不仅是一个典型的三齿螯合配体，还能作为桥联中心将化合物连成多 核配合物或者聚合物( 图l 】) 。 图1 1 二茂铁甲基亚氨基- - 7 , 酸所采用的不同配位模式 ( 3 ) 对配体和配合物电化学性质进行了测试，并对电极过程动力学参数进行了 墨；。 o i c 一 ；，c冒83 郑州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 计算，结果表明配体二茂铁甲基亚氨基二乙酸钠有良好的氧化还原性质；和配体比， 配合物的氧化还原的可逆性变差，半波电位变高。 ( 4 ) 利用邻苯二酚氧化生成邻苯二醌的反应，对配合物的多酚氧化活性进行了 测试。测试结构表明：三个配合物均有较好的多酚氧化活性。 ( 5 ) 荧光性能测试表明：这些配合物和配体都在2 9 0 h m 和3 9 0 h m 附近出现荧 光峰，均呈现出较强的双重荧光性能，配合物的荧光强度比配体的强。 郑州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 2 1 所用试剂 第二章实验部分 常用试剂一般由商业渠道购买，均为分析纯试剂，除非说明均没有经过提纯。 氯化亚砜：使用前重蒸纯化。 无水二氯甲烷：普通二氯甲烷加五氧化二磷回流3 0 分钟后，蒸馏得到无水二 氯甲烷。 绝对乙醇的制备：普通无水乙醇加金属钠回流3 0 分钟后，再加入邻苯二甲酸 二乙酯回流1 0 分钟，蒸馏得到绝对乙醇。 2 2 测试仪器及测试方法 2 2 1 测试仪器 c 、h 、n 元素分析用f l a s he a11 1 2 型元素分析仪测试；红外光谱在b r u k e r t e n s o r2 7 型红外光谱仪上使用k b r 压片在4 0 0 - - 4 0 0 0t i l l 1 区域内进行测试；核 磁共振氢谱用b r u k e ka m 3 0 0 型核磁共振仪测试；电化学用c h l 6 6 0 型电化学 分析仪测试；荧光用h i t a c h if - 4 5 0 0 型荧光光谱仪测试；晶体结构用日本理学 b r u k e ra p e rc c d 衍射仪和日本理学r i g a k ur a x i s - i v 面探仪收集数据。 2 2 2 单晶结构的测定 配合物1 、2 和3 的晶体学参数见表2 1 ，一些键长和键角见表2 2 。选用大小适当 的单晶样品，配合物 p b l ( h 2 0 ) 】2 ( 2 ) 在r i g a k ur a x i s - i v 面探仪上，配合物 c o l ( h 2 0 ) 3 】 ( 1 ) 和配合物 n i l ( c h 3 0 h ) ( c h 3 0 h ) 3 。( 3 ) 在b r i e r a p e rc c d 衍射仪上，采用经石墨单 色器单色化的m o k a 射线 = 0 7 1 0 7 3a ) 进行x 射线测量。各衍射数据在2 9 3 ( 2 ) k 下 收集。结构均使用s h e l x s 9 7 【6 9 】程序通过直接法解得，并且用傅立叶技术扩展。用 直接法得到的全部非氢原子坐标，氢原子坐标由差值f o u r i e r 合成法得到。除氢原子 采用各向同性热参数外，其它原子均采用各向异性热参数法。最后采用全矩阵最小 1 4 郑州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 二乘法使用s h e l x l 9 7 1 7 0 1 程序，依据可观察的衍射数据和可变参数进行校正。所有 数据经l p 因子校正。 表2 i 配合物1 2 ，3 的晶体学参数 l2 3 e m p i r i c a lf o r m u l a c l j h 2 j c o f e n 0 7c 3 出3 4 f e 2 n 2 0 i a p b 2 c j 州，l f e n n i o j f o r m u l aw e i g h t4 4 2 1 l1 1 0 86 75 1 6 0 l t e m p e r a t u r e ( k )2 9 1 ( 2 )2 9 1 ( 2 )2 9 1 ( 2 ) w a v e l e n g t h ( a ) 0 7 1 0 7 30 7 1 0 7 30 7 1 0 7 3 c r y s t a ls y s t e m o r t h o r h o m b i cm o n o e l i n i cm o n o c l i n i c s p a c eg r o u p p b c ac 2 ，c c 2 1 c u n i te e l id i m e n s i o n 5 a ( a )7 9 1 7 2 ( 7 )3 9 3 6 2 ( 2 9 3 5 6 ( 5 ) b ( a )1 1 8 3 8 l ( 1 0 )1 0 0 7 0 ( 2 ) 8 7 4 1 0 ( 1 4 ) c ( a ) 3 8 0 2 7 ( 3 )7 7 4 5 8 ( 1 5 )1 7 9 0 7 ( 3 ) a ( o ) 9 09 09 0 1 3 ( 。) 9 0 9 1 5 0 ( 3 )9 5 0 2 8 q ) y ( 。) 9 09 09 0 v o l u m e ( a )3 5 6 4 “5 )3 0 6 9 2 ( 11 ) 4 5 7 7 2 ( 1 3 ) z848 d e n s i t y ( c a l c u l a t e d ) 1 6 4 8 2 3 9 91 4 9 8 ( g c m ) a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t 1 7 8 l 1 1 9 2 61 4 9 9 ( m m 1 ) f ( o o o ) 1 8 1 6 2 0 9 62 1 6 0 c r y s t a ls i z e ( r a m )0 2 2 x 0 1 5 x 0 0 60 2 0 x 0 1 8 x o 1 6 0 4 9 x 0 2 i o 0 7 0r a n g e f o rd a t a 2 7 9 0 7 _ 5 0 1 0 3 2 5 o o2 2 8 2 s 5 0 c o l l e c t i o n ( o ) l i m i t i n gi n d i c e s - l o h l o- 4 6 h 4 6 - 3 5 h 3 4 1 5 h 1 51 1 k 01 0 k 1 0 - 4 9 h 4 7 - 9 l 92 l l 2 l r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d u n i q u e 2 9 5 0 6 4 1 0 3 限i 。f 吣0 7 5 3 】4 5 5 8 2 5 8 9 【r o = o 0 6 1 1 】1 6 5 1 6 4 2 6 7i r h = 0 0 2 7 0 】 c o m p l e t e n e s st o0 - - 2 5 1 0 0 o 9 6 1 9 9 9 d a t a r e s t r a i n t s p a r a m e t e r s4 1 0 3 1 5 0 ，2 2 6 2 5 8 9 2 2 1 34 2 6 7 陀2 8 5 g o o d n e s s - o f - f i t ，1 0 3 5 1 0 7 61 0 4 4 f i n a lri n d i c e s 【i 2o ( d 1r l = o 0 4 9 6 ，w r 2 = o 1 1 2 9r l 卸0 4 7 6 ，w r ：0 1 2 1 6r l = o 0 7 8 8 ，w r 2 = 0 2 4 7 0 ri n d i c e s ( a l ld a t a ) r l = 0 0 8 7 2 w r 2 = 0 1 3 0 6r l = o 0 5 6 0 ，w r 2 = 0 1 2 5 8r i = 0 0 9 0 9 ，w r ：o 2 6 5 5 l a r g e s td i f f p e a ka n d 1 1 5 5a n d o 6 4 02 8 5 5a n d 1 0 9 6 1 3 0 7a n d - 4 1 2 5 h o l e ( ea - 3 ) 郑州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 2 2 3 电化学测定 差示脉冲、循环伏安、计时电量、计时电流等用c h l 6 6 0 型电化学工作站进行 测试，三电极工作体系：工作电极为p t 片电极，辅助电极为p t 丝电极，参比电极为 饱和甘汞电极。测定是在含有0 1t o o l d m - 3 高氯酸四丁基胺( n b u 4 n c l 0 4 ，t b a p ) 作为支持电解质的d m f 溶液中进行的，测定前通入高纯n 2 气除氧1 5 分钟。d m f 使 用前作干燥处理。脉冲宽度5 0 m s ，样品宽度2 0 m s ，扫描速率为5 0 5 0 0m v s 。 注意i 制备和使用高氯酸四丁基胺时应小心，以避免高氯酸盐发生爆炸。 2 2 4 荧光光谱的测定 在室温条件下，使用h i t a c h if - 4 5 0 0 型荧光光谱仪测定化合物的固体荧光光 谱，激发狭缝和发射狭缝均为5n m ，响应时间为2 s 。 表2 2 配合物1 、2 、3 的一些键长( a ) 和键角( o ) 配合物1 c o ( 1 ) 一0 ( 7 )2 0 6 8 ( 3 )c o ( 1 ) 0 ( 6 )2 0 9 6 ( 3 ) c o ( i ) - o ( 1 ) 2 0 7 1 ( 3 )c o ( 1 ) 一0 ( 5 )2 1 2 3 ( 3 ) c o ( 1 ) 一0 ( 3 ) 2 0 7 3 ( 3 )c o ( 1 ) - n ( 1 )2 1 9 2 ( 3 ) o ( 7 ) 一c o ( i ) 一o ( 1 )8 9 3 1 ( 1 2 )o ( 3 ) 一c o ( 1 ) 一o ( 5 ) 8 9 1 2 ( 1 3 ) o ( 7 ) 一c o o ) 一o ( 3 ) 1 7 7 8 1 ( 1 3 )o ( 6 ) 一c o ( 1 ) 一o ( 5 )9 3 7 3 ( 1 3 ) o o ) - c o ( 1 ) - o ( 3 )8 9 0 3 ( 1 3 )0 ( 7 ) 一c o ( 1 ) - n ( 1 ) 9 7 5 6 ( 1 2 ) o ( 7 ) 一c o ( 1 ) 一o ( 6 )9 0 5 3 ( 1 2 )o ( 1 ) - c o ( 1 ) - n ( 1 ) 8 1 4 2 ( 1 2 ) o ( 1 ) - c o ( 1 ) 一0 ( 6 )1 7 3 3 9 ( 1 o ( 3 ) 一c o ( 1 ) - n ( 1