（光学专业论文）tia1缓冲层对pbzrtio3异质结的结构和性能影响.pdf

河北大学 学位论文独创性声明 1 1 11 11 11 111 1 1 111 1 1iii y 1817 6 5 8 本人郑重声明： 所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究土作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了致谢。 作者签名：独日期：翘塑年笸月上日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文早于 1 、保密团，在边2 年 月 童 日解密后适用本授权声明。 2 、不保密口 ( 请在以上相应方格内打“一) 保护知识产权声明 本人舯制蝌学位所提交的题目为( 7 葛嬲茹：孑哥警的学位 本人为申请河北大学学位所提交的题目为( 7 矗x 二l k 屠嘲) 的学位 论文，是我个人在导师晰参指导并与导师合作下取得的研究成果，研究工作及取得 的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费资助下完成的。本人完全 了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的各项法律、行政法规以及河北 大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大学的书 面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内容。如果违反 本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明人：熟纽日期：撄星年兰- 月主 日 作者签名： 导师签名： 日期：z 望年月墨日 日期：如嬉焦l 月乒日 摘要 摘要 本实验采用磁控溅射法( m a g n e t r o ns p u r e f i n g ) 和溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 在不同衬 底材料上，制备含非晶n 一鲇缓冲层的p b ( z r , t i ) 0 3 ( p z t ) 异质结，采用x 射线衍射仪 ( ) 、高能电子衍射仪( r h e e d ) 、铁电测试仪( p r e c i s i o nl cu n i t ) 等重点研究了 非晶n 朋缓冲层对p z t 异质结结构和性能的影响。 ( 1 ) 采用磁控溅射法和溶胶凝胶法制备了p t i n o p z t i ，n o 仍- a 1 s i 异质结，系 统研究了l n o 氧化物底电极生长温度和1 i 枷缓冲层厚度对p z t 铁电性能的影响。 l n o 生长温度研究表明，测量电压为5 v 时，以6 0 0 0 c 和7 0 0 0 ( 2 生长的l n o 为底 电极的p z t 电容器剩余极化强度( p r ) 相近，p r 分别为1 1 7 i t c c m 2 和1 1 9 1 x c c m 2 ，而 7 0 0 0 c 条件下生长底电极的电容器矫顽电压( v c ) 比6 0 0 0 c 条件下明显减小。当底电极 生长温度达到8 0 0 0 c 时，电容器的剩余极化强度不再满足存储器要求( p r = 7 7 $ t c c m 2 ) 。 对应于含0 r i m 、l m n 、2 r i m 和4 r i m 非晶n 灿缓冲层样品的p z t 电容器剩余极化 强度分别为1 4 7 1 t c c m 2 、1 2 8i t c c m 2 、1 1 9 t t c l c m 2 录：i1 1 6 心i c m 2 ，表明n 舢厚度对p z t 异质结的电极化特性影响较小。但是漏电流分析显示1 - 2 n m 的缓冲层在降低p z t 电容 器漏电流密度方面能起到较好效果( 一1 0 - 6 a c m 2 ) ，而增加到4 r i m 时，薄膜漏电流密度 呈增加趋势( 。1 0 巧a j c m 2 ) 。 ( 2 ) 由于层状钙钛矿结构的铁电材料b i 3 2 s l a o 7 5 t i 3 0 1 2 ( b l t ) 在金属电极上优异 的抗疲劳特性，构造了b l t p z t b l t 异质结，同时采用导电的l a o s s r o s c 0 0 3 ( l s c o ) 作为p z t 的电极构造了l s c o ，p z t i ，s c o 电容器结构，对比研究了两种材料对p z t 性 能的影响。在8 v 外加电压下，两种电容器的剩余极化强度分别为1 6 3 t t c c m 2 和 2 8 2 t t c c m 2 ，经过1 0 1 0 次极化反转后均未出现疲劳，含b l t 层的电容器在5 v 外加电压 下漏电流仅为4 7 x 1 0 击a c m 2 ，比以l s c o 为电极的p 2 叮电容器漏电流小一个数量级 ( 1 9 1 0 。5 a c m 2 ) ( 3 ) 在i a a l 0 3 ( l a o ) 基片上采用溶胶凝胶和磁控溅射法构造了l s c o p z t l s c o 异质结，研究了面越缓冲层的引入对p z t 结构和性能的影响高能电子衍射和x 射线 衍射测试表明，生长在面a l i a o 和l a o 上的l s c o 薄膜均为单一取向生长，非晶n 砧 层有效降低了l a o 和l s c o 间的应力在两种l s c o 电极上制备( 0 0 1 ) 高度择优取向 摘要 p z t 薄膜。在5 v 电压下，含缓冲层和不含缓冲层的两种电容器的p r 和v c 分别为 2 7 2 弘c c m 2 、1 9 v 和2 6 5 p c e m 2 、2 4 v ，两种电容器保持特性和脉宽依赖性良好，经过 1 0 1 0 次极化反转后均未出现明显的疲劳现象，5 v 外加电压下漏电流密度分别为1 1 1 0 4 a e r a 2 和1 4 x 1 0 4 a e r a 2 ，研究发现含缓冲层的样品的电容器在铁电性能的对称性方 面明显优于不含缓冲层的性能，这归因于缓冲层的引入导致基片对铁电薄膜夹持应力的 释放。 关键词磁控溅射法溶胶凝胶法n 触缓冲层p z t 异质结 a b s t r a c t a b s t r a c t f e r r o e l e c t r i cp b ( z r , t i ) 0 3 ( p z t ) h e t e r o s t r u c t u r e sa r ef a b r i c a t e db ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g a n ds o l - g e lm e t h o do nd i f f e r e n ts u b s t r a t e sw i t ho rw i t h o u tt i a ib u f f e rl a y e r i n f l u e n c e so f n - a ib u f f e rl a y e ro nt h es t r u c t u r a la n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so fp z th e t e r o s t r u c t u r e sa r es t u d i e d b yx - r a yd i f f r a c t i o n ( m ) ，r e f l e c t i o nh i g h - e n e r g ye l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( r h e e d ) a n d f e r r o e l e c t r i ct e s t e r ( p r e c i s i o nl cu n i t ) ( 1 ) 眦n o p z m ，n o 厂n a l s ih e t e r o s t r u c t u r e sa r ep r e p a r e du s i n gm a g n e t r o ns p u t t e r i n g a n ds o l g e lm e t h o d s i m p a c t so fn - a lb u f f e rl a y e ra n dg r o w t ht e m p e r a t u r eo fl n ob o t t o m e l e c t r o d eo nt h ep h y s i c a lp r o p e r t yo fp z tf i l m sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e ds y s t e m i c a l l y i ti sf o u n dt h a tp z t c a p a c i t o r so nl n ob o t t o me l e c t r o d e s ，w h o s eg r o w t ht e m p e r a t u r e s 哦6 0 0 0 ca n d7 0 0 0 c ，m e a s u r e da t5 v , h a v es i m i l a rr e m a n e n tp o l a r i z a t i o n ( p 0 。1 1 7 p c e r a 2 a n dii 9 1 _ c c m z ，r e s p e c t i v e l y h o w e v e r , t h ec a p a c i t o rw i t h7 0 0 o cg r o w nb o t t o me l e c t r o d eh a s l o w e rc o e r c i v ev o l t a g e w h e nl n og r o w t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s e dt o8 0 0o c ，t h ep z t c a p a c i t o r i sn o l o n g e rs a t i s f i e df o rf e r r o e l e c t r i cm e m o r i e sd u et ot h es m a l lr e m a n e n t p o l a r i z a t i o n ( p r = 7 3 心c n r ) t h er e m a n e n t p o l a r i z a t i o n o ft h ep z tc a p a c i t o r si s 1 4 7 i _ t c c m 2 ，1 2 8 i t c c m 2 ， 11 9 i - t c c m za n dl1 6 i - t c c m 2 c o r r e s p o n d i n gt on 砧b u f f e rl a y e r st h i c k n e s so f0 n m ，l 姗， 2 n ma n d4 n m ，r e s p e c t i v e l y , i n d i c a t i n gt h et h i c k n e s so ft i a il a y e rh a sl e s si n f l u e n c eo nt h e p o l a r i z a t i o no fp z tc a p a c i t o r s l e a k a g ec u r r e n tt e s ts h o w st h a tp z tc a p a c i t o r sh a v el o w e r l e a k a g ec u r r e n td e n s i t yw h e nn 枷b u f f e rl a y e ri s1a n d2 r i mt h i c k ( 10 6 a c m 2 ) ，b u th i g h l e a k a g ec u r r e n ti so b s e r v e df o rt h es a m p l e sw i t ht h eb u f f e rl a y e rt h i c k n e s sb i g g e rt h a n4 n m ( 一10 - 5 a j c m 2 ) ( 2 ) c o n d u c t i v eo x i d ea n dn o n - c o n d u c t i v eo x i d el a y e r so fl a o s s r o s c 0 0 3 ( l s c o ) a n d b i a 。2 5 l a 0 7 5 t i 3 0 1 2 ( b l t ) a r cu s e d t of a b r i c a t eb u 悖：z 忑陋l ta n dl s c o p z t l s c o c a p a c i t o r s t h er e m a n e n tp o l a r i z a t i o no ft h et w oc a p a c i t o r sm e a s u r e da t8 vi s16 3 p c c m 2 m a d2 8 2 i - t c c m 2r e s p e c t i v e l y b o t hk i n d so ft h ec a p a c i t o r s 眦f a t i g u e - f l e eu pt o10 1 0 s w i t c h i n gc y c l e s c o m p a r e dt ol e a k a g ec u r r e n td e n s i t y ( 1 9 x 10 弓a c m 2 ) o fl s c 毗仇s c o i i i a b s t r a c t c a p a c i t o r , t h el e a k a g ec u r r e n td e n s i t yo f b l t p z t b l tc a p a c i t o ri so n l y4 7 10 6 a c m 2 。 ( 3 ) t w ol s c o p z l 阢s c oh e t e r o s t r u c t u r e sa r ef a b r i c a t e do nl a a l 0 3 ( l a o ) s u b s t r a t e b y m a g n e t r o ns p u t t e r i n ga n ds o l - g e lm e t h o d s ，e f f e c t0 f n 枷b u f f e rl a y e r0 1 1t h es t r u c t u r a la n d p h y s i c a lp r o p e r t i e so fp z t h e t e r o s t r u c t u r e sa r es t u d i e d r h e e da n dx r di n d i c a t et h a tb o t h l s c ol a y e r sa r es i n g l e o r i e n t e d ，a n dp z tf i l m sa l eh i 曲( 0 01 ) o r i e n t e d p ra n dv co ft w o k i n d so fp z tc a p a c i t o r s ，m e a s u r e da t5 v , a r e 2 7 2 l 工c c m 2 ，1 9 va n d2 6 5 i _ t c c m ，2 4 v , r e s p e c t i v e l y b o t hc a p a c i t o r s 躺f a t i g u e - f r e eu pt o10 1 0s w i t c h i n gc y c l e s n el e a k a g ec u r r e n t d e n s i t y a t5 vi sa b o u t1 i x l 0 4 a c r n 2a n d1 4 x 1 0 4 a e m 2f o rl s c o 停2 刑l s c o h e t e r o s t r u c t u r e sw i t ha n dw i t h o u tn 叫ul a y e r , a n db o t ho ft h e mh a v es h o w ng o o dr e t a i na n d p u l s ew i d t h - d e p e n d e n tp r o p e r t i e s h o w e v e r , t h es y m m e t r yo ft h ef e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f t h ep z tc a p a c i t o rw i t h 再趾b u f f e rl a y e ri sm u c hb e t t e rt h a nt h eo t h e ro n e ，w h i c hi s a t t r i b u t e dt ot h er e l e a s eo fc l a m p i n gf o rl s c of i l md u ot ot h em i s m a t c hb e t w e e nl s c oa n d i a o k e yw o r d s ：m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；s o l g e l ；t i a i b u f f e rl a y e r ；p z th e t e r o s t r u c t u r e i v 目录 目录 第l 章引言l 1 1p b ( z r , t i ) 0 3 材料介绍l 1 2 本课题研究背景3 1 3 论文的主要内容及意义4 第2 章材料的制备及检测方法5 2 1 材料的制备方法。5 2 1 1 磁控溅射基本原理5 2 1 2 溶胶凝胶法。6 2 2 材料的检测方法7 2 2 1x 射线衍射基本原理。8 2 2 2 高能电子衍射仪原理9 2 2 3 铁电性能的测量方法l o 第3 章s i 基含n 舢缓冲层的p z t 异质结性能研究1 2 3 1l n o p z t l n o 异质结的制备1 2 3 2l n o 生长温度对p z t 性能的影响1 4 3 31 r i 。a l 缓冲层厚度对p z t 性能的影响1 8 3 4 导电电极l s c o 和铁电材料b l t 对s i 基p z t 性能影响研究。2 2 3 ! ；d 、i l 占：! ! ； 第4 章1 a a l 0 3 基含啊朋缓冲层的p z t 异质结性能研究2 7 4 1l a a l 0 3 基外延l s c o 材料制备及表征。2 7 4 2l a a l 0 3 基p z t 异质结的制各及性能分析3 0 4 3d 、结。3 6 第5 章结束语3 7 参考文献3 9 攻读硕士期间发表的学术论文4 5 j s 【谢4 6 v 第1 章引言 第1 章引言 本章阐述了课题研究背景，重点介绍了本论文所采用的铁电材料( p b ( z r , t i ) 0 3 ) 、 氧化物电极( l a o 5 s r o 5 c 0 0 3 、i a n i o s 等) 及作为衬底和电极间缓冲层的非晶t i 灿合金 材料，阐明了本课题的主要研究内容及意义。 1 1p b ( z r , t i ) 0 3 材料介绍 铁电效应，是指材料的晶体结构在不加外电场时就具有自发极化现象，其自发极化 的方向能够被外加电场反转的现象。其实早在1 8 、1 9 世纪，材料的压电性就已经广泛 的被研究，其中以1 8 8 0 年j c u r i e 和p c u r i e 发现的水晶压电效应最具有代表性。然而， 并非所有的压电材料都具有铁电性能，直到1 9 2 0 年法国科学家v a l a s e k 发现罗息盐( 酒 石酸钾钠：n a k c 4 i m _ 4 0 6 4 h 2 0 ) 中特异的介电性质，才开启了铁电材料研究的热潮【i - 3 】。 现在发现，具有铁电性的晶体很多，但概括起来可以分为两大类： 一类以磷酸二氢钾k h 2 p 0 4 ( 简称l p ) 为代表，具有氢键，他们从顺电相过渡 到铁电相是无序到有序的相变【4 】。在k d p 型铁电体中，自发极化的出现与氢键 o 有关；另一类则以钛酸钡为代表，从顺电相到铁电相的过渡是由于其中两 个子晶格发生相对位移，称为位移型铁电体【5 】。图1 1 画出了钛酸钡的晶体结构。 e b a z q t i + 0 2 图1 1 钛酸钡晶体结构示意图 l 河北大学理学硕士学位论文 位移型铁电体是当今铁电领域的研究重点，从晶体结构类型上，位移型铁电体又可 以分为钙钛矿型和非钙钛矿型两大类，钙钛矿型化合物化学通式为a b 0 3 ，具体结构如 图1 21 标。其中a 为大半径、低电价的金属离子，b 为小半径、高电价的金属离子。 半径大的a 离子通常占据项角位置，半径小的b 离子占据体心位置，面心由六个氧离 子( 0 2 + ) 占据，形成一个氧八面体。自发极化主要源于占据体心位置的b 离子偏离八 面体中心的运动。在钙钛矿型晶体中，锆钛酸铅( p b z r l 。t i x 0 3 ，简写为p z t ) 材料具有 较高的居里温度，温度稳定性好，高的介电常数及电阻率，同时，具有不同x 值及掺杂 改性后的p z t 薄膜还具有优良的热释电、压电、电光及非线性光学等特性，使其在微电 子学、光电子学、微机械学等领域均有广泛的潜在应用价值，因而p z t 的制备和应用研 究成为近年来材料研究的热点之一f 们l 。 p b z r l 辅。0 3 ( p z t ) 是典型的钙钛矿型铁电材料，a 位置对应铅离子( p b 2 + ) ，原子 半径0 1 4 9 n m ，体心原子位置锆钛离子( z r 4 + f r i ) 的原子半径分别为0 0 7 2 r i m 和 0 0 6 1 n m 。在电场的作用下，带正电的锆离子钛离子将产生移动，同时带负电的氧离子 将沿相反的方向发生位移，从而引起正负电荷中心不重合，引起极化。 图1 2 钙钛矿结构 p z t 是由p b z r 0 3 和p b t i 0 3 组成的固溶体，不同锆钛比例的p z r ，在晶格常数、极 化强度、压电系数等方面有很大差异。我们实验所用p z t 的z r ：t i 为4 ：6 ，此时p z t 为四方相结构，具有较高的极化强度和相对低的矫顽场，可以被用作铁电存储材料。 2 第1 章引言 1 2 本课题研究背景 近年来，由于铁电材料在铁电随机存储器( f e r r o e l e c t r i cr a n d o ma c c e s sm e m o r y ，简 写为f 洲) 领域的潜在应用价值，铁电材料的研究引起人们的广泛关注【9 1 0 。与传统 的存储器相比，f r a m 具有本征非挥发性、强的抗辐射性、高速度、高密度等优点，能 满足现代人们对信息存储器的要求，因此一些大的商业公司如摩托罗拉、富士通、三星 等商业公司都开始与部分研究院所合作投入到f 洲产品的开发中【m 1 卯。同时，作为铁 电存储器的核心部分，铁电材料及相关的电极材料也已经成为科研院所研究热门课题 1 6 , 1 7 】。锆钛酸铅( p z t ) 为最常用的铁电材料，在电极材料中，钙钛矿相的金属氧化物， 如s r r u 0 3 ( s r o ) l a o 5 s r o 5 c 0 0 3 ( l s c o ) ，y b a 2 c u 3 0 7 ( y b c o ) l a o 7 s r o 3 m n 0 3 ( l s m o ) ， l a n i 0 3 ( l n o ) 等被认为是替换贵金属电极( 如：p t ) 的理想材料【1 8 彩】。 在把铁电电容器生长在半导体硅基片的过程中，最基本问题就是各种材料必须承受 住高的生长温度和强氧化气氛。因此，我们一方面应使用尽量低的薄膜生长温度，因为 高的生长温度可以加剧材料互扩散以及不同层间的潜在反应；另一方面，成功选择铁电 存储器单元和硅基片之间的导电阻挡层。理想阻挡层应具备以下几个条件：( 1 ) 不能与 硅反应，并与硅形成欧姆接触；( 2 ) 能阻挡材料之间的互扩散；( 3 ) 能阻挡硅的氧化； ( 4 ) 完成铁电存储器与半导体硅的集成后，阻挡层仍能保持小的电阻率。人们最初试 图把已被应用到半导体工业中的t i n 作为首选的阻挡层材料【2 4 1 ，然而，t i n 在5 0 0 0 c 左右 已开始氧化；一般p z t 的最佳生长温度是在5 5 0 0 c 6 5 0 0 c 【2 5 1 ，在这样的温度下，t i n 已 起不到使硅衬底免于氧化的作用。后来人们尝试p t t i n 或i r 作为复合导电阻挡层和缓冲 层1 2 6 如，但是p t 和i r 难于离子刻蚀，其表面形貌不理想以及价格昂贵等缺点极大地限制 了它们的广泛应用。我们已经报道了较廉价非晶t i 舢、n i t i 、n i a l 薄膜可以起到阻挡 层的作用，而且，在较低的生长低温下，成功在硅衬底上构架了具有良好性能的多晶结 构p z t 铁电电容器【2 8 2 9 】。另一方面，多晶的铁电薄膜由于存在晶界，其薄膜的电学性能 较具有规则晶体结构的外延或高度择优取向薄膜要差。器件的发展是高密度、高集成度， 为了提高电容器铁电性能和铁电器件性能的稳定性，在不同衬底上制备高度择优取向或 外延生长的薄膜材料成为微电子器件制备的重点课题 3 0 l 。t i n 等人在s i 0 2 s i 的衬底上直 接生长了p z t 铁电薄膜，研究了p z t 的结构和性能，发现非晶s i 0 2 的厚度直接影响硅村 底上的p z t 铁电薄膜的择优取向程度【3 1 1 。a b e 等人应用磁控溅射法在非晶的玻璃衬底上 3 河北大学理学硕十学位论文 制备了c 轴取向的r u 薄膜，并研究了l n 薄膜的生长机理【3 2 1 。 另一方面，由于衬底和薄膜之间往往存在失配，薄膜材料受到来自于衬底的夹持效 应，从而极大影响薄膜的结构和物理性能3 3 1 因此研究薄膜与衬底之间缓冲层的引入 对薄膜的结构和性能影响具有重要意义。 1 3 论文的主要内容及意义 我们已经发现非晶态的t i 舢金属间化合物薄膜可以用作硅基铁电存储器集成的导 电阻挡层材料，如果以非晶的m 砧薄膜作为缓冲层，通过控制缓冲层的厚度，可以获 得硅基铁电异质结的结构和性能相互影响规律。如果在单晶的氧化物基片( 如l a 舢0 3 ) 和氧化物薄膜之间生长一层非晶的金属间化合物薄膜缓冲层，氧化物薄膜内的应力可以 得到有效释放，其结构和物理性能可以发生变化。 l s c o 和l n o 由于具有低的电阻率和立方钙钛矿结构，晶格常数与丌材料十分 接近，有利于实现p z t 薄膜的外延生长而备受关注3 4 3 5 1 。本论文主要以l s c o 、l n o 作为铁电薄膜的电极材料，p z t 作为铁电材料研究对象。由于非晶的t i - a 1 具有导电性 好、抗氧化性强等优点，故实验中我们应用非晶t i 触薄膜作为缓冲层材料。研究氧化 物电极材料、t i 砧缓冲层、退火温度等对p z r 薄膜异质结的结构和性能相互影响规律。 本论文的主要内容有： ( 1 ) 以非晶t i 枷作为扩散阻挡层和缓冲层，在s i ( 0 0 1 ) 基片上应用磁控溅射法 制备l n o 氧化物底电极，采用溶胶一凝胶法制备p z t 薄膜，构造】l n o p z t l n o t i a i s i 异质结结构，研究l n o 底电极生长温度及币砧缓冲层厚度对p z r 异质结结构和性能 的影响。 ( 2 ) 采用铁电材料b i 3 2 5 l a o 7 5 t i 3 0 1 2 ( b l ：r ) 和导电的氧化物电极材料l s c o 分别 构造p t 倡u 仰删b u y p t 倒s i 0 2 s 和p 潞c o 伊z t 几s c o 仍- a 1 s 两种异质结结构，研 究两种不同异质结架构对p z t 电容器结构和性能的影响。 ( 3 ) 采用磁控溅射法在与l s c o 晶格失配度仅为0 3 9 的l a a l 0 3 ( l a o ) 单晶基片 上制备了l s c o f r i a i l a o 和l s c o l a o 两种结构的样品，采用溶胶一凝胶法制备p z t 铁电薄膜，构造l s c 钾z t ，i s c o 爪a 。a o 和l s c 凹勿盹s c o l a o 异质结，研究非 晶雨砧缓冲层对p z t 异质结的结构和性能影响。 4 第2 章材料的制备及检测方法 第2 章材料的制备及检测方法 一 随着铁电材料在电子技术、控制技术等领域的研究和应用的推广，铁电薄膜的制备 一方法、性能表征等的研究也成为国内外新材料研究领域不可或缺的重要组成部分。本章 重点介绍了用于制备非晶t i 灿缓冲层和l a o s s r o 5 c 0 0 3 、l a n i 0 3 氧化物电极所采用的磁 控溅射法及制备p z t 所采用的溶胶凝胶法，并对本实验采用的检测设备( x 射线衍射 仪、高能电子衍射仪和铁电测试仪) 的原理进行阐述。 2 1 材料的制备方法 目前薄膜的制备方法有金属有机物化学气相沉积法( m o c v d ) 1 3 6 如、脉冲激光沉 积法( p l d ) 3 8 , 3 9 、溶胶一凝胶法( s 0 1 g d ) 4 0 , 4 1 1 、磁控溅射法( s p u t t e r i n g ) 4 2 , 4 3 1 、分 子束外延法( m b e ) 4 4 , 4 5 】等。下面对本课题采用的磁控溅射法和溶胶一凝胶法进行介绍。 2 1 1 磁控溅射基本原理 本实验中t i 捌导电阻挡层( 缓冲层) 及氧化物电极( l a o 5 s r o 5 c 0 0 3 、l a n i 0 3 ) 均采 用磁控溅射法制备，该方法具有安全可靠，薄膜附着力好，成膜均匀等优点【拍1 磁控溅 射分为直流磁控溅射和射频磁控溅射，图2 1 给出了磁控溅射的示意图。直流磁控溅射主 要利用气体辉光放电产生正离子撞击阴极靶材，因此溅射绝缘材料时，正离子将不能被中 和而留在靶表面，导致材料表面正电荷积聚而排斥正离子再靠近，使放电不能持续，射频 溅射则可以通过交变电场避免这个问题。 。 图2 2 为靶的具体结构示意图，靶材与设备相连作为阴极，另外需着重说明的是， 在阴极靶材的背后放置有1 0 0 - - 1 0 0 0 g a u s s 强力磁铁以控制电子飞行路径，其磁场方向 一 垂直于靶面。在制备薄膜时，基片放置在图2 1 所示的样品台上，通过机械泵和真空泵 - 一 将真空腔内压强抽至预定值后，向腔内充入一定流量的氩气( 时) 。在靶阴极和阳极之 间加高电压，使两极间产生电子，这些加速电子在远离靶表面时与真空腔中的氩气相碰 撞，使其电离成a r + ，并产生二次电子。氩离子在电场的作用下加速，轰击靶材而溅射 出大量的靶材粒子，靶粒子沉积在靶正下方的基片上形成薄膜，由于溅射下来的靶原子 ( 分子) 具有一定的动能，因此薄膜对基片的附着力很好。而二次电子在高速飞向基片 河北大学理学硕十学位论文 的过程中，受到磁场洛仑兹力的影响，在靠近靶面的等离子区域围绕靶面以摆线的方式 做圆周运动，在运动过程中不断与氩离子发生碰撞而电离出更多的氩离子，与没有磁控 管的结构的溅射相比，离化率迅速增加1 0 1 0 0 倍。二次电子多次碰撞后电子能量变的 很低，才会脱离磁力线的束缚而落到基片、样品台或真空室壁上，使基片受到的损伤减 到最小。射频磁控溅射制备绝缘体薄膜材料时，在两极间加频率为1 3 5 6 m i - i z 的交流电。 在射频的正半周期，溅射过程同上所述，而在射频的负半周期，由于电子运动速度比正 离子快，因此聚积在靶的表面使其带负电，停留在真空室内等离子体区的正离子( a ，) 对靶材仍维持相当高的正电位，使溅射得以正常进行。 图2 1 磁控溅射示意图 图2 2 溅射靶结构示意图 本实验采用中国科学院沈阳科学仪器厂生产的磁控溅射仪，它具有直流、射频两个 溅射系统，并且可以通过温度控制电源给真空室内的样品台进行升温实现薄膜的高温制 备，同时，真空室内附带反射式高能电子衍射系统，可以在不打开真空室的情况下对磁 控溅射法制备的薄膜进行高能电子衍射研究。 2 1 2 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是低温条件下合成无机化合物材料的重要方法，其主要过程是有机金 属化合物或无机盐经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经过热处理过程( 烘烤、退火) 而生 6 第2 章材料的制备及检测方法 成所需的晶体结构。相对于其它薄膜制备方法，溶胶一凝胶法有化学计量比易控制，成 分均匀、成膜面积大、设备简单、成本低等优点，是目前常用的一种化学制备薄膜的方 法删在制备玻璃、陶瓷、薄膜、纤雉、复合材料等方面都有重要的应用价值。 一 对常见的锆钛酸铅( p z t ) 材料，其溶胶一凝胶制备工艺一般采用醋酸铅 ( p b ( c h 3 c o o ) 2 ) 和z r 、髓的醇盐制备前驱体溶液，同时加入适量的螯合剂( 如乙酰丙 酮( c h 3 c o c h 2 c o c h 3 ) ) 抑制溶液的水解。由于热处理过程中，铅元素会有一定程度 的挥发，因此加入醋酸铅的比例应稍过量。将上述溶液的混合物搅拌均匀即得到所需的 p z t 前驱体溶液【5 1 】。 按照不同的匀胶方式，溶胶一凝胶法可分为提拉法、喷涂法和旋涂法等。本课题中 制备p z t 铁电薄膜既采用旋涂法，其流程如图2 3 所示。将基片放置在匀胶机的旋转台 上，通过匀胶机下方的机械泵将基片吸附牢固，通过滴管将p z t 的前驱体溶液缓慢滴在 基片上，匀速旋转基片使溶胶在离心力的作用下均匀涂敷在其表面。通过调节匀胶机的 旋转速度和旋转时间等控制生长薄膜的厚度。随后将湿膜置于板式炉上进行烘烤以去除 溶胶中的有机物。经过几次上述匀胶一烘烤的过程，获得所需要厚度的p z t 薄膜。最后 在可控气氛下对薄膜进行高温退火，得到结晶状况良好的p z t 铁电薄膜。 图2 3 溶胶凝胶法制备p z t 薄膜流程图 2 2 材料的检测方法 材料的表面特征、内部结构以及性能的分析，有很多种手段。其中表面特征的表征 一 主要用到原子力显微镜( a f m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、高能电子衍射( r h e e d ) 等仪器【5 2 5 3 1 ，内部结构分析有x 射线衍射( x r d ) 、透射电子显微镜( t e m ) 1 2 8 , 2 9 】等， 铁电性能的分析，主要采用铁电测试仪来完成。下面将分别就本课题主要用到的三种分 析仪器进行介绍。 7 河北大学理学硕十学位论文 2 2 1x 射线衍射基本原理 自1 9 8 5 年德国科学家伦琴在进行阴极射线实验时发现x 射线后，科学界就这一穿 透性极强的射线的性质进行了广泛研究。直到1 9 1 2 年，德国科学家马克思- 冯劳厄 ( m a xy o nl a u e ) 、弗里德里希( f r i e d r i c h ) 和克尼平( k n i p p i n g ) 通过x 射线的晶体光 栅衍射实验，确定了x 射线的电磁波性质。此后，x 射线结构分析方法被广泛应用于物 理学、化学、材料科学、分子生物学和药学等学科，成为认识固体物质微观结构最强有 力的手段。 晶体中x 射线衍射的基本原理：晶体中原子和分子在空间周期性排列成点阵结构， 这种点阵结构是由晶面按一定的距离d 排列而成，对于不同的晶体，存在特定的d 值， 同时具有不同d 值对应的点阵面上的原子排列方式不同。x 射线照射到晶体上时，被晶 体中某晶面原子散射，由于散射波之间的干涉作用，使得空间某方向上的波始终保持相 互叠加，于是在这个方向上可以观测到衍射线，而另一方向上波互相抵消则没有衍射产 生。x 射线衍射的原理如图2 4 所示，某一方向上点阵面( h i d ) 的间距为d 瑚，x 射线 以0 夹角入射点阵面，从不同点阵面产生的二条衍射线d l 和d 2 ，其光程差为2 d u d s i n 0 ， 根据光学中的干涉原理，只有光程差等于入射光波长的整数倍时，衍射才能相互叠加从 而产生加强的衍射线，即d 与x 射线波长九的距离符合布拉格( b r a g g ) 方程：2 d 瑚s 圳睁n 。 b 图2 4 x 射线衍射基本原理 在布拉格方程中，n 为衍射级数，第n 级衍射的衍射角可有方程推得：s i n 0 , - - n u 2 d ， 则布拉格方程可改写为2 ( d i n n ) s i n 0 = a 并且推出2 d n h 酬s i n o o = a 即可以把某一晶面的 1 1 级衍射看成另一晶面( d ) ，这样我们仅考虑x 射线一级衍射，布拉格方程改写 8 第2 章材料的制备及检测方法 为2 d s i n o = x 。 由于不同晶体中晶胞形状、大小、原子位置的不同，所以测得的晶体衍射图谱具有 唯一性，将其与国际标准衍射图进行对比，啊判断物质的种类和晶向。 2 2 2 高能电子衍射仪原理 1 9 2 7 年，戴维孙和革末在观察镍单晶表面对能量为1 0 0 电子伏的电子束进行散射 时，发现了散射束强度随空间分布的不连续性，即晶体对电子的衍射现象。这一发现证 实了德布罗意关于电子具有波动性的猜想，为量子力学的建立构造了实验基础，同时， 电子衍射作为研究晶体表面结构的一种方法而迅速发展起来。按入射电子的能量大小， 电子衍射分为高能电子衍射( h e e d ) 和低能电子衍射( l e e d ) ，而高能电子衍射又分 为反射式高能电子衍射( i m e e d ) 和透射式高能电子衍射( t h e e d ) ，本节将重点阐述 实验所采用的反射式高能电子衍射仪的基本工作原理。如2 1 1 节所述，该设备直接集 成于磁控溅射真空室内，可以在不打开真空室的情况下直接对样品进行电子衍射检测。 图2 5 为高能电子衍射仪示意图，入射电子束能量为1 0 - - 2 0 0 k e v ，由图中的电子枪 发射，电子束落在晶体原子上发生散射现象，各散射电子波之间产生互相干涉的现象。 电子衍射和x 射线一样遵循布拉格方程2 d s i n o = x ，当入射电子柬与晶面束的夹角0 、晶 面间距d 和入射电子束波长九满足方程时，沿此晶面对入射束的反射方向有衍射电子柬 产生，反射电子束打在荧光屏上，形成衍射斑，表面平整单晶薄膜的电子衍射呈现规则 条纹，从衍射斑之间的距离可以确定相应的晶面间距。 由于高能电子衍射中电子能量很高，而高能电子的平均自由程大，所以为了保证足 够的表面灵敏度，一般采用掠入射方式( 1 0 - - - 5 0 ) 。同时，为减小电子束在与晶体碰撞前 损失能量，仪器要求在高真空下工作。 图2 5 高能电子衍射仪示意图 9 荧 光 屏 河北大学理学硕士学位论文 2 2 3 铁电性能的测量方法 本实验中材料的铁电性能测试采用美国r a d i a n tt e c h n o l o g i 骼公司的p r e c i s i o nl c 铁 电测试仪进行。在其测试软件v i s i o n 的“测试 栏目中，有电滞回线( h y s t e r e s i s c h a r g e ) 、 c v 、i 、疲劳特性( f a t i