（环境工程专业论文）鼓气减压膜蒸馏过程与应用研究.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：矗型恒 签字日期：五q 0 年弓月弘日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：去型匝 签字日期：如l q 年专月啦日 导师签名： 签字日期：知l d 年多月年日 学位论文的主要创新点 一、根据流体力学和传热学的基本原理，设计了鼓气强化减压膜 蒸馏过程( a v m d ) ，通过鼓气形成气液两相流，使流体在膜内腔 的流动从层流变为湍流，削减浓度和温度边界层效应，强化待处理液 膜界面传热、传质，研究了工艺参数对过程性能和膜污染的影响规 律。 二、将a v m d 与化学絮凝、超滤过程耦合集成，以研究焦化废 水化学处理技术为目的，着重研究a v m d 在处理焦化废水时的规律 和机理。 摘要 本课题提出一种新的鼓气减压膜蒸馏( a v m d ) 过程，对在中空纤维膜内循 环流动的热料液进行强制鼓气，在膜内腔形成气液两相流，构成a v m d 系统， 提高流体湍流程度。通过气泡的强烈扰动和在膜面处的强剪切力，降低流体边界 层厚度、降低膜面的温度和浓度极化、提高传热传质速率，达到提高膜蒸馏通量 和控制膜污染的目的。 采用疏水性聚偏氟乙烯( p v d f ) 中空纤维微孔膜，首先分别以自来水和 3 5 w t n a c l 水溶液为测试液，考察了鼓气强度，进料温度，料液流速，冷侧真 空度以及料液浓度对a v m d 过程性能的影响。结果表明：当进料液温度7 0 。c ， 冷侧组件出口处真空度0 0 8 5 m p a ，进料流速1 3 3 m s 时，a v m d 过程膜通量可 高达4 5 k g m 2 h ；而相同实验条件下，减压膜蒸馏系统( v m d ) 的蒸馏通量仅 为3 0 k g m 2 h 。随着鼓气量，进料液温度，流速，真空度的提高，a v m d 过程通 量有明显的增加。产水电导率 3 1 t s c m 。 将优化的a v m d 过程用于某企业的焦化废水处理过程。考察了对该废水的 预处理工艺对其c o d 去除效果的影响，进而研究了v m d 、a v m d 过程对预处 理i ；i 后的废水浓缩处理效果及效率的影响。 关键词：鼓气减压膜蒸馏( a v m d ) ；聚偏氟乙烯( p v d f ) ；中空纤维疏水膜； 废水处理 a b s t r a c t i nt h i sw o r k ，an o v e la i r b l o w i n gv a c u u mm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ( a v m d ) p r o c e s sw a sc o n s t r u c t e do nt h e b a s i so ft r a d i t i o n a lv a c u u mm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ( v m d ) p r o c e s s c o m p r e s s e da i rw a sp r e s s e di n t ot h el u m e ns i d eo ft h eh o l l o wf i b e r m e m b r a n e st o g e t h e rw i t ht h eh o tf e e ds o l u t i o nj u s ta tt h ei n l e to fm e m b r a n em o d u l e s og a s l i q u i dt w op h a s ef l o ww a sf o r m e di nm e m b r a n el u m e na n dt h ef l o w i n gs h e e r f o r c eo nm e m b r a n es u r f a c ew a ss t r e n g t h e n e d a sar e s u l t ，t h ef l u i db o u n d a r yl a y e r , t h ec o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r ep o l a r i z a t i o na n dm e m b r a n ef o u l i n gm a yb er e d u c e d ， t h em a s st r a n s f e ra n dp e r m e a t i o nf l u xc o u l db ei m p r o v e d h y d r o p h o b i cp o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ( p v d f ) h o l l o wf i b e rm i c r o p o r o u s m e m b r a n e sw e r ee m p l o y e di na v m dp r o c e s sf o rt h ed e s a l i n a t i o no f3 5 w t n a c l a q u e o u ss o l u t i o n n l e e f f e c t so fo p e r a t i n gc o n d i t i o n s ，s u c ha s t h e a i r - b l o w i n g i n t e n s i t y , f e e dt e m p e r a t u r e ，f l o w i n gv e l o c i t y , v a c u u md e g r e e ，f e e dc o n c e n t r a t i o no n t h ep e r f o r m a n c eo fa v m dp r o c e s sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r o d u c t f l u xi n c r e a s e do b v i o u s l ya st h ef e e dt e m p e r a t u r e ，v e l o c i t y , a i r - b l o w i n gi n t e n s i t ya n d t h ev a c u u mp r e s s u r ee n h a n c e d ，w h i l ed e c l i n e da st h ef e e dc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d 1 1 1 ep r o d u c tf l u xo fa v m dp r o c e s sr e a c h e d4 5k g ( m 2 。h ) w h e nt e s t e da t 一0 0 8 5 m p a , 7 0 w i t hav e l o c i t yo f1 3 3 m s w h i l et h a to ft h ev m d p r o c e s sw a s3 0 k g ( m 2 。h ) t h ec o n d u c t i v i t yo f t h ep r o d u c tw a t e rw e r ek e p ts t a b l ea n dl o w e rt h a n3 1 x s c m a tl a s t ，a ni n t e g r a t e dm e m b r a n ep r o c e s sw a sc o n s t r u c t e df o rw a s t e w a t e r t r e a t m e n t i nw h i c h ，c h e m i c a lf l o c c u l a t i o na n du l t r a f i l t r a t i o nw a sa d o p t e da s p r e t r e a t i n gm e t h o df o ra v m dp r o c e s s n eo p e r a t i n gc o n d i t i o n si ne v e r ys t e po ft h e p r o c e s sw e r eo p t i m i z e da n dt h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ew a s t e w a t e rc o u l db e c o n c e n t r a t e d5t i m e sw i t hr e l a t i v e l ys t a b l ep r o d u c tf l u xa n dr e n e w a b l em e m b r a n e p r o p e r t y k e yw o r d s ：a i r - b l o w i n gv a c u u m m e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ( a v m d ) ；p o l y v i n y l i d e n f l u o r i d e ( p v d f ) ；h y d r o p h o b i ch o l l o wf i b e rm e m b r a n e ；i n t e g r a t e dm e m b r a n ep r o c e s s ； w a s t e w a t e rt r e a t m e n t 目录 第一章文献综述1 1 1 膜蒸馏技术简介1 1 1 1 膜蒸馏技术的基本原理。l 1 1 2 膜蒸馏技术的优势1 1 2 膜蒸馏的分类和特点2 1 3 膜蒸馏用膜研究进展3 1 4 膜蒸馏的应用研究进展4 1 5 膜蒸馏的发展方向6 1 6 减压膜蒸馏传质传热机理6 1 6 1 传热机理6 1 6 2 传质机理。7 1 7 提高减压膜蒸馏性能的措施8 1 7 1 改善膜性能8 1 7 2 选择合适的操作条件。9 1 7 3 过程强化。9 1 8 膜分离过程中的鼓气强化1 1 1 9 本课题研究的目的和意义1 4 1 1 0 本课题研究的内容1 4 第二章鼓气减压膜蒸馏过程影响因素研究1 7 2 1 实验部分1 7 2 1 1 实验仪器及材料1 7 2 1 2 试验装置与运行1 7 2 1 3 数据处理1 8 2 2 结果与讨论1 9 2 2 1 鼓气量对v m d 性能的影响1 9 2 2 2 进料温度对膜通量的影响2 0 2 2 3 料液流速对膜通量的影响2 2 2 2 4 冷侧真空度对膜通量的影响。2 3 2 2 5 料液浓度对膜通量的影响2 4 2 3 本章小结2 8 第三章鼓气减压膜蒸馏处理焦化废水的过程研究2 9 3 1 实验部分。2 9 3 1 1 实验仪器及材料2 9 3 1 2 实验方法及数据处理3 0 3 1 3 混凝实验原理3 2 3 2 结果与讨论3 4 3 2 1 焦化废水的直接v m d 浓缩过程及其水质变化3 4 3 2 2 焦化废水的深度浓缩过程及其水质变化3 7 3 2 3 长时间运行的效果及膜污染控制4 0 3 2 4 最佳混凝剂种类的筛选及其投加量的确定4 0 3 2 4 1p a c 投加量的探讨。4 l 3 2 4 2p f s 投加量的探讨4 2 3 2 5 最佳助凝剂投加量及其投加顺序的确定4 3 3 2 5 1 助凝剂p a m 投加量的探讨。4 4 3 2 5 2 最佳混凝剂和助凝剂投加顺序的确定。4 5 3 2 6 焦化废水除c o d 后a v m d 浓缩过程及其水质变化4 7 3 2 7 膜污染情况分析4 9 3 3 本章小结5 0 第四章结论5 1 参考文献5 3 发表论文情况和参加科研情况说明5 9 致 谢6 1 i l 1 1 膜蒸馏技术简介 第 1 1 1 膜蒸馏技术的基本原理 膜蒸馏技术是一种新型膜的分离过程，采用疏水性微孔膜为分离介质，利用 膜两侧的蒸汽压差，使热流体中易挥发组分以气态方式透过膜孔，从而实现溶液 组分分离。膜蒸馏仅能使蒸汽通过膜孔，对无机离子、大分子、胶体等不挥发组 分的理论截留率可达1 0 0 ：可实现待处理液的高度浓缩，甚至达到近饱和状态； 同时具有操作压力低、温度低，便于利用工业废热等低品味热源，蒸发面积大、 蒸汽空间小等优势。因此成为膜分离、水处理领域的研究研究热点之一【1 3 】。 膜蒸馏过程是热量和质量同时传递的过程。膜的一侧与热的待处理的溶液直 接接触( 称为热侧) ，另一侧直接或间接地与冷的液体接触( 称为冷侧) 。由于膜的 疏水性，水溶液不会从膜孔中通过，但膜两侧由于挥发组分蒸气压差的存在，而 使挥发蒸气通过膜孔，从高蒸气压侧传递到低蒸气压侧，而其它组分则被疏水膜 阻挡在热侧，从而产生了膜的透过通量，实现了混合物的分离或提纯。这与常规 蒸馏中的蒸发、传质、冷凝过程十分相似，所以称其为膜蒸馏过程如图1 1 所示： 图1 - i 膜蒸馏原理示意图 1 1 2 膜蒸馏技术的优势 膜蒸馏本身的特点决定了该技术与其它分离技术相比有着无法比拟的优点 1 4 ，5 1 天津工业大学硕士学位论文 ( 1 ) 膜蒸馏过程几乎是在常压或较小的负压下进行，操作压力低于反渗透 等压力驱动膜分离过程，设备简单、操作方便，在技术力量较薄弱的地区也有实 现的可能性。 ( 2 ) 在非挥发性溶质水溶液的膜蒸馏过程中，因为只有水蒸汽能透过膜孔， 理论上可以1 0 0 截留离子、大分子、胶体、细胞和其它非挥发性物质，所以蒸 馏液十分纯净，可望成为大规模、低成本制备超纯水的有效手段。 ( 3 ) 该过程可以处理极高浓度的水溶液，如果溶质是容易结晶的物质，可 以把溶液浓缩到过饱和状态而出现膜蒸馏结晶现象，是目前唯一能从溶液中直接 分离出结晶产物的膜过程。 ( 4 ) 膜蒸馏组件很容易设计成潜热回收形式，并具有以高效的小型膜组件 构成大规模生产体系的灵活性。 ( 5 ) 在该过程中无需把溶液加热到沸点，只要膜两侧维持适当的温差，该 过程就可以进行，操作温度比传统的蒸馏低，有可能利用太阳能、地热、温泉、 工厂的余热和温热的工业废水等廉价能源。 ( 6 ) 对膜的机械强度要求相对较低。 ( 7 ) 与传统的蒸馏过程相比，操作时所需的汽相空间很小。 1 2 膜蒸馏的分类和特点 在大量的理论与实验研究基础上，目前已经发展出直接接触式，气隙式，气 流吹扫式和减压式膜蒸馏四种不同的操作方式。 直接接触式膜蒸馏是最早开发且在早期得到广泛研究的一种膜蒸馏过程 【6 7 1 。直接接触膜蒸馏过程中膜的两侧分别与热的水溶液及冷却水直接接触，无 需额外冷凝设施，设备结构最简单，且通量较大，是目前为止被研究最多的膜蒸 馏过程；但由于冷、热流体只通过薄膜分隔，导致大量热量从热侧经传导直接进 入冷侧，热效率低，能耗高。 上世纪7 0 年代开发出了气隙式膜蒸馏过程【8 j ，气隙式膜蒸馏的蒸汽透过侧 不直接与冷溶液相接触，而保持一定的间隙，透过蒸汽在冷却的固体表面( 即冷 凝壁，如金属板) 上进行冷凝，其传质推动力与直接接触法相当，但其热效率明 显提高，但过程通量一般较低，组件结构复杂且一般不适于中空纤维膜，限制了 其商业推广。 近来开发出了气扫式和减压膜蒸馏过程 9 j o 】，在膜的冷侧分别通过空气吹扫 或负压抽吸的方式将透过膜的蒸汽带到膜蒸馏元件外，再通过冷凝得到产品。减 压膜蒸馏过程由于在膜的冷侧施加负压而显著提高了蒸汽透过膜的驱动力，从而 得到了较高的膜蒸馏通量。其中，减压膜蒸馏过程由于通量高、热效率高而倍受 2 第一章文献综述 研究者重视。将减压膜蒸馏技术应用于从水体中去除挥发性溶质，海水、苦咸水 淡化，超纯水制备等方面的研究工作已经在世界范围内展开【1 1 d 3 1 ，而减压膜蒸馏 过程的传热与传质机理也已经初步建立，但是在高浓度废水处理这一减压膜蒸馏 技术与其它技术如反渗透等相比优势更加明显的领域的研究进展缓慢。目前关于 减压膜蒸馏过程的研究，仍多以单一溶质的溶液体系为研究对象【1 4 6 1 ，相关分离 机理也多是在此基础上建立，而对实际复杂水质体系，特别是较高浓度废水体系 研究明显不足，这也是导致减压膜蒸馏迟迟未能进行规模化应用的主要原因之 1 3 膜蒸馏用膜研究进展 减压膜蒸馏作为一种膜分离过程，高性能分离膜是该技术的核心，也是影响 其性能的关键。但目前减压膜蒸馏过程研究所采用的疏水膜多为以微滤或脱气为 目的而开发的聚丙烯微孔膜，导致减压膜蒸馏过程通量不高。而针对减压膜蒸馏 过程专用膜的研究与开发明显滞后，这已经成为限制膜蒸馏技术研究及规模化应 用的重要原因i l 。 膜蒸馏用膜必须具备的最重要的两个条件是疏水性和微孔性，疏水性就是选 择疏水性膜材料，或通过材料与膜的疏水改性来实现；微孔性一般通过制膜过程 的孔结构控制来实现。同时，良好的机械强度、热稳定性、化学稳定性、低的导 热系数也是其应具备的条件。 膜科技工作者在减压膜蒸馏过程专用膜领域进行了有益的探索：唐娜等【1 8 】 通过热致相分离法制备了聚丙烯平板微孔膜，进行了减压膜蒸馏海水淡化实验， 平均水通量达1 0 5 6k g m 2 h ；yx u 等【l9 j 利用熔融拉伸法制备了聚丙烯疏水微孔 膜，并在船上进行了减压膜蒸馏海水淡化实验；m 埘e t 等【2 0 】通过相转化法制 各- j p v d f 平板膜，以纯水及纯水氯仿混合液为测试液，研究了铸膜液组成对减 压膜蒸馏性能的影响； c f e n g 等【2 l 】以偏氟乙烯和四氟乙烯共聚物( f 2 4 ) 为膜 材料，通过相转化法制备了接触角为8 6 0 的膜蒸馏用疏水膜，其膜蒸馏通量为 7 3 k g m 2 h ：k yw a n g 掣2 2 j 通过相转化法，研制了具有超薄皮层、最大孔径约 0 2 2 5 1 x m 、纯水接触角达1 1 2 0 的p v d f 疏水膜，其膜蒸馏通量达4 1k g m 2 h ，但其 产水电导率高达5 0 1 x s c m 。s u k 等【2 3 】把合成的疏水大分子化合物与聚砜材料共混， 采用相转化法制膜时，疏水性大分子会迁移至膜表面，得到表面疏水性m d 复合 膜。p e n gp i n g 等l z 4 j 将3 p v a ( 聚乙烯醇) 同2 0 p e g ( 聚乙二醇) 混合，由乙醛 作交联剂进行交联，并在聚合物中引入钠盐( 如醋酸钠) 提高微相分离，将 p v a p e g 亲水性凝胶涂覆在疏水性的p v d f 底层上，制成复合膜。所得复合膜的 d c m d 通量及耐用性较p v d f 膜均有提高。该方法对解决膜蒸馏所用疏水性膜易 天津工业大学颉士学位论文 被润湿的问题提供了一定的参考。l ib a o a n 等【2 5 】用在疏水性多孔p p 中空纤维膜的 外表面涂上了不同孔径的多孔等离子聚合硅树脂含氟聚合物涂层的复合性中空 纤维膜，进行了基于真空膜蒸馏脱盐过程用膜和设备的研究。由于多孔等离子聚 合硅树脂含氟聚合物涂层能够大大降低表面张力，并在底层和盐水之间加了一层 隔膜，因而能有效防止膜孔润湿、膜孔结垢和收缩等。以上研究表明，由于材料 本身疏水性的限制，以现有的疏水膜材料如聚丙烯和p v d f 等，通过相转化法制 备的膜蒸馏用疏水膜的通量仍比较低；而降低表皮层厚度、增加孔径来提高膜蒸 馏通量，则产水水质将会降低。 1 4 膜蒸馏的应用研究进展 目前国内外已有多种海水淡化装置，应用最多的是多级闪急蒸馏，简称闪蒸。 这种方法的优点是设备结构简单，操作方便，运行可靠，低温热源容易取得，适 用于大型装置。这种方法的缺点是设备庞大，海水循环量大，浓缩率较低，反渗 透需高压操作，条件要求苛刻，因此不能用于水源不丰富的沙漠水淡化。但是膜 蒸馏是一种新的膜分离过程，它具有设备简单、操作方便、可得高纯度透过液和 可将溶液浓缩至过饱和状态等优点。近年来得到国内外的重视。膜蒸馏的本质是 溶剂从溶液中的蒸发分离。蒸馏过程中，蒸汽扩散距离仅为膜厚；由于采用疏水 性膜，蒸发液透不过膜，所以，不会污染透过液，可获得纯净产品。从近几年来 膜蒸馏的研究和发展情况看，关于膜蒸馏在脱盐淡化方面的研究取得了如下突 破，如表1 1 所示： 表1 1膜蒸馏脱盐淡化实验结果 4 第一章文献综述 利用工业上使用的海水余热或用工业废热加热海水进行膜蒸馏海水淡化，具 有成本低、设备简单、操作容易、能耗低等优点，使膜蒸馏技术在诸多海水淡化 工程有一定的竞争力。h o g a n 等人采用太阳能加热海水进行膜蒸馏脱盐实验： b a n a t 等利用太阳能进行了模拟海水脱盐实验。利用地热资源也是膜蒸馏脱盐的 重要方剐2 6 之7 】；g o d i n o t 2 8 】等人也介绍了与太阳能相结合的膜蒸馏苦咸水脱盐的可 能性。利用地热资源也是膜蒸馏脱盐的重要方向。膜蒸馏脱盐的产水质量是其它 膜过程不能比拟的。 超纯水的制备：在膜不发生润湿的情况下，原则上只有水蒸汽通过膜孔，因 此可能得到电导率很低的产水。同时，整套设备可以使用塑料制造，克服了腐蚀 问题，更可保证产品的纯度。毛尚良【2 9 】的研究结果指出，膜蒸馏过程产品水的水 质可以达到微电子工业高纯水三级标准和医用注射用水标准，显示了该技术的良 好应用前景。 水溶液的浓缩与提纯膜蒸馏可以处理浓度极高的水溶液，且当溶质是易结晶 的物质时，采用膜蒸馏技术可直接从溶液中分离出结晶产物，这是其它膜分离技 术所难以做到的。杨兰等【3 0 】对膜蒸馏法浓缩乙二醛水溶液的可行性及工艺过程特 性进行了研究，质量分数4 0 的乙二醛水溶液膜通量为同实验条件下纯水料液膜 通量的6 4 。减压膜蒸溜方法对透明质酸热敏性水溶液进行浓缩分离，实验结果 可使原料液的浓度提高1 8 倍以上，透明质酸的截留率为8 5 。另外，唐建军 3 1 】 等对减压膜蒸馏法浓缩氧化铝碳分母液的可行性进行了研究，结果表明，蒸馏液 的p h 值约1 3 ，减压膜蒸馏对n a a l 0 2 、n a o h 及n a 2 c 0 3 等非挥发性组分的截留率 较高，能达到有效浓缩的目的；t o m a s z e w s k a l 3 2 j 等人进行了硫酸、柠檬酸、盐酸、 硝酸的m d 浓缩，非挥发性酸截留率达1 0 0 ，挥发性酸在浓度高时有透过：于健 飞【3 3 】等对直接接触式膜蒸馏浓缩中药提取液进行了研究，都取得了较好的结果。 共沸混合物的分离由于膜蒸馏是在低于沸点的温度下进行，蒸馏液的组成并 不遵循沸点下的气液平衡曲线关系，对某些恒沸混合物的分离具有实用意义。孔 瑛等【3 4 】研究甲酸水共沸混合物的膜蒸馏分离，结果发现甲酸水用膜蒸馏分离时 不出现共沸现象，分离系数为1 9 3 。 近年来膜蒸馏分离技术用于废水处理的研究报道较多，可用干处理被染料污 染的纺织废水、被牛磺酸污染的制药废水、含重金属的工业废水及含低量放射性 元素的化学废水等。如曲丹【3 5 】等人采用膜蒸馏技术除去水中a s ( i i i ) 与a s ( v ) 的研 究中空纤维膜蒸馏技术对含酚废水进行了研究，实验结果表明，膜蒸馏对水中 a s ( i i i ) 及a s ( v ) 具有较高的去除能力，当产水中砷含量超过1 0ug l 时，原水中 a s ( i i i ) 与a s ( v ) 的浓度可分别高达4 0m g l 和20 0 0m g l ；王树立【3 6 等采用聚四 氟乙稀( p t f e ) 膜和聚偏氟乙稀( p v d f ) 中空纤维微孔膜组件对含甲醛废水进 天津工业大学硕士学位论文 行膜蒸馏处理，p t f e 膜的膜通量约为2 4x1 0 一k m 2 h ，浓度高达0 9m g m l 的甲 醛废水溶液经处理后可降至0 0 3m g m l 以下，达到国家规定的排放标准；丁忠伟 【3 6 】等将三种膜蒸馏方式分别用于处理氨氮废水，结果表明，v m d 传质系数最大， 直接接触式膜蒸馏的选择性系数最小；张凤君等1 37 】采用中空纤维膜蒸馏技术研究 了糠醛废水的m d 处理效果，结果表明，此过程可降低料液中糠醛和醋酸的含量， 醋酸的去除率为7 6 3 ，糠醛的去除率为4 0 1 ，减小了废水中低分子质量有机 酸对微生物的危害，提高了对该废水进行生物处理的可行性；陶长元等【3 8 】以甲基 橙水溶液模拟偶氮染料废水，采用v m d 过程以0 2 2um 的疏水性聚四氟乙烯 ( p t f e ) 微孔膜行废水处理发现，在甲基橙质量浓度为2 0m g l ，膜通量最高可 达到4 2 0k m 2 h ，截留率接近1 0 0 。黄维菊等【3 9 】采用自制板式d c m d 器和v m d 器，研究了碳酸钾质量分数为15 2 0 的废水溶液的浓缩结晶过程。结果表明， m d 技术处理含碳酸钾废水效果良好，在6 0 8 0 范围内，膜通量为5 1 0 l m 2 h ， 产水的电导率可达n o 8us c m ，既回收了碳酸钾，又使废水能达标排放。 1 5 膜蒸馏的发展方向 从近几年来膜蒸馏的研究和发展情况看，膜蒸馏的研究方向还有以下几个方 面： ( 1 ) 减压膜蒸馏将会成为四种膜蒸馏过程的研究重点。因为另外三种膜蒸馏过 程存在着热平衡太快、易因膜的破裂而污染馏出液、下游侧边界层阻力较 大等缺点，而减压膜蒸馏却不存在这些缺点，且具有蒸馏通量大的优点， 所以近几年来，对减压膜蒸馏的研究报道日益增多。 ( 2 ) 开发新的膜蒸馏用膜材料。 ( 3 ) 改进膜组件，以提高膜蒸馏过程的分离性能和热效率。 ( 4 ) 进一步完善机理模型，尽量将众多影响膜蒸馏过程的因素都考虑在内，同 时减少模型中需经实验测定的参数。 ( 5 ) 将膜蒸馏过程与其它分离过程相结合，取长补短，设计出新的具有更好分 离性能、操作更简便、能耗更小、更易产业化的膜分离过程。 1 6 减压膜蒸馏传质传热机理 1 6 1 传热机理 减压膜蒸馏是传质传热同时进行的过程。减压膜蒸馏过程的热量传递相应地 分为5 步完成：( 1 ) 热量从热溶液的主体通过边界层传递到热侧膜表面；( 2 ) 在 6 第一章文献综述 热侧膜面处部分热量提供汽化所需的汽化热：( 3 ) 热量从热侧膜面传递到冷侧膜 面；( 4 ) 在膜面冷侧水蒸汽冷凝放出汽化热；( 5 ) 热量从冷侧膜面传递到冷凝系 统。 其中，( 2 ) ，( 4 ) 两步很快，可以认为瞬间完成，而( 1 ) ，( 5 ) 两步的传热 速率分别为： c l o = ( 瓦一乙 ) 幽 d q = 口c ( 疋一乙c ) d a ( 1 - 1 ) ( 1 2 ) 式中，qh 、qc ：分别为膜面热、冷侧的对流传热系数：t h 、t o - 分别为热、冷 侧液体的本体温度。t m h 、t m c ：分别为热、冷侧膜面温度。 ( 3 ) 到达膜表面的热量有两种方式通过膜微孔，一种是通过膜材料本身和 膜孔内气体以热传导方式进行： 数。 d q = 厶( 瓦一乙 ) d a 6 允m = 占兄口+ ( 1 一s ) 彳p ( 1 - 3 ) ( 1 4 ) 式中入m ：膜的导热系数；入a - 空气的导热系数；入p ：膜材料的导热系 另外一种是伴随着蒸汽的流动以汽化潜热的形式进行： d q = h v x d a = h v x d g 式中h v ：水的蒸发潜热；j ：水通量。 1 6 2 传质机理 质量传递是指水分子从热侧传到冷侧的过程，可分为4 个过程： ( 1 ) 水分子从热溶液本体传递到热侧膜面，该步骤的传质速率为： d g = x ( c c m ) d 仃 ( 1 5 ) ( 1 - 6 ) 式中c 、c m ：分别为溶液本体和膜面处溶液的浓度；k ：传质系数；d g ： 膜表面传质速率；do ：微元膜面的面积。 ( 2 ) 水在热侧膜面汽化，该步骤很快。 7 天津工业大学硕士学位论文 ( 3 ) 水蒸汽从膜的热侧通过膜孔扩散到膜的冷侧。根据气体分子的平均运 动自由程与膜孔径的相对大小，气体在膜孔中的传递过程主要存在3 种机理：分 别为粘。i 生( v i s c o u s ) 流机理；努森( k n u d s e n ) 扩散机理；过渡流机理。 当毛细孔直径远大于分子的平均运动自由程时，气体在多孔介质中的扩散为 粘性( v i s c o u s ) 扩散，传递过程的阻力主要是渗透分子之间的碰撞，而分子与孔壁 面的碰撞很少发生，此时的传质速率为： d g = k p a p d a 8 k j p = ( ，2 c r ) ( 1 r ) ( m 8 r t ) ( 1 - 7 ) ( 1 8 ) 式中，t ：热力学温度；r ：孔径；r ：气体常数；m ：气体摩尔质量；r i ： 粘度；p ：膜内平均压强；8 ：膜厚度；t ：膜孔曲折度；k p ：膜渗透系数，与 温度、膜孔隙率和膜孔曲折率有关。 当膜孔径远小于扩散分子的平均运动自由程时，气体在多孔介质中的扩散为 努森( k n u d s e n ) 扩散。此时，传递过程的阻力主要是蒸汽分子与膜孔壁之间的碰 撞，传质速率为： d g = k k a p d a 6 k k = ( 4 ，s 3 r ) ( 2 m 死r 丁) 1 2 ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) 式中，d o ：膜表面传质速率；瓯：膜蒸馏系数。 当分子的平均自由程与膜孔径大小相当时，上述两种机理均不能代表真实的 渗透机理，因此，提出了包含努森流和粘性流的过渡流机理，传质速率为： d g = ( 1 r 购 ( 8 r 丁匆呸) 1 2 衄+ 昂( p 砌尸1 幽 ( 1 1 1 ) 式中，t ：膜两侧的平均温度；l a ：气体粘度；p ：总压力；p i ：i 组分的分 压；常数k 0 、b o ：膜常数。 ( 4 ) 水蒸汽在冷凝系统中冷凝下来。 1 7 提高减压膜蒸馏性能的措施 1 7 1 改善膜性能 减压膜蒸馏过程对膜材料及微孔膜首要的要求是其具有疏水性，膜材料疏水 8 第一章文献综述 性越好，用于减压膜蒸馏时的性能就越好：a c mf r a n k e n 等人1 4 0 】对有机物水溶 液的膜蒸馏过程进行了研究，讨论了膜的润湿现象，测量了在有机物水溶液介质 中，微孔膜被润湿的有机物的最大允许浓度，并指出，保证膜不被润湿的有机物 最大允许浓度无法通过理论计算，只能由实验测定。膜孔性能是影响膜蒸馏过程 中通量和截留率的另一个重要因素。增大孔径和孔隙率，将对通量的增大有利。 b l i 等 4 1 1 的研究表明，具有较大微孔直径和较高的孔隙率的聚乙烯膜在相同操 作条件下具有较高的透过通量；膜的装填密度对减压蒸馏的性能也会产生影响， 朱宝库等 4 2 1 的研究发现，装填密度较低时膜两侧的压差较大，导致透过通量较大。 李保安 4 3 - 4 5 1 等人通过聚丙烯中空纤维膜的表面等离子聚合，使其表面覆盖一层超 薄的氟硅橡胶层，并将其应用到d c m d 与v m d 过程，发现其透过通量和抗污 染性均有很大的提高。j a f r a n c o 等1 4 6 】他们将聚丙烯稀溶液涂覆在聚丙烯疏水膜 表面，通过涂覆液组成、涂覆液在聚丙烯膜表面的成核、结晶增长过程的控制， 在聚丙烯膜表面制备了规则性粗糙表面，提高了聚丙烯膜的纯水接触角。 1 7 2 选择合适的操作条件 冷侧压力对膜分离性能有重要影响，随着冷侧真空度的减小，即冷侧压力的 增大，膜通量和膜截留率都降低，因此，在冷侧压力大于膜表面水蒸汽的临界压 力时，降低冷侧压力有利于膜截留率和膜通量的提高；提高温度，可减小流体粘 度，降低了液膜阻力，从而提高传质系数；对于易挥发组分，随着浓度的提高， 膜通量和截留率都随之提高；而对于难挥发组分，随着进料浓度的增大，膜通量 下降，这是因为随着进料浓度的增大，水的饱和蒸汽压下降，分离过程推动力降 低，从而不利于分离；操作方式对通量有明显影响，w i r t h 等1 4 7 】人在水溶液脱盐 实验中，对内进# b 抽和外进内抽两种操作方式的总传热系数和总传质系数进行 对比，认为外进内抽式操作更有工业生产的价值。 1 7 3 过程强化 减压膜蒸馏过程中同时存在着质量和热量传递现象，传质的直接推动力是膜 两侧的水蒸汽分压差，降低传质传热阻力能有效提高传质推动力：减压膜蒸馏过 程中，在汽液界面上，溶液的温度和浓度均与主体料液不同，汽液界面上溶液的 温度比主体溶液的温度低，浓度比主体溶液的浓度低，这就是减压膜蒸馏过程的 温度极化和浓度极化。两种极化都会使膜两侧的蒸汽压差降低，从而导致通量下 降。从膜蒸馏的传质机理分析，改变料液的流动状态，减小浓度极化和温度极化 的措施都有利于提高膜蒸馏通量。要求被分离的混合物中的所有组分，根据渗透 通量的大小，以对流或扩散的方式从混合物流体的主体相传递到膜表面上。在这 9 天津工业大学颉士学位论文 种情况下，垂直于膜方向的迁移流体的组成与进料的组成相当，而不是渗透物的 组成。组分通过膜的渗透性能取决于膜的选择性，但至少有一种组分被膜强烈地 阻滞。在稳定的操作状态下，该组分一定会被反向传递，回到混合流体的主体相。 因为处于膜表面处的流动状态是层流的。这种反向传递只可能是通过扩散来实 现。然而，要进行扩散传递的先决条件是存在负浓度梯度，即被截留的组分在膜 表面处的浓度提高了，而优先渗透的组分的浓度则降低了，因为在每一层流中必 须满足质量分数的加和为1 的条件，这种浓度变化的形成被称为浓差极化。浓差 极化会在两个方面使分离结果恶化：它会使优先渗透的推动力下降；而又使被截 留组分推动力提高，即它会使通量降低；同时渗透物的质量恶化。膜蒸馏过程又 属于蒸发过程，热侧边界层温度是决定蒸发速率的主要因素，而从待处理液主体 向此边界层的传热速率则是影响热是边界层温度的关键；热边界层的厚度受流动 边界层的直接影响，层流边界层的厚度越小，则相应的热边界层越薄，降低层流 边界层厚度，是强化对流传热的主要途径之一。 ( 1 ) 料液中加盐 对于回收挥发性溶质的膜蒸馏过程，可以在料液中加入盐类降低水的蒸汽压。 从而提高挥发组份的透过通量。唐建军等【4 8 】在用减压膜蒸馏回收h c l 的实验中发 现，料液中a i c l 3 的存在有利于h c l 的分离，可提高蒸馏液的h c l 浓度及其通量， 而且随着a i c l 3 浓度的增大，趋势更为明显。 ( 2 ) 膜组件结构的优化设计 膜组件结构的优化设计是确保膜过程高效运行的重要条件。f o s t e r 等【4 9 】设计 的膜组件结构考虑到潜热的利用，并可在加压条件下操作，据预测，膜组件在 6 5 、大气压下，通量可达到3 0k g m 2 h ，加压至2m p a ，1 0 0 。c 操作，通量可达 到8 5k g m 2 h ；丁忠伟等【5 0 】对中空纤维膜组件设计提出的数学模型指出，中空纤 维膜内径的多分散性和在壳体中装填的不均匀性都会引起流动的不良分布，从而 使通量降低，而且后者的影响更严重，提高封装分率可以明显降低沟流效应，使 壳程流体分布趋于均匀，总体传质、传热效果得到改善，从而使跨膜通量提高， 增幅可达4 0 以上：k k s i r k a r 等【5 卜5 3 】设计了矩形膜蒸馏组件，使热流体在中空 纤维膜外侧垂直于膜流动，在较低的流速下即可达到湍流状态，从而使流体边界 层效应显著降低，温度和浓度极化减弱，得到了较高的膜蒸馏通量。但是这些通 过改变的组件结构的强化膜面湍流的方法，使膜蒸馏组件结构过于复杂，操作成 都加大，制作成本提高，另一方面在一定程度上降低了中空纤维的装填密度，因 而限制了工业化应用。 ( 3 ) 减小温差极化和浓差极化 从膜蒸馏的传质机理分析，改变料液的流动状态，减小浓差极化和温差极化 l o 第一章文献综述 的措施都有利于提高膜蒸馏通量。z h u 等1 5 4 j 采用超声波技术将气隙式膜蒸馏和直 接接触式膜蒸馏的通量提高2 5 和1 0 0 。p h a t t a r a n a w i k 等1 5 5 】在料液的流道中放 置隔离物，使通量提高3 1 4 1 。n a r a y a n 等【5 6 】采用超声波技术使不同体系的渗 透蒸馏通量提高2 2 2 0 5 。单伟忠掣5 7 j 以自来水为料液，研究了超声激励对膜 通量的影响研究结果表明：在相同的温差下，加超声比不加超声时的膜通量大。 超声空化、声学流和膜面清洗是膜通量提高的主要机理。从受力角度来看，超声 波在垂直于膜面的方向上传播，会产生高频交变声压，引起膜面振动，一方面能 清洗膜面，防止了膜孔堵塞，另一方面振动还减弱了温度和浓度极化的影响。因 此，超声激励会提高膜通量。通过提高待处理料液在中空纤维膜内的流动速率， 可以在一定程度上降低流体边界层厚度，缓解浓差极化和温差极化，但改变热流 体线速度，膜蒸馏通量并无显著提高，反而由于提高流体线速度造成了能量的高 度消耗。 较优于平板膜，中空纤维膜组件装填密度大，制作和清洗相对简单，但中空 纤维膜内径较小、流体流道窄，流体在膜内腔的流动主要以层流为主，层流边界 层导致的传热等问题更为显著。已经有研究者【5 黏5 9 】在平板膜组件内设置导流板， 提高膜面的湍动程度，降低膜面的温度和浓度边界层厚度，强化传热与传质过程， 得到了较高的膜蒸馏通量，这就为我们在改变中空纤维膜内的热料液的流动情况 提供了新思路。 1 8 膜分离过程中的鼓气强化 在前述的膜蒸馏强化研究中所针对的都是蒸汽透过膜后的传质过程，通过对 蒸汽透过侧的强化设计，降低膜蒸馏过程中蒸汽冷凝液界面的传质阻力，达到 提高通量的目的，为膜蒸馏过程研究提供了宝贵的经验与借鉴。但针对热侧流体 流动过程的强化研究仍显不足。且已有的研究多集中于组件的强化设计、膜蒸馏 操作条件优化及其对膜蒸馏性能的影响研究，关于膜腔内部热料液( 待处理液) 流动的微观结构对过程强化效果及膜蒸馏过程影响的研究却很少。 在膜分离过程中，借助向在膜面流动的浓溶液( 待处理液) 中鼓入气体，使 在膜面流动的流体形成典型的气液两相流，从而增加了膜腔内流体流动时的湍动 程度，降低了浓度和温度极化效应，强化了中空纤维膜管内传质，在一定程度上 抑制了膜污染，使过程通量显著提高。近年来将气液两相流技术应用到废水处理 中是微滤和超滤领域的研究热点 6 0 l ，原因是该技术在实施过程中不会对原料造成 化学污染，也不会对膜造成严重损害。最近，有研究者采用直接观察技术研究了 膜组件及模拟膜腔内流体的气液两相流行为，进一步提高了对两相流抑制污染和 提高膜通量机理的认识【6 1 1 。 在弹状流条件下，管道内的气液两相流由连续的气弹、尾涡以及稳态区组 成，气弹和尾涡区域膜表面湍动程度较强，能有效降低浓差极化现象。m e r c i e r l 6 2 】 等人在采用管状膜过滤生物悬浮物的过程中引入曝气，通量也获得了较大的提 升。c u i t 6 3 】等人的研究表明，在