（材料学专业论文）医用钴基合金的组织结构及耐腐蚀性能.pdf

摘要 y8 4 6 0 9 0 摘要 针对近年来钴基合金在人工关节制造中的重新重视，本文按a s t mf 7 5 标准 及a s t mf 5 6 2 标准分别配制了铸造c o c r m o c 合金和两种成分的锻造合金： c o c r m o 合金和c o n i c r m o 合金。通过光学显微镜观察、x 射线衍射和硬度试验 研究了不同热处理工艺对合盒显微组织结构的影响；采用电化学阳极极化方法研 究了合金在不同组织结构状态下的耐腐蚀性能，以及腐蚀液( 模拟体液) 成分对 合金耐腐蚀性能的影响。 研究结果表明，铸造c o c r m o c 台金随着固溶温度的升高，枝晶组织逐渐消失， 1 2 0 0 固溶处理1 h 后，枝晶组织完全溶解，8 0 0 时效处理发生等温f c c h c p 马氏体相变，2 4 h 后基本转变成h c p 相。锻造c o c r m o 合金和锻造c o n i c r m o 合金 基体均为奥氏体结构，1 0 0 0 再结晶退火o 5 h 基本完成再结晶，并且随着退火 温度升高晶粒逐渐变大。锻造c o c r m o 台金热轧试样与热处理试样均为奥氏体与 马氏体两相共存状态，时效处理后马氏体进一步增加，而锻造c o n i c r m o 合金时 效过程中则不会发生马氏体相变。 钴基合金典型的阳极极化曲线可分为三个阶段。电位小于o 5 v 的阳极极化 初始阶段为自然钝化区，在这一过程中电流密度变化很小，金属受表面致密钝化 膜的保护不易被腐蚀，钝化膜的主要成分是c p + 的氧化物和氢氧化物。当电位达 到o 5 v 左右时，电流急剧升高，此时，c r 3 + 进一步被氧化为c r ”，钝化膜开始 溶解，金属腐蚀加剧，这一阶段为过钝化阶段。合会在电位达到0 8 v 左右以后， 合金表面会发生h 2 0 氧化，这一阶段极化曲线斜率较小，腐蚀趋于稳定。 三组合金在n a c i 溶液中均为典型的钴基合金阳极极化曲线：在含柠檬酸三 钠的盐溶液中也是钴基合金典型的阳极极化曲线，但过钝化电位明显降低，柠檬 酸盐的存在降低了合金的耐腐蚀性能；在h a n k s 溶液中则存在一个二次钝化阶 段，h a n k s 溶液中某些离子的存在对合金耐腐蚀性能产生了一定影响。其中， 锻造c o c r m o 合金在h a n k s 溶液的二次钝化区域最宽，而锻造c o n i c r m o 合金 的最窄；同时，在三种溶液中的自腐蚀电位都是锻造c o c r m o 合金最高，锻造 c o n i c r m o 合金最低。而热处理引起的合金组织结构变化：再结晶和晶粒尺寸大 浙江大学硕士学位论文材料科学与工程系金属研究所史胜风 小变化，马氏体含量变化及碳化物的溶解析出对三组合金的耐腐蚀性能影响不 大。 关键词： 钴基合金；热处理；微观组织；耐腐蚀性能 a b s 仃a c t a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r sa r t i f i c i a lj o i n t sm a d eo fc o b a l t - b a s e da l l o y sa r eg a i n i n gr e n e w e d i n t e r e s t sd u et ot h e i re x c e l l e n tw e a rr e s i s t a n c e i np r e s e n tp a p e r , w ei n v e s t i g a t e dt h e c a s tc o c r m o ca l l o y sa n dt w ok i n d so ff o r g e dc o b a l t b a s e da l l o y s ：c o c r m oa n d c o n i c r m o t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n so ft h e s et h r e ea l l o y sa r eb a s e do ns t a n d a r d s a s t mf 7 5a n da s t mf 5 6 2 b ym e a l - i so fo p t i c a lm i c r o s c o p y , x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dh a r d n e s st e s t ，t h ee f f e c t so fv a r i o t i sh e a t t r e a t m e n t so nm i c r o s t r u c t u r e w e r es t u d i e d t h e n ，w es t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y , b ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d ，t h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c e p r o p e r t i e s o ft h e s e a l l o y s w i t hv a r i o u st r e a t m e n t sa n d m i c r o s t r u c t u r e s ，a n dt h ee f f e c t so fe l e c t r o l y t e s ( w i t hc o m p o s i t i o ns i m u l a t i n gb o d y f l u i d ) o nc o r r o s i o nr e s i s t a n c ep r o p e r t i e so f t h ea l l o y s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo f h e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e d e n d r i t i c m i c r o s t r u c t u r e o fa s c a s tc o c r m o ca l l o y sw a sh o m o g e n i z e dg r a d u a l l y a f t e rl h s o l u t i o nt r e a t m e n ta t 1 2 0 0 。c ，ah o m o g e n i z e df c cm i c r o s t r u c t u r ew a so b t a i n e d i s o t h e r m a l a g i n g a t 8 0 0 p r o m o t e dt h ef c c h c pm a r t e n s i t i cp h a s e t r a n s f o r m a t i o n t h ea r f l o u n to fh c pp h a s ei n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n ga g i n gt i m ea n d t h ef c cm a t r i xt o t a l l yt r a n s f o r m e dt oh c pp h a s ea f t e r2 4h o u r s b o t hf o r g e d c o c r m o a l l o ya n df o r g e dc o n i c r m oa l l o yw e r ec o m p o s e do fa u s t e n i t ea n d c o m p l e t e dr e c r y s t a l l i z a t i o nf o ro 5 ha t 1 0 0 0 i tw a sf o u n dt h a ta u s t e n i t ea n d m a r t e n s i t ec o e x i s t e di nb o t hh o tr o l l i n ga n dh e a tt r e a t e ds a m p l e so fc o c r m o t h e a m o u n to fm a r t e n s i t ef u r t h e ri n c r e a s e da f t e ra n n e a l i n gf o rf o r g e dc o c r m oa l l o y , w h i l et h e r ei sn os u c ht r a n s f o r m a t i o ni nf o r g e dc o n i c r m o a l l o y t h et y p i c a la n o d i cp o l a r i z a t i o nc a v eo fc o b a l t - b a s e da l l o y sc o n s i s t so ft h r e e s t a g e sb yt h ev a l u eo fc u r r e n td e n s i t i e s t h ef i r s ts t a g ew a st h es p o n t a n e o u sp a s s i v e s t a g ea tw h i c ht h ep o t e n t i a lw a sl o w e rt h a n0 5 v i nt h i ss t a g et h ec u r r e n td e n s i t y c h a n g e dal i t t l e ，w h i c h 、s h o u l db ea t t r i b u t e dt ot h es u r f a c ep a s s i v ef i l mc o m p o s e do f c r j + o x i d eo rh y d r o x i d e w h e nt h ep o t e n t i a la r r i v e da ta b o u t0 , 5 v , t h ec u r r e n td e n s i t y 浙江大学硕士学位论文材科科学与工程系金属研究所 史胜风 r o s er a p i d l y t h i ss t a g ei sc a l l e dt r a n s p a s s i v es t a g ea tw h i c ht h ep a s s i v ef i l mb e g a nt o d i s s o l y ea n dt h a ti sb e l i e v e dt ob ec a u s e db yf u r t h e ro x i d a t i o no fc r 3 + t oc r 6 + i nt h e t h i r ds t a g ew i t ht h ep o t e n t i a la b o v eo b y , t h es l o p eo fp o l a r i z a t i o nc u r v ew a sm u c h s m a l lw h i c hi sb e l i e v e dt ob ec a u s e db yo x i d a t i o no f h 2 0o nt h ea l l o ys u r f a c e t h e a l l o y ss h o w e dt y p i c a la n o d i cp o l a r i z a t i o nb e h a v i o ro fc o b a l t b a s e da l l o y si n s a l i n es o l u t i o n as e c o n d a r yp a s s i v er e g i o nw a so b s e r v e da tp o t e n t i a la b o u to 6 5 vi n h a n k s 。s o l u t i o na n dt h es e c o n d a r yp a s s i v er e g i o no ff o r g e dc o n i c r m oa l l o yw a s n a r r o w e rt h a nt h eo t h e rt w oa l l o y s t h ea d d i t i o no fc i t r a t ei ns a l i n es o l u t i o nd e c r e a s e d t h et r a n s p a s s i v ep o t e n t i a la n dh e a tt r e a t m e n t sd i dn o ts i g n i f i c a n t l yi n f l u e n c et h e a n o d i ep o l a r i z a t i o nb e h a v i o rf u ra l lt h r e ea l l o y s f u r t h e r m o r e ，t h ee c a r rv a l u e so f t h r e ea l l o y sw e r em e a s u r e da n de x h i b i t e dt h es a m es e q u e n c ei nt h et h r e ee l e c t r o l y t e s a b o v e ：t h ef o r g e dc o c r m oi st h eh i g h e s ta n df o r g e dc o n i c r m oi st h el o w e s t k e yw o r d s ：c o b a l t b a s e da l l o y s ；h e a tt r e a t m e n t s ；m i c r o s t r u c t u r e s ：c o r r o s i o n r e s i s t a n c e 4 - 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 钴基合金具有良好的耐腐蚀性能、耐磨损性能和抗热疲劳性能，热导率高， 热膨胀系数较低，杨氏模量不随其强度变化而变化，生物相容性好，因而被广泛 应用于国防、化工、能源和生物工程等领域。 作为医用金属材料，钴基合金适合于制造体内负重的植入体。主要用于各种 人工关节、人工骨及骨科内外固定件的制造；齿科修复中的义齿、各种铸造冠、 嵌体及固定桥的制造；还可用于心血管外科和整形外科等。钻基合金全金属髋关 节的使用已经有六十多年的历史。由于早期产品设计和加工工艺方面的不足以 及较高的摩擦扭矩等原因，全金属髋关节的临床效果并不理想【2 】。取而代之的是 金属一超高分子量聚乙烯髋关节产品，这种产品在二十世纪七八十年代得到了广 泛的应用。二十多年的临床使用表明：聚乙烯髋臼磨损较快，磨屑与人体的生物 学反应是骨质溶解和髋关节植入体松动的重要原因口】。使用全金属髋关节植入体 能够有效的减少磨屑的产生，从而提高植入体的使用寿命，因此近十年来具有耐 磨表面的钴基合金全金属髋关节的研究重新得到了广泛的重视。钴基合金具有优 良的力学性能，耐磨损性能和生物相容性，在金属髋关节植入材料中得到了普遍 的使用 4 1 。研究表明钴基合金具有优良的耐磨性能，本实验室研究认为固溶引起 的f c c 钻基体固溶强化和适当的碳化物分布可以显著提高合余的耐磨损性能， 为其在生产制造过程中选择合适的热处理工艺从而提高其耐磨损性能提供了理 论依据口j 。钴基合金具有优良的力学性能，耐磨性和生物相容性，而对于其耐腐 蚀性能及其影响因素却仍然没有系统的研究报道。因此本实验室对不同成分，不 同热处理状态的三组铸造和锻造钴基合金的耐腐蚀性能进行了研究。 铸态合金由钴基面心立方基体相和共晶碳化物相组成。随后的热处理将引起 合金中碳化物数量和分布的变化，同时基体发生y 一的马氏体相变f 6 】= 而锻造 钴基合金则还存在一个再结晶和晶粒长大过程。这些组织变化如何影响合金的耐 腐蚀性能尚未见系统的报导，同时对于不同成分的钴基合金耐腐蚀性能以及不同 成分的腐蚀液( 生理溶液) 对其腐蚀行为的影响也未见系统的报导。本文通过对 浙江大学硕士学位论文材料科学与工程系金属研究所 史胜凤 铸造c o c r m o c 合金和两种轧制试样：c o c r m o 合金和c o n i c r m o 合金在不同固 溶温度，不同再结晶退火温度和不同时效时间处理后的显微组织和耐腐蚀性能的 研究，可为其在生产制造过程中选择合适的成分，材料制各方法和热处理工艺， 从而为提高其耐腐蚀性能提供理论依据。 1 2 医用钴基合金 1 - 2 1 医用钴基合金的种类和成份 医用钴基合金材料( c o b a l t b a s e da l l o y sa sb i o m e d i c a lm a t e r i a l s ) 也称为钴一 铬合金，分为两种基本类型：一类是钻铬钼( c o c r m o ) 合金，通常用铸造生产； 另一类是钴镍铬钼( c o n i c r m o ) 合金，通常用热锻加工。可锻造的钴铬钼 ( c o c r m o ) 合金在牙科应用已经有几十年的历史了，并于2 0 世纪5 0 年代成功 的用于制造人工关节。由于传统的铸造退火钴铬钼合金力学性能有限，6 0 年代 开发出可锻造的钴铬钨镍( c o c r w n i ) 合金及可锻造的钴铬钼( c o c r m o ) 合金 并应用于临床。7 0 年代开发出具有良好疲劳性能的锻造钴镍铬钼钨铁 ( c o n i c r m o w f e ) 合金hj 。 医用钴基合金是以钴和铬为基本成份所形成的固溶体。一般含有铬、镍、铝 和钨等合金元素，其组织通常为奥氏体基体和碳化物强化相。合金中含有较多的 铬，它能够在合金表面形成致密的氧化层，极大的提高合余的耐腐蚀性能，同时 铬元索还能形成碳化物。合金中镍元素起稳定奥氏体相的作用，并且可以提高合 金加工性能。钨起到固溶强化的作用。合金中5 7 叭的钼元素固溶在基体中 可以细化晶粒，钼的原子半径比钴大，固溶在钴基体中能够成为位错流动的壁障， 这样合金经铸造或锻造可以达到更高的强度。合会含碳量一般都控制在o ，3 5w t 以下，碳化物具有较高的硬度，使基体的强度得到进一步的提高，同时可以提 高合金的耐磨损性能【8 】【9 】。合金中的碳化物与基体形成共晶结构，一般是以m 2 3 c 6 ( m = c o ，c r , m o ) 的形式出现【l o 】。 美国材料实验协会( a s t m ) 列出了作为外科植入材料的四种钴基合金，它 们被推荐在外科植入中使用川： ( 1 ) 可铸造的钴铬钼( c o c r m o ) 合金( f 7 5 ) ： 淅江大学碗+ 学位论文材料科学与理墨皇勇婴塞盟皇壁墨 铸造c o c r m o c 合金和两种轧制试样：c o c r m o 合金和c o n i c r m o 合金在不同固 溶温度，不同再结晶退火温度和不同时效时间处理后的显微组织和耐腐蚀性能的 研究，可为其在生产制造过程中选择合适的成分，材料制各方法和热处理工艺， 从而为提高其蒯腐蚀性能提供理论依据。 1 一医用钴基合金 1 2 1 医用钴基合金的种类和成份 医用钴基合金材料( c o b a l t b a s e da l l o y sa sb i o m e d i c a lm a t e r i a l s ) 也称为钴一 铬合金，分为两种基本类型：一类是钻铬铝( c o c r m o ) 合金，通常用铸造生产： 另一类是钴镍铬铝( c o n i c r m o ) 合会，通常用热锻加工。可锻造的钴铬钼 ( c o c r m o ) 合金在牙科应用已经有几十年的历史了，并于2 0 世纪5 0 年代成功 的用于制造人工关节。由于传统的铸造退火钴铬钼合金力学性能有限，6 0 年代 开发出可锻造的钴铬钨镍( c o c r w n i ) 合金及可锻造的钴铬钼( c o c r m o ) 合金 井应用于临床。7 0 年代开发出具有良好疲劳性能的锻造钻镍铬钼钨铁 ( c o n i c r m o w f e ) 合金 7 j 。 医用钴基合金是以钴和铬为基本成份所形成的固溶体。一般台有铬、镍、钼 和钨等合金元素，其组织通常为奥氏体基体和碳化物强化相。合金中含有较多的 铬，它能够在合金表面形成致密的氧化层，极大的提高合金的耐腐蚀性能，同时 铬元素还能形成碳化物。合金中镍元素起稳定奥氏体相的作用，并且可以提高台 金加工性能。钨起到固溶强化的作用。合盒中5 7 州的钼元素固溶在基体中 可以细化晶粒，钼的原子半径比钻太，圉溶在钻基钵中能够成为位错流动的壁障， 这样合务经铸造或锻造可以达到更高的强度。合余含碳量一般都控制在0 3 5w t 以下，碳化物具有较高的硬度，使基体的强度得到进一步的提高，同时可以提 高台金的耐磨损性能【8 1 1 9 】。合盒中的碳化物与基体形成共晶结构，一般是以m 2 3 c 6 ( m = c o ，cr ，m o ) 的形式出现 。 美国材料实验协会( a s t m ) 列出了作为外科植入材料的四种钴基合金，它 们被推荐在外科植入中使用j ： ( 1 ) 可铸造的钝铬钼( c o c r m o ) 合会 f 7 5 ) ： ( 1 ) 可铸造的钻铬钼( c o c r m o ) 合金( f 7 5 ) ： 第一章绪论 ( 2 ) 可锻造的钻镍铬钼( c o n i c r m o ) 合金( f 5 6 2 ) ： ( 3 ) 可锻造的钴铬钨镍( c o c r w n i ) 合金( f 5 9 0 ) ； ( 4 ) 可锻造的钴镍铬钼钨铁( c o n i c r m o w f e ) 合金( f 5 6 3 ) ： 但目前仅有两种合金( f 7 5 和f 5 6 2 ) 广泛用于制作植入体，其化学成份列于表 1 1 ，可见两者的成份有较大差异。 表11 钴基合金的化学成份【 元素c o c r m o ( f 7 5 ) c o n i c r m o ( f 5 6 2 ) 最小值叭最大值州 最小值叭 最大值卅 c r2 7 03 0 01 902 1 0 m o5 07 o90l o 5 n i - 2 53 3 03 7 0 f e _ 0 7 5 lo c0 3 5 - 0 0 2 5 _ s i _ 1 0 0 - o 1 5 m n - 】o o - 0 15 w - p 一- 0 0 1 5 s o 0 1 0 _- ” _ 1 0 _ 1 2 2 医用钻基合金的特性 医用钴基合金具有良好的生物相容性，耐腐蚀性能、耐磨损性能和抗热疲劳 性能，热导率高，热膨胀系数较低，杨氏模量不随其强度变化而变化。作为植入 材料，其力学性能与骨相差较大，这将影响其植入效果 。最常用的可锻造钴基 合金是f 5 6 2 ，最初被称为m p 3 5 n ( 钢铁公司公布的标准) ，其中c o 和n i 含量 分别为3 5w t ，这种合金在压力下对海水( 含c l 一) 有很强的抗蚀性，冷加工 断江大学硕士学位论文 材料科学与工程系金属研究所 史胜风 能大大增加其强度。然而，在冷处理过程存在很大的问题，特别是在制造大件如 骨关节柄时，因为冷加工在提高材料力学性能的同时，也增加了材料的加工难度。 因此，现在采用热锻方法制造合金的植入器械。 可锻造和可铸造钻基合金都有优良的抗腐蚀性能，在人体内，钴基合金大多 数情况下保持钝化状态，只有偶尔可见的腐蚀现象。与不锈钢相比，钴铬合金的 钝化膜更稳定、耐腐蚀性能更好。钴基合金的点蚀倾向非常小，对应力腐蚀断裂 也不敏感。但当钴基合金摩擦造成磨损缺陷时，会很快由强烈的局部侵蚀转化为 全面的均匀腐蚀而显示出光亮的斑疤。铸造组织的缺陷明显影响钴基合金的抗腐 蚀疲劳，甚至可导致钴基合金人工髋关节在体内发生疲劳断裂的概率近于不锈钢 人工髋关节。采用锻造钴基合金可以大大减少这一概率f l ”。 钴基合金的耐磨损性能是医用金属材料中最好的。但由它制作的人工关节在 体内的松动率较高。其原因可能是由于金属磨损微粒在体内引起组织炎症反应以 及它的杨氏模量与骨的相差较大所致。锻造c o n i c r m o 合金和铸造c o c r m o 合金一样具有相似的耐磨性能( 在关节模拟测试中大约每年被磨损0 1 4um ) 。 但是，锻造c o n i c r m o 合金摩擦系数较f 7 5 大，因此f 5 6 2 合金通常不提倡用来 制造关节假体的摩擦面。锻造c o n i c r m o 合金具有很高的抗疲劳性能和极限抗拉 强度，植入很长时间后，也很少会发生断裂，因此适用于体内长期受力的部件如 髋关节柄等。当植入体必须取出翻修时，这种优越性就更为明显，因为深埋在股 骨骨髓腔中坏掉的植入部件难于取出，并且修补的关节功能通常比原来的要差 7 】o 表1 2 列出了钴基合金具有的几种重要的机械力学类型。类似于其他合金材 料，强度提高的同时韧性降低。锻造c o n i c r m o ( f 5 6 2 ) 合金中n i 的含量是3 1 6 l 不锈钢中的三倍。在3 7 。c r i n g e r 溶液中，两者的n i 离子释放显示出一个有趣的 结果。尽管钴基合金初期释放的n i 离子较多，但总体的释放水平与3 1 6 l 不锈钢 相近，约为3 1 0 。o g ( c m 2 d ) 。 综上，钴基合金适合于制造体内负重的植入体。主要用于各种a m 关节、人 工骨及骨科内外固定器件的制造；齿科修复中的义齿。各种铸造冠、嵌体及固定 桥的制造；还可以用于心血管外科及整形外科等1 7 】。 第一章绪论 表1 2 钴基合金的力学特征 7 】 特征铸造锻造锻造c o n i c r m o ( f 5 6 2 ) c o c r m o c o c r v v n i 固溶处理冷加 ：时效退火 ( f 7 5 )( f 5 9 0 ) 极限拉伸强度6 5 5 8 6 07 9 5 1 0 0 01 7 9 06 0 0 ( m p a ) 屈服强度4 5 03 1 02 4 0 6 5 5 1 5 8 5 2 7 6 ( m p a ) 延伸率( ) 81 05 0 o8 o5 0 断面收缩率 86 5 o3 5 0 6 5 ( ) 1 2 3 医用钴基合金材料植入体的制备 钴基合金对3 n - t 硬化尤其敏感，以至于那些可用于其他金属的一般制造工艺 并不适用于这种钴基合金。钴基合金材料的制造加工方法主要有精密铸造、机械 变形加工和粉末冶金三种。 ( 1 ) 精密铸造工艺。 精密铸造又称为失蜡铸造，它可以使金属达到几乎不必再进行任何外形和最 终尺寸的3 n - v 。精密铸造主要用于下列情况：第一，金属材料的变形硬化系数很 高，以至于难以进行机械变形加工，而且成本很高，需要很多次中间处理。第二， 零件形状复杂，难以进行机械切削加工，而且不经济。第三，当制作批量很小时， 精密铸造会体现出很好的经济性。由于上述原因，精密铸造在金属植入器件的 制作中得到应用。这些优点也使得精密铸造在制作假牙中得到应用。 由于冷却速度受到限制，可能在铸件中造成粗晶和疏松等缺焰。铸件中的疏 松可能长大，这将严重损坏铸件的机械强度，使之成为不能使用的废品【16 1 。为 了消除气体造成的疏松，可以采用真空铸造。为了避免由于液体金属在型腔中流 浙江大学硕士学位论文 材料科学与工程系金属研究所 里壁墨 动不佳引起的空隙和砂眼，可以采用更合适的浇铸条件及模型结构mj 。然而，枝 晶间收缩疏松则是金属凝固本身固有的问题。不过，凝固条件可以对它的尺寸及 分布情况产生影响。通过改变凝固条件可以得到均匀分布而尺寸很小的松孔。比 较起来，这种均匀分布且细小的松孔已经是比较令人满意的，因为它对铸件力学 性能的影响比较小。相反，如果疏松缺陷比较大，将会引起应力集中，而且有利 于裂纹萌生，在使用过程中造成早期失效。热等静压( h i p ) 可以消除铸件内部 的空隙，特别是那些由于固相收缩造成的内部空隙”。 利用钴铬钼( c o c r m o ) 合余制作人工关节或义齿时，由于形状复杂及在加 工过程中材料发生硬化，因此通常的金属机加工方法不能使用。多采用精密铸造 工艺。其中常见的熔模铸造法( 又称失蜡铸造法) 包括下列步骤： a 设计蜡模。按铸件设计所需蜡模型。 b 制造型壳。涂挂粘结涂料于蜡模表面，再以由细到粗的顺序，撒涂料粒 状耐火材料数次，每次均待干后重复。 c 熔模( 也称脱蜡) 。型壳完全硬化后，熔去蜡模。常用脱蜡方法有热水法 和高压蒸气法。前者温度常为8 0 9 0 ，后者压力通常为( 2 5 ) x1 0 5p a 。 其他方法还有微波加热法、高温闪烧法和预熔法等。 d 熔烧型壳。加热型壳至8 0 0 9 0 0 并保温，除去残余模料、杂质、水分 及部分可挥发的成份，同时增加型壳的强度。 e 浇注。熔融合金通过重力或离心力注入型壳。控制型壳温度可调节凝固 合金的晶粒大小，进而调节合盒的机械性能。 f 分离和清理。从铸件上去除型壳并清理表面。 ( 2 ) 机械变形加工。 由于铸件的力学性能比较低，所以重要的、承受重大载荷的工程结构通常都 采用锻造合金来制造。制造锻造合金的过程是对铸件进行机械变形。进行机械变 形的目的包括：第一，改善晶粒结构；第二，粉碎那些脆性二次相区域；第三， 消除铸件内部的空隙；第四，通过内部引入应变能量，促进下一步退火处理中的 化学扩散，以达到成分更均匀。有多种不同形式的变形加工。可以在热状态下进 行，也可以在冷状态下进行。这些加工对结构及性能有深远的影响。 通常，一个铸锭将通过进一步的加工，如热锻、轧制或挤压，而形成棒材或 第一章绪论 板材以便应用。这样形状的材料，再经过轧、锻、挤和冲压等加工而达到最终的 形状。所采用的加工方法将会影响产品的力学性能，所需要达到的性能以及相应 的成本，是选择加工方法的根据。高温可以使屈服强度下降，使延展性能提高。 因此，热变形加工可以减少金属变形时所需的力，而且还可以减少在变形过程中 出现断裂或撕裂的危险。热变形加工必须在足够高的温度下进行，在这样高的温 度下，恢复过程的速度应该超过变形硬化过程的速度。 变形加工( 尤其是冷变形加工) 以后的最终退火，将决定金属材料的性能。 如果根据使用条件的要求，延展性比强度还要重要，那么最终退火的温度应该选 择在比再结晶温度更高的温度。欲得到细晶的、延展性好而且强度也好的再结晶 组织结构，必须具有再结晶晶粒的高的形核率。为此，在低于再结晶温度下进行 强烈变形，然后在再结晶温度以上停留较短的时间进行退火1 2 。 为了提高合金的性能，钴基合金植入体也采用机械变形加工工艺。机械变形 工艺可使合金的铸态结构破碎并得到晶粒细微的纤维状组织。通常采用的机械加 工工艺有热锻、轧制、挤压和冲压。同铸造钴铬钼合金相比，锻造钴基合金具有 优异的力学性能【2 1 】。 ( 3 ) 粉末冶金工艺。 金属粉末用雾化的方法形成。熔化后的液态会属通过雾化过程分散成许许多 多细微的液滴，很快被冷却、凝固，从而形成细微的余属粉末。由于在雾化和凝 固过程中液体金属细微液滴的冷却速度很快，凝固液很快，所以这些余属粉末内 部的组织结构很好，这些粉末成为内部组织结构又细又均匀的“极小的铸件” 2 2 1 。 金属粉末的回结可以采用各种热变形加工方法实现。为了避免金属粉末被污染或 氧化，在固结成型前，一般先把它们放入一个真空的容器内，然后密封。然后， 对这个盛着金属粉末的容器进行热变形加工，以便使金属粉末固结。热变形加工 可以是热锻、热挤压或热等静压加工。此后，用机械的方法或化学的方法去掉外 面的已经变形的不锈钢容器。此后，对固结的材料再进行加工以便达到最好的形 状和尺寸。用粉末冶金方法制成的零件具有良好的强度和韧陛，而且具有较好的 疲劳强度。 用粉末冶金工艺制造钴基合会时，首先要制取钴基合余粉末，然后通过烧结 工艺得到相应的制品。由于烧结粉末是内部结构组织又细又均匀的“极小铸粒”， 浙江大学硕士学位论文材料科学与工程系金属研究所 宴壁璺 因此，烧结后的制品组织结构和性能均匀一致，用粉末冶金的方法制成的植入体 具有良好的强度、韧性，为提高粉末冶金的致密度，也可采用热等静压工艺1 3 1 。 1 3 人工髋关节的研究与应用现状 1 3 i 关节置换的目的 近几十年以来，全金属髓关节置换已经改善了成千上万人的生活质量。骨性 关节炎，类风湿性关节炎，无血性骨坏死，骨肿瘤和创伤等衰弱性疾病都可用假 体景换来治疗。这一类手术消除了病人疼痛，恢复了关节的活动能力和功能。 鉴于关节置换术的临床目的是缓解疼痛和提高关节的活动性，其设计目标应 该是为周围提供尽量接近正常生理条件的应力，以使骨和假体材料的完整性和功 能性能保持相当长一段时间( 超过i o 年) 。适合于关节置换的材料应能很好的被 机体接受，并能在侵蚀性的环境中承受周期性的负载。 第一例全髋关节置换术是在1 9 3 8 年由w i l e s 完成的【2 3 。早期的全关节置换 是将假体嵌入骨髓腔中，或用螺钉固定到骨上。由于机械固定引起的界面刚度不 足以及在骨内的应力集中，最终将导致松动。2 0 年后，c h a r n l e y ( 1 9 6 0 ) 采用聚 甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 作为一种黏合剂把假体固定到骨上。如图1 1 为一副 人工懿关节示意图，病变的股骨端部被切除，在股骨的骨髓腔内钻孔并扩大以安 放假体关节柄，清除关节寓中的软骨组织，将骨水泥调和成糊状和一定粘度后， 将关节柄塞入并固定，然后将骨水泥挤入到骨髓腔内，就完成了植入体与骨头的 ，睾占合。p m m a ( 或骨水泥) 的引进，使关节置换外科有了新的发展。在植入体和 骨之间的骨水泥层能更好的将应力传递到骨。这减轻了疼痛，并延长了人工关节 的使用时间。最近，对无骨水泥的固定又重新受到关注，即使用有粗糙表面或多 孔表面的假体【2 4 】。 历史上，关节置换的发展是试图在现有的材料选择和设计的条件下获得各部 分之间更好的界面结合和应力传递。界面的完整性取决于一系列因素。应力的大 小和分布，组织的塑建及再塑建，组织对植入材料的反应，手术时的创伤，以及 由于功能性负载导致的骨与植入体之间的相当活动等都将影响界面的完整性。因 此，全关节置换的工程技术分析是非常复杂和多学科交叉的，包括材料研制与力 曼二兰堕笙 一一 学，化学，表面科学研究，以及考虑环境和生物因素的影响。并且，各方面都不 应作为单独的设计参数来对待，必须把它们放在一起综合考虑。 髂棚力f 骥爨 黢髓黪 图1 1 人工髋关节示意图 黪繇 在临床治疗晚期关节炎、外伤致残、骨瘤切除和老年性髋关节骨折方面， 由于患者普遍存在骨再造能力不足和老年性骨质疏松等问题，因而已广泛采用半 髋或全髋股骨假体置换术。人工髋关节临床应用已有几十年的历史，它对恢复患 者关节功能和解除病人痛苦具有较好的医疗效果和康复效果。据不完全统计每年 仅全髋置换就进行8 0 万例，包括我国大陆和台湾省各约1 万多例。预计2 1 世纪 初我国人工关节置换术每年可达2 5 万例【2 ”。当今世界各国都十分重视人工髋关 节的理论和实验研究，该领域的研究，对发展我国新型的、符合我国国情的人工 浙江大学硕士学位论文材料科学与工程系全星塑塞旦墨些垦 关节具有明显的经济效益以及在临床应用方面较高的社会效益是一项十分重要 的工作。随着临床研究与应用的发展，引出了一系列亟待解决的诸如关节的尺寸 形状、结构设计、材料、松动、断裂、置换固定方式等问题，这些问题的存在严 重影响着人工髋关节置换后的效果及寿命，急需科技工作者去探索研究【2 6 】。 1 3 2 人工髋关节的设计标准和基本要求 因为人体关节置换的复杂性，没有一种材料或一类材料是万能的，因此需要 考虑各方面的因素。s w a n s o r 曾提出的理想的关节假体设计要求标准为：( 1 ) 保 证关节间隙；( 2 ) 允许关节活动并稳定：( 3 ) 设计上简单实用：( 4 ) 提供简单而 长期的固定；( 5 ) 可抵抗力和退变；( 6 ) 符合人体的解剖结构和生物力学机制， 对宿主生物学上和力学上可接受；( 7 ) 容易制造，消毒和使用，有良好的手工操 作工具，较简单的安装技术并能确保能够准确的安装到位：( 8 ) 便于康复锻炼。 当然目前还没有任何一种人工关节能够满足上述所有条件，需要临床医生、材料 学家、生物力学工程师等相关学科共同努力，创造出完美的假体【2 “。 在负重情况下，假体必须同时承受拉力、压力、扭转和界面剪切及反复疲劳、 磨损和综合力量作用，因此要求假体材料必须具有足够的强度、塑性和抗疲劳、 抗磨损、抗腐蚀性能。整个关节的安全承载能力至少应该大于七倍体重。除此之 外，由于假体长期植入体内，材料应该具有良好的生物相容性、无毒副作用、耐 体液的化学腐蚀和电化学腐蚀，还希望比重轻，弹性模量接近于人的皮质骨 2 6 1 。 金属植入体最小屈服强度应该不低于4 5 0 n m m 2 。这个数值是金属植入材料作为 人工髋关节部件，能够长期承受由于人体体重产生的持久载荷而不发生塑性变形 的要求所决定的。极限拉伸强度应该不低于8 0 0n m m 2 。这是金属植入材料承受 由于加强了的载荷可能引起股骨柄断裂的危险的能力的一种表现。当植入了金属 髋关节的病人跌倒时，可能会产生突然加强了的载荷。对于金属植入材料的极限 拉伸强度的要求就是针对这种情况提出的。显然，必须保证病人跌倒时人工靛关 节不应折断。延伸率必须高于8 。延伸率是金属材料的韧性的表征。如果矫形 外科医师要求人工股骨柄能够有更大的弯曲以便与病人骨骼匹配时，余属植入材 料应该具有更高的延伸率。疲劳强度应该高于4 0 0n m m 2 。疲劳强度是承受多次 反复施加载荷的能力。作为人工俄关节中的金属股骨柄，要经受数百万次的弯曲 第一章绪论 和扭转载荷。必须防止金属股骨柄因此而疲劳断裂。还必须注意，在人体的腐蚀 环境中，金属的疲劳强度比在空气中要大大下降【1 5 】。对于f e c r n i m o 不锈钢，疲 劳强度下降较多：而对于钴基合金和钛合金，在人体环境中与在空气中相比较， 疲劳强度下降要少一些。 鉴于这种情况，就目前的生物材料还达不到尽善尽美，只能根据综合性能匹 配选用，尽可能满足生理环境、生物力学和关节力学的要求。金属早期的人工关 节是用不锈钢制造的，因不锈钢的耐腐蚀性能和强度差强人意，已经逐渐被其他 的金属所代替。目前在人工关节金属材料方面，钛、钴、铬及其合金是主要制造 材料【2 7 】。 1 3 3 用于关节置换的金属材料 植入材料可能会被腐蚀和磨损，并产生微粒或碎削，引起局部的和全身的生 物反应。虽然金属具有关节置换中所需要的高强度和韧性，但它们比陶瓷或聚合 物对电化学降解更敏感。因此，选择金属植入材料的基本标准是：所引起的生物 反应应是最小的。由于力学和环境的共同要求，用于骨和关节重建的金属限制在 以下三种：不锈钢( 铁基) ，钴基合金和钛基合金。由于它们都具有惰性氧化层， 这些材料都能很好的被机体接受。这些金属的主要基本组分和少量的合金成分在 通常情况下是能被机体接受的，但是多数金属有特殊的生物作用，所以也有较多 常量不被机体接受。因此，把植入材料的机械和化学损害减少到最低限度是我们 的主要目标。 迄今，在人工髋关节中大量使用的金属植入体主要是不锈钢、钴基合金和钛 合金。现在已经有许多牌号。关于它们的成分、结构和力学性能，已经在若干国 家标准中以及在国际标准中有所规定。表l 。3 列出了用于制作人工髋关节的主要 金属植入材料。在制作人工髓关节中，这些金属植入材料还经常与高分子塑料( 如 超高分子量聚乙烯和聚氧化甲烯) 和氧化铝陶瓷材料组合使用，以制作人工关节 的不同零件、不同部位。 浙江大学硕士学位论文材料科学与工程系金属研究所宴a 塞垦 表1 3 人工髋关节使用的金属植入材料 i s o 成分状态牌号 5 8 3 2 1f e 1 8 c r - 1 4 n i 一3 m o锻a i s i 3 1 6 l a i s i - 3 1 6l 1 ，m f e 21c r - 9 n i - 4 m 1 1 3 m o - n b n锻o f t l o n9 0 5 8 3 2 3t i 6 a 1 4 v锻i m i - 3 1 8 a p r o t a s u l 6 4 w f 厂r i o x i u m t i v a l o y t i v a n i u m 5 8 3 2 4c o - 2 8 c r - 6 m o铸a l i v i u r r d e n d o c a s t o r t h o c h r o m p r o t a s u l p r o t a s u l 一2 v i t a l l i u mc a s t z i m a l o y o r t h o c h r o m 2 c o - 2 8 c r - 6 m o 粉末冶金 m i e r o g r a i n z i m a l o y 5 8 3 2 6c o 3 5 n i 一2 0 c r - 10 m o锻 b i o p h a s e m p - 3 5 n p r o t a s u l - - 1 0 锻造f e c r - n i m o 不锈钢是医疗中使用历史最久的金属植入材料。在锻造状 态下，这种合金显示出奥氏体( 面心立方) 晶体结构。对于人工髋关节，这种低 碳合金以再结晶状态使用，或者以变形5 0 的冷作状态使用。为了提高不锈钢 制作的髋关节的耐腐蚀性能，必须极其注意进行最优化的设计和制造，并且选择 其中质量最好的。近来，一种含有更多的铬和氮并且含有少量