（材料学专业论文）单体插层原位聚合制备聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的研究.pdf

摘要 本论文研究了层状硅酸盐的有机改性及单体插层原位聚合制备聚 合物层状硅酸盐纳米复合材料的方法，探讨了单体插层形成聚合物层 状硅酸盐纳米复合材料的机理，并进一步考察了纳米复合材料的结构与 性能等问题。 佣烷基铵赫作为插层剂对层状硅酸盐进行了有机改性，红外光谱和 x 射线衍射结果表明，层状硅酸赫的层间距增大，烷基铵盐已插层到层 状硅酸盐晶层间。 用不同含量的改性层状硅酸盐与e 一己内酰胺通过单体插层原位聚 合法合成了尼龙6 层状硅酸盐纳米复合材料。电子透射电镜( t e m ) 照 片显示，层状硅酸盐晶层发生剥离，晶层均匀分散于尼龙6 基体中，局 部区域有层间距为2 0 3 0 n m 的多层结构；对其热性能、吸水性能及熔 融指数都作了测试分析，结果表明纳米复合材料的各项性能都优于纯尼 龙6 ，并随改性层状硅酸盐含量的不同而有所变化。层状硅酸盐的加入 起到了异相成核的作用，使尼龙6 的结晶温度明显提高。吸水性能比纯 尼龙6 显著降低。本文提出了形成尼龙6 层状硅酸盐纳米复合材料的机 理并设想了其形成的结构模型。 同样用单体插层原位聚合法合成了p e t 层状硅酸盐纳米复合材料， 其t e m 照片显示，层状硅酸盐晶层基生部分剥离，大部分仍保持多层 结构，但层间距已明显增大。厂 首次合成了p b t 层状硅酸熊纳米复合材料。t e m 照片发现，层状 硅酸盐晶层部分发生剥离，分散的晶层平均厚度在1 0 3 0 r i m ，多层结构 部分层间距约有1 0 n m 。m o l a u 实验表明层状硅酸赫与p b t 之间形成了 较强的化学结合力。 通过对尼龙6 层状硅酸熊纳米复合材料与聚酯，层状硅酸赫纳米复 合材料的比较，提出单体的位阻和极性影响纳米复合材料形成的论点。 关键词：单体插层原位聚合层状硅酸盐纳米复合材料尼龙6 p e tp b t a b s t r a c t i nt h i s r e s e a r c h ，w eh a v es t u d i e dt h eo r g a n l c m o d i f i c m i o no ft h e l a y e r e d s i l i c a t ea n dt h e p r e p a r a t i o n o fs o m e p o l y m e r l a y e r e d s i l i c a t e n a n o c o m p o s i t e sb yi n s i t ui n t e r c a l a t i v ep o l y m e r i z a t i o n t h em e c h a n i s mo f f o r m i n gt h ep o l y m e r l a y e r e ds i l i c a t en a n o c o m p o s i t e sb yt h i sm e t h o dh a s b e e np r o b e d t h es t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e so f t h en a n o c o m p o s i t e sh a v ea l s o b e e nt e s t e d t or e n d e rt h e l a y e r e d s i l i c a t em o r e o r g a n o p h i l i c ，p r o t o n a t e d a l k y l a m m o n i u m w a su s e da si n t e r c a l a t i v e t h ei n c r e a s i n go ft h ei n t e r s h e e t s p a c i n gw a so b t a i n e da se v i d e n c e db yx r dm e a s u r e m e n t s t o g e t h e rw i t h t h er e s u l to fi r m e a s u r e m e n t ，w ec o n s i d e r e dt h a tt h ea l k y l a m m o n i u mc a t i o n w e r ei n t e r c a l a t ei n t ot h es i l i c a t e l a y e r s t h en y l o n 一6 l a y e r e ds i l i c a t e n a n o c o m p o s i t e sw e r eo b t a i n e dt h r o u g h i n s i t ui n t e r c a l a t i v ep o l y m e r i z a t i o n ，w i t hd i f f e r e n tc o n t e n t so ft h e o r g a n l a y e r e ds i l i c a t em i x i n gi n t ot h em e l to f c a p r o l a c t a m e x a m i n e db yt h e t e m ，t h es i l i c a t e l a y e r sw e r ee i t h e re x f o l i a t e do rd e l a m i n a t e di nt h ep a 6 m a t r i x t h ep r o p e r t i e so ft h e r m a l p r o p e r t i e s ，c r y s t a l l i z a t i o n ，s o r p t i o no f w a t e ra n dm e l ti n d e xw e r et e s t e da n da n a l y z e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h e p r o p e r t i e s o ft h e n a n o c o m p o s i t ew e r ep r i o rt on y l o n 一6 ，a n dt h e yw e r e v a r i a b l ew i t ht h ec o n t e n t so ft h em o d i f i e dl a y e r e ds i l i c a t e t h ec r y s t a l t e m p e r a t u r eo f t h en y l o n - 6i n c r e a s e dc l e a r l yb e c a u s et h es i l i c a t el a y e r st o o k t h er o l eo fn u c l e a t o r s a n di t s s o r p f i o no fw a t e rd e c r e a s e dr e m a r k a b l y a n e wm e c h a n i s mo ff o r m i n g n y l o n 一6 l a y e r e d s i l i c a t e c o m p o s i t e s w a s p r e s e n t e di nt h i sp a p e ra n dam o d e lo ff o r m i n gt h en y l o n - 6 l a y e r e ds i l i c a t e n a n o c o m p o s i t e s w a sa l s oa s s u m e d b yt h e s a m e m e t h o d ，p e t l a y e r e d s i l i c a t e n a n o c o m p o s i t e s w e r e p r e p a r e d o b s e r v a t i o n t ot h et e mo ft h e p e t l a y e r e d s i l i c a t e n a n o c o m p o s i t e ss h o w e dt h a t as m a l lp o r t i o no ft h el a y e r e ds i l i c a t ew e f e e x f o l i a t e da n dt h eo t h e r sw e r er e s u l t e di nm u l t i l a y e rm o r p h o l o g y , i nw h i c h t h el a y e rs p a c i n gi n c r e a s e dc l e a r l y p b t l a y e r e d s i l i c a t e n a n o c o m p o s i t e sw e r es y n t h e s i z e d f o rt h ef i r s t t i m e n st e m p h o t o g r a p h ss h o w e dt h a tap a r to f t h es i l i c a t el a y e r sw e n e x f o l i a t e di n t oa b o u tl0 2 0 r a n t h i c k n e s s a c c o r d i n g t ot h em o l a u e x p e r i m e n t s ，s t r o n gc h e m i c a ll i n k a g et o o kp l a c eb e t w e e nt h el a y e r e ds i l i c a t e a n dt h ep b tc h a i a s t h e c o m p a r i s o no fn y l o n - 6 l a y e r e ds i l i c a t et op o l y e s t e r l a y e r e ds i l i c a t e n a n o c o m p o s i t e s l e dt oac o n c l u s i o nt h a tt h em o n o m e r ss t e r i ch i n d r a n c e a n d p o l a r i t y i n f l u e n c et h e f o r m i n g o f p o l y m e r l a y e r e d s i l i c a t e n a n o c o m p o s i t e s j i a n gf e n g ( p o l y m e rm a t e r i a l ) d i r e c t e d b yp r o f s o n gg u o j u n k e y w o r d ：i n - s i t ui n t e r c a l a t i v e p o l y m e r i z a t i o n l a y e r e d s i l i c a t e n a n o e o m p o s i t e sn y l o n 一6 p e tp b t 前言 月i j旨 随着现代科技的飞速发展，社会对高分子材料性能的要求越来越 高。2 0 世纪8 0 年代术，纳米体系的出现为发展新材料提供了新的途径 和新的思路，纳米微粒的诞生也为常规的复合材料的研究增添了许多新 的内容。聚合物基纳米复合材料的研究为改善高分子材料性能提供了一 条有效途径。 r o y 于1 9 8 4 年最早提出了纳米复合材料的概念，指复合材料中 分散相尺度至少有一维小于1 0 0 n m 量级的复合材料。纳米材料刚刚诞 生几年，其所具有的独特性质和新的规律，已使这一领域成为跨世纪材 料学研究的热点，被公认为是2 1 世纪重点发展的新型材料之一。世界 各国都对这种材料给予了极大重视，纷纷将其列入近期高科技开发项 目，例如1 2j ，美国的“星球大战”计划，西欧的“尤旱卡”计划，我国 的“8 6 3 ”计划和“九五计划”等都将其列入重点研究丌发课题。1 9 9 4 年1 0 月，第二届国际纳米材料会议在德国举行，这标志着纳米材料已 成为材料科学研究的焦点，有关这方面的研究与丌发在全世界范围内工f 迅速展开。科学界人士断言：“纳米科学带给人类的影响将像产业革命、 技术革命、抗菌素以及核武器那样深远” 3 1 。目前国内外许多科学工作 者都在通过高科技手段，采用纳米新技术及先进的制造工艺，将纳米材 料用于聚合物的改性中，以提高高分子材料的性能，现已在高性能结构 材料和具有光学、电学、磁学等性能的功能材料的研究上取得了令人瞩 h u再 目的成果】。1 9 8 7 年，日本的丰用研究发展中心首先报告了通过单体 插层原位聚合，第一次得到了聚合物层状硅酸黼纳米复合材料。这种 材料实现了无机纳米相的均匀分散、有机无机界面的强粘结、自组装 和优异的力学和热学性能，因此它一出现就引起了广泛的兴趣，吸引了 大量的工作者对它进行研究。这方面研究处于比较领先地位的有美国的 c o m e l l 大学、m i c h i g a n 州立大学、f 1 本的丰田研究发展中心以及中国 科学院化学研究所等。 已报道所得到的复合体系有尼龙6 、p s 、p u 、p m m a 、p p 粘土等 多种体系，但p b t 粘土纳米复合体系的研究尚未见报道，对纳米复合 材料形成的机理研究也鲜有报道。本项研究通过单体插层原位聚合法合 成尼龙6 、p e t 粘土纳米复合材料，并首次合成p b t 粘土纳米复合材 料。用电子透射电镜观察复合材料的微观相念，用差热扫描仪研究复合 材料的热性能，并对吸水性能、流动性能进行研究。最后通过各种实验 结果讨论聚合物层状硅酸盐纳米复合材料形成的机理及影响因素。这 一工作对于进一步研究和丌发新材料，拓展纳米材料的应用领域具有重 要意义。 第一章文献综述 第一章文献综述 第一节纳米复合材料概述 纳米尺度是处于宏观与微观之间的一种介观状态，当任何材料用 高科技手段被细化到纳米量级时，该材料的物化性能就会发生巨大的变 化，产生出一些奇异的物化现象，呈现出与常规材料完全不同的性质： 由于表面界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和量子隧道效应等，纳 米复合材料的性能优于相同组分的复合材料。因为纳米微粒尺寸小，表 面能高，比表面积大，位于表面的原子占相当大的比例，表面原子因缺 少近邻配位的原子以及高的表面能，使这些表面原子具有很高的活性， 极不稳定，容易与其他原子结合，因此国内外许多科学家利用它与聚合 物分子链可形成较强的相互作用力来进行聚合物基纳米复合材料的研 究 9 a o 】。 聚合物中填充粒子的目的是为了提高材料的强度和韧性，增强材料 的阻隔性能、阻燃性能，或者只是为了降低成本。但如没有合适的制备 方法，填料的加入反而会造成材料的某些缺陷。聚合物基无机填料复合 材料制备的常规加工方法如双辊丌炼、螺杆挤出、熔融混合、溶液混合 等在一般情况下不能用来制备聚合物基无机纳米复合材料。制备纳米复 合材料的方法主要有：溶胶一凝胶法、插层复合法、纳米微粒嵌入法、 纳米微粒原位生成法，其中插层复合法在近1 0 年来国际材料领域中制 备纳米复合材料的研究最活跃，有一半以上采用的是层状硅酸盐的插层 嵌入法，形成聚合物一层状硅酸盐纳米复合材料。 纳米复合材料是一种新型复合材料，其中分散相粒子至少在一维方 向上达到纳米尺度【6 】。我们可以根据分散相粒子达到纳米尺度的维数来 区别三种类型的纳米复合材料。当三维都是纳米尺寸时，我们称为同向 第一章文献综述 纳米粒子，例如通过溶胶一凝胶法而获得的球形硅纳米微粒，或通过聚 合方法直接由表面而得到的，也可以包括半导体纳米束等其他一些微 粒。当二维具有纳米尺寸而第三维较大形成伸长的结构时，我们称其为 纳米管或纳米须，例如，碳纳米管或纤维素须，二者在被用作增强纳米 填料时都被深入地研究过，都赋予了材料优异的性能。第三类纳米复合 材料的特征是只在一维上具有纳米尺寸。这时填料粒子以片状形式存 在，厚度只有一到几个纳米，而长度却有几百甚至上千个纳米。这类复 合材料被统称为聚合物一层状结晶纳米复合材料。这些材料几乎都是通 过聚合物插层或者单体插层而获得的1 8 1 。 在所有的纳米复合材料研究的先例中，基于粘土和层状硅酸盐作为 填料的研究更广泛些，这是因为：( 1 ) 粘土原料来源丰富且价格低廉； ( 2 ) 只需很少的填料( 5 ，质量分数) 即可使复合材料具有相当高 的强度、弹性模量、韧性及阻隔性能。而常规纤维、矿物填充的复合材 料则需要比聚合物一层状硅酸盐纳米复合材料多3 5 倍的填充量，并且各 项性能指标还不能兼顾。所以，聚合物层状硅酸赫纳米复合材料比传 统的聚合填充体系质量轻，成本低。( 3 ) 具有优良的热稳定性及尺寸稳 定性。( 4 ) 其力学性能有望优于纤维增强聚合物体系，因为层状硅酸靛 可以在二维方向上起增强作用。( 5 ) 由于硅酸盐呈片层平面取向，因此 膜材有很高的阻隔性。( 6 ) 其插层化学已被研究了好长时间。确实，由 于分散相获得了纳米尺寸的粒子，与单纯的聚合物或以往的微观复合的 材料相比，这些纳米复合材料在力学性能、热性能、光学性能和物理一 化学性能上有了很大的提高，例如提高了模量、强度、耐热性，增强了 气体阻隔性和阻燃性。 第二节层状硅酸盐的结构特征 通常用于纳米复合材料中的填料均具备层状结构，如云母、膨润土 4 第一章文献综述 等层状硅酸盐材料。现在研究最多的是云母类硅酸盐，如蒙脱土、蛭石、 氟石等，它们在结构上属于2 ：1 型的层状硅酸赫。它们的晶格中具有二 维尺寸的片层，片层是由a 1 一o 或m g o 八面体晶片通过氧离子与s i o 四面体晶片结合而成。这种四面体和八面体的紧密堆积结构使其具有高 度有序的晶格排列，每层的厚度约lr l m ，宽度在3 0 0 埃到几千微米之间 甚至更大( 尺寸的大小取决于不同的硅酸盐) ，这些片层通过范德华力 形成了层叠结构。 硅酸盐片层f 刚的同质置换( 如m g 斗或f e ”取代a l p ，“+ 取代m 9 2 + ) 产生了负电荷，为了保持电中性，这些过剩的负电荷通过吸附片层f 日j 的 碱会属或碱土金属阳离子使其平衡。蒙脱土片层问通常吸附有n a + 、k + 、 c a + 、m 矿等水合阳离子，它们很容易与有机或无机阳离子进行交换。 加上片层问的作用力比较弱，使得小分子插层比较容易。为了使亲水性 的层状硅酸盐更加亲油性，层问的水合离子可以用表面活性剂的离子来 交换，如烷基季胺盐或烷基磷酸盐。改性粘土( 或有机粘土) 表现为亲 油性，它的表面能降低，与有机的聚合物更加相容，有利于聚合物插入 层i a j 。 蒙脱土、锂蒙脱土和滑石粉是最常用的层状硅酸盐。它们的结构如 图1 所示，化学式示于表1 。 o 札f o o l l n 幽12 ：1 型层状砖酸盐的结构8 t e t r 血酣r 虹 o e t n l a m l r a l t e 怔a h e d r a l 第一章文献综述 表1 ：常川的2 ：l 型层状硅酸盐的化学结构式 2 ：1 刑层状碎酸盐化学式 蒙脱十 锂蒙脱十 滑t i 粉 m 。( a 1 4 。m g 。) s i 8 0 2 0 ( o h ) 4 m , ( m 9 6 一l i ) s i , 0 2 0 ( o h ) , l m ，m 9 6 ( s i 8 。a i ) 0 2 0 ( o h ) 4 这类粘土的特点是具有适量的表面负电荷( 即离子交换能力，c e c ， 单位m e q 1 0 0 9 ) 。层问的电荷数一般不是定值，每层上的数值是变化的， 因此整个晶体的电荷数采用的是平均值。同样，即使有一小部分电荷平 衡离子存在于晶体的外表面，但这些可交换的离子大部分还是位于层与 层之间。研究表明，离子交换容量( c e c ) 并不是越高越好。有很多无 机物具有与蒙脱土相近的片层结构，片层也带负电性，片层中怕j 也吸附 有阳离子，但它们不容易与聚合物插层形成纳米复合材料。因为蒙脱土 片层中间的c e c 通常在6 0 1 2 0 m m o l 1 0 0 9 范围内，这是一个比较合适 的离子交换容量。如果无机物的离子交换容量太高，极高的层间库伦力 使得无机物片层j 刨作用力过大，不利于大分子链的插入；如果无机物的 离子交换容量太低，无机物不能有效地与聚合物相互作用，不足以保证 无机物与聚合物基体的相容性，同样不能得到插层纳米复合材料。另外 发现，水合离子与有机离子进行交换时，烷基胺的链越长，那么插层所 导致的层问距越大。 为了描述有机粘土中插层的结构，我们必须知道，因为在硅酸盐层 中产生负电荷，所以烷基季铵盐分子的阳离子端基很容易留在层旱面， 有机端则向层外伸展。在一定的温度范围内，有两个参数可以确定层阳j 的平衡：层状硅酸赫的阳离子交换容量( 推动链的堆积) 和有机端的链 长。根据x 射线衍射数据，有机链可能与片层平行，形成单层或双层分 子链，或者根据硅酸盐片层的堆积密度和有机链长度，有机链脱离表面 形成单分子或双分子倾斜的石蜡型的排列】。如图2 所示。 6 第一章文献综述 鳓徽笏7 1 1 7 7 c )d 1 幽2 烷基链住层状硅酸盐中的聚集方式 v a i a 等根据f t i r 试验，提出了一种更贴近实际的描述。通过检测 不对称c t t 2 基团的伸缩和弯曲振动的频率转换，他们发现插层的分子链 随着有序度变化而呈现不同的状念。一般而言，随着层间堆积密度和分 子链长度的下降( 或者温度的上升) ，分子链的顺反式比率增大，从而 使插层的链段更加无序，呈现出液体状态的结构。当每个分子的可利用 的表面积在一定的范围内时，分子链不是完全无序但保持类似于液晶状 态的有序。 这种观点最近通过分子的动态模拟所证实【l2 1 ，在此动态模拟中发 现，一种强烈的分层行为伴随着似液态的无序分布发生，增加链长可使 分子链更趋向于有序分布。当链长增加时，插层的结构逐渐变化，从无 序向更有序的单层，然后“跳跃”到更无序的假一双分子层。 第三节聚合物基层状硅酸盐纳米 复合材料的结构 根据组分( 层状硅酸盐、有机离子、聚合物基体) 的性质和制备的 第一章文献综述 方法，层状粘土与聚合物复合可被分成三种类型引。如图3 所示 蚕钐 k i y i r | d 蚰i c | 1 辫铋霪 幽3 不同的插层和聚合形成的复合材料的结构( a ) 相分离刑微米复合材料 ( b ) 插层刑纳米复合材料( c ) 剥离州纳米复合材料 如果聚合物不能被插层进硅酸热片层间，只能获得相分离的复合 物。它们的性能与传统的微米复合材料相同。除此典型的复合材料外， 还有另两类纳米复合材料：插层结构和剥离( 或解离) 结构。在插层型 中，单个( 有时会超过一个) 伸展的聚合物链插层进硅酸盐层问，从而 形成聚合物层和无机物层交替排列的非常有序的多层结构。当硅酸盐层 完全无序地分散在聚合物基体中，即获得了剥离型复合材料。为了表征 这些结构采用了两种技术：x r d 用来分辨插层结构。在这种纳米复合 材料中，反复存在着多层结构，可以确定它们的层间距。与有机粘土相 比，聚合物链的插层通常会增加层间距，导致x r d 衍射峰向小角方向 移动( 角与层间距的值满足布拉格方程： = 2 ds i ne ，x 是在衍射实验 中x 射线的波长，d 为层间距，o 为衍射角) 。如图4 所示。 至于解离型结构，在x r d 衍射图中不再观察到衍射峰，可能是因为 层间距太大了( 在剥离型结构中超过8 n m ) ，或者是因为纳米复合材料 套 讹啊史献绢：述 小仃 i 仃j 卜维 = f = j 。后彬；4 j 要t e m 水表f j ：填结构。如劁5 所1 “。 3 j 鬲 3 2t h e t ai d e g ) i 纠4 复合利芈4n 0 x 射线# ，别h a ) j d ，( b ) 插j z ( c ) 剁离 幽5p s 基纳水复合材料的t e m ! 片( a ) 插层7 弘( b ) 剥离 第一章文献综述 第四节聚合物基层状硅酸盐纳米复合材料的制备 制备聚合物一层状硅酸盐纳米复合材料有几种方法，包括： 剥离一吸附法：聚合物在溶液中由于溶剂的作用层状硅酸盐被剥离 成单层。众所周知这样的层状硅酸赫，各层之间是依靠弱键力堆积 在一起的，在充足的溶剂中很容易被分散丌。这样聚合物就吸附到 片层上，当溶剂蒸发( 或混合物沉淀) ，片层再重新聚集，把聚合 物夹在当中，就可能形成多层的结构。通过乳液聚合得到的纳米复 合材料也属于此过程，在聚合过程中层状硅酸赫被分散在液相中。 单体插层聚合：此项技术是层状硅酸赫被液念的单体( 或单体溶液) 插层，这样聚合反应就可以在插入的片层之间进行。聚合反应的引 发可以通过热或辐射，也可以通过相应引发剂的扩散，还可以由有机 引发剂或催化剂来引发。 熔融插层：层状硅酸盐与聚合物基体在熔融状念下混合，在此条件 下如果层表面与聚合物充分地相容，则聚合物能填充到片层问，形 成一种插层型或剥离型纳米复合材料。此方法无需溶剂。 模板合成：此项技术中，硅酸盐在包含聚合物和硅酸盐结构单元的 水溶液中原位形成，这项技术已经在合成双层的水基纳米复合材料 中得到了广泛的应用。聚合物帮助成核和无机催化剂增长，并在此 过程中被截留在片层中问。 1 4 1 剥离一吸附法 1 4 1 1 从聚合物溶液中剥离一吸附 这项技术被广泛应用于水溶性聚合物制备插层型纳米复合材料，聚 合物基体有p v o h ( 聚乙烯醇) ，p e o ( 聚乙烯醚) ，p v p v r ( 聚乙烯吡 啶) ，或p a a ( 聚丙烯酸) 1 1 4 1 。当聚合的水溶液被加入到完全剥离的层 状硅酸盐分散体系中时，在水溶性的大分子和硅酸盐层问存在着强烈的 相互作用，常常会引起各层间的重新聚集，如p v p y r , p e o 。在p v o h 第一章文献综述 存在下，各层保持在胶体分散中。在润湿状态或轻微干燥后( 空气干燥) ， 硅酸盐片层分布和包埋在p v o h 胶体中。此状态是真实意义上的纳米 复合材料。然而，p v o h 在真空中的强烈干燥会导致部分硅酸盐片层重 排和形成插层的结构。这通过基本片层间距1 3 6 n m 得到证实，因为这 个层间距与聚合物在硅酸盐中单层插层是一致的。实际上，p v o h 基体 的空涮位阻限制了所有硅酸盐片层的重新排列，其中一些保持了剥离状 态。有趣的是，被称为剥离一吸附技术的聚合物插层也可以在有机溶剂 中产生。p e o 已经在丙酮分散液中被成功地插层到钠蒙脱土和钠锂蒙脱 石中，通过化学计算有一到两个聚合物链进入硅酸盐层间，使层间距从 0 9 8 分别提高到1 3 6 和1 7 l n m 。 j e o n 和他的合作者为了用腈基共聚物和聚乙烯基聚合物制备纳米 复合材料，对此项技术进行过研究【”】，这些纳米复合材料填充了以质子 化的十二烷基胺为有机阳离子改性的钠蒙脱土。经处理，蒙脱土的层间 距由l1 8 n m 扩大到1 6 5 n m ，证明了阳离子交换的有效性。 h d p e 为基体的纳米复合材料采用相似的方法制备，聚烯烃链溶解 在二甲苯和苯基氰( 8 0 ：2 0 w t ) 的混合液中，其中含有2 0 w t 改性粘 土。从四氢呋喃溶液沉淀即可获得复合材料，然后再用t h f 沈几遍。 o g a t a 等人用二硬脂基二甲基胺离子改性的蒙脱土作填料，采用剥 离吸附方法制成了p l a ( 聚丙交酯) 6 】和p c l ( 聚一己内酯) 生物 降解的复合材料| 1 ”。将p l a 或p c l 溶解在含有一定数量改性粘土的热 氯仿中，溶液蒸发以后可得到均匀的薄膜。然而，在此条件下，发现无 论什么聚酯都不能发生插层现象。值得一提的是，有机改性的粘土在被 填充的聚合物中易形成较大的几何结构，在聚合物中含有几层硅酸盐片 层的局部取向胶在薄膜的厚度方向上会形成超结构。这种结构特点表现 在一方面在p l a 基复合材料中确实提高了杨氏模量，另一方面通过对 有机粘土填充的p c l 的d m a 分析发现，其存储模量和损失模量均提高 了。 1 4 1 2 预聚体溶液的剥离一吸附 第一章文献综述 一些聚合物材料如聚醚酰亚胺具有在有机溶剂中不溶的特性。因 此，制备这类聚合物纳米复合材料可行的方法是用可溶的预聚体插层， 然后再通过热或化学作用转变成我们所期望的聚合物。采用剥离一吸附 法已成功地获得了纳米复合材料。 t o y o t a 研究小组已经首先用此方法制备了聚酰亚胺纳米复合材料 1 8 1 。这种聚酰亚胺一蒙脱土纳米复合材料是通过改性蒙脱土与聚酰亚胺 预聚体在二甲基乙酰胺中混合制成的，预聚体是从4 ，4 - 二胺二酚醚与 苯均四酸二酐通过逐步聚合而获得的。改性蒙脱土是由十二烷基胺盐酸 盐插层制备的。除去溶剂后，有机粘土填充的聚酰胺酸薄膜形成了，将 薄膜在3 0 0 。c 下热处理，以引发酰亚胺化反应从而得到聚酰皿胺纳米复 合材料。p i 薄膜的x r d 谱显示插层后的结构中没有任何衍射峰，据此 推断，剥离结构已经形成，正好解释了薄膜具有优异的气体阻隔性的原 因。此实验也应用到了不同比例的其他层状硅酸盐。 1 4 1 3 乳液聚合的剥离一吸附 为了提高不溶于水的聚合物在钠蒙脱土中的插层效率，可采用乳液 聚合的方法来研究2 0 ，2 ”。p m m a 是最先采用这种方法来验证的。乳液 聚合在不同含量的层状硅酸盐的水溶液中进行。经过精馏的m m a 单体 分散在钠硫酸月桂脂做表面活性剂的水溶液中，以过硫酸钾做引发剂， 在7 0 。c 下聚合1 2 h 。得到的胶乳随后用硫酸铝溶液凝固，在真空下过滤 并干燥。得到的复合物用索氏萃取器和热丙酮抽提5 天。结果如表2 所 示。 1 4 2 原位插层聚合 二十世纪六、七十年代，利用层状硅酸盐进行过许多插层聚合反应 的研究，但约在十年前聚合物一层状硅酸盐纳米复合材料的研究成为热 点是由t o y o t a 研究小组的工作引起的 2 2 - 2 5 研究了用质子化的a ，u 一 氨基酸( ，n 一( c h ：) 。一c 0 0 h ，n = 2 ，3 ，4 ，5 ，6 ，8 ，1 l ，1 2 ，1 8 ) 有机改性过的钠 蒙脱土被e 己内酰胺单体( 熔点= 7 0 。c ) 溶胀的能力，随后引发开环 聚合而获得尼龙6 基的纳米复合材料。相对较短的( n c o o ( c h 2 ) 2 “0 吼。” ( 2 ) 缩聚反应 啪俐出o 。c c o o ( c h a ) 2 0 h = 一札叽o o c 爸c 畸删剁删 +( n 1 ) h o c h 2 c h 2 0 h 笙三垩笪墨! ! 塑堡 3 - 3 l 2 酯交换法获得的p e t 层状硅酸特纳米复合材料的结构表征 ( 1 ) 微观相态 用电子透射电镜对酯交换法获得的p e t 层状硅酸热纳米复合材料 的结构进行了观察，其照片如图所示。 l 划2 1 酯交换法获得的p e t ，7 层状砖酸盐纳米复合材料的t e m _ 【 片 由图可见，层状硅酸抬已发生剥离，散乱地分散在p e 、基体中。有 的已被剥离成单层，有的仍保持多层结构，晶层的平均厚度在i o 一3 0 n m 之间，长度在1 0 0 3 0 0 n m 不等，已形成纳米复合材料。 ( 2 ) 特性粘度 在恒温2 5 。c 下，用3 ：2 的苯酚 酸盐纳米复合材料溶解，配制成0 特性粘度，结果示与表1 3 。 四氯乙烷分别：恪p er 萃p e7 r 层状硅 5 9 l o o m l 的溶液，分别测定它们酌 第二章结果与讨论 由表中看出，p e t 层状硅酸黼纳米复合材料的特性粘度值有了大幅提 高，改性层状硅酸赫含量越大，特性粘度值也越高。 ( 3 ) m o i 3 u 实验 将p e t 未改性层状硅酸赫和p e t 改性层状硅酸热纳米复合材料分 别称取0 8 9 溶解于1 0 m l 的3 ：2 的苯酚四氯乙烷溶剂中，静置一周后 观察结果。结果发现溶液都是透明的，p e t 未改性层状硅酸特溶液底部 有沉淀，p e t 改性层状硅酸盐纳米复合材料的溶液中没有发现沉淀，这 说明改性层状硅酸盐晶层与p e t 分子很好地结合在一起，它们之i t 日j 有可 能形成了种化学结合。这种化学结合同时也造成p e t 层状硅酸盐纳 米复合材料的特性粘度也升高。 ( a )( b ) 幽2 2p e t 朱改性层状碑酸盐( a ) 与p e t 故性层状碎酸盐纳米复合 材料( b ) 的m o l a u 实验 3 3 2 直接酯化法制备p e t 层状硅酸盐纳米复合材料 第三章结果与讨论 3 3 2 1 直接酯化法制备p e t 的反应历程 直接酯化法制备p e t 的单体是对苯二甲酸( p t a ) 和乙二醇( e g ) ，其 反应历程如下： ( 1 ) 酯化反应 啪c o c o o 州叽垆一h o c h 2 c h 2 0 0 c o o o c h 2 c 删心 ( 2 ) 缩聚反应 叽叽c 泸o o c h 2 c h 2 0 h 一一 o c h 2 c h 2 0 0 七o c h 剁驯 + ( n 1h o c h 2 c h 2 0 h 3 3 2 2 直接酯化法获得的p e t 层状硅酸赫纳米复合材料结构表征 ( 1 ) 微观相态 将直接酯化法制取的p e t 层状硅酸赫纳米复合材料制成超薄切片 捞在铜网筛上，在透射电镜下观察，并拍成照片，如图2 3 。可以看到， 与酯交换法获得的纳米复合材料一样，层状硅酸盐晶层也有部分发生剥 离，部分仍保持多层结构，层间距明显增大，经统计在i o n m 左右。： 第二章结果与讨论 幽2 3 直接酯化法制取的p e t 层状砖酸盐纳米复合材料电镜照片 ( 2 ) m o l a u 实验 分别取0 8 9 的p e t 未改性层状硅酸赫与p e 丁改性层状硅酸盐纳米 复合材料溶解于l o m l 的苯酚一四氯乙烷溶液中，静置一周。结果示于图 2 4 。 ( a )( b ) 图2 4 直接酯化法获得的p e t 层状硅酸盐纳米复合材料的m o l a u 实验 ( a ) p e t 未改性层状硅酸盐( b ) p e t 改性层状硅酸盐纳米复合材料 从图中看出，两种溶液都是透明的，但p e t 未改性层状硅酸盐底 部有沉淀，而p e t 与改性层状硅酸盐形成的纳米复合材料底部没有沉 淀，说明改性层状硅酸盐与p e t 分子链之间形成了较强的结合力。从已 第三章结果与讨论 有的结果来看，通过酯交换法和直接酯化法都可以获得纳米复合材料。 3 3 2 3p e t 层状硅酸盐纳米复合材料的颜色 在本实验中，制得的纯p e t 的颜色是白色透明的，而加入改性层状 硅酸盐后，得到的材料却是棕色透明的。为了作一下对比，采用同样的 工艺条件，只是在聚合前加入未改性层状硅酸盐，聚合后得到的材料呈 现：j ( 白色。这说明烷基胺盐的加入影响了复合材料的颜色。因为烷基胺 在高温下容易分解，生成胺和卤烷。这并不是造成变色的真f 原因，因 为粘在瓶口的改性层状硅酸盐在聚合反应结束后，颜色稍微有点发红， 而反应体系却已发生了很大变化，颜色变成了深棕色，这说明在反应体 系中又发生了某种化学反应。有可能胺在体系中生成了芳胺，而芳胺极 易氧化变色”，会由无色逐渐变为黄色、浅棕色以至红棕色，因此实验 应在绝氧的条件下进行。 第四节聚对苯二甲酸丁二酯层状硅酸盐 纳米复合材料 聚对苯二甲酸丁二酯( p b t ) 也是一类应用广泛的聚合物，它可以 成纤，也可以作为工程塑料，由于其软链段部分多了两个一c h ：一，它比 p e t 的玻璃化温度低，弹性大，结晶速率快，成型模温低，因此近年来 获得了迅速发展。同p e t 一样，p b t 作为工程塑料一般也是用玻璃纤维 增强的，迄今为止还没有关于p b t 层状硅酸盐纳米复合材料的报道。 我们首次采用直接酯化法制备了p b t 层状硅酸盐纳米复合材料。 。 3 4 1p b t 的合成路线 第二章结果与讨论 p b t 合成用的单体是对苯二甲酸( p t a ) 和丁二醇( b g ) ，反应历程 如下： ( 1 )酯化反应 悯c 口c h + 2 h o ( c h 2 ) 4 0 怔州吼。o c 一咖呲 ( 2 ) 缩聚反应 o 。c 卜o o ( c h 2 删一巾刚舻。c 心c 。船叽归一 - i - ( n 1 ) h o ( c h 2 ) 4 0 h 3 4 2p b t 层状硅酸盐纳米复合材料的结构表征 p b t 层状硅酸盐纳米复合材料的透射电镜照片示于图2 5 。从电镜 照片看，层状硅酸盐晶层有部分发生了剥离，成单片晶层散落于p b t 基 体中，部分还保持着层状结构，但其层间距已明显增大，经过统计，大 部分层削距在l o 2 0 n m 之间，p b t 分子链已插层进层状硅酸赫层阃， 形成了纳米复合材料。 幽2 5p b t 层状砖酸盐纳米复合材料的电镜照片 3 4 3y 0 1 a u 实验 分别称取0 8 9 的p b t 、p b t 未改性层状硅酸盐和p b t 层状硅酸盐 第二章结果与讨论 纳米复合材料溶于l o m l 的苯酚一四氯乙烷溶剂中，静置一周后，结果示 于图2 6 。 ( a )( b )( c ) 幽2 6p b t 和p b t 层状砖酸盐纳米复合材料的m o l a u 实验 ( a ) 纯p b t ( b ) p b t 朱改性层状砖酸盐( c ) p b t 改性层状砘酸盐 观察三种溶液均呈透明，p b t 未改性层状硅酸盐溶液底部发现沉 淀，其余两种均没有发现沉淀，说明改性层状硅酸盐晶层与p b t 分子链 形成了较强的结合力。 第五节单体插层法制各纳米复合 材料的影响因素 通过对尼龙6 、p e t 、p b t 与层状硅酸盐的纳米复合材料的t e m 照片 第二章结果与讨论 比较，层状硅酸赫晶层在尼龙6 中的分散性最好，几乎全都发生剥离， 而在p e t 、p b t 中较差，基体中存在的多层结构比较多。这种现象我们 认为有几方面的原因。 首先是由单体的位阻造成的。e 一己内酰胺分子体积较小，p e t 的 聚合单体是对苯二甲酸乙二醇酯，其体积比e 一己内酰胺分子大很多， 而p b t 的单体对苯二甲酸丁二醇酯则更大，而且在插层的过程中，p e t 和p b t 反应体系中形成了大量的二聚体和三聚体，更增加了插层单元的 体积。加上体积较小的e 一己内酰胺分子呈片状，很容易插层进层状硅 酸盐层问， 由于插层的数量多，聚合放出的能量较大，因而容易将层 状硅酸盐片层胀丌。而后二者体积较大，又呈卷曲的线状，位阻较大， 与一己内酰胺分子相比，不易插层进层状硅酸黼片层间，所以造成插 层的数量较少，聚合放出的能量较小，因而复合材料中形成的多层结构 比较多，剥离结构n x , j - 较少。 其次，单体的极性也是影响插层的重要原因。插层的好坏在于单体 与硅酸盐层间的烷基胺盐的相容性如何。烷基胺能极性较强，易溶于极 性溶剂，不溶于非极性溶剂。一己内酰胺的极性远大于对苯二甲酸乞 二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的极性，它们的二聚体和三聚体的极性还 要弱，因此，烷基胺赫与e 一己内酰胺的相容性大于后者，e 一己内酰胺 比后者更容易插层进充斥着烷基胺盐的硅酸盐层间，所以e 一己内酰胺 单体插层更容易形成剥离型的纳米复合材料。 5 9 结论 结论 1 用烷基胺改性粘土，使粘土的层i 剐距由原来的1 5 4 n m 增加到 1 7 2 n m ，由亲水性变成了亲油性。 2 e 一己内酰胺插层后，粘土晶层进一步增大到1 7 7 n m 。 3 单体插层聚合以后，复合材料的电镜照片显示，粘土晶层大部分被 剥离成单片层均匀分散于尼龙6 基体中，少部分仍保持多层结构， 但层f 自j 距已达1 0 - 3 0 n m ，大分子已插入粘土晶层阳j ，形成了纳米复 合材料。本文提出了聚合能是克服粘土晶层阳j 的凝聚能形成纳米复 合材料的驱动力，并设想了e 一己内酰胺单体插层形成尼龙6 粘土 纳米复合材料的结构模型。 、 4 尼龙6 一粘土纳米复合材料的d s c 结果显示，粘土的加入在尼龙6 中 起到了异相成核的作用，使结晶温度、结晶速率提高，结晶更加完 善：吸水率和吸水速率都显著下降；m o l a u 实验、特性粘度都表明 粘土晶层与尼龙6 大分子链之间形成了较强的化学结合力。 5 单体插层原位聚合法合成了p e t 粘土纳米复合材料，电镜照片显示， 粘土有的已被剥离成单层，有的仍保持多层结构，平均晶层厚度在 1 0 3 0 n m 左右，已形成了纳米复合材料。m o l a u 实验结果没有发现 粘土沉降，证明粘土晶层已与p e t 大分子链形成了较强的化学力。 本文提出了在没有隔绝氧气的条件下，烷基胺的存在影响了p e t 粘 土纳米复合材料的颜色。 6 首次采用单体插层原位聚合法合成了p b t 粘土纳米复合材料，电镜 照片显示，粘土晶层部分发生了剥离，呈单片层散落于p b t 基体中， 部分仍保持多层结构，层间距约在1 0 - 2 0 n m ，大分子链已插入其中。 m o l a u 实验显示粘土晶层与p b t 分子链形成了较强的作用力，粘土 没有发生沉降。 7 比较尼龙6 、p e t 、p b t 粘土纳米复合材料，本文提出了单体位阻和 极性是影响单体插层形成纳米复合材料的重要因素。 6 0