（环境科学与工程专业论文）衡山大气pahs气粒分配及降雨清除规律研究.pdf

山东大学硕士学位论文 目录 摘要1 a b s 眦c t 3 符号说明6 第一章绪论8 1 1 多环芳烃( p a h s ) 简介8 1 1 1p a h s 发现及危害8 1 1 2p a h s 性质9 1 1 3p a h s 的环境行为特征1 l 1 1 4p a h s 来源简介1 l 1 1 5 中国的p a h s 排放1 2 1 2 国内外研究进展1 3 1 2 1 大气p a h s 的含量水平及分布1 3 1 2 2 国内对于p a h s 气粒分配的研究对比1 4 1 2 3 国内对p a h s 降雨清除机制的研究不多1 5 1 2 4 国内外对高海拔及两极地区研究对比1 6 1 3 当前国内研究现状总结和研究意义1 8 1 3 1 当前国内研究现状总结1 8 1 3 2 研究意义1 9 1 4 本文研究内容及创新点2 0 1 4 1 本文的主要研究内容2 0 1 4 2 本研究的主要特色及创新2 1 第二章实验及样品分析2 2 2 1 采样2 2 2 1 1 采样点2 2 2 1 2 采样仪器及方法2 3 2 1 3 采样时间及采样量2 4 2 2 样品前处理与化学分析2 5 2 2 1 样品预处理2 5 2 2 2 分析条件及定量2 6 2 3 数据质量保证和质量控制2 7 第三章p a h s 理论研究基础简介2 9 3 1 数据评估2 9 3 2 气粒分配3 0 3 3 降雨清除3 2 山东大学硕士学位论文 3 4p a h s 源解析方法一3 4 第四章衡山大气p a h s 的浓度特征3 7 4 1 衡山大气p a h s 的浓度水平3 7 4 2 衡山大气p a h s 观测结果与全球其他站点比较3 9 4 3 本章小结3 9 第五章衡山大气p a h s 的气粒分配4 4 5 1j u n g e p a n k o w 吸附模型4 5 5 2h a r n e r b i d l e m a n 吸收模型4 8 5 3k s o o t a i r 模型4 9 5 4 本章小结5 1 第六章p a h s 的降雨清除5 2 6 1 雨水中p a h s 的浓度组成特征5 2 6 - 2 与国内外其他站点比较5 3 6 3 雨水中p a h s 在水相和颗粒相的分布5 5 6 4 降雨对空气中p a h s 的清除5 5 6 4 1p a h s 清除的观测值5 5 6 4 2 理论计算气相p a h s 的清除及对总清除率的相对贡献5 8 6 5 本章小结5 9 第七章衡山p a h s 来源分析6 1 7 1 特征分子比值法6 l 7 2 主因子分析法“ 7 3 本章小结6 5 第八章研究结论及展望6 6 参考文献6 8 致谢7 8 硕士期间发表论文及参加会议7 9 山东大学硕士学位论文 c o n t e n t s a b s t r a c ti nc h i n e s e 1 a b s 眦c ti ne n g l i s h 3 s y m b a ld e s c r 口t i o n 6 c h a p t e rl 玳t r o d u c t i o n 8 1 1i n t r o d u c t i o no f p a h s 8 1 1 1d i s c o v e r yo f p a h s 8 1 1 2p h y s i c a l c h e m i c a lp r o p e r t i e s 9 1 1 3e n v i r o n m e n t a lb e h a v i o ro f p a h s 1 1 1 1 4s o u r c e so f p a h s 1 1 1 1 5p a h se m i s s i o n si nc h i n a 1 2 1 2s t u d i e si ng l o b a la n dc h i n as c a l e 1 3 1 2 1c o n c e n t r a t i o n s 1 3 1 2 2g a s p a r t i c l ep a r t i t i o n i n g 1 4 1 2 3p r e c i p i t a t i o ns c a v e n g i n g 1 5 1 2 4r e s e a r c ho nt h ea l t i t u d es i t e s 1 6 1 3s t u d ys u m m a r yi nc h i n aa n dt h er e s e a r c hg a p 1 8 1 3 1s t u d ys u m m a r yi nc h i n a 1 8 1 3 2r e s e a r c hs i g n i f i c a n c e 1 9 1 4r e s e a r c hc o n c e n t sa n di n n o v a t i o n 2 0 1 4 1r e s e a r c hc o n c e n t s 2 0 1 4 2i n n o v a t i o no f t h i ss t u d y 2 1 c h a p t e r2e x p e r n 删t s 2 2 2 1s a m p l i n g 2 2 2 1 1s a m p l i n gs i t e 2 2 2 1 2s a m p l ec o l l e c t i o n 2 3 2 1 。3s a m p l i n gp e r i o d s 2 4 2 2p r e t r e a t m e n ta n da n a l y s i s 2 5 2 2 1 s a m p l ep r e t r e a t m e n t 2 5 2 2 2 a n a l y s i sc o n d i t i o n s 2 6 2 3d a t aq u a l i t ya s s u r e m e n t 2 7 c h a p t e r3t h e o r e t i c a lb a s i s 2 9 3 1s u i t a b i l i t yo f d a t a 。s e t 。2 9 3 2g a s p a r t i c l ep a r t i t i o n i n g 3 0 山东大学硕士学位论文 3 3p r e c i p t i a i t ns c a v e n g i n go f p a h s 3 2 3 4p a h ss o u r c ea n a l y s i s 一3 4 c h a p t e r4p a h sc o n c e n t r a t i o n s 3 7 4 1c o n c e n t r a t i o n s 3 7 4 2c o m p a r i s i o nw i t ho t h e rs i t e s 一3 9 4 3 s u m m a r y ：；9 c 脚t e r5g a s p ! a r t i c l ep a r t i t i o m g 4 4 5 1j u n g e - - p a n k o wm o d e l 4 5 5 2h a m e r _ b i d l e m a nm o d e l 4 8 5 ：；k s o o t - a i rm o d e l 4 9 5 4s u m m a r y ! ；1 c h a p t e r6p r e c d a i t o ns c a v e n g i n gf o rp i a h s 5 2 6 1p a h sc o n c e n t r a i t o n si nr a i n 5 2 6 2c o m p a r i s i o nw i t ho t h e rs i t e s 5 3 6 3d i s t r i b u t i o nb e t w e e nd i s s o l v e da n du n d i s s o l v e dp 2 蝴s 5 5 6 4p r e c i p i t a t i o ns c a v e n g i n gf o rp a h s 5 5 6 4 1p r e c i p i t a t i o ns c a v e n g i n gr a t i o so b s e r v e d 5 5 6 4 2p r e c i p i t a t i o ns c a v e n g i n gr a t i o sm o d e l e d 5 8 6 5s u m m a r y 。5 9 c h 协p t e r7s o u r c ea n a l y s i s 6 1 7 1d i a g n o s t i cr a t i o ，6 1 7 2p c a 6 4 7 3s u m m a r y 6 5 c h 匕廿t e r8c 0 l n c l u s l 0 n 6 6 r e f e r e n c e s 6 8 a c k n o 、v l e d g e l 、虹! n t 7 8 舳l i c a t i o n 7 9 山东大学硕士学位论文 摘要 本研究在海拔1 2 6 9 m 的衡山采集大气和同期降雨样品，运用国际上较为先 进的模式研究衡山p a h s 的气粒分配行为及其降雨清除机制，不仅能为国内外该 领域的研究者提供可比较和参考的中国自由对流层高度上p a h s 的实地观测数据， 并且对进一步定量研究我国p a h s 迁移规律具有重要的参考价值。 2 0 0 9 年3 5 月，本研究在湖南衡山顶峰进行了为期三个月的大气颗粒物、气 体及雨水样品的综合采集，共采集到p m 2 5 样品4 1 个，t s p 样品4 8 个，p u f 样 品3 9 个，以及雨水3 4 场用于分析衡山地区p a h s 的污染特征、在气相和颗粒相 间的分布规律、降雨对p a h s 的清除机制以及该地区p a h s 的来源。 结果表明，衡山大气中p a h s 浓度范围2 6 7 1 3 7 0 0n g m 3 ，平均浓度2 4 1 0 n e g m 3 ，其中分子量较小、易挥发的3 环p a h s 占主导。与国内外城市和乡村站 点相比，衡山p a h s 浓度处于较低水平，但还是高于国外的高山站点。 本研究运用j u n g e - - p a n k o w 吸附模型、h a m e r - - b i d l e m a n ( k o a ) 吸收模型， 以及考虑了烟尘( s o o t ) 吸附的k s o o t a i r ( k s a ) 模型来预测衡山大气中p a h s 的气粒分配特征，并与实际观测值对比验证。j u n g e - - p a n k o w 吸附模型拟合结果 发现l o gk p 与l o gp l o 呈较好的相关性( r 2 = o 9 2 ) ，但斜率m ，仅为一0 3 5 ，远远 偏离分配平衡时的理论值1 ，这与绝大多数的研究结果类似，本研究认为，采样 过程中温度的变化、采样误差以及有机物在颗粒物上的不可逆吸附( 如 s o o t - c a r b o n ) 等是m r 偏离平衡值的原因。 本文假设气溶胶上有机质含量2 0 ，运用h a m e r - - b i d l e m a n ( k o a ) 吸收模 型预测衡山大气中p a h s 的气粒分配系数l o g k p ，结果显示，k o a 吸收模型大致 比l o g k p 观测值低1 2 个数量级；考虑了烟尘s o o t c a r b o n 吸附( 以衡山黑炭b c 含量5 计算) 的k s a 模型能较好的预测p h e 、p y r 、c h r 、f l a 的气粒分配 系数，证实了烟尘s o o t - c a r b o n 吸附对衡山大气长距离传输有重要作用。但是k s a 模式低估了a n t ，高估了b a a 的气粒分配系数，这可能与他们在空气中的降解 有关。总体认为，在不考虑空气中p a h s 降解的情况下，k s a 模型能较好的预测 衡山p a h s 的气粒分配特征。 山东大学硕士学位论文 雨水中p a h s 的平均加权浓度为5 3 6 4 2 n g l ，以2 4 环的p a h s 为主，菲和芴 是浓度最高的两种单体。雨水中溶解相p a h s 的浓度观测值要普遍高于颗粒相 ( 4 0 3 0 4v s 1 3 3 3 9n 鲋) 。 与国内外的其他研究结果相比，衡山雨水中p a h s 的浓度处于中等水平：高 于国外高山站点，低于大部分城市站点。 实际观测中衡山春季雨水对气态和颗粒态p a h s 的总清除率w t 观测值在 1 0 4 1 0 5 之间，偏低于其他可参考的研究，这可能与衡山相对清洁的大气环境有 关。其中气态和颗粒态的清除对总清除率的贡献范围分别是4 5 9 9 6 8 和 3 2 5 4 1 ，表明气相p a h s 的清除对总p a h s 的清除处于主导地位。而经过理论计 算的气态p a h s 的清除系数要比实际观测的低1 3 个数量级，颗粒态p a h s 的清 除对总清除率的贡献在4 2 0 5 9 9 0 1 之间，远高于气态p a h s 的清除贡献率，颗 粒态p a l - i s 清除处于主导地位。研究分析证实雨水样品中未被过滤出来的亚微颗 粒对研究p a h s 的湿沉降清除效率有很大影响。 本论文采用比值法以及主因子分析法对p a h s 的来源进行解析，初步认定煤 和生物质燃烧是衡山地区自由对流层p a h s 的主要来源。p c a 法解析出3 个源， 高温热解源( 燃煤和机动车排放) 、燃煤源和炼焦工业源。但本论文更偏向于认 为主因子解析的结果与p a h s 在传输过程中的环境行为( 如沉降、降解等) 有关。 更准确地定性和定量源解析需要今后尝试更优化的受体模型如p c a 小儿r ，p m f ， c m b 等的结合应用。 关键词：多环芳烃p a h s ；气粒分配；降雨清除；衡山 2 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t a t m o s p h e r i cg a s e o u sa n dp a r t i c u l a t ea sw e l la st h er a i ns a m p l e sw e r ec o l l e c t e d t o s t u d yt h eg a s - p a r t i c l ep a r t i t i o n i n g o fp a h sa n dt h es c a v e n g i n gr a t i o so f a t m o s p h e r i cp a l - i sb yt h ew e td e p o s i t i o na tm t h e n g s h a n ，ah i g he l e v a t i o ns i t ew i t h 1 2 6 9 ma s l t h i ss t u d yw i l lp r e s e n tt h eb a c k g r o u n dc o n c e n t r a t i o n so fm e a s u r e d p a h sa ts u c hah i g he l e v a t i o n ，w h i c hw i l lb eu s e f u lt ot h er e s e a r c h e r so fh o m ea n d a b r o a di nt h i sf i e l d w h a t sm o r e ，i tw i l lb eo fg r e a ts i g n i f i c a n c et of u r t h e ri n v e s t i g a t e t h el o n gr a n g et r a n s p o r to f p a h si nc h i n a at o t a lo f4 1f i n ep a r t i c l e ，4 8t o t a ls u s p e n d e dp a r t i c l e ，3 9g a s e o u s ，a n d3 4r a i n s a m p l e sw e r ec o l l e c t e da tt h es u m m i to fm t h e n g s h a nd u r i n gm a r c ht om a yi n2 0 0 9 t os t u d yt h ec o n c e n t r a t i o n so fp a h si nt h ea t m o s p h e r ea n dp r e c i p i t a t i o n ，t h e p a r t i t i o n i n gb e t w e e ng a s e o u sa n dp a n i c u l a t ep h a s e so fp a i l s ，t h es c a v e n g i n gr a t i o so f a t m o s p h e r i cp a h sb yr a i n ，a sw e l la st h es o u r c e so fp a h si nt h i sa r e a at o t a lc o n c e n t r a t i o no f1 5u s e p ap a h sm e a s u r e di nt h i sa r e av a r i e df r o m2 6 7 t o13 7 0 0n g m 3i nt h ea m b i e n t ，w i t ha na v e r a g eo f2 4 1 0n g m 3 i tw a sl o w e rt h a n t h o s er e p o r t e df o ru r b a na n dr u r a l s i t e si nc h i n a ，b u th i g h e rt h a nt h a to ft h eh i g h a l t i t u d es i t e sa b r o a d i tw a sd o m i n a t e db yt h e3r i n g so fp a h sw h i c hh a v el o w e r m o l e c u l a rw e i g h t sb u th i g h e rv o l a t i l i t y j u n g e m p a n k o wm o d e l ，h a m e r - - b i d l e m a n ( k o a ) m o d e l ，a sw e l la sk s o o t - a i r m o d e l ( k s a ) c o n s i d e r i n gt h ea d s o r p t i o nb ys o o t w e r eu s e dt op r e d i c t e dt h e p a r t i t i o n i n gc o e f f i c i e n tk p o fp a h c o m p o u n d s ，a n dw e r ec o m p a r e dw i t ht h em e a s u r e d k p v a l u e s a l i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nl o gk pa n dl o g 对( p o i st h ec o m p o u n d s s u b c o o l e dl i q u i d - v a p o rp r e s s u r e ，p a ) w e r ef o u n d ( r 2 = 0 9 2 ) ，b u tt h es l o p eo f 一0 35w a s s t e e p e r t h a nt h ee x p e c t e dv a l u eo f 一1 i nt h ep r e s e n ts t u d y , t h ev a r i a t i o no f t e m p e r a t u r e a n dt h ea r t i f a c td u r i n gt h es a m p l i n g ，a n dt h en o n e x c h a n g e a b i l i t yo fp a h so nt h e p a r t i c u l a t ep h a s e ，e t c w e r er e c o g n i z e dt oa s s o c i a t et ot h es t e e p e rs l o p e t h ef r a c t i o no fo r g a n i cm a t t e ro f2 0 i nt h ea t m o s p h e r i c p a r t i c l e sw e r e 3 山东大学硕士学位论文 e s t i m a t e df o rt h ep r e d i c t i o no fl o gk pu s i n gt h ek o am o d e l ，a n da na d d i t i o n a l a d s o r p t i o no f5 b l a c kc a r b o n sw a sc o n s i d e r e db yk s o o t - a i rm o d e l c o m p a r i s o no f t h ep r e d i c t e dk pb yt h et w om o d e l sa n dt h em e a s u r e dv a l u e s ，k o am o d e l u n d e r p r e d i c t st h ek pb yaf a c t o ro f1 - 2l o gu n i t s t h ek s am o d e lc o u l dw e l lp r e d i c t p h e ，p y r ，c h ra n df l a ，p o i n t i n gt ot h ei m p o r t a n c eo fs o o tc a r b o nf o rt h el o n g r a n g et r a n s p o r to fa e r o s o l a s s o c i a t e dp a h s h o w e v e r , a n ta n db a aw e r en o tw e l l p r e d i c t e db yt h ek s am o d e l ，w h i c hw e r el i k e l yd u et ot h e i rd e g r a d a t i o nv i ao hr a d i c a l a n d p h o t od e g r a d a t i o n t h ea v e r a g ec o n c e n t r a t i o no ft o t a lp a h sw a s 5 3 6 4 2 n g li nr a i nw a t e r , a n dw a s d o m i n a t e db y2 - 4r i n g sp a h s ，w i t ht h et w oh i g h e s tc o n c e n t r a t io n sp h ea n df l u t h e c o n c e n 仃a t i o n so fp a h si nt h ef i l 仃a t ew e r eo b s e r v e dh i g h e rt h a nt h ef i l t e rp a r t i c l e s i t w a sl o w e rt h a nt h o s er e p o r t e df o ru r b a na n dr u r a ls i t e si nc h i n a ，b u th i g h e rt h a nt h a t o ft h eh i g ha l t i t u d es i t e sa b r o a d r a i ns a m p l e sa n dg a s p a r t i c u l a t ep h a s es a m p l e sb e f o r er a i nw e r es e l e c t e dt o i n v e s t i g a t ep r e c i p i t a t i o ns c a v e n g i n go fp a h s t o t a ls c a v e n g i n gr a t i o sr a n g e df r o m10 4 t o10 5f o rp a h s ，l o w e rt h a no t h e rr e p o r t si ni n d i aa n ds i n g a p o r e , w h i c hw a s p o s s i b l y d u et ot h ec l e a n e ra t m o s p h e r ea tm t h e n g s h a n t h e p a r t i c l ea n dg a ss c a v e n g i n gr a t i o so b s e r v e dr a n g e df r o m l0 3t ol0 6a n df r o m 10 4t ol0 5 ，r e s p e c t i v e l y , a n dt h eg a ss c a v e n g i n gw a st h ed o m i n a n tr e m o v a lp r o c e s s ， a c c o u n t i n gf o r4 5 9 - 9 6 8 f o rp a h s w h i l et h ep r e d i c t e dg a ss c a v e n g i n gr a t i o sb ya c o m p r e h e n s i v ep r e c i p i t a t i o ns c a v e n g i n gm o d e lw e r ei - 3o r d e r so fm a g n i t u d el o w e r t h a nt h eo b s e r v e d ，t h ep a r t i c l es c a v e n g i n gw a st h ed o m i n a n tp r o c e s sa c c o u n t i n gf o r 4 2 0 5 9 9 0 1 i nt e r m so ft h ep a r t i c l ec o n t r i b u t i o nt ot h et o t a ls c a v e n g i n g ，m u c h h i g h e rt h a nt h a tf o rg a ss c a v e n g i n g t h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h eo b s e r v e da n d p r e d i c t e dw o u l db el i k e l yt od u et ot h es u b m i c r o np a r t i c l e se x i s t i n gi nt h ef i l t r a t e d i a g n o s t i cr a t i oa n dp r i n c i p a lc o m p o n e n t sa n a l y s i s ( p c a ) w e r eu s e dt od ot h e s o u r c ei d e n t i f i c a t i o n d o m e s t i cc o a la n db i o m a s sc o m b u s t i o nw e r er e c o g n i z e dt h e m a i ns o u r c e so fp a h si nt h i sa r e a t h r e ef a c t o r sw e r ei d e n t i f i e da sp y r o l y t i cs o u r c e s ， c o a lc o m b u s t i o na n dc o k i n gi n d u s t r y h o w e v e r , t h er e s u l t so fp c aw o u l db eb e t t e r i n t e r p r e t e dt ob ea s s o c i a t e dw i t ht h ee n v i r o n m e n t a lb e h a v i o r s ，e g d e p o s i t i o na n d 4 山东大学硕士学位论文 d e g r a d a t i o nd u r i n gt h et r a n s p o r tp r o c e s so fp a h s m o r ee f f o r ts h o u l db eg i v e nt ot h e s o u r c ei d e n d i f i c a t i o no fp a h sa tm t h e n g s h a nu s i n gt h ea d v a n t a g e dm o d e l ，e g p c a 几r ，p 匝a n dc 田 k e yw o r d s ：p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a r i s ) ；g a s p a r t i c l ep a r t i t i o n i n g ； p r e c i p i t a t i o ns c a v e n g i n g ；m o u n th e n g s h a n 山东大学硕士学位论文 符号说明 p a h s 多环芳烃 s v o c s 半挥发性有机物 n a 卜萘( n a p h t h a l e n e ) a c b 苊( a c e n a p h t h e n e ) a c y - 苊烯( a c e n a p h t h y l e n e ) f l i 卜芴( f l u o r i n e ) p 卸卜菲( p h e n a n t h r e n e ) a n t - 葸( a n t h r a c e n e ) f l a 荧蒽( f l u o r a n t h e n e ) p y r 芘( p y r e n e ) b a a 苯并( a ) 蒽( b e n z o a a n t h r a c e n e ) c 陬屈( c h r y s e n e ) b b 卜苯并( b ) 荧蒽( b e n z o b f l u o r a n t h e n e ) b 妊一- 苯并( k ) 荧蒽( b e n z o k f l u o r a n t h e n e ) b a p 一苯并( a ) 芘( b e n z o a p y r e n e ) i c d p _ 一一茚并( 1 ，2 ，3 一c d ) 芘( i n d e n o l 1 ，2 ，3 - c d p y r e n e ) d a i l a 二苯并( a ) 蒽( d i b e n z o a ，h a n t h r a c e n e ) b 曲i p 苯并( g h i ) 芘( b e n z o ( g h i ) p e r y l e n e ) g f f 玻璃纤维滤膜 p u f 聚氨酯泡沫( p o l y u r e t h a n ef o a mp l u g s ，p u f ) k p - 前机物在空气颗粒物间的分配系数 口一p a h s 在颗粒相的组分，( ) 一颗粒物上有机质的含量 p l o 过冷饱和蒸汽压( p a ) k o a 辛醇气分配系数 k s a s 0 0 t a i r 分配系数 6 山东大学硕士学位论文 k ，辛醇水分配系数 h _ 亨利常数( p am 3 t 0 0 1 ) ， w r 大气总清除率 w 。气态污染物清除系数 w 厂颗粒态污染物清除系数 d r d i a g n o s t i cr a t i o s ，特征分子比值法 p c a _ 呻r i n c i p a lc o m p o n e n t sa n a l y s i s ，主因子分析法 7 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 多环芳烃( p a h s ) 简介 1 1 1p a h s 发现及危害 多环芳烃( p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p a h s ) 是环境中广泛存在的一 种持久性有机污染物( p o p s ) ，多为人为排放，大部分来源于煤、生物质和化石 燃料的不完全燃烧。 p a h s 是最早被发现和研究的化学致癌物。1 7 7 5 年英国外科医生p o r t 在报告 中指出清扫烟囱的工人罹患阴囊癌的比例高于一般人，而后在2 0 世纪初期，沥 青中的致癌物被鉴定为p a h s ，从此p a h s 开始为世人所知。1 9 3 0 年k e n n w a y 1 】 即第一个提纯了第一种无取代基的多环芳烃，二苯并 a ，h 】蒽，并确定了它的致癌 性；1 9 9 3 年c o o k 等人【2 1 从煤焦油中分离出了多种p a h s ，其中包括致癌性很强 的b a p 。此后，越来越多的p a h s 及其衍生物被分离和鉴定出来，p a h s 逐渐成 为环境科学研究者关注的热点。到1 9 7 6 年，已经有超过3 0 种p a h s 和几百种衍 生物被发现具有致癌性1 3 1 。1 9 7 9 年，美国环保局e p a 公布的1 2 9 种优先检测污 染物中p a h s 就占了1 6 种。 空