（材料学专业论文）化学短程序对铝基非晶合金形成和热稳定性的影响.pdf

山东轻工业学院硕士学位论文 摘要 含有过渡元素( t m ) 和稀土元素( r e ) 的铝基非晶合金具有优良的机械性能， 引起了人们极高的研究兴趣。深入研究发现，纳米晶体弥散分布在非晶基体中的 铝基纳米复合材料具有更好的力学性能、耐摩性能、以及抗腐蚀性能。但该类合 金远离共晶成分，不符合传统的非晶形成的原子尺度和成分限制，对该类合金的 形成机制仍不甚清楚。同时该类合金的热稳定性不高，限制了其在工程上的应用。 本文利用x 射线衍射、示差扫描量热分析和高分辨透射电镜等分析方法，选择具 有准晶形成特点的a 1 f e 基合金和具有典型失稳分解特征的a 1 z n 基合金为研究对 象，对a 1 f e c e 和a i z n c e 非晶合金的微观结构、玻璃形成能力、晶化行为和热 稳定性等进行了研究，探讨了化学短程序对铝基非晶合金的形成和热稳定性的影 向。 在快速凝固的a 1 f e c e 非晶合金中存在着二十面体化学短程序，并且均匀弥 散分布在非晶基体中。二十面体短程序的存在抑制了a l 晶粒的生长，a l 晶粒的生 长需要二十面体短程序结构的分解及溶质元素的扩散。a l 原子和f e 原子之间的强 交互作用又使得二十面体短程序结构非常稳定。稳定的二十面体化学短程序抑制 了溶质元素的溶解扩散，使得过剩的铝形成非晶态。因此，二十面体化学短程序 的存在和均匀分布提高了非晶合金的形成能力和非晶相的热稳定性。 a i z n c e 非晶合金的x 射线衍射曲线上存在着预峰，预峰的出现预示了非晶 合金中存在着强烈的化学短程序结构。预峰的形成与a 1 2 z n 2 c e 和a 1 4 c e 化合物的 形成相关，反映了a 1 2 z n 2 c e 或a 1 4 c e 之间的化合作用。与a l z n 二元合金相比， 随着z n 和c e 含量的增加，化合物形成趋势的增强，阻止了a l 相和z n 相的相分 离，强烈的化合物形成趋势有利于a 1 z n c e 非晶合金的形成，从而提高了合金的 非晶形成能力。 a 1 8 3 z n l o c e 7 非晶合金的形成和晶化过程中存在着相的竞争形核和有限生长行 为。f c c a i 、a 1 2 z n 2 c e 和a 1 4 c e 很容易在熔体冷凝过程中形核，并具有结晶析出的 趋势。f c c a i 相析出的同时伴随着a 1 2 z n 2 c e 相和a 1 4 c e 相的析出，a l 相和a 1 2 z n 2 c e 相及a 1 4 c e 相三者竞争形核，a 1 2 z n 2 c e 相及a 1 4 c e 相可以伴随f c c a 1 相的长大而 长大，因而a l 晶粒的存在又有利于金属间化合物a 1 2 z n 2 c e 和a 1 4 c e 的生长。在 相的生长过程中，f c c a i 相和a 1 2 z n 2 c e 相的生长优于a 1 4 c e 相，并最终淘汰了a 1 4 c e 相，最后的晶化产物只有f c c a i 相和a 1 2 z n 2 c e 相。多种相的竞争形核和有限生长 有利于铝基非晶合金的形成。 与a 1 8 3 z n l o c e 7 合金相比，a i s 6 z n 5 c e 9 合金的晶化过程中，出现了a 1 9 2 c e s 和未 摘要 知相的中间亚稳相。这些亚稳相均具有较高的热稳定性。相比a 1 9 2 c e 8 相，未知相 具有更高的热稳定性。a 1 8 6 z n 5 c e 9 合金升温d s c 曲线上的肩峰，可能是未知亚稳 相分解消失的结果。 随c e 含量的增加，形成大量的a 1 c e 团簇，合金中化学短程序结构单元数量 增加，从而使合金在较高的温度下才发生晶化。c e 的加入有助于增强化合物的形 成趋势，最终提高了合金的热稳定性。与淬火态的合金相比，自然时效a i z n c e 合金d s c 曲线的低角度处存在着一个小的放热峰，放热峰的出现是富含空位的短 程序结构或团簇进步有序化的结果。 不同的过渡金属可以在铝基非晶合金中形成不同的化学短程序结构。化学短 程序结构的存在对铝基非晶合金的形成和热稳定性有着重要的影响。相比 a i z n c e 非晶合金中的化学短程序结构，a 1 f e c e 非晶合金中的二十面体化学短 程序结构更能影响a 1 f e c e 非晶合金的形成和热稳定性。 关键词：铝基非晶合金；玻璃形成能力；晶化；化学短程序；热稳定性 l l 山东轻工业学院硕士学位论文 a b s t r a c t a 1 - b a s e da m o r p h o u sa l l o y sc o n t a i n i n gt r a n s i t i o nm e t a l s ( t m ) a n dr a r ee a r t h e l e m e n t s ( r e ) h a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l es c i e n t i f i ca n dt e c h n o l o g i c a li n t e r e s t sd u et o t h e i rg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s w o r ko nt h e s em a t e r i a l sh a sf o u n dt h a tp a r t i a l l y c r y s t a l l i s e da l l o y sv i at h ep r e c i p i t a t i o no f0 【一a in a n o c r y s t a l sw i t h i nt h ea m o r p h o u s m a t r i x ，a l s ot e r m e dn a n o c o m p o s i t e s ，m a yd i s p l a yo u t s t a n d i n gs t r e n g t ha n dp r o m i s i n g w e a l a sw e l la sc o r r o s i o nr e s i s t a n c e w eh a v en o t e dt h a tt h ea i - b a s e dm e t a l l i cg l a s s e s h a v eu n i q u eg l a s s - f o r m i n ga b i l i t ya n dt h e yd on o tf o l l o wt h ee m p i r i c a lr u l e sd e v e l o p e d f o ro t h e rg l a s s - f o r m i n gs y s t e m s h o w e v e r ，t h em e c h a n i s m su n d e r l y i n gt h i sp r o c e s sa r e n o tc l e a r l yu n d e r s t o o da n dt h e s em a t e r i a l sh a v el o wt h e r m a ls t a b i l i t yw h i c hl i m i tt h e i r t e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o n i n t h i s p a p e r , w e s e l e c t e dt h ea i - f e s y s t e m ，t h e q u a s i c r y s t a l s - f o r m i n gs y s t e m ，a sw e l la sa 1 z ns y s t e m ，at y p i c a ld e c o m p o s i t i o ns y s t e m ， a so u rm o d e ls y s t e m x - r a yd i f f r a c t i o n ，d s ca n dh r t e mw e r eu s e dt o i n v e s t i g a t e m i c r o s t r u c t u r e ，g l a s s - f o r m i n ga b i l i t ya n dc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro ft h ea m o r p h o u s a l f e c ea n da 1 - z n - c ea l l o y s t h ee f f e c t so fc h e m i c a l s h o r t r a n g e o r d e ro nt h e f o r m a t i o na n dt h e r m a ls t a b i l i t yo f a ! 一b a s e da m o r p h o u sa l l o y sh a db e e ns t u d i e d d u r i n gt h er a p i ds o l i d i f i c a t i o no fa m o r p h o u sa 1 - f e - c ea l l o y , t h ei c o s a h e d r a l s h o r t r a n g eo r d e rf o r m e da n dh o m o g e n o u s l yd i s t r i b u t e di nt h ea m o r p h o u sm a t r i x t h e p r e s e n c eo fi c o s a h e d r a ls h o r t r a n g eo r d e rs e e m st or e t a r dt h eg r o w t ho ff e e a 1 i tc a nb e c o n c l u d e dt h a tt h eg r a i ng r o w t ho ft h ef c c - a in e e d st h ed e c o m p o s i t i o no ft h e i c o s a h e d r a ls h o r t - r a n g eo r d e ra n dt h er e d i s t r i b u t i o no ft h es o l u t ee l e m e n t s s t r o n g i n t e r a c t i o nb e t w e e na ia n df em a k et h ei c o s a h e d r a ls h o r t - r a n g eo r d e rv e r ys t a b l e t h e s t a b l ei c o s a h e d r a lc h e m i c a lo r d e r i n gr e t a r d st h er e d is t r i b u t i o no ft h es o l u t e se l e m e n t s a n dc a u s e st h ee x c e s so fa if o r m i n gt h ea m o r p h o u sp h a s e t h ep r e s e n c ea n d h o m o g e n e o u sd i s t r i b u t i o no fi c o s a h e d r a lc h e m i c a ls h o r t r a n g eo r d e ra r ea t t r i b u t e dt ot h e e n h a n c e df o r m a b i l i t ya n ds t a b i l i t yo ft h ea m o r p h o u sp h a s e t h ep r e p e a ko ft h ea i - z n - c ea l l o y si n d i c a t et h es t r o n gi n t e r a c t i o no ft h ea t o m s ， w h i c hs h o u l d b er e l a t e dt ot h ef o r m a t i o no fa 1 2 z n 2 c ea n da 1 4 c ei n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s g e n e r a l l y , a st h ec o n c e n t r a t i o no fz na n dc ei n c r e a s e s ，i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d sa p p e a r , w h i c hp r e v e n tt h eo r i g i n a lp h a s ef r o ms e p a r a t i n gi n t oa ia n dz n p h a s e s ，a n di m p r o v e st h es t a b i l i t yo f t h es i n g l ep h a s e t h e r ee x i s t s c o m p e t i t i v en u c l e a t i o na n dg r o w t hl i m i t a t i o nb e h a v i o ri nt h e a b s t r a c t a l z n c ea l l o y i na l s 3 z n i o c e 7a l l o y s t h ep r e c i p i t a t i o no ff e e a lw a s a c c o m p a n i e dw i t h t h ea 1 2 z n 2 c ea n da 1 4 c e p h a s e m o r e o v e r , t h ep r e s e n c eo fi c e a la p p e a r st of a v o u rt h e n u c l e a t i o na n dg r o w t ho ft h ea 1 2 z n 2 c ea n da 1 4 c ep h a s e h o w e v e r , i ts e e m st h a tt h e a 1 2 z n 2 c ea n da 1 4 c en u c l e a tc o m p e t i t i v e l yw i t ht h ef c c a 1p h a s ei nt h ea 1 z n c ea l l o y s b u t ，t h eg r o w t ho ff e e a 1a n da 1 2 z n 2 c ep h a s ei sm o r es u i t a b l et h a nt h ea 1 4 c ep h a s e t h ec o m p e t i t i v en u c l e a t i o na n dg r o w t hl i m i t a t i o no ft h ev a r i o u sp h a s e sa r ec r i t i c a lf o r t h eg l a s sf o r m a t i o no f a l 一b a s e da l l o y s d u r i n gt h ec r y s t a l l i z a t i o no fa l s 6 z n s c e 9a l l o y , t h e r ea p p e a rs o m en o n e q u i l i b r i u m p h a s e s ，s u c ha sa 1 9 2 c e 8p h a s ea n da nu n k n o w np h a s e b o t ho ft h e mh a v eh i g hs t a b i l i t y c o m p a r e dt h ea 1 9 2 c e 8p h a s e ，t h eu n k n o w np h a s eh a v em o r eh i g h e rs t a b i l i t y t h e a p p e a r a n c eo fs h o u l d e rp e a ki nt h ed s cs h o u l db er e l a t e dt ot h ed e c o m p o s i t i o no ft h e u n k n o w e np h a s e w i t ht h ei n c r e a s eo fc e ，al o to fa 1 c ec l u s t e r sf o r mi nt h eq u e n c h e da l l o y , a n dt h e c h e m i c a ls h o r t r a n g eo r d e ri n c r e a s e ，w h i c hm a k et h ep a c k e ds t r u c t u r em o r ed e n s e da n d i m p r o v et h ec o m p o u n d c o m i n gt e n d e n c y , t h e ni n c r e a s e dt h es t a b i l i t yo fa l z n c ea l l o y c o m p a r e dt h ea l l o y sa sq u e n c h e d ，t h ew e a ke x o t h e r m i cp e a ka tm o r el o w e rt e m p e r a t u r e i nt h ed s cc u r v eo fa g e da l - z n - - c e a l l o yc o u l db er e l a t e dt o t h ef o r m a t i o no r c o a r s e n i n go fv a c a n c y r i c hc l u s t e r s w ec a ns u p p o s et h a tt h ed i f f e r e n tt r a n s i t i o nm e t a l sh a v ed i f f e r e n tk i n d so fc h e m i c a l s h o r t r a n g eo r d e ri nt h ea l b a s e da l l o y t h ec h e m i c a ls h o r t - r a n g eo r d e rh a si m p o r t a n t e f f e c to nt h ea m o r p h o u sf o r m a t i o na n dt h e r m a ls t a b i l i t ya sw e l la sm i c r o s t r u c t u r eo f a l - b a s e da l l o y s c o m p a r e dt ot h ec h e m i c a ls h o r t r a n g eo r d e rs t r u c t u r ei na 1 z n c e a m o r p h o u sa l l o y ，t h ei c o s a h e d r a lc h e m i c a ls h o r t r a n g eo r d e rs t r u c t u r ei na 1 f e c e a m o r p h o u sa l l o yi sm o r ef a v o r a b l et ot h ef o r m a t i o na n ds t a b i l i t yo ft h ea i f e c e a m o r p h o u sa l l o y k e y w o r d s ：a 1 b a s e da m o r p h o u sa l l o y ；g l a s s f o r m i n ga b i l i t y ；c r y s t a l l i z a t i o n ；c h e m i c a l s h o r t - r a n g eo r d e r ；t h e r m a ls t a b i l i t y l l 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 论文作者签名： 日期：呼年月匆日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 署名单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名： 导师签名：同期：年厶月2 亚f 1 山东轻工业学院硕士学位论文 1 1 非晶态合金 第1 章绪论 自然界存在的各种固体材料总是由大量的原子( 或离子) 组成的。如果不以 其宏观性质为标准，而直接以组成物质的原子模型为标准，固体材料可以分为三 类：晶体、准晶体和非晶体。晶体中原子的排列是长程有序的，即原子按某种特 定方式在三维空间内周期性地规则排列；非晶体中原子的排列是长程( 2 0 a ) 无 序的，但在几个原子尺度的范围内原子的排列仍具有一定的有序性；准晶体介于 晶体和非晶体之间，具有长程的取向序而没有长程的平移序( 周期性) 。实际存 在的物质，很多是以非晶态的形式存在的，如生物体、高分子材料、氧化物玻璃 等。非晶态材料由于其独特的无序结构，具有很优异的力学性能、物理和化学性 能，因此有广阔的应用前景，当前对非晶态材料的研究已经成为一门重要的课题。 非晶态合金又常称为金属玻璃( m e t a l l i cg l a s s ) ，一般来说，它具有以下结构 特点： ( 1 ) 结构长程无序：晶体结构的根本特点是其点阵周期性。非晶态金属是一 种无序结构，其原子排列不再具有长程周期性，如“晶格点”、“品格常数”、“晶粒” 等概念都失去了固有意义。 ( 2 ) 短程有序：在非晶态合金中，最近临原子间距与晶体的差距很小，配位 数也很相近，但是，在次近邻原子的关系上就可能有显著的差别。 ( 3 ) 均匀性是非晶态合金的一个显著特点。非晶态合金的均匀性包含两种含 义：一是结构均匀，各向同性，它是单相无定形结构，没有像晶体那样的结构缺 陷，如晶界、孪晶、晶格缺陷、位错、层错等；二是成分均匀性，在非晶态合金 的形成过程中，无晶体那样的异相、析出物、偏析以及其它成分起伏。 ( 4 ) 非晶念合会的结构处于热力学上的亚稳态，因此总有进一步转变为稳定 晶态的倾向。 历史上最早有关非晶态合金研究的报道，是在1 9 3 4 年心a m e r i l 】利用蒸发沉积 法制备了附着在玻璃冷基底上的非晶态金属薄膜。1 9 6 0 年，d u w e z 等人1 2 1 采用液 态金属快速冷却的方法，从工艺上突破了制备非晶态金属和合金的关键，以后被 g i l m a l l 【3 】等人加以发展，此工艺以大约1 0 6k s 的冷却速度，使液态金属快速凝固， 以约3 0m s 的高速度生产非晶态金属薄带。从此，快速凝固技术成为材料科学与 工程学科的重要前沿课题之一，为新型材料的发展开辟了广阔的前景，同时也为 凝聚态物理学和材料科学开辟了一个新的领域。快速凝固技术与传统的冶金工艺 第l 章绪论 相比，省去了很多工序，大量节约了能源，因此又被称为冶金工业的一次革命。 1 2 非晶态合金的制备 非晶态金属的出现首先应归功于制备非晶态金属的工艺技术的突破，其制备 原理可归结为：使液态会属以大于临界冷却速度急速冷却，使结晶过程受阻而形 成非晶态；将这种热力学上的亚稳态保存下来冷却到玻璃态转变温度以下而不向 晶态转变。一些主要制备方法简要介绍如下。 1 2 1 骤冷法 熔融合金通过急冷快速凝固而形成粉末、丝、条带等。目前骤冷法是最主要 的制备方法，并已经开始进入工业生产阶段。其基本原理是先将金属或合金加热 熔融成液态，然后通过各种不同的途径使它们以1 0 5 1 0 8k s 的高速冷却，致使液 态金属的无序结构得以保存下来而形成非晶态，样品依制备过程不同呈几微米至 几十微米厚的薄片、薄带或细丝。在用骤冷法制备非晶态合金条带的工艺中，熔 融母合会的冷却速率决定了所得合金样品的非晶化程度。随着冷却速率的增加， 合金逐渐由晶态向非晶态过渡，当达到一定冷却速率时，得到完全的非晶态合会。 采用此法制备的非晶态合会通常具有高强度、高硬度、高耐蚀性和其它优异的电 磁性能。 1 2 2 化学还原法 还原会属的盐溶液，得到非晶态合金。由该法制备的非晶态合金组成不受低 共熔点的限制。化学还原法的基本原理是：用还原剂k b h 4 ( 或n a b h 4 ) 和n a i l 2 p 0 4 分别还原金属的盐溶液，得到非晶态合金。 1 2 3 溅射、气相沉积法 溅射是用离子把原子打出来，而气相沉积法是利用热能让原子逸出来，两者 都是在基板上把逸出来的原子沉积固定在基板表面上。以1 0 8k s 冷却速度冷却， 可以得到薄膜，很容易获得非晶态。 由于沉积固化机构是一个原子接一个原子排列堆积起来的，所以，长大速度 很慢，在实用上存在困难，然而，大规模集成电路中用的非晶态薄膜己得到应用。 气相沉积法只能制备薄膜样品，并且需要精密的高真空设备和监控装置。各种沉 积膜技术是制备非晶膜的重要途径，其实早在d u w e z 之前，就有报道可以用原子 沉积技术得到非晶膜，但没有引起重视，现在各种沉积膜技术已得到广泛研究， 可以制备出结构、性质和用途各异的薄膜，成为制备非晶膜的主要途径。 1 2 4 固相反应法 近年来，大量的研究1 7 】表明，机械合金化法( m a ) 是制备传统非晶态合金的 2 山东轻工业学院硕士学位论文 有效方法。该方法具有设备简单、易工业化，合金成分范围相对较宽等优点，而 且粉末易于成型。机械合金化可使固态粉末直接转化为非晶相，对于有些采用单 辊急冷法( m s ) 无法达到非晶化的合金( 如a 1 8 0 f e 2 0 ) ，在球磨1 0 8h 后也实现了 非晶化【4 】。这样就扩大了合金非晶化的成分范围。其缺点是合金化所需时间较长， 因而生产效率较低。 此外固相反应法还包括离子注入法、扩散退火法和吸氢法等。 1 2 5 大块非晶合金的制备 通常非晶合金以粉、丝、膜和带的形式存在，即至少在一个方向上尺寸小于 1 0 0 岬，这就限制了非晶合金许多优异特性的实际应用。因此，三维块体非晶合 金的制备具有重要的实用价值。目前块体非晶合金的制备方法可分为粉末固结成 形法和直接凝固法。 ( 1 ) 粉末固结成形法 该工艺是利用块体非晶合金特有的在过冷温度区间的超塑成形能力，将非晶 粉末固结成形。粉末固结成形法只需制备低维形状的非晶粉末，因此可以在一定 程度上突破块体非晶合金尺寸上的限制，是一种极有前途的块体非晶合金的制备 方法。但是，由于非晶合金硬度高，粉末压制的致密度受到限制。压制后的烧结 温度又不可能超过其晶化温度( 一般低于6 0 0 ) ，因而烧结后的整体强度无法 与非晶颗粒本身的强度相比。 ( 2 ) 直接凝固法 i n o u e 5 - 7 等归纳出直接凝固法形成大块非晶态合金的三条经验原则：多于3 种组元的多组元体系；基体组元有大于1 2 的原子尺寸差，且符合大、中、小 的关系；大的负混合热。符合这三条规则的合金具有大的玻璃形成能力和宽的 过冷液相区，并且具有下述新型的非晶态结构，其特点为：新型的原子构造具 有高的随机堆垛密度；产生新的局域原子结构；存在强烈相互作用的长程均 匀性。i n o u e 准则被普遍接受，并依据它发现了许多能形成大块非晶的合金系，如 m g 基、a l 基、f e 基、z r 基、l a 基、t i 基、c u 基等。 直接凝固法包括：水淬法【8 】，铜模铸造法【9 】，吸入铸造、法1 10 1 ，高压铸造【1 ，磁 悬浮熔炼1 到，单向熔化法【1 3 - 1 8 1 等。 1 3 非晶态合金的性能与应用 由于非晶态合金在原子排布上完全不同于晶态合金，其在物理性能和化学性 能等方面都发生了显著的变化。现在，非晶念合金已经进入应用领域，有着相当 广泛的应用前景，下面结合非晶态合金的性能特点，介绍一下其主要应用。 3 第l 章绪论 1 3 1 良好的力学性能 研究表明，非晶态合金与普通钢铁材料相比，有着突出的高强度、高韧性和 高耐磨性。根据这些特点用非晶态材料和其它材料可以制备成优良的复合材料， 也可以单独制成高强度耐磨器件。日常生活中接触的非晶态材料已经很多，如采 用非晶态合金制备的高耐磨音频视频磁头在高档录音、录相机中广泛应用；而采 用非晶丝复合强化的高尔夫球杆、钓鱼杆已经面市。非晶态合金材料还广泛用于 轻、重工业、军工和航空航天业，在材料表面、特殊部件和结构零件等方面也都 得到广泛的应用。 1 3 2 特殊的电学性能 非晶态合金电阻率高，一般为晶态合金的2 , - - - 5 倍，在变压器铁芯材料中利用 这一特点可降低铁损。人们发现，在某些特定的温度环境下，非晶的电阻率会急 剧的下降( 跃变效应) ，利用这一特点可设计特殊用途的功能开关。还可利用其 低温超导现象开发非晶超导材料。目前，人们对非晶态合金电学性能及其应用方 面的了解相对较少，尚有待进一步研发。 1 3 3 优异的磁学性能 非晶态合金具有优异的磁学性能。在非晶的诸多特性中，人们目前对这一方 面的研究相对要深入些。常常有人对图书馆或超市的书或物品中所暗藏的报警设 施感到惊讶，其实这不过是非晶态软磁材料在其中发挥着作用。与传统的金属磁 性材料相比，非晶合金原子排列无序，没有晶体的各向异性，电阻率高，具有高 的导磁率，所以是优良的软磁材料。非晶态软磁材料以体积小、重量轻、低损耗、 高导磁的优异特性正逐步代替传统的硅钢、坡莫合会和铁氧体材料，成为目前研 究最深入、应用最广泛、最引人注目的新型功能材料。虽然非晶软磁合金的有效 磁导率与常用的晶态合金差不多，但电阻率远比晶态合金的高，因而可大大降低 变压器损耗和提高使用频率，以1 4k v a 变压器为例，用m e t g l a s2 6 0 5 s c ( m e t g l a s 为美国联合化学公司的商品牌号) 代替优质硅钢片，可使连续损耗从1 2 0w 降到 4 5w ，具有相当可观的经济价值，这意味着可以减少新建电厂的数量，减少对环 境的污染，因此非晶态材料被誉为“绿色材料”。 1 3 4 突出的化学性能 由于结构均匀，各向同性，没有晶粒和晶界，非晶态合会比晶态合金更加耐 腐蚀，已成为化工、海洋等一些易腐蚀的环境中应用设备的首选材料；非晶态金 属表面能高，可连续改变成份，具有明显的催化性能，如f e 2 0 n i 6 0 8 2 0 非晶态合金： 某些非晶态合金通过化学反应可以吸收和释放出氢，可以用作储氢材料。 4 山东轻工业学院硕士学位论文 1 3 5 良好的耐辐照性 非晶态合金具有良好的抗辐射( 中子、7 射线等) 能力，使其在火箭、宇航、 核反应堆、受控热核反应等领域具有特殊的应用前景。 1 4 铝基快凝合金的发展 快速凝固对合金成分的设计、合金的微观组织结构以及宏观特性都产生了深 刻的影响，已经成为发展新型材料的重要手段之一。从工程技术的层面来看，快 速凝固技术已发展成为材料非平衡制备的重要手段，采用快速凝固技术可以制取 粉末状、丝状或带状的非晶态、准晶态或微晶以至纳米晶材料。经过4 0 余年的发 展，快速凝固技术及其合金的研究已经成为材料科学与工程的一个重要分支。据 统计，世界上大多数相关企业和大学实验室都在进行这方面研究，现有各种成分 己定型的合金几乎全被用快速凝固技术研究过。快速凝固合金已经在美国、英国、 德国、日本等国广泛应用于航空、航天、核工业、机械、电子等许多部门，并发 挥着十分重要的作用。非晶金属合金作为一种新型材料，不仅具有极高的强度、 韧性、耐磨性和耐蚀性，而且还表现出优良的软磁性、超导特性、低磁损耗等特 点，已经在电子、机械、化工等行业得到广泛应用，并将随着理论研究的深入而 不断扩大其应用范围。在八十年代后期，研究比较热门，生产量较大，应用范围 最广的是非晶态软磁合金。由于铁磁性非晶合金方面的技术研究进一步成熟，同 时航天航以及运输工具轻型化的较快发展，使得人们开始将注意力逐渐集中到高 强度低密度材料的研究工作，特别是对快凝铝基合金的研究，这在国内外有关非 平衡凝固金属材料和非晶态合金的学术会议上得到充分体现。 从上世纪八十年代以来，受航天航空以及其它运输工具轻型化迅速发展的影 响，人们开始将注意力集中到高强度、低密度材料的研究工作。特别是工业发达 的国家铝工业界一直在不断的开发铝基合金新型金属材料。其中具有高强度、高 韧性的快速凝固铝基合会材料引起广大材料学者的研究兴趣。近几十年，随着研 究工作的进一步加深，对铝基快凝金属合金材料的研究取得了重大发现。1 9 8 4 年， 美国的s h e c h t m a n 等i 旧l 在快速冷凝的a i m n 、a i c r 、a i f e 合会中历史性的观察 到一种新的结构，这种结构的电子衍射谱既具有5 次旋转对称性，又是由明锐的 衍射半点组成的，即二十面体准晶结构，这一实验结果为金属材料的研究特别是 快速凝固合金的研究开辟了一个有潜力的领域；1 9 8 8 年，美国的h e 等【2 u j 和同本 的i n o u e 2 l 】等人几乎同时发现了含铝量高达9 0a t 的a i t m r e ( t m 为过渡金属， r e 为稀土元素) 三元合金能形成高强度、高韧性的单相非晶合金；1 9 9 0 年，i n o u e 等人 2 2 , 2 3 禾l j 用快速冷凝技术获得具有纳米铝晶粒或纳米准晶颗粒均匀弥散分布在 非晶基体中的a i t m r e 纳米复合材料，其强度和韧性均超过了所对应的非晶态合 第1 章绪论 金材料。由于铝基非晶合金及其具有纳米颗粒弥散分布在非晶基体中的铝基纳米 复合材料的研究起步较晚，所以对铝基非晶合金的研究目前仍是集中于铝基非晶 合会的结构测定及其玻璃形成能力上，到目前为止，对其形成机制仍然不是十分 清楚【2 4 , 2 5 】，特别是形成铝基非晶合金的成分远离共晶成分，这与传统的非晶合金 成分有很大不同。通过比较不同的过渡金属，张林1 2 4 j 等人对a l 基非晶合金进行了 研究，发现不同原子间的化合物形成趋势对铝基非晶合金的形成有着重要的影响， 不同的过渡金属原子与铝原子可以形成不同的交互作用，这种交互作用对铝基非 晶的形成起着至关重要的作用。此实验结果与h s i e h l 2 6 1 等人的研究结果相同，即铝 基非晶合金的非晶形成能力与铝和过渡金属之间的较强的交互作用相关联。与其 他合会系相比，铝基非晶合金的特殊的非晶形成能力很难用传统的非晶形成理论 来解释。1 9 9 6 年，e g a m i l 2 7 】等人修f 了影响非晶形成的原子尺寸因素判据，对过 渡金属f e 原子在铝基非晶合金中的固溶度进行了成功预测。最近l i n d s a y 通过研 究指出“混乱原理”( c o n f u s i o np r i n c i p l e ) 即：合会组分元素种类越多，原子之间的 尺寸差异越大，越有利于非晶合金的形成 2 5 , 2 8 j 。 快速凝固a 1 f e 基合金中存在着弥散分布且高温稳定的金属间化合物相，具有 良好的高温性能和热稳定性，是新一代航天、航空及： 业用高强、耐热的轻质合金。 目前快凝铝合金的某些性能已经相当或超过了部分钛合金，例如，a 1 f e c e 快凝 合金的屈服强度在1 5 0 和2 3 0 时分别为4 4 9m p a 和3 9 1m p a ，明显超过 t i 6 a i 4 v 合金的屈服强度1 2 9 l 。铝基合金具有密度低，价格便宜的显著特点，已经 可以在2 3 0 3 5 0 的温度范围内与常规的钛合会竞争甚至可以取代钛合金。然而快 凝铝合会仍然存在很多问题，对于a l 基合金而言，由于其非晶形成能力及其热稳 定性有限，其产品多为薄带或粉体材料，块体材料的直接合成还很困难，限制了 其在工程实践中的应用，因此提高a l 基非晶合金形成能力及热稳定性，是目f j 待 解决的问题之一；其次，快凝铝基合金，特别是a i t m ( t m 是过渡金属) 合金，由 于过渡元素在铝中的低扩散率和低固溶度，快凝合金中的金属问相与铝基体问的 错配度小，界面能低，粗化速率低，而且由于基体为铝，因此具有较好的室温和 高温综合力学性能，但其疲劳强度、蠕变强度和断裂韧性还有待提高。另外，探 索快速凝固条件下铝基合金的组织形成规律，完善快速凝固基本理论，对研究和 开发新型高性能快速凝固铝基合会具有指导意义。所以，对该类材料的研究既具 有技术应用价值，也具有很高的理论研究价值。 根据快凝铝基合金的微观结构特点，可以将其分为铝基晶态合金、铝基准晶 合金以及铝基非晶合金和具有纳米颗粒( 纳米f c c a i 晶粒或纳米准晶颗粒等) 均 匀弥散分布于非晶基体中的铝基纳米复合材料。 6 山东轻工业学院硕士学位论文 1 4 1 铝基快凝晶态合金的研究状况 根据快凝铝基晶态合金性能特点，可将其分为高强高韧铝合金、超塑铝合金 和高温耐热铝合金。 ( 1 ) 高强高韧铝合金：高强高韧铝合金具有密度低、强度高、加工性能及焊 接性能好等特点，被广泛应用于航天、航空工业以及民用工业等领域。尤其是在 航空工业中占有十分重要的位置，是航空工业主要结构材料之一。高强高韧铝合 金主要以c u m g 和a 1 z n c u m g 为基的合金。前者的静强度略低于后者，但使 用温度却比后者高。a i c u - m g 系合金是发展最早的一种热处理强化型合金。航空 工业的发展，促进了该系合金的改进。2 0 世纪2 0 年代和3 0 年代相继发展了2 0 1 4 和2 0 2 4 合金，随后又发展了2 6 1 8 合金。这个系的合金发展较为成熟，已先后定 型了十几个牌号。这些合金作为航空工业的结构材料，已得到了广泛的应用，约 占每年航空工业消耗各种合金总量的一半。但同时也存在一些有待解决的问题， 比如此类合金疲劳裂纹长大速度较快；由于这类合金通常采用雾化快速凝固方法 生产，在快速凝固过程中会有不同程度的氧化等问题，因此为了适应未来航空航 天技术的发展，还必须通过努力研究进一步提高高强高韧铝合会的强度、韧性、 疲劳特性、耐应力腐蚀开裂性和耐热稳定性。 ( 2 ) 超塑铝合金：超塑铝合金是近年来超塑性研究最活跃的领域，在已发现 的超塑合金中，铝合金占1 3 以上。最早开发的超塑铝合金是a i 3 3 c u 。当时人们 对超塑性的认识还比较肤浅，工作主要集中于共晶、共析型合金。7 0 年代末，人 们开始认识到超塑性是金属材料共有的一种特性，研究工作的重点开始转向工业 合金。我国的超塑性研究起步较晚，但发展很快，最早的超塑性铝合金是a i c a 共晶合金。以后相继开发了a i c u z r 等新型合金，近年来集中研究工业铝合金， 其中l c 4 的超塑性已达到世界先进水平。随着超塑成型技术的发展，超塑成型的 铝合金部件已广泛应用于飞机、仪表、机械等各方面，这种新材料已产生明显的 经济效益。超塑性铝合金可以分为以下系列：a 1 c a ( z n ) 系。a 1 c a 共晶合会超 塑性较好，但加工性能不好。加入z n 后，大大改善，可以冷轧。a i c a - z n 合金比 重低，可焊接和氧化着色，但室温强度不高，塑性低。a i c u z r 合金。该系是 研究最成功的一种新型超塑铝合金。a 1 m g 系。该系合会属于防锈铝，是很好 的装饰合金。该合金要实现超塑性往往要加入过渡元素。a 1 n i 系。该系中的 a i 6 n i 具有超塑性。该合金属于共晶型。a 1 s i 系。该系合金都属于共晶型， a 1 1 4 6 s i 是一种铸造合金，热锻后，展现了低的超塑性。a l z n m g 系。该系中 超塑合金最多，其中研究最成熟的是美国的7 4 7 5 、7 0 7 5 和我国的l c 4 。a i l i 系。该系合金是近年来发展起来的一种新型工业铝合金，由于其比重低、刚度大， 强度高，可焊等一系列优点，被公认为航天航空的理想材料。但是这类合金都有 7 第l 章绪论 较高含量的易氧化的元素l i ，在母合金的冶炼和雾化快速凝固过程中容易产生氧 化而影响性能，同时l i 含量越高越容易受到氧化污染，是需要进一步研究解决的 问题。 ( 3 ) 高温耐热铝合金：传统的高强铝合金主要是亚共晶成分的合金，含有在 在固溶体中固溶度原子分数大于2 的合金元素，并通过时效过程中金属间化合物 的析出达到合金强化的效果。但在1 5 0 以上，这些析出相快速粗化，使材料性 能急剧下降，从而限制了其使用范围。由于航空航天事业发展的需要，为了使低 密度、