（材料学专业论文）多功能纳米阻燃抗菌材料.pdf

贵州大学硕士论文 摘要 在高性能材料日益发展的今天，材料的多功能性已经逐渐成为一种新兴的有待开 发的行业。而其中最接近大众需求当中，阻燃和抗菌在各功能中日益突出。纳米阻燃 抗菌技术亟待更深层次的研究。 本文在比较各种传统阻燃和抗菌材料添加的基料后，认为在叛型材料当中应用较 多的高抗冲聚苯乙烯( p s ) 是适宜作为纳米材料的基体添加。 在大量的文献检索及实验比较中发现纳米级的 r i 0 2 可以满足以上传统助剂所不 能满足的要求，而且作为单一添加剂，对各项添加条件也有所简化。 由于纳米粒子添加到高分子聚合物当中时容易团聚，本试验中纳米t i 0 2 颗粒表 面用大分子分散剂t a s 处理，解决了该问题，制成了t a s t i 0 2 h p s 纳米阻燃材料。 考察了 r i 0 2 添加到h i p s 后阻燃材料的阻燃效果，及其对h i p s 的力学性能影响。确 定了纳米 r i 0 2 的添加量。 由于比较单一的纳米 r i 0 2 在黑暗条件下杀菌效果不好，实际测试了在可见光条 件下的抗菌性能，与黑暗情况下进行了比较，发现其抗菌效果不理想的结果。为解决 此问题，综合文献资料，本文继续研究了载银纳米的t i 0 2 的制各，具体做法是在材 料表面再沉积少量的纳米级银。 镀膜技术的各项数据包括：载银纳米t i 0 2 的制各；a g - t i 0 2 膜的表征；镀膜法材 料表面的硬度：镀膜厚度与功能性的比较。在各项数据都符合日常材料的使用要求后， 继续检测抗菌材料的抑菌功能。 由以上检测实验得出在h i p s 中添加通过表面化学改性的纳米t i 0 2 和表面镀膜 a g t i 0 2 的新型纳米阻燃抗菌材料，是一种阻燃剂添加后不影响材料力学性能的，同 时在黑暗情况下抑菌效果无差异的新型多功能复合材料。 关键词：纳米t i 0 2 阻燃抗菌多功能载银纳米t i 0 2 2 0 0 7 - 0 6 0 4贵州大学硕士论文 a b s t r a c t n a n o m e t e rc o m p o u n dm a t e r i a lj san e wm a t e r i a lw h i c ht a k e st h en a n o m e t e rp a r t i c l e s i ns l e a do ft h ec o m m o na b i o f i l l i n gw i t ht h ep o l y m e r s f o rt h et i n ys i z ea n dt e n s i o m e t r i c p r o p e r t ye f f e c to ft h en a n o m e t e rp a r t i c l e sc a na d o r nt h ei n n e rd e f e c t so ft h ep o l y m e ra n d r e d u c et h ei n n e rr u d i m e n t a la c t i v eg r o u pt oi m p r o v et h es t r e n g t h ，t o u g h n e s s ，r e s i s t a n c et o a g e i n ga n dt h eh e a tr e s i s t i n gp r o p e r t y t h e h i p si sc o n s i d e r e dt o b et h ej d e a lm a t e r i a lo ft h en a n o m e t e rb a s ei nt h i sa r t i c l e t h en a n o m e t e rt 1 0 2c o u l ds a t i s f yt h er e q u i r et h a tt h et r a d i t i o n a lc o m m o d i t yc h e m i c a l s c o u l d n t a sas i n g l ec o m m o d i t yc h e m i c a lt h et i o zr e q u e s t st h ee a s i e rc o n d i t i o n s t h e a d d i t i o no ft h e 1 i 0 2c a nm a k et h ei n f l a m i n gr e t a r d i n ga n dm e c h a n i c a lp r o p e r t ym i x t u r e r a t i oc o m e st h eb e s t t h eb a c t e r i o s t a s i sp r o p e r b i l i t yo ft h en a n o m e t e rt i 0 2c a n tr e a c ht h e i d e a le f f e c t s a f t e rt h e e x p e r i m e n t s t h e a gc a r r y i n g a san e wt e c h n i q u eo f m e t a l l i c m e m b r a n ep l a t i n gc a nr e s o l v et h ep r o b l e m s w h e nt h ec o n t e n to ft h ea gi s2 t h e b a e t e r i o s t a s i se f f e c t si s 也eb e s t b e c a u s eo ft h er e u n i o no ft h en a n o m e t e rp a r t i c l e ，i tr e f e r st ot h es u p e r f i c i a lt r e a t m e n t o ft h en a n o m e t e rt i 0 2p a r t i c l e sw i t ht h et a sa n dt h ei n f l a m i n gr e t a r d i n ge f f e c t so ft h e c o m p o s i t em a t e r i a la n dt h ei n f l u e n c et ot h em e c h a n i c a lp r o p e r t y f o rt h ep u r et i 0 2m e m b r a n ec a l lb a c t e r i o s t a t i c ，t h e r ew e r es o m ee x p e r i m e n t sw h i c h c o m p a r e dt h eb a c t e r i o s t a t i ee f f e c tu n d e rl i g h tw i t hn ol i g h t t h ep r e p a r a t i o nm e t h o do ft h e a gc a r r y i n gn a n o m e t e rt i 0 2a n dt h e1 a gc o n t e n tm a k e st h eb e s t t h et h i c k n e s so ft h e a g t 1 0 2f i l ma n db a c t e r i o s t a t i cp r o p e r t y sr e l a t i v eo b t a i nt h ea g t i 0 2f i l mi san e wk i n d o fb a c t e r i o s t a tw h i c hr e s o l v e st h es h o r t c o m i n gt h a tc a n tb a c t e f i o s t a t i ca st h ep r o s p e c t i v e r e s u l t sw h i l el a c k i n go ft h el i g h t t h i sm a t e r i a lc a r lb eu s e da san e wm u l t i f u n c t i o n a lo n et h a t h a st h ea b i l i t yo ni n f l a m i n gr e t a r d i n ga n db a c t e r i o s t a t i c k e yw o r d s ：m u l t i f u n c t i o nn a n o m e t e rt i 0 2i n f l a m i n gr e t a r d i n gb a c t e r i o s t a t i c a g c a r r y i n gn a n o m e t e rt i 0 2 贵州大学硕士论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究在做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：习壶麴 日 期：! q q2 生6 旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解贵州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部f 1 或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权贵州大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守 论丈作者签名爿勃滴师 期：! ! ! 生6 旦 2 0 0 7 - 0 6 搿 壹炳大学硕士论空 第一章多功能纳米阻燃抗菌材料的发展现状 1 选题意义 在高性能材料日益发展的今天，材料的多功能性已经逐渐成为一种新兴的必要的 产业要求。纳米技术作为一种高新技术，在高分子材料的改性中具有非常广阔的应用 前景，对开发具有特殊性能的高分子材料有着非常重要的意义，为高聚物的增强、增 韧改性增添了新的途径。纳米复合塑料具有一般工程塑料所不具备的优异性能，因此 是一种全新的高技术新材科，具有广阔的商业开发和应用前景。 材料的阻燃和抗菌性在各种功能性要求中日益突出。纳米阻燃抗菌复合功能材料 可广泛应用于大到航天技术应用的船体材料，小到厨房用具家庭、宾馆、饭店和医院 的床上用品，应用于家庭、火车、飞机、船舶、汽车、娱乐中心、影剧院的座椅套等。 将纳米粒子填充聚合物的研究工作无论是对塑料的填充改性还是对于新型、多功 能复合材料的开发都有重要的实际意义。目前，塑料纳米复合材料已经成为材料学 的一个研究热点，且已开发出了一些普通填料无法比拟的新型纳米塑科复合材料 圆此，抗菌阻燃帮的合成及抗菌阻燃复合材料的制各研究具有十分重要的理论价 值和现实意义。 1 1 阻燃功能材睾斗的发展现状 火灾已成为当今三大自然灾害之一【耵，全球火灾发展形式日趋严峻。据粗略估计， 工业发达国家的火灾直接经济损失为g d p 的0 1 o 2 ，间接经济损失有时能达到 g d p 的l 。自2 0 世纪3 0 年代，有机合成高分子材料进入国民经济的各个领域及人 民生活的各个方面。由于绝大部分该类材科属于易燃或可燃，且燃烧时产生大量的有 毒、腐蚀性的气体和烟尘，这就给各类火灾的发生埋下了隐患。因此，在某些领域( 如 电视机制造业、家具制造业、家用电器制造业等) 推广应用阻燃赢分子材料，特别是 阻燃塑料，有利于减少火灾的发生和提高国家的防火安全性。 当然，人们在享用阻燃材料在经济发展和生活中的各项安全保障的同时，也开始 更多的关注阻燃材料所带来的负面影响阱，针对该类阻燃剂的使用，欧盟( e c ) 和美国 ( u s ) 政府给予了密切的关注。1 9 9 9 年，欧盟开始限制了多溴二苯醚的使用范围，并 在三年后在欧盟电子电机中危害物资禁用指令中决定在2 0 0 6 年7 月1 日全面禁止 贵州大学硕士论文 p b b 及p b d e 等溴系阻燃剂的使用。与此同时，世界卫生组织( w h o ) 和美国环保局 ( e p a ) 也相应提出了有关限制该类阻燃剂的使用嘲。 1 。2 设计思路 阻燃化设计的目的就是通过适当的手段改性，使高分子材料具有减缓、终止或防 止有焰燃烧的特性嗍。为了达到这一目的。首先必须弄清高分子材料的燃烧过程和燃 烧特性，然后对如何控制和抑制这种燃烧现象进行理论探索，采取有效实用的方法， 为合理设计和选择不同高分子材料阻燃化所用的阻燃剂建立一个理论框架。 1 3 几种适宜改性的常用的塑料 1 3 1 聚氯乙烯 由于聚氯乙烯具有优异的机械性能、耐磨性能、阻燃性能和可加工性，这种材料 被广泛应用于线缆工业，特别是用于室内或其它封闭的环境中啊。但如果这些地方发 生火灾，将会造成严重的后果。因为人们发现，p v c 含有卤素成分，燃烧时会散发 出有害的酸性卤化氢气体和浓烟。浓烟使人们在火中迷失方向并严重影响消防人员的 救援工作。由于这些原因，人们更愿意用烯烃聚合物( 例如p i e 、e v a 等) 来代替p v c 。 1 3 2 烯烃聚合物 烯烃聚合物一般具有优异的电气性能、合适的机械性能、良好的加工性能以及易 于加载无机填料的特点。但其化学成分使得这些聚合物容易燃烧，因而改善它们的阻 燃性能成为首要问题。近年来，人们已经考虑在烯烃聚合物中添加无卤无机阻燃剂， 诸如氢氧化铝a l ( o r l ) 3 ，简称舢；氢氧化镁m g ( o h ) 2 ，简称m d h ，这已成为无卤 阻燃( h f f r ) 聚烯烃开发的一个重要趋势。 h f f r 材料的阻燃机理是诸如a t h 等的水合矿物填料在火灾情况下会释放出水 分子，燃烧产生的热被用来蒸发水分子，从而达到冷却火焰和迟缓分解的目的。水气 和粘附的炭的形成还可以阻挡氧气的供应，从而延缓火势蔓延。但填料有一个很大的 负面影响，因为它所需的高含量( 达重量的7 0 ) 会使机械物理性能和加工挤出性能劣 化。 1 3 3 新型基树脂 先进的聚烯烃用作具有独特平衡性能的无卤阻燃材料的砌块，具有高撕裂强度、 优异的拉伸性能和有益的流变特性，同时具有高阻燃性和柔软性、良好的低温性能以 2 贵州大学硕士论文 及介电性能，这些特性都优于常规h f f r 材料的特性旧。 新型聚烯烃材料，这种新型聚合物可以加载高含量的填料而不会明显丧失机械物 理性能和流变性能。新型聚烯烃中含有5 0 的a t h ，这一加载水平在许多应用中具 有代表性。把这种材料与由e v a 共聚物( 含有1 8 醋酸乙烯) 和含有5 0 a t h 的聚 合物所组成的对比试样进行了比较。 新型聚烯烃具有独特的低粘度、低热变形及良好拉伸强度和伸长率的综合性能。 表1 1 拉出带的拉伸强度和伸长率每种含有5 0 m g ( o h ) z 为： 本试验选择高抗冲聚苯乙烯( h m s ) 。h i p s 是苯乙烯- 与t - - 烯的共聚物，结构式 c h r ( 驵 一c h r c h 2 e h c h 彳k 人 lol 、 p s 性能上最大缺陷是性脆、韧性小，抗冲击性差。为了克服它的不足，在合成 过程中加入聚丁二烯橡胶，实际上h i p s 是聚丁二烯接枝苯乙烯的共聚物。由于聚丁 二烯是一种弹性体，它的引入可以明显改善p s 的韧性。h i p s 的性能与聚丁二烯含量 有密切关系，含量增加韧性增大，冲击强度增加，但拉伸强度和弯曲强度下降。一般 控制聚丁二烯含量为6 - 8 为宜。 1 3 。4纳米复合材料 纳米复合材料用于阻燃的优点在文献中已有很好的记载，而其在线缆工业中的应 用也已经实现r 刀。由纳米复合材料带来的阻燃性能的改进能够降低聚合物材料中总的 阻燃添加剂水平，同时保持给定的阻燃水平。能够利用改进的阻燃性能来开发具有更 高阻燃水平的配方，而与总阻燃添加剂水平相同的非纳米复合材料相比，其物理和机 械性能无显著损害嘲。在聚烯烃1 - 1 1 ，大多数纳米复合材料都是基于改性的有机天 然高岭石( 也称蒙脱石) 粘土。虽然基于天然高岭石的纳米复合材料具有优异的性能， 但也存在一些缺点，如产地有限、纯度与颜色有变化，而且成本较高。为解决这些问 题，已开发出一种合成纳米材料。这种新材料是白色高纯的，能在任何地方制造合成。 贵州大学硕士论文 f 兰 兰 、 暑 斟 毯 附 * 蒸 芝 爵 蚓 签 蹬 段 图l l 采用椎体量热法获得的烟释放速率数据 ( 热通量= 3 5 k w m 2 ) 图1 2 采用椎体量熟法获得的热释放速率数据 ( 热通量= 3 5 k w m 2 ) 图1 1 和图1 2 分别给出烟和热释放速率的锥体量热曲线。数据说明，采用高岭 石和新型纳米材料制造的纳米复合材料的峰值热释放速率与对比试样相比分别降低 了3 7 和4 8 。纳米复合材料的峰值烟释放速率比对比试样大约降低了4 0 。 1 4 高分子材料的燃烧特性及燃烧过程 燃烧是物质表面发生的氧化反应。有机高分子材料受热时会发生分解，产生可燃 物质，在有氧( 或氧化齐u ) 的存在下会引起燃烧。这是一个复杂的化学过程，而且其动 2 7 0 6 0 4责燃太学硕士论文 力学还受一些物理因素影睫。凰2 5 a 为聚合物燃烧过程的示意舀叭， 相 凝聚相 图1 3 聚合物燃烧示意图 燃烧的产物与聚合物的性质和供氧量有关。在大多数情况下都是处于缺氧状态， 此时在释放出来的气体中总是存在一氧化碳，同时伴随着炭化粒子的产生，后者决定 了烟雾的不透明性。 火焰是可燃物质在气态发生的剧烈氧化反应的宏观体现。只有点燃源的热足以使 聚合物分解使挥发性可燃产物达到燃烧极限浓度，并处于点燃温度以上时，燃烧才 可能发生，否则就不能燃烧或火焰就熄灭。在点燃源的热供应被中断或达到可忽略的 程度时，如果上述供热条件由气相( 火焰) 或凝聚相的任何一相发生的热氧化反应满 足，则出现燃烧的自维持现象，上图描述了燃烧的一般过程，某些步骤，如在凝累相 中的炭化和热氧化未必发生，这取决于聚合物的类型和燃烧条件。为了更清楚地描述 聚合物的燃烧过程，把上图简化为表示能量平衡模型：外部热源供应热量q h ，使聚 合物的温度升高到其裂解温度t p ，再吸收热量q ，即使聚合物发生裂解，产生可燃 气体。当这些气体达到可燃浓度c i ，并且获得热量q ，的热量后升温至点然温度t 时，便点燃。 2 0 0 7 - 0 6 - 0 4 费燃大学硕士论文 图1 4燃烧扩展模型 q h 一一达到裂解温度t p 时的热；q p 可燃气体浓度c c 增加到燃烧极限浓度c l 时的分解热： q 。达到气体点燃温度t l 时的热；q c 燃烧热；q z , 奔| i 损耗，当q 。= q h + q p + q i + q d 时， 火焰蔓延 1 ，5 阻燃机理 高分子材料的燃烧方式依赖于多种参数和条件，其中有：化学构成( 元素及其排 列方式) ；存在的状态( 固态、液态和气态) ；被点燃时所具有的形状和大小：在点燃和 燃烧过程中的构型( 水平的、垂直的或间于两者之间的情况) ：点燃源( 有多“热”和多 大1 ：点燃的难易程度，燃烧所需的氧气量：与别的材料是紧密接触的还是分开的；燃 烧时的释热速率；导热率；在燃烧物质中的火焰漫延速率：通风和或外界条件；其 它材料是否燃烧( 总火势) ：材料的净燃烧热：材料的总质量损失或气体产生量；燃烧时 是否成炭；物质裂解的方式；熔融温度；点燃温度。以上所有参数和条件( 可能还要多 些1 构成了高分子材料的燃烧特性。 通过大量的文献蛐分析表明，控制聚合物燃烧的所有尝试，最终都集中在改善( 通 常是减小1 燃烧过程的某个或多个环节发生的化学和物理过程的速率方面。最常用的 方法如下。 a采用在高度吸热过程中产生能起覆盖火焰作用的不燃挥发性物质创造一个“冷 源”( 如采用氢氧化铝或氢氧化镁) 。 b靠熔融滴落增加燃烧聚合物表面的物质损耗和热耗( 如具有自由基引发剂的卤化 物混合物1 。 c通过添加具有捕捉在火焰传播的热氧化反应中最活泼的游离基作用的抑制剂控 制燃烧( 如能产生卤化氢、金属卤化物、含磷碎片) 。 6 贵州大学硕士论文 d 通过在燃烧的聚合物表面产生绝热的炭化层来限制通过相界面的热和热传递f 如 膨胀的炭) 。 c改善聚合物的热挥发速率的机理，以减小挥发产物的易燃性。这种方法强烈依赖 于聚合物的化学性质。 对特定的聚合物而言，要达到上述目的，主要靠采用合适的阻燃剂来实现。因此， 阻燃剂的选择成为阻燃设计的关键因素1 1 1 1 。 1 5 1 阻燃剂选择 一个理想的阻燃剂应当【1 2 】： a 阻燃效果好( 添加量少1 ；高阻隔及自熄灭性； b 热稳定性高，在正常使用温度下不分解； c 熔点适当，与相融合的塑料基材温度相匹配，可塑性好； d不影响塑料的其它性能，易于染色； e 不从塑料中迁移渗出阻燃耐久性好； f无毒，并且在加工、使用和燃烧过程中不产生有害物质； g燃烧时发烟量低； h成本低。 1 5 2 阻燃剂的分类和特点 阻燃剂的品种繁多，按使用方法可分为反应型和添加型两大类“朋。其中添加型阻 燃剂约占7 0 ，添加型阻燃剂分为无机阻燃系列和有机阻燃系列。这些添加型阻燃剂 是以物理方式分散于基材中而赋予基材以阻燃性能，它们与基材及基材中的其它成分 不发生化学反应，具有工艺简单的优点，但存在分散性，相容性和界面性等问题。反 应型阻燃剂则是作为高聚物的单体或交联剂参与化学反应，通过成为高聚物的结构单 元而赋予高聚物以阻燃性，具有阻然性能持久，对阻燃高聚物性能影响小等优点，但 是加工工艺相当复杂。目前添加型阻燃剂仍是占主导地位的，约占阻燃剂总消耗量 7 0 以上u 甜。 1 ，5 2 1 无机阻燃剂 无机阻燃剂包括：硼系阻燃剂、金属氧化物、无机磷系阻燃剂、金属氢氧化物等。 硼类无机阻燃剂是一类多功能阻燃剂，近年来发展较决，它主要包括硼酸锌、硼酸铵、 偏硼酸钡硼砂、硼酸等。硼砂和硼酸长期以来就用作纤维素的阻燃剂，而硼酸锌则是 7 2 0 0 7 0 6 0 4贵州大学硕士论文 最广泛用于塑料的阻燃剂之一，是一釉性能优良的无机阻燃剂。 金属氧化物由于本身阻燃能力小，不单独作为阻燃剂使用，更多的情况是作为阻 燃协效剂或抑制剂与卤系、金属氢氧化物等配合起协效和抑烟作用。 水合氧化铝( a 硼而是无卤化阻燃剂中的主要品种之一，它和氢氧化镁( m d h ) 均属 于金属氢氧化物，兼具阻燃、抑烟和填充三大功能，是用量最大的安全卫生型阻燃剂。 a d h 和m d h 的阻燃机理属于冷却机理，二者热稳定性好、无毒、不挥发、发烟量 少、不析出、资源丰富、不产生腐蚀性气体，广泛应用于聚氯乙烯，聚乙烯的阻燃剂。 除上述无机阻燃剂外，还有硅盐、锆化合物、碳酸盐等在纺织、防火涂料、塑料 中也获得了较好的应用，作为抗酸剂防腐剂的碱式碳酸钠铝近年来已被提到无机阻燃 刘的研究领域，并在塑料阻燃上得到广泛应用。 1 5 2 2 有机阻燃剂 有机阻燃剂克服了无机阻燃剂填充量大，会降低聚合物材料的加工性能和力学性 能、电性能等缺点，按组成可分为卤系阻燃剂和磷系阻燃剂，除此之外还有氮系和硅 系等。含卤原子f 、c 1 、b r 、i 的化合物均可作为阻燃剂，其效率从f 到i 依次升高。 特别是溴化合物在阻燃剂中占有特别重要的地位，卤素阻燃剂在气相与凝固相都能起 到延缓聚合物的燃烧。 有机磷系阻燃剂分为非卤磷系和含卤磷系阻燃剂，与卤系阻燃剂机理不同，磷系 阻燃剂不是气相阻燃作用，而是液相和固相阻燃作用。有机磷系阻燃剂是与卤系阻燃 剂同等重要的有机阻燃剂，它品种众多，用途广泛，历史长远，长盛不衰。有机磷系 阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐、氧化磷、含磷多元醇及磷氮化合物等， 但应用最广的是含磷酸酯( 包括它们的齐聚物) 。 磷一卤系阻燃剂由于同时含有卤素和磷两类元素，使其能在气相和凝聚相同时发 挥作用，阻燃效果非常理想。含卤磷酸酯阻燃剂具有挥发性低、无色、无臭、耐水解 性等优点。卤化合物由于裂解和燃烧产生毒性问题，导致人们的研究方向逐渐向非卤 或低卤有机磷阻燃剂转移。磷氮间的协同增效作用，且其“发烟”量小，有毒气体生 成量小；被认为是今后阻燃剂发展方向之一。 1 5 2 3 无卤膨胀型阻燃剂 膨胀型阻燃剂的阻燃处理技术可以追溯到1 8 2 1 年5 j ，g a yl u s s a c 用磷酸胺和其 它助剂处理纤维素。“膨胀”( i n t u m e s c e n t ) 描述的是材料受热燃烧时的发泡胀大行为。 8 贵州大学硕士论文 一般而言，当阻燃剂中含有卤素成分时，其阻燃高聚物时会产生有毒气体和烟尘；而 摒弃卤素成分，选择合适的无卤成分作为阻燃剂的主体，则可以在阻止材料燃烧的同 时，降低有毒物质的释放量。无卤阻燃剂也分为有机和无机两类，有机类用于阻燃聚 烯烃类高聚物的无卤阻燃剂即为膨胀型阻燃剂。 膨胀型阻燃剂( i f r ) 是以磷，氮为主要成分的无卤阻燃剂，含i f r 的高聚物受热 燃烧时，表面能生成一层均匀的炭质泡沫层，在凝聚相能起到隔热、隔氧、抑烟和防 止熔滴的作用从而起到阻燃作用，对长时间或重复暴露在火焰中具有很好的抵抗性。 膨胀型阻燃剂克服含卤阻燃剂燃烧烟雾大，多熔滴的缺点和无机物阻燃剂由于添加量 大对材料力学、加工性能所带来的不良影响。常用阻燃剂的分类和作用见表1 2 。 表1 2 常用阻燃剂的分类和作用要点 值得指出，使用无卤阻燃剂处理材料时，若要达到良好的阻燃效果，则添加量要 求很大，这就在一定程度上恶化了基材的个别物理机械性能( 特别是抗冲强度) 、电性 能和热稳定性，有时还会引起材料加工工艺及回收方面的一些问题，并且由于该类阻 燃剂相对于卤系阻燃剂而言价格昂贵，因而会提高材料的成本。鉴于此，国内外科学 家开始寻求一些新的方法，试图降低无卤阻燃剂的添加量，维持或优化阻燃材料的各 项性能。 1 5 2 4 纳米级阻燃剂 无机阻燃剂一般都是高熔点的化合物，在合成材料的加工温度下，都是以颗粒状 9 2 0 0 7 0 6 0 4贵州大学硕士论文 态存在于体系中，为了提高阻燃剂的分散，增加阻燃剂的阻燃效果，一般要求阻燃剂的 颗粒越细越好。由超细、表面改性多组分复合工业制成的无卤阻燃剂，添加量低，阻 燃效率高。现在所用的无机阻燃剂颗粒一般在微米级，阻燃填充量大，阻燃效率不高， 如果阻燃剂的颗粒为纳米级，阻燃剂的填充量将会大大减少，阻燃效率将会加倍提高。 “纳米材料”是指无机填充物以纳米尺寸分散在有机聚合物基体中形成的有机无 机纳米复合材料中嗍，分散相的尺寸一维方向小于l o o n m 。纳米材料的制备方法大 体可分为物理法和化学法。物理法又称粉碎法，它是将固体材料由大变小，即将块状 物质粉碎得纳米级微粉粒子；化学法又称构筑法，它是由下限原子，离子，分子通过 成核和生长两个阶段合成制成纳米级材料。 纳米材料的主要形式有纳米粒子、纳米管、膜状晶须、纳米带、纳米膜和气凝胶 等形式。而最常用的是纳米粒子和碳纳米管形式。 纳米阻燃聚合物将有机聚合物的柔韧性好、密度低、易于加工等优点与无机填料 的强度和硬度较高、耐热性较好、不易变形高度结合。纳米塑料熔体强度高。结晶速 度快，熔体粘度低，因此注塑挤出和吹塑的加工性能优良，显示了强大的生命力1 刀。 1 6 纳米聚合物复合材料的制备方法 为进一步提高聚合物基复合材料的性能，增强各组分间的相互作用，把其中的一 个或多个组分以纳米尺寸或分子水平均匀地分散在聚合物基体中便得到所谓的聚合 物基纳米复合材料。与微观相分离型高分子合金的分散相尺寸o 1 1 m 相比，纳米 体系非常微细分散。聚合物基纳米复合材料包括分子复合材料体系和无机超微粒子复 合体系。其制备方法主要有以下五种0 1 叼： 1 6 1 共涅法 共混法是一种传统的方法，也是最常用、最简单的制备纳米复合材料的方法。 a 机械共混法：在机械力作用下，将纳米粒子直接加入到聚合物基体中迸行混 合。将碳纳米管用偶联剂处理后，再与u h m w p e 在三头研磨机中研磨而制 各分散较好得纳米复合材料。 b溶液共混法：高聚物溶于溶剂中，加纳米粒子，搅匀，除去溶剂或使之聚合。 c乳液共混法：先制成聚合物乳液，再与纳米粒子共混。 d 熔融共混法：将聚合物熔体与纳米粒子混合。 共混法将纳米粒子与材料的合成分步进行，可以控制粒子形态、尺寸。其难点是 l o 贵抖 大学硕士论文 粒子的分散问题，控制粒子微区相尺寸及尺寸分布是其成败的关键。在共混时，除采 用分散剂、偶联剂、表面功能改性剂等综合处理外，还可采用超声波辅助分散，但效 果不是很明显。 1 6 2 原位聚合 也称“在位分散聚合”，是制各纳米复合材料一种较为新颖的方法。该方法应用在 位填充，先使纳米粒子在单体中均匀分散，然后进行聚合反应，既实现了填充粒子的 均匀分散，同时又保持了粒子的纳米特性。此外，在填充过程中基体经一次聚合成型， 不需热加工，避免了由此产生的降解，从而保证了各种性能的稳定。 在位聚合法是改善高分子材料性能最有效的手段，但工艺复杂、耗资大成为这种 方法得不到普遍应用的最主要原因。 1 6 3 层状嵌入法 即把聚合物单体嵌入层状无机物夹层中，再用适当的方法，如热、光、自由基或 阴离子等引发，在无机物夹层间聚合，形成聚合物层状无机物嵌入纳米复合材料。 对于片层无机物的插入，除离子交换外，还可采用酸碱作用、氧化还原作用、配 位作用进行。根据插层形式不同又可分为以下几种： a单体原位反应插层法：此法的主要缺点在于纳米粒子的分散性要差，界面属物 理作用，反应体系过于复杂，反应时间长，不易控制，不易工业化。 b 反应插层法：用端氨基液体丁睛橡胶的强极性溶液( 溶剂为二甲基亚矾) 与盐 酸反应，得到端氨盐基的的液体丁睛橡胶溶液，然后将粘土分散在水中。在 强搅拌作用下，将橡胶溶液加入到粘土水分散液中，端氨盐基的液体丁睛橡 胶将在两相界面通过正离子交换反应插入到粘土层间，从而得到粘土液体丁 睛橡胶纳米复合材料，它需要进一步与通过橡胶混合使用。此技术的优点是 工艺比较简单，插层驱动力为化学作用，界面属化学键合；缺点是适用的液体 橡胶品种少，价格昂贵，且与通用高分子材料间存在相容性较差和共硫化困 难等问题。 c 溶液或乳液插层：主要分为小分子插入法和大分子插入法。小分子插入法是先 将小分子插入无机物层间再进行聚合反应，类似于原位聚合。大分子插入法 则是聚合物材料以大分子的形式直接插入到无机物层间。此技术充分利用了 大多数橡胶均有乳液形式的优势，工艺简单，易控制，成本低；缺点是无机物 2 ，0 6 0 4贵州大学硕士论文 的分数性不如反应插层法好，目前己采用此技术制各了多种粘橡胶纳米复 合材料。 d熔体插层：即先将层状无机物进行化学改性，然后再与聚合物熔体进行机械 混。将烷基氨蒙脱石与聚苯乙烯混合，压成球团，在高于p s 的玻璃化温度 下加热球团制得纳米复合材料。该方法优点是工艺简单，成本较反应插层 法低：如能通过对基质和分散质的设计使其产生化学插层驱动力，则该技术将 会有广阔的应用前景。 1 6 4超微粒子直接分散法 超微粒子的表面能大，非常容易凝聚。如果在其表面覆盖一层单分子层表面活性 剂，就可以防止它们的凝聚，从而进行超微细分散。 1 6 5 溶胶凝胶法 溶胶凝胶技术是制备纳米结构材料的特殊工艺，它从纳米单元开始，在纳米尺度 上进行反应，最终制备出具有纳米结构特征的材料堋。鉴于近来人们对纳米结构和纳 米材料的重视，溶胶凝胶工艺在复合材料的设计和制各方面将发挥重要作用。溶胶凝 胶能够制备气孔相互连接的多孔纳米材料，可以利用液体浸透、化学沉积、热解、氧 化还原等反应填充气孔来制备纳米复合材料。用溶胶凝胶法合成纳米复合材料特点 是：无机、有机分子混合均匀，可精密控制产物材料的成分，工艺过程温度低，材料 纯度高，高度透明，有机相与无机相问可以分子间作用力、共价键结合甚至因聚合 物交联而形成互穿网络。缺点：因溶剂挥发，常使材料收缩而易脆裂。前驱物价格昂 贵且有毒，找不到合适的共溶剂制备p s ，p p , p e 等常见品种的纳米复合材料困难洲。 1 6 6 纳米材料改性 在制备纳米聚合物复合材料时，纳米粒子由于比表面积大，表面能高2 ，粒子 间极易团聚，而且一旦团聚，通常的机械搅拌手段很难再将其打开，分散，这样不但 纳米材料本身的性能得不到正常发挥，还会影响复合材料的综合性能。要解决这一问 题就必须对纳米材料进行表面处理，以改善粒子的分散性、耐久性。 纳米材料的表面改性根据表面改性剂与粒子表面之间有无化学反应，可分为表面 物理吸附、包覆改性和表面化学改性；依表面剂的不同，大体可分为两种，即偶联剂 改性和锚固聚合改性。 贵州大学硕士论文 1 。6 6 1 表面物理吸附和包覆改性 表面物理吸附、包覆改性是指两组分之间除范德华力、氢键相互作用外，不存在 离子键或共价键作用叫。按工艺不同，主要有以下几种： a 聚合物在溶液或熔体中沉积、吸附到粒子表面进行包覆改性。 b首先把单体吸附到纳米粒子表面，然后引发单体聚合。此外，利用低分子表 面活性剂具有的在粒子表面形成双层胶束的作用，也可以把单体包溶在胶束 中引发聚合，达到粒子的表面改性。 c 粉体一粉体包覆改性。此法是依据不同粒子的熔点差异，通过加热使熔点较低 的粒子先软化，或者使小粒子先软化包覆到大粒子表面，或者使小粒子嵌入 到软化的大粒子表面而达到改性目的。 除此以外，在物理包覆改性方面，还有表面活性剂覆盖改性、外层膜改性，高能 量表面改性等多种方法。 1 6 6 2 表面化学改性 表面化学改性是使表面改性剂与粒子表面的一些基团发生化学反应，达到改性的 目的。如许多无机非金属粒子都容易吸收水分，而使表面带有o h 基等活性基团， 这些活性基团就可以同一些表面改性剂发生化学反应。根据表面改性剂与粒子表面化 学反应的不同，可分为以下几种。 1 6 6 3 偶联剂表面覆盖改性 偶联剂是一种具有两性结构的物质，其分子中的一部分基团可与无机物表面的化 学基团反应，形成强固的化学键；另一基团则具有亲有机物质的性能或可与有机物分 子发生反应或缠绕，从而把两种性质不相同的材料牢固地结合起来。工业上常用的偶 联剂按其化学结构不同可分为硅烷类、钛酸酯类、铝酸醋类、硼酸酷类、醋酸酯类和 有机铬络合物等几个大类。利用偶联剂分子与纳米填料表面基团进行某种化学反应的 特性，将偶联剂均匀的覆盖在纳米粒子表面，从而赋予粒子表面新性质。偶联剂的使 用方法应针对应用对象不同而异，其通用的方法主要有于法和湿法两种：干法又称喷 雾法，即边搅拌边将偶联剂的特定溶液均匀的喷洒在无机填料表面上：湿法又称浸渍 法，是指在无机填料的制备过程中或制备后用偶联剂的特定溶液进行浸渍，或者将偶 联剂添加到填料的浆液中。两种方法各有优缺点，干法偶联剂利用效率较高，但不易 均匀公布到每一个无机填料粒子的表面上；湿法均匀性好，但偶联剂浪费较大。 贵州大学硕士论文 1 。6 6 。4纳米粒子表面直接接枝改性 利用纳米粒子表面的活性基团，将其与单体进行共聚。 1 6 6 5纳米粒子表面引发接枝聚合改性 通过各种途径在粒子表面引入具有引发能力的活性种子( 自由基、阳离子或阴离 子) ，引发单体在粒子表面聚合。 通过阅读大量文献，本文欲选择特定的大分子分散剂( t a s ) 对纳米 r i 0 2 表面预处 理，加入h i p s ，利用母料法制备工艺拟制各h i p s t i o ：t a s 纳米复合材料，若制各 的h i p s t j 0 2 t a s 纳米复合材料较原h i p s 具有更好的综合力力学性能且较原h i p s 的硬度、耐热性能、阻燃性能亦同时得到提高，则为本实验所选择的 1 7 抗菌功能材料的发展现状 1 7 1抗菌重要性及抗菌剂研制进展 “抗菌倒是指在一定时间内抑制细菌、真菌等微生物的生长、繁殖和存活：“抗 菌剂”一般是指可以添加到材料当中，赋予材料抗菌性的物质。“抗菌材料”的制备通 常是在材料中直接添加抗菌剂，或者以其他方式将抗菌基团引入到材料当中，使其获 得抗菌性。有时候，抗菌剂本身就可以作为抗茵材料使用。用抗菌材料制作的抗菌产 品，可使材料表面的抗菌成分杀死病菌，或抑止材料表面的微生物繁殖，进而达到 卫生、安全的目的。这种抗菌方式与传统的化学灭菌、物理灭菌相比，具有长效、广 谱、经济、方便等特点，而且它的卫生自洁功能减少了交叉感染、疾病传播，免去了 清洗、保洁等繁重劳动。 2 0 世纪8 0 年代开始研发的新型无机类抗菌剂，具有耐热、持久、连续性和安 全性高等优点；主要包括离子型及以二氧化钛为代表的光催化型抗菌剂两大类。离子 型抗菌剂主要是将具有抗菌作用的金属离子负载于一定的载体上，通过缓慢释放金属 离子发挥抗菌作用，但其缺点也较明显，如防霉、抗真菌作用较弱，成本较高，易变 色等。 1 7 2 抗菌机理 1 7 2 1 细菌失活机理 对不同类型菌种进行的抗菌试验发现，其钝化速率与细胞壁结构有直接关系，并 认为细胞壁受到攻击是细胞失活的第一步，提出细菌正常功能与膜完整性直接相关、 1 4 贵州大学硕士论文 细胞膜破坏就会导致细胞死亡的结论。m a n e s s p 4 1 提出油腊过氧化机理，也认为细胞 死亡过程首先是细胞壁破坏，然后是细胞质膜受到进攻，引起细胞膜功能紊乱，细胞 内物质流出最后导致细胞死亡。也有学者提出不同的细胞死亡机理。透射电镜下观 察发现，光照时假单胞菌属细胞首先出现畸形分裂，然后细胞壁才失去其原有特征， 出现破裂口。形成许多囊泡。据此认为细菌失活可能是在光催化剂作用下造成了细胞 的畸形分裂，加上肽聚糖层薄弱或细胞壁上类脂变异等引起细胞壁弱化及破裂而致。 1 7 3 抗菌剂分类 传统的抗菌剂可分为无机系抗菌剂、有机系抗茵剂和天然生物系抗菌剂 2 5 1 。各类 抗菌剂有各自的优缺点。有机系抗菌剂的抗菌效果好，成本低廉，但其耐候性差，甚 至毒性强，一般只能用来进行一次性消毒或灭菌。天然生物材料作为抗菌剂，毒性和 对环境污染小，但受到安全性和加工条件的制约，目前还不能实现大规模市场化，不 易做成纳米级抗菌齐j 。 1 7 3 1 无机抗菌剂 无机抗菌材料是2 0 世纪8 0 年代中期发展起来的一类抗菌材料，具有耐热性、持 久性、连续性和安全性等优点，但存在一些缺点，如银系抗菌剂，防霉作用较弱、添 加量较大、成本较高、易变色等缺点。目前对无机抗菌材料的应用研究主要涉及金属 元素抗菌剂、光催化材料抗菌剂和纳米材料抗菌剂。 目前无机抗菌剂通常是具有抗菌活性的金属离子和载体组成的体系。与有机抗菌 剂相比，它具有交好的耐热性和安全性，而且资源丰富，应用范围广。 1 7 3 2 金属元素抗菌剂抗菌材料及其抗菌机理 大量的文献表明有很多金属纳米氧化物以其适宜的方式掺入到材料中时，都有阻 燃或抗菌的作用。但是此类抗菌剂必须有紫外线照射才能起到杀菌的作用。 最近具有光催化作用的二氧化钛被用作抗菌剂嘲，成为研究的一个热点。这种抗 菌材料最大的优点是不会对环境造成污染。而纳米结构氧化钛的光催化活性、降解有 机物的深度与选择性和光量子产率均较一般氧化物有大幅度的提高，因两纳米氧化钛 光催化材料成为纳米科技较早直接造福人类的有利工具。 1 7 3 2 1 t ；0 2 的结构 t i 0 2 有三种晶体结构 2 7 1 ，这些结构的共同点是，其组成结构的基本单位是3 5 0 6 八面体。这些结构的区别在于t i 0 6 八面体是通过共用顶点还是共边组成骨架。金红 贵州大学硕士论文 石的结构是建立在o 的密堆积上。板钛矿结构是由0 密堆积而成的，弧原子处于八 面体中心位置，不同于金红石结构。锐钛矿结构是由t i 0 6 八面体共边组成。而金红 石和板钛矿结构则是由t i 0 6 八面体共顶点且共边组成。如图3 3 1 2 a 所示。 ( a ) 共边方式共顶点方式 圈1 5t i 0 2 结构 锐钛矿实际上可以看作是一种四面体结构，而金红石和板钛矿则是晶格稍有畸变 的八面体结构。它们的结构如图3 3 1 2b 所示。 西o l , 铂枣。枣枣 图1 6 金红石、锐钛矿和板钛矿的o 八面体结构 金红石、板钛矿、锐钛矿型t i 0 2 是在自然界中天然存在的。其中金红石型t i 0 2 是热力学的稳定相。板钛矿和锐钛矿相向金红石相转化温度一般为5 0 0 6 0 0 。 在晶体结构中，高温相一股比低温相具有更加对称的结构，而在 r i 0 2 中却相反。锐 钛矿比金红石具有更高的对称性。在金红石中所有的t i - o 键键长都差不多，两个瓢一o 键键角都是9 0 。，但是长的n o 键比短的啊o 键之间的相差最大，这也部分解释了 为什么t i 0 2 晶体中的高温相是金红石相 2 8 1 。由于其内在的晶体结构不同，表现出来 的就是锐钛矿、板钛矿和金红石具有不同的物理化学性质。板钛矿因为结构不稳定， 是一种亚稳相，而极少被应用。锐钛矿和金红石虽属同一晶系，但是金红石的原子排 列要致密得多，其相对密度和折射率也较大，具有很高的光分散本领，同时金红石具 有很强的遮盖力和着色力，因而，它广泛应用在油漆、造纸、陶瓷和纺织等工业中。 t i 0 2 化学性质稳定，在常温下几乎不与其它化合物作用，不溶于水、稀酸，微溶 于碱和熟硝酸。只有在长时间煮沸条件下，才溶于浓硫酸和氢氟酸，不与空气中c 0 2 、 贵i 大学硕士论文 s 0 2 、0 2 等产生反应。其光化学性质也十分稳定，在紫外光照射下接触还原剂时，不 会因为脱氧还原而被腐蚀。其生物学上是惰性的，不溶解、不水解、不参与新陈代谢、 无急性或慢性毒性作用。 r 1 7 3 2 2 纳米t i 0 2 的光催化特性 其抗菌过程【2 卿简单描述为二氧化钛在大于禁带宽度能量的光激发下。产生的空穴 e g 子对与环境中氧气及水发生作用，产生的活性氧等自由基与细胞中的有机物分子 发生化学反应，进而分解细胞并达到抗菌目的。 由于币0 2 晶粒是一种禁带宽度为3 1 2 e