（材料学专业论文）导电高分子聚苯胺的制备及其电化学性能的研究.pdf

摘要 聚苯胺是一种典型的导电聚合物。由于具有结构多样化，电导率较高，掺 杂机制独特，物理性能优异，环境稳定性好，且原料廉价易得，合成方法简便 等一系列优点，而成为当今最具应用前景的导电高分子材料之一。酲前，对聚 苯胺的结构和性能的解释，掺杂机理和导电机理的研究仍有较大的争议。此外， 由于掺杂态聚苯胺主链特有的刚性结构以及链间强烈的相互作用力使其在有机 溶剂中溶解性能极差，给掺杂态聚苯胺的成膜及加工带来了困难，从而限制了 聚苯胺在实际生活中的大规模应用。因此，如何运用适当的掺杂手段、简便的 合成工艺合成具有高电导率的聚苯胺己成为该领域最为热门的研究课题。 鉴予聚苯胺膜的不可溶性及较差的力学性麓，本文将以不同的可溶性离分 子为成膜助剂、十二烷基苯磺酸为酸掺杂剂和乳化剂，过硫酸铵为氧化剂，采 用现场乳液聚合法制备聚苯胺水基乳液。研究了各种原料的比例，如稳定剂p v a 的质量百分比，单体a n 、掺杂剂d b s a 、氧化剂a p s 之间的比例以及调节反应 温度对复合材料电化学性能的影响，选定了较佳的工作条件。并且使用扫描电 镜( s e m ) 、红外光谱( 浓) 、紫外光谱( u v ) 、x 射线衍射( x r d ) 等测试方法表征 了产物的结构，使用四探针电导率仪和电化学工作站对产物的电学性能进行表 征。发现乳液聚合法合成的十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺复合膜不仅具有良好 的导电性，而且具有较好的电致变色能力。同时对聚苯胺的导电机理进行了一 定研究。 实验表明，在适当的是实验条件下，合成的聚苯胺基复合乳液能够在室温 下长期稳定存在。本论文的创薪之处在予使用简易的合成手段制备出电学性能 良好的聚苯胺复合膜，有望在智能窗、军事伪装中发挥作用。 关键字：聚苯胺，导电率，乳液，电致变色 a bs t r a c t a sac o n v e n t i o n a lc o n d u c t i n gp o l y m e r ，p o l y a n i l i n eh a se m e r g e da s o n eo ft h em o s tp r o m i s i n gc o n d u c t i n gp o l y m e rm a t e r i a l sf o rc o m m e r c i a l a p p l i c a t i o n b e c a u s eo fi t s d i v e r s i f i e d s t r u c t u r e ， r e l a t i v e l yh i g h c o n d u c t i v i t y , s p e c i a ld o p i n gm e c h a n i s m ，s u p e r i o rp h y s i c a lp r o p e r t i e s ， g o o de n v i r o n m e n t a ls t a b i l i t y ，l o wc o s ta n ds i m p l ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s s 。 h o w e v e r ，t h e r es t i l lh a v eb e e ns o m ec o n t r o v e r s i e so v e rt h ei 鑫t e r p r e t a t i o 魏 o fi t s s t r u c t u r e ，c h a r a c t e r i s t i c s ，d o p i n gm e c h a n i s ma n dc o n d u c t i n g m e c h a n i s m 。i na d d i t i o n ，t h em a i nc h a i no fi t sd o p e ds t a t eh a si n t r i n s i c r i g i ds t r u c t u r ea n dg r e a ta t t r a c t i o ne x i s t sa m o n gi t sm a i nc h a i n sw h i c h m a k ei t sl o ws o l u b i l i t y , h e n c ei ti su n p r o m i s i n gf i l mp r o d u c t i o na n d f a b r i c a t i o na n dc a n n o tb eu t i l i z e do nal a r g es c a l e t h e r e f o r e ，i tb e c o m e s ap o p u l a rr e s e a r c ht o p i ci nt h i sf i e l dt h a tu t i l i z eap r o p e rd o p i n gm e t h o d a n de a s ys y n t h e t i ct e c h n o l o g yt op r e p a r ep o l y a n i l i n e f o rt h er e a s o no fn o n s o l u b i l i t ya n dp o o rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f p o l y a n i l i n ef i l m ，i nt h i sa r t i c l e ，w eu s ed i f f e r e n tk i n d so fw a t e rs o l u b l e p o l y m e ra sf i l m f o r m i n ga g e n t ，d o d e c y l b e n z e n e s u l f o n i ca c i da sd o p a n t a n d e m u l s i f i e r ，a m m o n i u mp e r s u l f a t ea so x i d a n ta n da d o p ti n s u t e e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nt op r e p a r ep o l y a n i l i n e b a s ee m u l s i o n e f f e c t so n t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ef i l m ，s u c ha st h ew e i g h tp e r c e n to f p v a ，t h em o l a rr a t i oo fm o n o m e ra n ，d o p a n td b s aa n do x i d a n ta p sa n d t h et e m p e r a t u r e ，w e r es t u d i e d ，a n dw eo b t a i nas u i t a b l ec o n d i t i o n w ea l s o u s ed i f f e r e n tk i n d so ft e s t i n g m e t h o d ss u c ha ss e m ，i r ，u va n dx r dt o c h a r a c t e r i z e i t s s t r u c t u r e ，f o u r p r o b ec o n d u c t i v i t yi n s t r u m e n t a n d e l e c t r o c h e m i c a lw o r k s t a t i o nt oc h a r a c t e r i z ei t se l e c t r i c a lp r o p e r t i e s 。w e f i n dt h a tt h ep o l y a n i l i n ec o m p o s i t e f i l m d o p e db yd o d e c y l b e n z o n e s u l f o n i ca c i da n du s i n ge m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nh a sn o to n l yg o o d c o n d u c t i v i t yb u ta l s og o o de l e c t r o c h r o m i s m a tt h es a m et i m e ，t h e c o n d u c t i v em e c h a n i s mo fp o l y a n i l i n eh a sa l s ob e e ns t u d i e d i ts h o w st h a tt h ep o l y a 稳i l i n e b 鑫s ec o m p o s i t ee m u l s i o nw eo b t a i n e d c o u l dl o n ge x i ti nn o r m a le n v i r o n m e n to np r o p e re x p e r i m e n tc o n d i t i o n 。 t h ei n n o v a t i o no ft h i sp a p e ri st h a tw eu s eas i m p l es y n t h e s i sm e t h o dt o p r e p a r ep o l y a n i l i n ec o m p o s i t e * f i l mw i t hg o o de l e c t r i c a lp r o p e r t i e sw h i c h c a nb eu s e di ns m a r tw i n d o wa n dm i l i t a r yd i s g u i s e k e y w o r d s ：p o l y a n i l i n e ，c o n d u c t i v i t y , e m u l s i o n ，e l e c t r o c h r o m i s m 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本入在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我骚知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他入已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其 它教育橇构的学谴或证书两使用过的材料。与我一羁工作髂弱恚对本磅究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关傺篷、使用学位论文的撬定，郎学校有 权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的 全部或部分离容，可以采用影印、缩印或莫毽复制手段僳存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 导师签名：一日期： 武汉理工大学硕士学位论文 _ l 。i 引言 第1 章绪论 在过去很长段时间里，有机高分子直被视为结构绝缘材料，后来有些 品种被称为功能高分子；其功麓往往局限于离子交换、吸附帮鳌合等方嚣。窟 从2 0 世纪7 0 年代以来，相继发现了有机固体和高分子材料的许多新晶种和新功 麓，如以聚乙炔秀代表的导电高分子表现出了簧统静导体、半导体的特性，圈 时还具备一些传统材料所不具备的特殊性能。 导邀高分子按萁导电辊理霹以分为两大类：一类是复合型导电离分子材料， 即常规高分子材料中加入各种具有导电性的填料，如金属粉末、导电炭黑颗粒 或者纤维等；男类是本征型导电高分予材料，是出于具有共轭嚣键的高分子 经过“掺杂 厝形成的，通过“掺杂”作用使其有绝缘体变为导体。 到目前为止，各国学者己基本阐明导电聚合物化学结构、掺杂反应、导电 机理等重要问题【韬；，但仍然存在以下三方谣的闻题需要解决： ( 1 ) 可加工性差 可加工性差主要表现为不溶、不熔，这主要是出骨架链的雕蕊结梅造成的。 虽然已有许多学者用化学改性的方法，如采用磺酸掺杂、接枝、芳环磺化等方 法，毽是效果均不尽翔入意。并且霹前霜于溶解寻邀聚合物的溶裁普遍存在些 难以克服的问题，如腐蚀性强和价格昂贵。这会影响其在实际应用的推广。制 冬可溶健导电聚合耪在一定程度上解决了加工性瓣题，僵会对荬牲能造残负萄 影响，如电导率降低等。 ( 2 ) 稳定性差 造成稳定性能不好的根本原因是由于目前导电聚合物之所以其备导电性， 是通过掺杂作用获得的，面掺杂和脱掺杂是一个可逆的过程。周围环境的变化 以及各种介质的存在，都使导电聚合物性能的不稳定成为种不可避免的现实。 另一方面，掺杂剂本身也存在一定的不稳定性，遮也是造成导电聚合物稳定性 差的一个重要潦因。 武汉理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 作为种有机材料，较难合成结构性能均一的聚合物。化学结构缺陷 的存在、凝聚态结构的多分散性，都对材料的宏观性能造成不好的影响。尽管 对导电高聚物的认识已有了很大程度的提离，僵在基础理论研究方面，仍面临 着“合成金属和分子器件的挑战。在应用基础和技术应用方面，又面临着材 料功麓化、纳米优和实用纯的挑战。作为一类嘉附加值、具有广泛应用前景的 新兴材料，导电高聚物产品的开发在国际上竞争也同却激烈。这些挑战所带来 的发展机遇与导电高聚物本身的强大的生命力相结合，己经成为2 l 世纪材料科 学的研究前沿。 在众多的导电高聚物中，聚苯胺是一种具有金属光泽的粉末，其原料廉价 易得、制备方法简单多样、导电性能优良、结构多样化、在空气中能够稳定存 在以及其具有特殊的导电掺杂机制，因此备受研究者的青睐。近年来，人们已 经基本掌握了聚苯胺的制备方法、聚合和掺杂机理、导电机理。随着对聚苯胺 理论性质的不断深入和完善，其在实际应用必将更加广泛【3 ，4 】。 1 2 聚苯胺的发展历程 自从第一种导电高聚物掺碘的聚乙炔发现以来，人们又陆续开发出了聚苯 胺、聚毗咯、聚噻吩等导电高分子材料。其中聚苯胺是一种典型的导电聚合物， 因其具有多样化的结构、较高的电导率、独特的掺杂机制、优异的物理性能、 良好的环境稳定性、原料廉价易得和合成方法简便等诸多优点而成为最具有应 用前景的导电高分子材料之一。翻从1 8 6 2 年h l e t h e b y 首次研究聚苯胺以来， 一百多年中聚苯胺的研究发展主要经历了三个阶段： ( 1 ) 巅苯胺黑”的本质讨论 聚苯胺早在1 8 3 1 年就被r u n g e 发现。2 0 世纪初，德国w i l l s t a t e r 和g r e e n 两研究小组对苯胺氧化产物豹本矮有着不弱的见解，前者将苯胺的基本氧化产 物和缩合产物统称为“苯胺黑”，而后者则分别以h 2 0 2 、n a c l 0 3 为氧化剂成功 合成了了五种具有不同氧化程度的苯胺八隅体，通过颜色变化、元素分析和溶 解性实验，他提出一个新的概念，苯胺的基本氧化物是“苯胺黑 的中间产物， 其对应有五种不同的结构式，并分别命名为： l e u c o e m e r a l d i n e ( l e b )e m e r a l d i n e ( e s ) 2 武汉理工大学硕士学位论文 p e r n i g r a i l i n eb a s e ( p n b ) p r o t o m e r a l d i n en i g r a n i l n e 时至今日，这些名称仍被广泛使用。 ( 2 ) 有机半导体的开发 早在2 0 世纪6 0 年代，j o z e f r o w i c z 等以过硫酸铵作为氧化剂，成功制备出 了高电导率筋聚苯胺，其电导率达1 0 s c m ，并发现聚苯胺具有质子交换、氧化 还原和吸附水蒸汽的性质，组装了以聚苯胺为电极的二次电池。 ( 3 ) 成为导电聚合物的研究热点 一般来说，人们通常认为有机化合物间的分子作用力弱，将其归纳为绝缘 体物质，并且过去对高分子的研究大都集中在高分子材料的力学性能及其化学 性能上。2 0 世纪5 0 年代初，人们发现有些有机物通过特殊的制备方法可具有半 导体的性质；6 0 年代末，又发现了一些具有特殊晶体结构的电荷转移复合物； 7 0 年代初，发现了具有一定的导电性的西硫富瓦烯圈腈代对苯醌二甲烷 ( t t f - t c n q ) 。1 9 7 7 年人们惊奇地发现：聚乙炔( p a ) 化学掺杂后，电导率急剧 增加，可以达到金属级的导电性麓。从此，高分子是绝缘俸的这种传统观念被 打破，一个新型的多学科交叉的导电高聚物的研究领域出现。人们开始更多地 关注高分子材料的导电性，发甓了各种导电高分子材料如：聚乙炔、聚毗咯、 聚噻吩和聚苯胺。其中，在这些导电高分子材料中，聚苯胺因其具有原料易得、 电导率高、环境稳定性好以及制各合成方法简单等优点，成为各国科学家研究 得最多的一类导电高分子材料【5 】。 3 聚苯胺的结构 在高分子科学诞生以前，聚苯胺( p a n ) 和它的前身一苯胺黑就己经有了十几 年的研究历史。经历了数次高潮和低谷，科学家不断地在更深的层次上，更新 的概念上，利用更有效的手段来认识聚苯胺所包含的内在规律。经过多次的错 误修正，1 9 8 7 年m a c d i a r m i d 6 提出了聚苯胺的结构式为： n 爿n ( 0 s y 1 ) 当y = i 时为完全还原的全苯式结构，对应的是还原态( l e u c o e m e r a l d i n eb a s e ) ； 3 武汉理工大学硕士学位论文 y = 0 时为全醌式结构，对疲着全氧化态( p e m i g r a n i l i n e ) ；两p 0 5 w t 为苯- 醌交替结 构，对应着中间氧化态( e m e r a l d i n eb a s e ) 。随后，多种实验结果也有力地支持了 上述观点，并确定本征态聚苯胺酶y 值为0 5 。结构式分别如下【7 司： 全还原态( l e u c o e m e r a l d i n eb a s e ，l e b ，y = 1 ) k 门 n 全氧纯态( p e r n i g m n i l i n eb a s e ，p b ，y = 0 ) 士 中间氧化态( e m e r a l d i n eb a s ef o r m ，e b ，严o 5 ) 1 4 聚苯胺的合成 、1 n 村n 1 4 1 化学氧化聚合 典型的化学氧化聚合，是苯胺单体在酸性介质的条件下，用氧化剂进行氧 化，得到掺杂态的聚苯胺。聚苯胺的结构及性能受到氧化剂、反应体系的p h 值 和反应温度等因素的影响。 ( 1 ) 氧化剂氧化剂种类繁多，常用的有：( n h 4 ) 2 s 2 0 8 ，k 2 c r 2 0 7 ，k 1 0 3 ，f e c l 3 ， f e c h ，k m n 0 4 ，k b r 0 4 ，k c l 0 4 ，h 2 0 2 ，c e ( s 0 4 h ，c e ( n 0 3 ) 2 ，a i c l 3 ，c u c h ，b p o 。其中 过硫酸铵由于不含金属离子、氧化能力强，所以应用较广泛。a n l a 6 t s 和c a o 等 对苯胺的聚合条件进行了系列的研究，也证实了( n h 4 ) 2 s 2 0 s 是最适合聚苯胺氧 化聚合的氧化荆、且苯胺单体与氧化剂的最佳用量比为l ；l ，此时哥获得高导 电率和高分子量的聚苯胺。若氧化剂用量过大，则会造成聚苯胺的降解【9 , 1 0 。 ( 2 ) 酸性介质反应体系的p h 值会显著影响聚苯胺的聚合度和电性能。 m a c d i a r m i d i l 】等通过系列研究认为：当2 p h 4 时，聚苯胺的电导率随体系的 p h 值的降低焉增加：当0 p h 2 ，电导率达最大僵。因此，合成聚苯胺的反应 4 武汉理工大学硕士学位论文 一般在p h 为0 - - 一2 的强酸性永溶液中进行。 ( 3 ) 反应温度反应温度是影响聚苯胺分子量、结晶性和电性能的一个重 要困素。苯胺的聚合反应霹在5 0 4 c 。5 0 范围悫进行。s t e j s k a l 1 2 1 的研究结果表明： 低温有利于获得高分子量、结晶性好的聚苯胺。 1 4 。2 电化学聚合 自从1 9 8 0 年d i a z ”1 首次成功地用电化学氧化聚合制备出电活性的聚苯胺膜 以来，大量关于苯胺的电化学聚合反应及聚苯胺电化学行为的工作在各国展开。 关于电化学合成聚苯胺的主要方法有：动电位扫描法和恒电流、恒电位、脉冲 极化法等。电化学方法制备的聚苯胺一般是沉积在电极表面的膜或粉末。影响 苯胺电化学聚合的主要因素是电解质溶液的p h 值和种类。苯胺在酸性溶液中经 电化学氧化后所得产物是蓝色的。聚合所得聚苯胺其有很高的导电 生、电化学 活性和变色性，并且它在空气和水溶液中具有很高的稳定性。扬州大学师范学 院穆绥林疆4 】等发现，苯胺在碱性溶液中阳极氧化时生成深黄色的物质。健翻缀 导了苯胺在碱性溶液中聚合时的现场光谱电化学和聚合物的一些性质，并根据 环一盘电极的实验结果，探讨了苯胺在碱性溶液中的聚合机理。健们认为碱性溶 液中制得的聚苯胺可能不含有掺杂阴离子，其吸收峰位于2 3 e v 附近，按有关文 献，此类高聚物可在发光二极管的电致发光材料中发挥作用。电解质阴离子对 苯胺阳极聚合速度有较大影响，聚合速度顺序为h 2 s 0 4 h a p 0 4 h c l 0 4 ，但所得 聚苯胺结构基本相似【1 5 】。在众多的电解质溶液体系中，以g e n i e s 2 8 1 研究小组采 用的脯4 f + 2 3 h f 体系最为突出，其特点是聚合物效率高( 接近1 0 0 ) ，稳定性及 可逆性佳。 1 4 3 机械共混法 机械共混法类似予传统复合导电高分子材料的制各方法，是将导电金属如 银粉| 、铜粉等加入到高聚物基质材料中【1 6 】。例如：将化学法合成的导电聚苯胺 粉末分别与聚氯乙烯、a b s 机械共混，制备聚苯胺导电复合材料【玎l 。聚苯胺与 天然橡胶机械共混制备机械材料等。不过，考虑到应用性能和成本问题，用 导电聚合物作为导电填料涮备导电复合膜与传统的以导电碳黑必填料制备的材 5 武汉理t 大学硕十学位论文 料相吃还是稍逊一筹。 1 4 4 溶液共混法 溶液共混法指的是通过溶剂使聚苯胺与基质材料共混，形成溶液并浇注制 膜。如以二甲苯为溶剂，n 。十夕烷基取代聚苯胺与乙烯乙酸乙烯共聚物进行溶 液共混制膜。实验证明这两种物质在二甲苯中具有相当好的相容性【1 9 】。但是， 所用的聚苯胺并不是常规意义上的聚苯胺，需要通过化学改性从而改善其在溶 剂中的溶解性。但这样必然会增加聚苯胺的制备成本，所以在实际应用中会受 到限制。 1 4 5 现场乳液聚合法 现场乳液聚合法是将单体在溶有基质材料的乳液中进行聚合，使聚合与复 合同步完成，从而制备出聚苯胺导电复合膜。在1 5 2 0 下，以十二烷基苯磺酸 ( d b s a ) 做乳化裁和掺杂剂，苯胺( 浓度为0 2 m o l l ) 在溶有苯乙烯一丁二烯 一苯乙烯嵌段共聚物( s b s ) 的有机溶剂中进行乳液聚合2 4 h ，可制备p a n s b s 导 电复合材料。此类复合材料具有典型的热塑性弹性体特征，可加热塑成型或溶 液加工。这种方法的优势在于相比其它聚合方法，此法可适用于大面积的聚苯 胺导电复合膜的制备，德是同时也注意到乳纯裁的引入往往会给复合膜的导电 性能带来一定的影响f 2 0 1 。 1 4 6 现场原位聚合法 现场原位聚合法首先是将苯胺单体溶胀到柔性链高聚物基质中，然后用化 学氧化( 或电化学氧化) 方法使单体在基质中发生聚合，形成聚苯胺导电复合 材料 2 1 - 2 5 】。以加工性能良好的苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物( s i s ) 橡 胶为基质，在溶液中加入适量交联荆，在一定反应条件下使s i s 适度交联，然后 在酸性条件下，加入苯胺单体、氧化剂及其它助剂，使苯胺单体在适度交联的 s i s 基质中现场原位聚合，制备其有互穿网络( 脒) 结构的聚苯胺导电复合膜。 该制法的优点是溶剂用量少、操作简单