（材料学专业论文）天然高岭土碳热还原制备al2o3sic复相陶瓷.pdf

桂林工学院硕士学位论文 摘要 陶瓷复合材料具有较高的强度和硬度特性，是复合材料的典型代表之一。氧化铝陶 瓷以其耐高温、抗氧化、耐磨损等优良特性，成为当今世界上应用最j “的陶瓷材料z 一。 原位合成具有简化工艺、降低原材料成本及实现特殊显微结构设计和获得特殊材料性能， 已成为制各复合材料的主要技术。 本研究探索r 一条低成本合成高性能a iz 0 。s i c 复合材料的新途径，以天然矿物高岭 土和碳为主要原料，采用原位碳热还原合成技术，合成制各了a i ：0 。s i c 复相陶瓷粉末， 进一步采用热压烧结技术，高温烧结了a i 。0 。s i c 复合材料。避免了颗粒的界面污染，改 善了界面的结合性，获得了性能优良的a i 。0 。s i c 复合材料。对反应的热力学过程进行了 理论分析，探讨了合成a i ，0 。s i c 的反应动力学过程，对合成的复合材料进行r 性能测试 和微观结构分析。通过对反应过程的热力学理论计算，分析了反应能进行的方程式，理 论计算了高岭土和碳反应最终的产物物相。结合差热分析，分析了在a i 。0 。s i c 反应合成 系统中各反应发生的理论温度。x 射线衍射物相分析，分析了高岭土碳热还原合成 a i z 0 ，s i c 的热力学机理。通过对不同碳源和在不同温度的反应产物的x 射线衍射分析， 初步分析了反应过程中不同碳源和温度对合成粉末的影响。探索了合成a i 。0 。s i c 复相陶 瓷粉末的最佳温度和最佳碳源。分析结果表明高岭土和活性碳在1 5 5 0 。c 合成制各的复相 陶瓷粉末结构性能最优。通过对a i 。0 。s i c 系统的热力学计算，该系统热力学上最稳定的 化合物是a i 。0 。、s i c 。a i 。0 。s i c 复相陶瓷粉末的反应形成机理是：首先，高岭士加热分 解生成a i 。0 。和s i o 。；然后，c 与s i o 。反应，把氧一步一步还原山来，直至生成s i c 。通 过对a 1 ：0 。s i c 复相陶瓷粉末在热压烧结过程中的分析，探索了a 1z 0 。s i c 复相陶瓷粉末 烧结的最佳温度和较好的烧结助剂。结果发现，在1 7 5 0 和氧化钇、碳化硼烧结助剂下， 得到了结构性能较好的复合材料。 采用现代测试技术，研究了产物的物相组成，微观结构，力学性能。添加剂的加入， 改善了材料的结构和性能。在1 7 5 0 。c 氩气热压保护所烧结的复合材料具有较高的力学性 能，氧化钇的量为5 w t ，碳化硼量为5 时，相对密度达9 7 6 ，抗弯强度为3 8 49 1 m p a 。 关键词： a iz o s s i c 复合材料；碳热原位合成技术高岭土；热力学过程 动力学过程；微观结构；力学性能 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t c e r a m i cc o m p o u n dm a t e r i a li so n eo fe l a s s i c a lc o m p o s it e s a 】2 0 ac e r a mw a s w i d e l yu s e db e c a u s eo fi t sf o r b e a r i n gh i g ht e m p e r a t u r e ，o x y g e n a t i o na n da b r a s i o n s i t ur e d u c t i o nc a na c q u i r ee x c e p t i o n a la b i l i t y i tc a np r e d i g e s tc r a f t w o r ka n d f a l lc o s t i nt h i sp a p e r ，t h em a i np u r p o s eo ft h es t u d yi st oe x p l o r ean e wm e t h o d t os y n t h e s i z ea d v a n c e da l o e s i cc o m p o s i t e sw i t hr e l a t i v e l y1 0 wc o s t a h 0 3 s i c c o m p o s it ep o w d e rw a sp r o d u c e db yi n s i t uc a r b o t h e r m i c f r o mk a o l i n e ，t h e n ， a 1a 0 3 s i c c o m p o s i t e sw a ss i n t e r e df r o mt h ep o w d e r i nt h isw a y ，n os t a i n e d c o m p o s i t e sc a nb eo b t a i n e d t h et h e r m o d y n a m i c sw a sa n a l y s e d d y n a m i c so f r e d u c t j o nw a ss t u d i e d a h o j s i cc o m p o s i t ew a sf o r m e df r o mk a o l i n et h r o u g hi ns i t uc a r b o t h e r m i c r e d u c t i o n t h eu s eo fc o m p a r a t i v e l yi n e x p e n s i v eo x i d e sa st h es o u r c eo fk a o i i n e f o rt h ec a r h i d eh a se c o n o m i ca d v a n t a g e so v e rt h ei d r e c tr e a c t i o nb e t w e e n e l e m e n t a la l u m i n aa n dc a r b o r u n d u m t h er e a c t i o nf o r m i n gm e c h a n i s mw f l ss t u d i e d t h r o u g hv a r i o u sa n a l y t i c a lm e t h o d si n c l u d i n gd t a x r da n ds e md i f f e r e n tc a r b o n r e s o u r c ew a su s e da n ds t u d i e dt h ea n a l y s iss h o w e d t h a tt h em e c h a n i s i l lo ft h e a ia o a s i cf o r m a t i o ni sc l a s s i f c a t i o n ，t h ef i r s t l y ，k a o l i n ew a sd e c o m p o s e dj nh i g h t e m p e r a t u r e t h es e c o n d l y ，s i w a sr e d u c e d t h eo p t i m a lt e m p e r a t u r ejs1 5 5 0 。c 】tw a sa l s of o u n dt h a td i f f e r e n ta d d i t i v e sh a v eab e n e f i c i a le f f e c to nt h e m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fa h o a s i cc o m p o s i t e s t h ee o m p o s i t e sw i l lb ea g o o dm e c h a e i cp r o p e r t i e s 。a d d i t i y e sy 2 0 3a n db 4 ch a v ea nb e n e f i c i a le f f e c to nt h e m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fa h 0 3 s i cc o m p o s i t e s p r o d u c t sw i t ha d d i t i v e o f5 w t o fy 2 仉a n db 4 ch a st h eh i g h e rr e l a t i v e l yd e n s it yo f9 7 6 t e n s i l es t r e n g t h o f3 8 4 9 1 m p aa n db e t t e rm jc r o a t r u c t u u r e k e yw o r d s ：a 12 0 s i cc e r a m ：i ns i t us y n t h e s i s ：k a o l i n e ： m e c h a n i s mo ft h ep r o c e s s ：m i e r o s t r u e t u r e sa n dp r o p e r t ie s 桂林工学院硕士学位论文 附l ： 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导_ 卜进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注牙u 致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：鳓1 日期：- 塑堂- ， 关于论文的使用授权的说明 本人完全了解桂林工学院有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或 部分内容，+ 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 签名：砌 锄签名：磷够日期：丝多 桂林工学院硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 上世纪初，陶瓷材料开始步入工业应用领域，这对材料的性能提出了新的要 求。单组分陶瓷材料的研究获得了突破性的进展，先后研制出了a 1 。0 。、z r o ：、s i c 和s j 。n 等比普通陶瓷优越的单相陶瓷。但是，随着高技术的日益发展，对材料 的性能和要求越来越高，单组分材料很难满足这些日益增长的要求“1 。复合材料 的研究与开发越来越受到世界各国的重视。 a i 。0 。s i c 复相陶瓷具有高的硬度、良好的耐磨性及化学稳定性，町作为很好 的高温结构材料。4 1 ，其优异性能而受到广泛关注。传统的a 1 。o 。s i c 复相陶瓷的 制备大多是采用高纯元素作为合成原料，而制备方法一般是在一种陶瓷基体中引 入第二相。这种制各方法却存在很多问题，例如：合成过程能耗高，各相的分散 均匀性差，且不可避免颗粒表面污染而影响复合材料的性能。原位反应合成复相 陶瓷粉末是近年来材料制备发展的新工艺，采用此种粉末制备工艺，能合成出界 面结构优良的复相陶瓷粉末，且生成的颗粒是自生成的，有效避免了界面污染。 被认为是生产先进高温结构陶瓷用粉末的方向，同时原位合成技术也成了材料的 主要制备技术”1 。 本文采用原位合成技术，利用天然高岭土与碳，合成a 1 ：0 。s i c 复相陶瓷粉末， 并采用热压烧结将原位碳热反应合成的a l 。0 3 s i c 复相陶瓷粉末制备出性能良好 的a 1 ：0 3 s i c 复合材料。探讨了制备工艺对材料显微结构的影响及材料结构特征 与产品性能间的相互关系。 1 2 高岭土概述 “高岭土( k a o l i n e ) ”一词来源于中国江西景德镇高岭村产的一种可以制瓷 的白色粘土而得名。高岭土矿是高岭石亚族粘土矿物达到可利用含量的粘土或粘 土岩。 1 桂林工学院硕士学位论文 1 1 引言 第l 章绪论 上世纪初，陶瓷材制开始步入t 业应用领域，这对材判的性能提出了新的要 求。单组分陶瓷材料的研究获得了突破性的进展，先后研制m 了a i ：0 。、z r 0 ：、s i c 和s j 。n 等比普通陶瓷优越的单相陶瓷。但是，随着高技术的日益发展，对材料 的性能和要求越来越高，毕组分利料很难满足这些日益增长的要求“1 。复合剌料 的研究与开发越来越受到世界各国的重视。 a 1 ：0 j s i c 复相陶瓷具有高的硬度、良好的酬磨性及化学稳定性，叮作为很好 的高温结构材料”，其优异性能而受到厂泛关注。传统的a 1 。0 。s i c 复相陶瓷的 制备大多是采用高纯元素作为合成原料，而制备方法一般是在一种陶瓷基体r 卜引 入角二相。这种制缶方法却存在很多问题，例如：合成过程能耗高，各相的分散 均匀性差，且不可避免颗粒表面污染】l j 影响复合材料的性能。原位反应合成复干h 陶瓷粉末是近年来材料制备发展的新工艺，采用此种粉末制备上艺，能合成出界 面结构优良的复相陶瓷粉末，且生成的颗粒是自生成的，有效避免了界而污染。 被认为是生产先进高温结构陶瓷用粉末的方向，同时原位合成技术电成了材料的 主要制备技术“l 。 本文采用原位合成技术，利用天然高岭十与碳，合成a 1 ：0 。s i c 复相陶瓷粉术， 并采用热压烧结将原位碳热反应合成的a 1 ，仉s i c 复相陶瓷粉末制各出性能良好 的a 1 ：0 。s i c 复合材料。探讨了制各工艺对木才料显微结构的影响及材料结构特征 ，产品性能间的相互关系。 1 2 高岭土概述 “高岭土( k a o l i n e ) ”一词来源于巾国江西景德镇高岭村产的一种口j 以制瓷 的白色粘土而得名。高岭土矿是高岭秆亚族粘土矿物达到可利用含量的粘上或粘 的白色粘土而得名。高岭土矿是高岭秆亚族粘土矿物达到可利用含量的粘上或粘 土岩。 1 桂林_ t - 学院硕士学位论文 高岭土主要成分高岭石( k a o l i n 【t e ) 是自然界最常见的一种粘土矿物，地球 上除南极以外的其他各大陆都有高岭石分布”。高岭石主要由温暖潮湿环境下铝 硅酸盐矿物( 以长石为主) 的蚀变和风化作用形成。由原位风化和水热蚀变作用 形成的高岭石，通常保留了母岩的结构和形态，为原生高岭石。原生高岭石在淡 水或微咸水环境中沉积形成次生高岭石。我国高岭石广泛分布与东南沿海环太平 洋蚀变火山岩和南方酸性岩风化带中，以及陆源碎屑沉积物、风化沉积壳层中， 是我国南方土壤和沉积物中最重要的粘土矿物。中部的煤系沉积物中也普遍含有 高岭石。 高岭土矿床分布广泛。国外最著名的高岭土矿床是位于英格兰西南部的 c o n w a l1 原生高岭土矿床、美国g e o r g i a 和s o u t hc a r o li n a 沉积型高岭土矿床 和巴西a m a z o n 沉积型高岭土矿床。我国高岭土资源丰富，矿床类型齐全。已知 的高岭土矿床大部分分布在我国东部和中部，从时代上看，多产在中、新生代。 探明储量约2 5 亿吨，居世界第三位”1 。典型矿床有广东茂名山阁砂岩风化残积 型矿床、江苏苏州溶洞充填热液蚀变型矿床、江西景德镇风化残积型矿床、四川 叙永洞穴充填风化残积淋滤矿床、福建龙岩热液蚀变一风化残余矿床和山东淄博、 山西大同含煤建造沉积型矿床。 1 3 高岭土的精细处理 如何提高高岭土的纯度，一直是国内外研究的重点和难点。在漂白技术方面， 我国尚处于研究阶段。高岭土的增白、除杂的方法很多，根据具体的需要可选用 不同的精细处理方法。 1 3 1 连二亚硫酸盐法 高岭土漂白最常用的药剂是连二亚硫酸钠，工业上又称为保险粉，其分子式 为n a 。s 。0 。，工业上可通过用锌粉还原亚硫酸来制得。保险粉是一种强还原剂，碘、 碘化钾、过氧化氢、亚硝酸等都能被它还原。高岭土中存在的三价铁的氧化物不 溶于水，也难溶于稀酸。氧化铁是影响高岭土白度的主要杂质之一。但在连二亚 桂林工学院硕士学位论文 硫酸钠存在的条件下，可将氧化铁中的三价铁还原为二价铁”1 。该过程的主要反 应为： f e 2 0 3 + n a 2 s 如4 + h 2 s o d ：三=n a 2 s 0 4 + 2 f e s 0 3 + h 2 0 此反应使三价铁还原成可溶的二价铁，经过滤、洗涤去除铁，反应为可逆反 应。工艺上要求立即过滤洗涤除去，以防止二价铁在空气中氧化变成f e 。0 。，这 给工业生产带来很大难度，难以实现预期的去铁指标。但是，在用n a 2 s 。如除铁过 程中添加适量的螯合剂，而螯合剂的成螯官能团与f e 2 + 生成稳定的螯合物，而螫 合剂的水溶性官能团则促进其螯合物亲水性，故面生成稳定的水溶性螯合物。浚 含铁螯合物在高岭土漂白后随滤液排除，从而达到除铁的目的。应用同体药剂 n a ：s ：0 。配合添加剂螯合物进行除铁，产品白度稳定，质量可靠，漂白产品不用洗 涤，并且减少了对周围环境的污染，但固体n a 。s ：0 4 价格昂贵，且遇潮有氧存在的 情况下，易分解和氧化，而降低药效，因此在运输和保管环节都须十分小心。 影响上述过程的主要因素有：酸度的影响，保险粉用量的影响，温度的影响， 其它因素的影响。 1 3 ，2 酸溶氢气还原法 此法是用酸将高岭土中三价铁的氧化物转化到溶液中，再由酸与活泼金属 作用所产生的氢气将三价铁离子还原成可溶于水的二价铁离子，而后过滤除去 9 。所以，在该方法中酸有两个方面的作用；其一，水溶剂将高岭土中三价铁 的氧化物转化到溶液中，如用盐酸溶解，其反应式为： f e 2 0 3 + 6 h c i = 2 f e c i 。十h 2f 其二，与活泼金属发生置换反应，产生氢气，作为还原剂，现以锌粉为例， 与酸的反应式： z n + 2h c l = z n c l ，十h 2f z n 十h 2 s 吼= z n s 0 4 + h 2f z n + h 2 c 2 0 4 = z n c 2 0 4 + h 2f 所产生的氢气可将溶液中的三价铁离子还原成易溶于水的二价铁离子，同 3 桂林工学院硕士学位论文 时，氢气还有可能直接与未被酸溶解的f e 。0 。发生反应，其反应式为 2 f e ”+ 也 f e 2 0 r + 3 h 2 2 f e ”- 2 h + 2 f e 2 + + 3 h 2 0 此法当矿浆浓度为3 0 ，漂白反应时蒯为1 5 h ，温度为7 09 c 时，漂白介质 以i o h c l 和0 1 z n 粉为最好，除铁率可达7 0 以上。 1 3 3 浮选法 此法是高岭土制浆加入载体石灰粉，石灰粉作为吸附剂，把f e ：0 ，从矿浆溶液 中吸附到石灰粉载体上，载体既可依靠自身的疏水性，又可靠捕收剂造成的疏水 性附着于气泡，得到含铁的载体泡沫产品与含高岭土精矿的槽内产品，从而使f e 。0 。 与高岭土分离。吸附浮选所用设备即为常规的机械搅拌式浮选机，所用捕收剂为 塔尔油，用硫酸铵抑制高岭土，p h 调整用碳酸钠，水玻璃作为矿浆分散剂，由于 载体吸附、吸收、混晶、裹挟、凝聚等多种作用行为，因此，介质的p h 值，载体 的添加时间、地点等对吸附浮选影响较大，用吸附浮选法可使高龄土中的f e 。岛 由0 7 2 降至0 5 以下。 1 3 4 焙烧和酸处理等 高岭土中固定碳含量一般为2 左右，碳存在于高岭石结晶体间隙中， 使高岭土呈现灰黑色或灰白色。这种高岭土常采用高温氧化焙烧法除碳，来 提高高岭土的白度，但是高岭土的含铁矿物，如黄铁矿( f e s ) 、菱铁矿( f e c o 。) 以及褐铁矿( f e 。0 。3 h ：0 ) 在高温焙烧时均会转变成f e ：晚，造成原料发黄或 呈砖红色，因此必须在焙烧前或焙烧过程中采取除铁、钛措施，才能将产品 白度提高至9 0 以上。采用加氯高温焙烧法，在除碳的同时，能够去除铁、 钛致色因子，达到高岭土增白的目的。加氯高温焙烧高岭土，在高岭土中碳 的参与下，将铁、钛的氧化物转化为低熔点高挥发性的f e c l 。( 沸点3 1 5 ) 及t i c l ；( 沸点1 3 6 ) 碳则转化为c 0 、c o 。，从而使c 、f e 、t i 与高岭土分 离，其化学反应如下： 桂林工学院硕士学位论文 2 m e o + c + 2 c 1z = 2 m e c i2 + c 0 2 m e o + c + c i ：= m e c i2 + c 0 2 在相同条件下，经热力学计算，根据反应的自由焓g o 大小来排列。各种氧化物 与氯的反应有如下的顺序：k 2 0 n a 2 0 c a 2 0 m 9 0 f e 。0 t i 。0 a i 。0 。 s i 0 2 。显 然，排列在a 1 ：0 。之前的那些m e o ( m e 代表金属) ，在加碳高温氯化时，通过温度 及气氛控制，均能转化为气态氯化物而除去，而a l 。0 3 及s i o 。则得以保留，使高 岭十达到除铁和钛等杂质的目的。此法温度以8 0 0 9 0 0 。c 为宜，合适的原料粒 度为3 2 5 4 0 0 目，加氯量，一般为高岭土重量的3 左右，采用动态焙烧优于静态 焙烧，以流态化焙烧技术最佳，能够获得高白度的优质高岭土。 高岭土的除杂增白的方法很多，可根据不同的需要及条件的限制选择不同 的处理方法。高岭土在特种陶瓷中的应用中，考虑到该材料对白度的要求和降 低成本方丽的原因，主要是运用酸处理法，具体方法如下： 高岭上一配成浆液分层沉淀一倾析一加酸处理一压滤、烘干、粉碎一产品 1 4 高岭土的应用 高岭石的最大用途是造纸工业，被用作纸张的填料和涂料，在国外其用量约 占高岭石总量的5 0 ”。高岭土除了在传统的陶瓷、造纸、橡胶、塑料和耐火材 料等许多工业部门中应用外，高岭土也应用在许多新材料中。 1 4 1p v o 电缆料的电性改良剂 低温煅烧脱羟的高岭土是p v c 电缆料中不可缺少的电性改良剂，可大大地 提高p v c 的体积电阻率1 。经煅烧处理后的煅烧高岭土对电缆料的电性能的影 响情况是：高岭土中的铝硅比越高，即a 1 。0 。的含量愈高，则煅烧后的高岭土越 能提高电缆料的电性能“”“1 。 生产电缆用的煅烧高岭土，一般采用高品位的精制高岭土。王民权等人”4 2 研究了用松阳的中、低品位高岭土( a 1 ，0 ，- - 一2 3 ) ，经适当煅烧和表面包覆处理后， 桂林工学院硕士学位论文 作为p v c 高绝缘电缆填料的可行性。实验结果表明，其主要技术性能均达到或超 过国际要求，说明中、低品位高岭土可作为填充高绝缘p v c 电缆的填料，为中、 低品位高岭土的深加工利用，闯出了一条新途径。 1 4 2 合成4 沸石 在洗衣粉的生产中，普遍使用三聚磷酸钠( n a j p 0 一s t p p ) 造成环境污染。 哇a 沸石可作为合成洗涤剂助剂，替代三聚磷酸钠生产无磷或低磷洗涤剂，以减 少对环境的污染。 合成的工艺流程为：精制高岭土或原矿一煅烧一粉碎一加碱合成一过滤一洗 涤一千燥一超细粉碎一4 a 沸石。4 a 沸石的最大优点是：原料来源广泛，成本低 廉，价格便宜，生产工艺容易控制，产品的性能稳定“。 用高岭土合成4 a 沸石时要注意高岭土原料的精选和焙烧。高岭土的精选加 工和焙烧是合成4 a 沸石的基础和关键工序，决定合成4 a 沸石的主要质量指标， 印钙交换能力和白度。 1 4 3 制造聚合氯化铝和白碳黑 氯化铝主要用作有机合成和石油工业的催化剂，并用来处理润滑油和制造蒽 醌等。聚合氯化铝( ( a 1 ：( o h ) 。c 。x h ，0 m ) 其中n = l 一5 ，x 1 0 ，m 1 0 ) 是一种 新型的水质净化剂，主要用来净化饮用水，也可以作各种工作废水的处理剂，具 有易溶、絮凝快、不溶物少、净化效果好、用量少、成本低等优点”。白碳黑可 以用于橡胶中作补强填充剂，在浅色橡胶中可以用它代替碳黑等深色补强剂和填 充剂，还做涂料的防沉剂，油墨的增稠剂等。 生产聚合氯化铝的原料主要是高岭土和盐酸“”。将小于0 0 7 4 m m 粒级的高岭 土经焙烧后与工业盐酸按一定比例配成料浆，在反应釜中于一定的温度下反应数 小时，再进行固、液分离。液体进行浓缩、热解、聚合、固化便得到聚合氯化铝； 固体再配一定量的酸和反应助剂，在反应釜中加热数小时，然后进行固、液分离， 固体经洗涤、脱水、烘干、磨粉便是白碳黑。 桂林7 - 学院硕士学位论文 利用高岭土生产聚合氯化铝和白碳黑成本低，产品质量好、生产无废渣、经 济效益显著。 1 4 4 陶瓷钛 陶瓷钛是在超微细的高岭土表面上包覆一层t i o 。的膜，以提高高岭土粉的遮 盖力，超着钛白粉的作用，是一种很有发展前途的产品。由于世界塑料、造纸、 涂料等工业的迅速发展，对钛白粉的需求量迅猛增长，钛白粉的国际市场价格扶 摇直上，开发陶瓷钛作为钛自粉的代用品可以降低生产成本。 陶瓷钛的制备对原料有严格的要求：高岭土白度在8 5 以上，有害杂质含量 低；对酸稳定。原料一般要经煅烧( 温度6 0 0 8 0 0 。c ，2 - 4 h ) 除去其中的有机物 和结晶水。煅烧后需经细粉碎、酸处理，除去对酸不稳定的物质。包覆时必须使 1 i o ：首先吸附在矿粉上，让t i o 。活化、结晶沉积在陶瓷粉的表面，最后除去结晶 水，使其符合某种晶型需求。 影响包膜的主要因素有：酸度、钛盐的浓度、矿物浓度、温度、包膜厚度等。 1 4 5 蜂窝陶瓷 高岭土是片状结晶，从其化学成分和晶体结构上看，高岭土都可作为合成堇 青石的主要原料。把高岭土原矿( 3 2 5 目) 以v = 6 0 0 k g h 的加料量投入进口高性 能气流粉碎机中粉碎，碎后粉体经过分级机处理，把所需粒度的物料分离出来， 含量要达到9 5 以上。把各种粒度的高岭土细粉按规定配比混匀，然后加入滑石 等其他原料，用甲基纤维素作粘合剂，在练泥中混练，经一定时间陈腐后，用挤 出机挤出，高岭土的片状结构在通过模具的细孔道时受到剪切力，而发生取向， 结晶的c 轴垂直定向于蜂窝的壁面，堇青石在生成的烧结过程中堇青石结晶垂直 于高岭土结晶的c 轴热膨胀为负，c 轴成长，其结果，除壁厚方向外，形成了热 膨胀系数小的堇青石质蜂窝陶瓷。 桂林工学院硕士学位论文 1 46 工艺玻璃制品 以工业废渣粉煤灰和高岭土尾砂为主要原料，通过一定的配比，制备出废 渣用量大，成本低的黑色和其它颜色的工艺玻璃制品“。 工厂实验流程： 称量、配料一混合均匀一入坩埚窑的坩埚内熔化( 1 4 0 0 。c ，1 0 小时) 一吹 制成形一退火一割口一磨口一烧口一检验一成品 利用粉煤狄和高岭土尾砂制备工艺玻璃制品，配料成本低，也开辟了工业废 渣的利用的新途径。 i 4 7 聚硅酸铝混凝剂的制备 利用煤系高岭土制取聚硅酸铝盐混凝剂( p s a ) 是高岭土开发利用的一条新途 径。 其工艺流程如卜- ： 高岭土一破碎一焙烧一加盐酸反应一沉降过滤一加入a i c i 。溶液一聚硅酸铝 以煤系高岭土为原料制备聚硅酸铝盐混凝剂，高岭石的利用率高，工艺生产 过程中所产生的残液和残渣的量很少，残渣的量决定于高岭土的含杂量“。 1 4 8 制备s i a i o n 陶瓷 s i a l o n 是7 0 年代初发现的一类新材料。s i a l o n 是s i n 中的s i 原子和n 原子部分地被a 1 原子或( a l + 肋为金属离子) 及0 原予置换所形成的系列 固容体的总称，其结构式一一般可写为s 沁a i 。n 。，z = 0 4 2 3 。合成s i a l o n 材料 的方法很多，目前，用高岭土碳热还原氮化合成s i a l o n 认为是降低成本的好 方法，其反应的一般形式为： 3 ( a iz 0 。2 s i0 2 2h 2 0 ) + 1 5 c + 5 n 一2 s ia a l 。0 3 n 。+ 1 5 c o + 6 h 2 0 ( 1 ) 以高岭土为原料，主要矿物为高岭石，添加剂选用化学纯c a f ：和n a ：c 0 。高 岭土与碳黑配比按反应式( 1 ) 计算，并加入超化学计量7 5 的碳黑作为混合料， r 桂林工学院硕士学位论文 混合料经球磨混合、造粒、压制成型、在氮化炉中1 3 5 0 - - 1 4 5 0 4 c ，保温卜5 小时 碳热还原氮化合成。合成产物经除碳、酸洗、烘干、除去可溶性杂质，获得最终 合成产物。 碳热还原氮化粘土类矿物合成s i a l o n 是条经济简便的途径，它不仅能制 备高质量s i a l o n 粉末，而且降低了生产成本。 1 4 9 其它领域中的应用 电热法制各铝硅合金的原料很多，矿物类就有红柱石、硅线石、铝士矿及高 岭土。其中高岭土是既便宜又储量丰富的矿物，各地都有。这样，利用电热还原 商岭土制取锚硅合金就大大降低了成本”“。机混中被还原的物料主要是高岭士， 为了提高炉料中铝的含量，加入一些氧化铝，还原剂为烟煤和石油焦。 高龄石的有机插层反应也被众多的学者关注和研究”，研究结果发现，由 于高岭石层恻氢键较强，层间域没有其它离子和分子存在，有机分子的插层作用 比较困难，只有部分强极性的小分子如脲、醋酸钾、水合联胺、二甲基亚砜、甲 相酰胺、n 甲基甲酰胺等可以直接插入其层间形成高岭石有机插层复合物“。插 层作用进行的程度( 插层率) 以及影响插层率的因素研究，是目前寓岭五有机插层 反应研究的薄弱环节。雨插层率的大小体现了有机分子插入高岭石层间的数量， 是高岭石有机插层复合物应用的基础和关键。高岭石有机插层复合物的出现，为 高岭石矿物在高新技术上的应用打开了新的途径。 随着科技的进步，离岭土将会得到更广泛的应用。高岭土应从传统的应用领 域转向高科技、新技术、高效益的领域。把高岭土工业办成既能满足国内需求， 又力争多出口创汇的产业。 1 5a i 。o , s i c 复相陶瓷研究现状 1 ，5 1 氧化铝陶瓷的研究现状 以氧化铝为主成分的陶瓷称为氧化铝陶瓷。氧化铝陶瓷是一种以n a 1 。0 。为 桂林工学院硕士学位论文 主晶的陶瓷材料。其a 1z 0 。含量一般在7 59 9 9 之间。通常习惯以配料中a l ：0 。 的含量来对氧化铝陶瓷分类。a 】。0 。含量在7 5 左右为“7 5 瓷”，含量在8 5 的为 “8 5 瓷”含量在9 5 的为“9 5 瓷”，含量在9 9 的为“9 9 瓷”。 工业a 1 ：魄足由铝矾土( a i 。0 3 3 h ：0 ) 和硬水铝石制各的，对于纯度要求小高 的a l ：o 。，一般是通过化学方法来制备。电熔刚玉是用上述原料加碳在电弧内于 2 0 0 02 4 0 0 熔融制得，也称人造刚玉。 a 1 。0 。有许多同质异晶体。根据研究报道过的变体有十多种，但主要有三种， 即：y a 1 。0 。b a 1 。一a 1 ：0 na 1 。0 。陶瓷的硬度为9 ( 莫氏) ，密度3 。9 9 c m 3 左右，机械强度高约1 5 0 m p a ，膨胀系数与金属差不多。此外具有良好的化学稳 定性。a 1 。0 。陶瓷的性质与a i 。0 。的含量有关。 氧化铝陶瓷的生产大体要经过以下工序： 原料煅烧一磨细一配方一加粘结剂一成型一素烧一修坯一烧结一表面处理 烧结这一工序对a 1 。o 。瓷的密度及结构有很大的作用，从而也影响到产品的 性能。纯的a l ，o 。瓷实际是很难烧结的，而且温度高。事实上，根据产品的不同 性能，往往加入不同类型和不同量的添加剂。以便降低烧成温度，促进烧结。陈 昆刚等”深入研究氧化铝陶瓷的烧结技术，阐述了氧化铝陶瓷的烧结机理，分 析了烧成气氛，物料分散度及添加熔剂等因素对氧化铝制品烧结程度的影响。总 结出升湿制度，保温时间，深入研究氧化铝陶瓷的烧结技术，合理选择理想的烧 结制度确保产品的性能，对氧化铝陶瓷生产极有帮助。 归纳起来，添加剂大致可以分为两大类：一类是与a 1 。0 3 生成固溶体，一类 是能生成液相。第一类添加剂为变价氧化物，有t i o 。、c r ：0 。、f e 。o 。和m n 0 2 等。 另类添加剂有高岭土、s i 晚、c a 0 、m g o 等【：= 。 a 1 。o 。瓷的用途是十分广泛的，a l 。o ，含量不同，其性能不同，用途也各异。 利用其机械强度较高，绝缘电阻较大的性能，可以用作真空器件、装置瓷、厚膜 和薄膜电路基板、可控硅和固体电路外壳、火花塞绝缘体等。利用其强度和硬度 较大的性能，可以用作磨料磨具，纺织器件，刀具等。此外，利用其能制造良好 的透明陶瓷，可以用作钠光灯管、红外检测材料等。利用其化学稳定较好的性能， 可以用作化工和生物陶瓷、人工关节、代替铂坩埚、催化载体及航空、磁流体发 1n 桂林工学院硕士学位论文 电材料等。随着科学技术的发展及制造技术的提高，新品种不断出现，在现代工 、i k 和现代科学领域中将会得到越来越广泛的应用。a l ：吼陶瓷在电子技术领域中广 泛用作真空电容器的陶瓷管壳，大功率栅控金属陶瓷管、微波管的陶瓷管壳、微 波管输能窗的陶瓷组件，各种陶瓷基板( 包括多层布线基板) 及半导体集成电路 陶瓷封装管壳等。它是真空陶瓷的主要瓷种，也是生产陶瓷基板及多层布线封装 管壳的1 种基本陶瓷材料。真空电容器是以真空为介质的一种电容器，通常采用 9 5 瓷作其管壳，在管内造成真空，使介质与外界环境隔离，电气特性的环境稳 定性非常高，真空电容器的击穿电压比极板间距相同的空气电容器高1 0 倍左右， 所以与空气电容器相比起体积小、质量轻。真空介质的介电损耗趋于零，非常适 于高频下使用。 1 5 2 碳化硅陶瓷的研究进展 碳化硅主要为共价键的化合物，碳化硅结晶中存在呈四面体空间排列的杂化 键sp 3 ，这是由该化合物电子结构的特点决定的。碳和硅两元素形成s i c 结晶时， 8 p 排列稳定化，碳化硅原子中s p 电子的迁移，将导致能量稳定的sp 3 排列的 形成，从而形成具有金刚石晶体结构的碳化硅，存在牢固的共价键。碳化硅晶体 结构中的单位晶胞是由相同四面体构成，硅原子处于中心，周围是碳。所有结构 均由s i c 四面体堆积而成，所不同的只是平行结合或者反平行结合。最常见的碳 化硅几种结构是d 、6 h 、1 5 r 、4 h 和d 一8 i c 型。符号h 和r 代表六方和斜方六面 型式，h 和r 之前的数字表示沿c 轴重复周期的层数。b s i c 是面心立方结构， 其中最主要的是n 型和0 型两种。n s i c 是高温稳定型，b s i c 是低温稳定型、 ds i c 向a s i c 转变开始于2 1 0 0 。0 或稍低的温度，转变速率很小。1 大气压条 件下分解温度为2 8 3 0 左右，不存在熔点。 碳化硅陶瓷的烧结通常有如下一些方法：反应烧结，常压烧结，热压烧结。 众多学者。”3 ”都对碳化硅的烧结做了大量的研究，结果表明：纯s i c 粉热压烧 结可以接近理论密度，但需要高温( 2 0 0 0 ) 及高压( 3 5 0 m p a ) ，而采用添加 剂的热压烧结，能够强烈促进致密化速度，并可以获得理论密度的s i c 材料。目 前广泛采用的添加剂有：a 1 。0 。，a i n ，b n ，b 。c ，b ，b + c 等，对于这些添加剂影响s i c 桂林工学院硕士学位论文 烧结的机理虽然还没有充分了解，但普遍认为，至少在某些情况下液相烧结过程 对物质迁移起了重要作用。 碳化硅晶须由于具有很高的强度和很大的弹性模量，也成功的应用于增韧金 属基和陶瓷基复合材料。s i c 晶须增韧a 1 。0 。陶瓷可显著提高材料的断裂韧性，并 大大改善材料的导热性能。晶须增韧陶瓷的增韧机制主要有：晶须拔出、裂纹偏 转和桥接。其增韧效果主要是由于具有高强度和高模量的s i c 晶须能通过各种消 耗内能的途径吸收了裂纹扩展能量。而晶须吸收裂纹扩展能量大小与晶须的含量 密切相关，晶须的含量不同将影响到材料的增韧效果以及材料的力学性能”。 碳化硅陶瓷是共价键性极强的化合物，在高温状态下仍保持高的键合强度， 强度降低不明显，而且热膨胀系数小，耐磨蚀性优良，因而可以认为s 】c 陶瓷材 料是作高温结构零部件的最有希望的材料之一。其应用范围越来越广泛。不仅作 为传统的磨料、发热元件和一般的耐磨材料，需要量日益增加，而且目前在陶瓷 工业中j “泛用来做匣钵、栅板、隔焰板。此外，一些新型陶瓷窑如辊道窑、网带 窑也用碳化硅质垫板等。一般在比较低的使用温度，可以有效的利用这种材料的 高模量、高强度、耐磨损、高热传导、低热膨胀等特性，可作机械测量用量规， 精密轴承，压缩机的汽缸和活塞、静与动抗磨密封件，特别是用于带有固体颗粒 冲刷的泥浆泵的密封件，更显示出比硬质合金材料优越的特性。在1 0 0 0 以上 的高温用途中，由于s i c 高温性能优越，可作为高温燃气轮机的转子、喷嘴、燃 烧器等。此外还可考虑用作高温气体的热交换器部件、柴油发动机中的汽缸和活 塞等高温部件。此外，还可作核反应堆材料及火箭头部雷达天线罩等。总之，由 于碳化硅陶瓷在结构材料领域及电子材料领域中显示出优良的性能，因而逐渐引 起人们的重视。 1 5 3a i ：0 。s i c 陶瓷的研究现状 陶瓷材料具有硬度高、耐高温、耐磨、耐腐蚀等许多优点，受到人们的普 遍重视。但是，陶瓷材料的脆性限制了它的应用。因此，改善陶瓷材料的脆性已 成为该领域急待解决的关键性课题之一。改善陶瓷材料脆性的方法，主要有弥散 增韧、相变增韧和晶须增韧等。氧化铝和碳化硅都是最为普通且广泛应用的工程 1 2 桂林工学院硕士学位论文 陶瓷，将这两种材料的复合体作为一种复相材料，其常规的力学性能有明显提高。 近年来，以日本的新原始一等人为代表，在世界范围内掀起了一股研究“纳米复 相陶瓷( n a n o c o m p o s i t e s ) ”的热潮“3 。在陶瓷基体中弥散弧微米级第二相颗 粒，可以使材料的机械性能大幅度提高。例如向a 】。0 。基体中引入一定体积分数 的s i c 颗粒，其抗弯强度从单相a 1 ：0 。陶瓷的3 0 0 4 0 0 m p a 提高到i g p a ，然后经过 退火处理，材料强度可达1 5 g p a ，其断裂韧性提高幅度也在4 0 以上“。纳米复 相陶瓷的出现，为氧化铝陶瓷的应用提供了广阔的前景。但由于弥散相s i c 为共 价键，很难烧结，因此国内外不同学者根据需要采用了不同的烧结方式和不同的 烧结助剂”“1 。 利用s i c 增强增韧氧化铝已得到人们的共识，在这一领域不同的方法制备得 到的a 1 。0 。s i c 的力学性能都不完全相同”1 。大多数的研究结果表明了a 1 。0 s i c 复相陶瓷的抗弯强度在4 0 0 5 0 0 m p a 之间。满足了一定的工业需要，提高了氧化 铝复相陶瓷的力学性能。 a 1 ：0 。s i c 复相陶瓷具有明显良好的力学性能，国内对它的关注也很多。目 前合成制备a 1 。0 。sj c 复相陶瓷的方法很多，但是现在还没有发现运用天然矿物 高岭土原位合成a 1 ：0 。s i c 复相陶瓷的任何报道。运用天然高岭土原位合成 a 1 ：0 。s i c 复相陶瓷粉末，然后再热压烧结该粉末可得到a 1 。0 。s i c 复合材料。 a 1 。0 。s i c 复相陶瓷因其良好的力学性能，其烧结方法也受到了注意，目前 a l 。0 s i c 复相陶瓷的烧结主要还是热压烧结，由于热压烧结具有时间短，能烧 成致密而均匀的制品。与众多制备a 1 。0 。s i c 复相陶瓷方法比较，采用高岭土原 位合成制备a 1 。0 。s i c 复相陶瓷粉，热压烧结该粉末制备a i 。0 ，s i c 复相陶瓷材料 大大降低了成本，具有很强的竞争能力。充分利用广阔的高岭土资源，拓展高岭 土深加工的方向，开拓高岭土的使用方向都有着极为重要的意义。 高岭土原位合成制备a l 。0 。s i c 复相陶瓷材料是目前采用的比较新的制备 方法，原位合成技术已成为制备复合材料的主要技术。原位合成具有如下优点： 简化工艺、降低原材料成本及实现特殊显微结构设计和获得特殊材料性能。目前 报道的原位技术主要有：原位热压技术、x 旷技术、c v d 技术、d i m o x 技术、熔 体浸渍技术、反应结合技术及s h $ 技术”原位合成a 1 ：0 。s i c 复相陶瓷粉末，s i c 桂林工学院硕士学位论文 是在合成过程中原位生成的。这样不但简化了制备工艺，同时也避免了在混料过 程中s i c 相与其它相之间的界面污染，净化了界面；s i c 在高温生成，界而自由 能高，相f = i j 结合牢固；同时多相的生成有利于抑制晶粒的异常长大：这些都有利 于提高材料的性能。 1 6 高岭土合成制备a l ：0 3 s i c 复合材料 1 6 1 目前利用高岭土制备复合材料的现状 纯净高岭土呈白色，其化学式为a 1 。0 。2 s i o 。2 h 。0 ，理论的化学组成以重 量百分比表为 s i0 24 6 5 4 ，a 1 。0 3 3 9 5 0 ，i 2 0 一1 3 9 6 ，其主要成分是氧化铝 和二氧化硅。目前运用高岭土在s i a l o n 陶瓷的低成本的制备过程中，主要是运 用高岭碳热氮化制各。它是利用高蛉土矿物为原料，将高岭土与c 还原剂按一 定的比例混合，使其达到紧密混合状念，加入一定的催化剂，在碳热还原氮化过程 中还原氮化、合成所需的产物。这一方法具有良好的烧结性能、反应温度低、成 本低，为s i a l o n 的产业化带来了曙光，目前已在不同行业得到推广与应用。 高岭土在其他很多领域中都得到了很好的应用，如，4 a 沸石，陶瓷钛，蜂 窝陶瓷的制备等等，可以说高岭土在陶瓷的应用中是相当广泛的。c h a k l a d e r o ” 等人以天然和人工合成的铝硅酸盐矿物与碳黑为主要原料，原位合成了a i 。o ：, s i c 陶瓷复合粉末，热压烧结这种复合粉末获取了高断裂韧性和高硬度的陶瓷材料。 有人 6 0 】已用高岭土高温合成制备出复相陶瓷粉末。高岭土在陶瓷行业的运用越来 越得到了广泛