（材料学专业论文）射频磁控溅射法制备zrw2o8、al2o3及其复合薄膜的研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 负热膨胀( n e g a t i v et h e r m a le x p a n s i o n 简称n t e ) 材料研究是材料科学中近年 来新兴的学科分支，其中z r w 2 0 8 以负热膨胀系数大( - 9 x 1 0 6 k 1 ) 、各向同性且响应 温度范围宽( 0 3 k - 1 0 5 0 k ) 等特点而备受关注。它在电子学、光学、通信、医学、 日常生活等方面具有巨大的潜在应用价值。目前国际上研究较多的是z r w 2 0 8 粉体及 与其粉体复合材料，对z r w 2 0 8 薄膜及其复合薄膜材料的相关研究还鲜有报道。另外， 虽然a 1 2 0 3 薄膜的研究相对成熟，应用范围也较广泛，但是在薄膜致密化、介电性能、 耐磨性能以及由于热膨胀系数与基体材料的不匹配而导致器件失效等方面的研究还 有待完善。所以本文研究了a 1 2 0 3 和z r w 2 0 8 薄膜的制备与性能，并对z r w 2 0 8 a t 2 0 3 复合薄膜的制备进行初步探索。 本文主要以射频磁控溅射的方法，分别采用了z r 0 2 ：w 0 3 = 1 ：2 8 靶材、纯z r w 2 0 8 靶材、z 1 0 2 和w 0 3 双靶交替来制备z r w 2 0 8 薄膜。考察了热处理温度对薄膜的结构组 成、表面形貌和薄膜与基片之问的结合力影响，考察了z r w 2 0 8 薄膜的热膨胀特性。 以o t - a 1 2 0 3 为靶材，采用射频磁控溅射法制备了a 1 2 0 3 薄膜，研究了工艺参数对薄膜 制备的影响，探索了制备工艺与薄膜的介电性能之自j 的关系以及薄膜摩擦磨损性能。 采用交替溅射的方法制备了z r w 2 0 9 a t 2 0 3 复合薄膜，研究了复合薄膜的制备方法、 结构组成、表面形貌和热处理工艺。 利用x 射线衍射仪( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、电子能谱仪( e d s ) 和 原子力显微镜( j 虹m ) 对薄膜的组成和表面形貌进行表征；利用变温x 射线衍射仪 和p o w d e rx 软件计算其负热膨胀系数。利用e t 3 5 0 表面粗糙轮廓仪、h p 4 2 9 4 a 阻 抗分析仪研究薄膜的厚度和介电性能，利用用w s 2 0 0 0 型划痕仪和m s - t 3 0 0 0 材料 表面性能测试仪测量膜基结合力和薄膜的摩擦系数。 研究结果表明：低功率状态下制备的非晶舢2 0 3 薄膜表面平滑致密，具有较低的 介电性能，约为3 2 左右；随着溅射功率的增加，a 1 2 0 3 薄膜的介电常数逐渐增加、 介电损耗逐渐减小；随着频率的增加，a 1 2 0 3 薄膜的介电常数逐渐减小，高频阶段趋 于稳定；而在溅射功率为1 4 0 w 和1 9 0 w 制备a 1 2 0 3 薄膜介电损耗在高频阶段逐渐减 小，在7 0 w 制备的则逐渐增加；制备的2 0 3 薄膜具有良好的耐磨性能，摩擦系数 为0 1 8 左右。 江苏大学硕士学位论文 分别采用不同靶材，首次成功制备出三方相z r w 2 0 8 薄膜和立方相z r w 2 0 8 薄膜， 并探索了立方相z r w 2 0 s 薄膜的热膨胀特性。不同靶材磁控溅射沉积薄膜未热处理时都 是非晶态。采用了z r 0 2 ：w 0 3 = l ：2 8 靶材和纯z r w 2 0 8 靶材磁控溅射沉积薄膜，在 7 4 0 。c 通氧的条件下，热处理3 m i n 后，分别得到纯的三方相和择优生长的z r w 2 0 s 薄 膜。在密闭条件下1 2 0 0 c 热处理8 r a i n 后迅速淬火，制备出立方相z r w 2 0 8 薄膜。采 用z r 0 2 和w 0 3 双靶交替磁控溅射沉积薄膜，在空气中1 2 0 0 1 2 热处理1 0 0 s 后迅速淬 火，即可制备出立方相z f _ w 2 0 9 薄膜。随着热处理温度的升高，薄膜表面颗粒增大，致 密性降低。同时，薄膜与基片的结合力也有所降低。将在石英衬底( s i 0 2 ) 制备出z r w 2 0 s 薄膜，在1 2 0 0 c 进行热处理后，再在以z r w 2 0 8 s i 0 2 为衬底的上面磁控溅射一层 a 1 2 0 3 薄膜膜，在5 0 0 。c 热处理扩散7 2 小时后制备出z r w 2 0 s a 1 2 0 3 复合薄膜。实验 过程中还研究w 0 3 和a 1 2 0 3 交替溅射的薄膜，在9 5 0 c 热处理后得到a 1 2 t w 0 4 ) 3 薄膜， 其薄膜表面足多孔的和基片结合力良好。 关键词：负热膨胀，z r w 2 0 8 ，a 1 2 0 3 ，z r w 2 0 8 a 1 2 0 3 薄膜，射频磁控溅射法 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t n e g a t i v et h e r m a le x p a n s i o n0 v r e ) m a t e r i a lb e c o m e san e wb r a n c ho fm a t e r i a l s s c i e n c ei nr e c e n ty e a r s p a r t i c u l a r l y z r w e o sh a ss t i m u l a t e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s ti nt h i s t o p i c , b e c a u s ei te x h i b i t sl a r g ei s o t r o p i cn t ep r o p e r t yo v e ri t se n t i r es t a b i l i t yr a n g ef r o m 0 3 kt o1 0 5 0 k , t h et h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n ti s 9 x 1 0 6 k - 1 i th a sv a r i o u sp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si ne l e c t r o n i c s ，o p t i c s ，b i o m e d i c i n e ，s e n s o re t c b u tr e c e n t i ym o r ep o w d e r sa n d c o m p o s i t e sw i t ho t h e rm a t e r i a l sw e r es t u d i e da n dl e s sr e p o r t so nf i l m so rc o m p o s i t ef i l m s w e r es e e ni nt h ei n t e r n a t i o n a lw i d e a 1 2 0 3f i l m sw e r ef u l l ys t u d i e da n dh a v eb e e nu s e di n m a n yf i e l d s ，b u t f u r t h e rs t u d i e do nt h ed e n s es t r u c t u r e ，d i e l e c t r i c p r o p e r t y , f r i c t i o n p r o p e r t ya n dt h ed e a dd e v i c eo ft h ea 1 2 0 3f i l m sd u et ot h et h e r m a lc o e f f i c i e n tm i s m a t c h w i mt h es u b s t r a t ew e r en e c e s s a r y s ot h ep r e p a r a t i o n so fz r w 2 0 8f i l m s a 1 2 0 3f i l m sa n d t h e i rc o m p o s i t ef i l m sw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r z 1 0 2 ：w 0 3 - - 1 ：2 8 、p u r ez r w 2 0 s ，z 1 0 2a n dw e 3 c e r a m i ct a r g e t sw e r eu s e dt op r e p a r e t h ez r w 2 0 sf i l m sb yr a d i of i e q u e n c ym a g n e 仃o ns p u t t e r i n gi nt h i sw o r k t h ei n f l u e n c eo f h e a t - 协e a t i n gt e m p e r a t u r eo nt h ef i l mp h a s e ，m o r p h o l o g y , c o h e s i o nb e t w e e nt h ef i l ma n d t h es u b s t r a t ea n dt h en e g a t i v et h e r m a lc o e f f i c i e n tw e r es t u d i e d a 1 2 0 3f i l m sw e r ep r e p a r e d w i t ht h e0 t - a 2 0 3c e r a m i ct a r g e t sb yr a d i of r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r i n ga sw e l l t h e i n f l u e n c eo f p r o c e s s i n gp a r a m e t e ro nt h ef i l mp r e p a r a t i o n , d i e l e c t r i cc o n s t a n ta n df r i c t i o n p r o p e r t yw a ss t u d i e d t h e7 - x w 2 0 s a 1 2 0 3c o m p o s i t ef i l m sw e r ed e p o s i t e db ya l t e r n a t i n g r a d i of r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g w ea l s os t u d yt h ep r e p a r a t i o nm e t h o da n de f f e c to f p o s t d e p o s i t i o na n n e a l i n go nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h ec o m p o s i t ef i l m s t h em i c r o s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h ef i l m sw e r ei n v e s t i g a t e db yx - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e i v 0 ，e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r u m ( e d s ) a n da t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) t h en e g a t i v et h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t w a sc a l c u l a t e du s i n gt h el a t t i c ec o n s t a n t so b t a i n e db yp o w d e rxs o f t w a r eu s i n gt h ed a t a c o l l e c t e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sb yi ns i t ux - r a ym e a s u r e m e n t t h et h i c k n e s s e s ，f r i c t i o n a n dc o h e s i o no ft h es a m p l e sw e r em e a s u r e db ys u r f a c ep r o f i l o m e t e r ( e t 3 5 0 ) ，s u r f a c e p e r f o r m a n c et e s ti n s t r u m e n t ( m s - t 3 0 0 0 ) a n ds c r a t c h i n ga d h e s i o nt e s t e ro r s 一2 0 0 0 ) t h e d i e l e c t r i c p r o p e r t i e s o fa i 2 0 3f i l m sw e r e i n v e s t i g a t e d w i t hi m p e d a n c ea n a l y z e r ( h p 4 2 9 4 a ) t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t , t h es u r f a c e so ft h ea 1 2 0 3f i l m so b t a i n e da tl o wp o w e r m 江苏大学硕士学位论文 w e r es m o o t ha n dc o m p a c t t b ed i e l e c t r i ec o n s t a n tw a sa b o u t3 2 t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n t s w e r ei n c r e a s e da n dt h ed i e l e c t r i cl o s s e sw e r ed e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ea p p l i e dr f p o w e r w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ef r e q u e n c y , t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n t sa tah i g hf r e q u e n c y w e r ef o u n dt or e d u c e da n db e c o m ei n v a r i a b l eg r a d u a l l y w i t ht h ei n c r e a s eo ft h e 丘e q u e n c bt h ed i e l e c t r i cl o s s e so ft h ea 1 2 0 3f i l m so b t a i n e da t1 4 0 wa n d1 9 0 ww e r ef o u n d t or e d u c ea n dt h ea 1 2 0 3f i l m so b t a i n e da t7 0 ww e r ef o u n dt oi n c r e a s e ，f i n a l l yb e c o m e i n v a r i a b l eg r a d u a l l ya sw e l l a 1 2 0 3f i l m sh a v eaf i n ew e a r i n gp e r f o r m a n c e ，t h ef r i c t i o nw a s a b o u t0 1 8 t h et r i g o n a ia n dc u b i cz r w 2 0 sf i l m sw e r es 懒f u l l yp r e p a r e dw i t hd i f f e r e n tt a r g e t s t h ea s d e p o s i t e df i l mi sa m o r p h o u s t h et f i g o n a lz r w 2 0 sf i l m sp r e p a r e dw i t hz r 0 2 ： w 0 3 = l ：2 8a n dt a r g e tc r y s t a l l i z e da ta r o u n d7 4 0 。cf o r3m i ni no x y g e na n dc u b i cz r w 2 0 s f i l m sc r y s t a l l i z e da ta r o u n d1 2 0 0 cf o r8 m i ni nad o s e dd e v i c e t h ep r e f e r r e dg r o w i n g z r w 2 0 sf i l m sp r e p a r e dw i t hp u r ez r w 2 0 8t a r g e tc r y s t a l l i z e da ta r o u n d7 4 0 cf o r3m i ni n o x y g e n , a n dc u b i cz r w 2 0 s f i l m sc r y s t a l l i z e da ta r o u n d1 2 0 0 cf o r8 m i ni nc l o s e dd e v i c e t h ec u b i cz r w 2 0 sf i l m sd e p o s i t e db ya l t e r n a t i n gr a d i of r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g w i t hz r 0 2a n dw 0 3 t a r g e t sc r y s t a l l i z e da ta r o u n d1 2 0 0 cf o r1 0 0 si na m b i e n ta i r w i t ht h e i n c r e a s eo ft h et e m p e r a t u r e ，t h eg r a i ns i z eo ft h ef i l m si n c r e a s e db u tt h et i g h t n e s s d e c r e a s e d t h ec u b i cz r w 2 0 8f i l m sp r e p a r e do nt h eq u a r t z , a n dt h e nt h ea 1 2 0 3f i l m d e p o s i t e do nt h ez r w 2 0 8 s i 0 2s u b s t r a t e ，a f t e rb e a t - t r e a t e d a t5 0 0 f o r7 2 l l ，w e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e dt h ez r w 2 0 s a 1 2 0 3c o m p o s i t ef i l m s m e a n w h i l e ，t h ea 1 2 ( w 0 4 ) 3 f i l m sc r y s t a l l i z e da ta r o u n d9 5 0 cf o rl o m i nw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ya l t e r n a t i n g r a d i of r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r i n gw i t ha 1 2 0 3a n dw 0 3t a r g e t s ，t h es u r f a c eo ft h ef i l m w a sm u l t i h o l ea n d h a daf i n ec o h e s i o nb e t w e e nt h ef i l ma n dt h es u b s w a t e k e y w o r d s ：n e g a t i v et h e r m a le x p a n s i o n ，z r w 2 0 8 ，a 1 2 0 3 ，z r w 2 0 s a 1 2 0 3 ，t h i nf i l m ， r a d i of r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u r e f i n g 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规 定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论 文的全部内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密吼 学位论文作者签名：亏 、杏 0 7 年o6 月d 弓同 艚捌雠：专乞幽炙 0 7 年。6 月吗日 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 引；2 己 j 日期：o 年6 6 月d ； 1 j 江苏大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 z r w ：0 。粉体和薄膜的概述 自然界中大多数材料都具有随环境温度变化而发生热胀冷缩的特性，但也有极 少数材料拥有异常的热膨胀性质，即负热膨胀特性( n i e ) 。在一定的温度范围内， 平均热膨胀系数为负值的材料，称之为负热膨胀材料。负热膨胀材料研究是材料科 学中的一门近年来新兴的分支学科。 经过了多年的研究，在负热膨胀材料领域探索工作取得了很大的进步，早期研 究发现的负热膨胀材料有：钙钛矿铁电体p b 3 r 0 3 、半导体材料s i ，g a ，g a a s 、冰、石 英、堇青石2 m g o 2 a 1 2 0 3 5 s 1 0 2 ，8 锂霞石l i a i s i 0 4 和沸石l “】，但这些材料的n t e 效 应大多只存在于一个太高或者太低的很窄的温度范围内，材料冷胀热缩幅度小且各向异 性，即在一个方向上产生热收缩，在另外的方向上又产生热膨胀，使得热膨胀系数很难 匹配，与其他材料复合极易产生微裂纹和微结构变化，因此在很大程度上限制了这类材 料的广泛应用与开发研究。 在前期研究的基础之上，1 9 9 6 年美国俄勒冈州立大学的a w s l e i g h t 教授领导的 研究小组首次全面报道了钨酸锆( z r w 2 0 8 ) 的n t e 效应，该报道被美国“发现” ( d i s c o v e r ) 杂志评为当年年度百项优秀发明之一1 1 2 1 ，并相继在s d c n d l 3 - 1 5 1 ， n a t u r e 1 6 1 ，p h y s i c sr e v i e wl e t t e r s ”嘲等重要期刊上发表了一系列相关的研究论文。 这一类新的负热膨胀化合物材料引起了全球材料学家的高度重视，钨酸锆继而也成 为材料学界的一大研究热点。s l e i g h t 教授等对钨( 铝) 酸盐、磷( 钒) 酸盐进行了 一系列研究后发现【1 9 - 2 3 ：这些材料都具有很强的n t e 效应，其中最主要的材料是立 方晶体结构的钨酸锆，该材料的热膨胀系数达- - 9 1 0 6 k 1 ，且各向同性，目前，在 负热膨胀材料研究领域中主要集中钨( 钼) 酸盐化合物材料。 1 1 1 z r w ：0 a 的结构 热膨胀性质的各向同性要求化合物具有各向同性的结构，即具有立方对称性。 7 _ x w 2 0 8 具有简单立方结构，其晶体结构如图1 1 1 2 4 1 所示，它是由共顶角的2 1 0 6 八面体 和w 0 4 四面体组成的骨架网状结构，每个z 1 0 6 八面体顶角的氧原子与一个w 0 4 四面 体顶角共享，而w 0 4 四面体的4 个顶点的氧原子只有3 个与z 1 0 6 共享，这样每个 w 0 4 四面体中的一个氧原子是一配位的，形成“m - o m ”悬挂键。这种排列在固体中 是极为反常的，被认为是z r w 2 0 8 在室温处于亚稳状态的原因之一【2 5 】。另外，z r w 2 0 8 江苏大学硕士学位论文 的温度相变及压力相变都与“m o - ”悬挂键中的氧的迁移有关。 图1 1 立方z r w 2 0 s 的晶体结构 f i g 1 i s t r u c t u r e o f t h ec u b i c z r w 2 0 8 p h a s e w i t h z r 0 6 0 e t a h e d r a a n d w 0 4 t e t r a h e d r a 1 1 2z r w 2 0 。的负热膨胀机理 1 1 2 1 刚性单元模型( r i g i du n i tm o d e s ，简称r u m s ) m a r y t a 等人认为1 玎】立方z r w 2 0 8 存在负热膨胀特性是由于存在z r - o w 低能横 向振动。立方z r w 2 0 8 是z r 0 6 八面体与w 0 4 四面体通过桥氧原子0 共顶角连接组成 的开放骨架结构，每个布拉菲晶胞中含4 个z r w 2 0 8 分子，八面体z r 0 6 占据立方布 拉菲晶胞的8 个顶角与6 个面心。四面体w 0 4 占据晶胞内8 个位置。其晶体结构可 以看作是由z r 0 6 八面体共用6 个桥氧原子与w 0 4 四面体连接，而w 0 4 四面体只共 用3 个桥氧原子与z r 0 6 构成的骨架网状结构，每一个w 0 4 四面体有一个端基氧原子， 形成单键的“w o ”悬挂键。这种排列在固体中是极为反常的，被认为是z r w 2 0 s 在室温下处于亚稳定的原因之一瞄l ，z r w 2 0 8 的温度相变及压力相变也都与“w o ” 悬挂键中氧的迁移有关。如图1 2 所示，z r w 2 0 8 产生n t e 的原因足z r - o w 键的桥 氧原子的低能横向振动，使共顶角的z r 0 6 和w 0 4 多面体发生耦合转动，由于z f - 0 ， w - o 键是强键，因此这种多面体的协同耦合的转动不会引起多面体畸变，结果使非 键合的z r w 距离减小。随温度的增加氧原子的振动振幅加大，因而温度升高时体 积不断收缩，导致“冷胀热缩”负热膨胀效应1 ”- 2 9 1 。比热测定证明了低频声子模式 的存在”1 。e r n s tg 的研究也表明能量在1 5 罐5 m e v 的声子态能产生l f f r e 1 6 1 。s l e i g h t a w 等也证明了z r w 2 0 s 的n t e 效应足由能量在3 。9 m e v 的低频r u m s 引起的1 3 0 1 。 2 江苏大学硕士学位论文 图1 2 桥原子的低能横向热振动 f i g 1 2 l o we r e n 9 7t r a n s v e 嘲v i b r a t i o nf o rat w o - - c o o r d i n a t eb r i 婷n ga t o m 1 t 2 2 受抑软性模式( f r u s t r a t e ds o f tm o d e s ，简称f s m s ) z r w 2 0 8 负热膨胀机理的另一理论对原已被普遍接受的“刚性单元模式”提出了 质疑，c a od 等人认为刚性单元模型不仅仅是o 原子的运动，还必须包含大原子， 而且该模型不能解释为什么软模型位移转变没有发生。对此c a od 等人提出了受抑 软性模式，认为 2 4 1 1 ：在同样的立方z r w 2 0 8 晶体结构中，w 0 4 四面体在一个宽的温 度范围( 5 码1 5 k ) 内是刚性的，虽然z r - o 键十分囔固，但可以伸长，故z 1 0 6 八面体 并不是刚性单元。重要的是，在w 0 4 四面体和z r 0 6 多面体间的w z f 连接拥有和z r - o 键等同的结合力，w - z r 的运动联系在一起且将作为一个单元变动与z r 0 6 单元变动的 程度相当；因此，o 原子的一些振动必和w 0 4 及z r 0 6 的偏移相关。因此不能认为 w - o z r 连接中o 原子的横向振动是n t e 的最根本原因，而最近的w - w 和z r - z r 原 子对的振动是造成所发现的低能模式的原因。 z i w 2 0 8 晶体结构中有四个等同的振动方式均沿着 轴方向运动。图1 3 是z r w 2 0 8 部分晶体结构的骨架，只含w 和z r 原子( 清晰起见去掉0 原子) 。图中 只显示了白色、浅灰色、深黑色三个平面分别与结构中的 、 、 l ，1 ，1 轴垂直。表示在中的白色平面部分，里面有六个相互联系的含w 原 子的三角形，围绕着中间一个没有w 原子的六边形。中的深色箭头是每个w 原 子的振动方向。如果w 原子垂直于白色平面上下横向振动，由于原子间结合力的作 用，那么每个有w 原子的三角形都会均匀的收缩( 图1 3 中图) 。这将导致六边形 向中心收缩且保持等边，当然中心的z r 受晶格限制，只能在其平面内运动。因此， 不含w 的三角形也在收缩，这些收缩引起了w 原子在垂直其他 面上开始 3 江苏大学硕士学位论文 振动( 如图1 3 中的描述) 。因此一个平面上的收缩联系着其它每个 垂 直面的收缩。晶格沿着所有的四个 轴同步收缩则维持了立方的晶体结构。 图1 3z r w 2 0 8 部分晶体结构的骨架( 去掉。原子) f i g 1 3 as k e t c ho f p a r to f t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f z r w 2 0 s ( oi so m i t t e d ) 1 1 3z r w 2 0 。的性质 由图1 4 3 2 1 可知，z r w 2 0 8 只在1 1 0 5 1 2 5 7 之间热力学稳定，这就严格限制 了z r w 2 0 8 合成条件，合成该物质时需要将合成产物从高温快速淬冷到室温以防止其 分解。反应合成的z r w 2 0 8 淬冷后能在室温下保持甄稳状态，在1 0 5 0 k 以下具有很 高的动力学稳定性。但是加热到1 0 5 0 k 以上又会分解成z r 0 2 和w 0 3 。在4 3 0 k ， z r w 2 0 8 要发生有序无序相变。 z r w 2 0 8 有a 型、p 型、t 型三种不同的晶体结构【2 3 1 。a - z r w 2 0 8 为立方有序相， 而f l - z r w 2 0 s 为无序相，因此从小z r w 2 0 8 到1 3 - z r w 2 0 8 的相转变被认为是一种有序 无序转变，但这一相变并不明显地破坏其负热膨胀性质，晶胞参数变化不大。据文 献1 2 8 1 报道z r w 2 0 8 的这一转变点的精确值为1 5 8 + 19 c 。立方型a - z r w 2 0 8 在0 2 0 4 c - p a 的压力下转变为正交晶格的r - z r w 2 0 8 。在压力释放后这种相变是不可逆的。 但是t - z r w 2 0 8 在温度1 2 0 * c 下可恢复成a z r w 2 0 8 ，这种j 下交晶格到立方晶格的转变， 伴随着体积的减小。正交晶格的十z r w 2 0 8 ，在低于室温的情况下为负热膨胀，而高 于室温的情况下则为正热膨胀。在2 0 c - p a 压力下7 - z r w 2 0 8 变成非晶体物质，这种 物质在高于室温下继续为负热膨胀。其化学特性为：在h f 、h c i 、h n 0 3 和h 2 s 0 4 以及它们的混合物中，只有h f 在室温能很容易地腐蚀z r w 2 0 8 。另外在室温下5 的n a o h 溶液能快速溶解z r w 2 0 8 【3 3 1 。 4 江苏大学硕士学位论丈 图1 4z r o f w 0 3 相图 f i g 1 4 p h a s ed i a g r a mo f z r o x w 0 3 1 1 4z r w 2 0 8 薄膜的制备技术 目前关于z r w 2 0 8 的研究，大多集中在粉体和复合材料制备与性能的研究，在这 些研究领域上已经取得一定的进展。常用的z r w 2 0 8 粉体的制备方法有：氧化物直接 合成法1 3 2 3 4 1 、溶胶凝胶法【3 5 删、微波合成法t 4 0 ! 、共沉淀法【4 l l 、燃烧法f 3 5 1 、水热合成 法【3 习、喷雾干燥法1 4 2 1 等，但是对于z r w 2 0 8 薄膜的制备目前报道的只有磁控溅射法 和电流束蒸发法。 1 1 4 1 电流束蒸发法制备z r w 2 0 。薄膜【4 3 1 电流束蒸发z r w 2 0 8 粉体制备z r w 2 0 8 薄膜方法为：将粉体钨酸锆与氧化锆的混 合物捣实放在坩锅罩面，以备电子束蒸发用。在打开蒸发器的开关之前，利用圆周 扫描的方式在约为4 2 0 w 的功率时尝试使粉体熔化，这个过程中，坩锅内的压力随 着少量粉体的蒸发变化比较明显。但是，当粉体熔化时，坩锅内的压力变得比较稳 定。然后蒸发得到z a w 2 0 8 薄膜，但蒸发的过程比较难以控制，制备的薄膜偏离其源 材料的化学计量。 1 1 4 2 射频磁控溅射法制备z r w 2 0 。薄膜i 】 采用射频磁控溅射法沉积制备z s w 2 0 8 薄膜，目i ； f 只有我们课题组在进行研究工 作。也取得初步研究成果。 首先是靶材的制备：将分析纯的z r 0 2 粉末和w 0 3 粉末按摩尔比为1 ：2 混合， 掺入适量的水，由n d 22 l 行星球磨机球磨。然后添加适量的粘结剂，在液压机上压 制成厚度为5i n n l 、直径为6 0i n l n 的块体，烧至1 2 0 0 6 c f 6 1 成所需的z r w 2 0 8 陶瓷靶。 薄膜的制备：衬底为石英基片和晶向为1 1 0 0 1 单晶s i 片。衬底先用乙醇超声清洗， 5 江苏大学硕士学位论文 再在双氧水和浓硫酸溶液中浸泡，单晶s i 片还需在h f 溶液中浸泡以去除其表面的 氧化层，后用去离子水洗净，氮气吹干后放在溅射室中。在射频磁控溅射系统中对所烧 结的z r w 2 0 8 靶表面进行3 0 m i n 的预溅射以去除表面的氧化物和其它杂质，然后转动 基片转盘，置基片于辉光中成膜。射频磁控溅射法制备z f w 2 0 8 薄膜的实验参数是： 本底真空度为2 1 0 3 p a ；工作气压分别为2 和3 5 p a ：基片温度为室温；基片与靶之 间的距离为4 c 1 n ；基片为石英基片和单晶s i 片f s i 片为测膜厚用，石英基片为后热处 理用) ；工作气氛为氩气和氧气；溅射偏压为1 3 6 0 v 。沉积时基片未加热，利用掩膜 在s i 基片上作出膜基片的台阶，以便测膜厚。沉积出来的薄膜为非晶态，进行热处 理后便可以得出结晶的z r w 2 0 8 薄膜。 1 1 5 z r w 2 0 。的应用 具有负热膨胀性能的材料有许多重要的应用，它既可以单独使用，也可用于复 合材料，而最重要的是用于复合材料。将具有负热膨胀效应的材料与常规的j 下热膨 胀材料按一定的方式与配比制成复合材料，可以精确控制材料的体膨胀系数，将其 控制为一定的正值、负值或零。例如：零膨胀复合材料可用于高精度的光学平面镜， 这种光学平面镜上有一薄层金属膜附着在基座上，如果基座采用零膨胀材料，那么 随着温度的变化平面镜的光学性能不会降低。膨胀系数可控制复合材料也能用于光 纤通信系统，当负热膨胀材料涂在折射栅上时，可补偿温度变化导致的玻璃纤维折 射率和尺寸的变化，对折射波长实现精确的控制。 目前，负热膨胀材料的应用开发内容主要涉及到 4 5 弓o l ： ( 1 ) 用于望远镜、激光设备，光学通讯系统的精确光聚焦与光路准直，使其不受 温度涨落的影响： ( 2 ) 微电子器件材料，如硅芯片，必须考虑与印刷电路板材料的界面热应力匹配 问题，而印刷电路板材料以金属c u ，a i 的研究最多，前途最大。因此很多的科学家 都致力与z r w 2 0 s 和c u ，a 1 复合研究； ( 3 ) 温度补偿器、热传感器、温度计等热敏感器件； ( 4 ) 精密光学镜面及其衬底材料、计算机芯片、牙床材料； ( 5 ) 耐商温、极低膨胀的化合物材料可用于高性能航空涡轮发动机主动自j 隙控制 技术、制作商哐压气机闸、涡轮内外环、封严坏等精密部件。其次，这蝗材料本身优 良的耐- 岛温性，如将其与合金涂层复合有可能做成热防护层，既耐商温，又消除热膨 胀导致的内应力破坏； ( 6 ) 作为光学通讯或光学滤波片的光纤布拉格光栅存在着严重的温度对过滤光波 6 江苏大学硕士学位论文 长的影响，温度导致了光栅的折射率变化致使反射波长改变。对光纤布拉格光栅的研 究，市场前景看好。 由此可见，负热膨胀材料已经被颇为广泛地应用，而且具有十分广阔的发展前 景。伴随现代工业的发展和薄膜技术的进步，对负热膨胀薄膜的研究也会成为一个 极具前途的方向，是由于：( 1 ) 电子、光学以及微型机城元器件微型化的趋势导致 了薄膜来取代以往的陶瓷和晶体器件；( 2 ) 相对于块体材料器件来说，薄膜化使器 件的设计工作大大受益，薄膜化的器件具有体积小和几何尺寸灵活等优点，可以和 集成电路和集成光路集成制作在一起。 1 2 a i ：0 。薄膜的概述 1 2 1 l2 0 3 薄膜的性质 a 1 2 0 3 是一种新型的族宽禁带半导体材料。a 1 2 0 3 薄膜按其制备方法可以分 为两大类：用阳极氧化法制备的多空氧化铝铝薄膜和用其它制备方法得到的氧化铝 薄膜。前者因其表面存在规则纳米柱状空阵列，而被广泛用于制备纳米线或者其它 低维纳米器件的模板，后者具有高硬度、高介电常数，高抗腐蚀性、高热传导性， 搞化学稳定性、对碱性杂质低渗透性且易于实现掺杂等优异特性，因为它的各种各 样的微电子器件中被用作介电层1 5 1 , 5 2 ，在金属氧化物半导体结构中用作氧化物，在 多种基片上用作为钝化层和硬质层1 5 3 , ：s 4 等方面得到广泛应用，备受国内外各研究机 构的重视。 1 2 2 a 1 2 0 。薄膜的制备技术 1 2 2 1 物理气相沉积 磁控溅射沉积固体材料的溅射和蒸发是目前物理气相沉积制备薄膜工艺的两 个最基本过程。c h a p i n 在1 9 7 4 年发展了平面磁控溅射工艺，克服了溅射沉积的极低 的沉积速率和相对较高的沉积电压这两个致命弱剧5 9 1 。从那时起磁控溅射沉积制膜 技术得到了飞速发展。这种方法的特点是沉积的离子能量范围宽。 按磁控溅射中使用的离子源不同，磁控溅射方法有以下几种：直流反应磁控溅 射；脉冲磁控溅射；射频磁控溅射；微波e c r 等离子体增强磁控溅射； 交流反应磁控溅射等。 用这种技术制备a 1 2 0 3 膜时一般都以纯铝为靶材，溅射用的惰性气体通常选择氩 气( a r ) ，因为它的溅射率最高。用氩离子轰击铝靶并通入氧气，溅射出的铝离子和电 离得到的氧离子沉积到基片上从而得到2 0 3 膜。 7 江苏大学硕士学位论文 目f ；i 国际上最广泛使用的是脉冲非平衡磁控溅射法，这主要是因为传统磁控系 统中存在制备大面积、多组分、致密、高质量薄膜的困难问题，而利用非平衡磁控 系统就可有效解决此问题；同时利用脉冲离子源克服了磁控溅射工艺中存在的沉积 速率低而不利于商业生产的缺陷；此外，利用脉冲离子源可有效地解决制备高绝缘 膜如a 1 2 0 3 膜时产生放电效应而使薄膜存在缺陷的问题1 6 0 。这种方法使得制备高质 量的可用于工业生产的薄膜成为可能，因此受到人们的重视。 脉冲激光沉积( p l d ) p l d 是将准分子脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光束 聚焦作用于铝靶表面，使铝靶表面产生高温及熔蚀，并迸一步产生高温高压等离子 体，这种等离子体定向局域膨胀发射并在衬底上沉积而形成a 1 2 0 3 薄膜。p l d 装置 示意图如图1 5 所示【6 “。这种方法的优点是沉积速率高，沉积过程容易控制，如它的 沉积速率通过调整脉冲频率0 - 4 0 0 m ) 两n = 个数量级获得( 0 3 1 0 0 0 n m s ) 而不改变 基本的物理沉积过程。此外，用这种方法沉积薄膜时，沉积气压可在1 0 - 2 1 0 2 p a 之间 变化，使得薄膜形成离子的动能可在1 1 0 0 e v 之间变化，从而得到不同结构和形貌的 薄膜【6 2 1 。但该方法也存在薄膜沉积过程能量高、薄膜沉积面积小等缺点。 图i 5 脉冲激光沉积装置 f i g 1 5p u l s el a s e r d e p o s i t i o nd e v i c e 1 激光器；2 焦透镜；3 激光辐射窗；4 真空室；5 可换靶材的支架； 6 基片；7 带加热器和冷却器的基片支架；8