（材料学专业论文）无模板水热制备低维bi2fe4o9及其性能表征.pdf

一 r - l 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其 它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论 文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有关机构或论文数据库使用收录本 学位论文，并向社会公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定1 签名：。脖聊签名膨荆日期：- 幻f o i t _ , i 中文摘要 b i 2 f e 4 0 ，是一种在气敏，催化及信息存储等方面均具有很好应用潜力的功 能材料。纳米b i 2 f e 4 0 9 表现出与体材料明显不同的电学、磁学、光学性质。 目前国内外b i 2 f e 4 0 9 材料的研究冈l 起步不久，制备条件比较复杂，关于其物 相和形貌控制的研究较少。本论文选择b i 2 f e 4 0 9 为研究对象，通过水热参数 的调节制备b i 2 f e 4 0 9 ，实现对其结构与性能的调控，主要研究内容和结果如下： 利用水热法，分别以n a o h 和k o h 作为矿化剂，无模板合成了纯相 b i 2 f e 4 0 9 纳米材料，通过改变水热参数得到了具有各种形貌的b i 2 f e 4 0 9 ，并获 得了合成b i 2 f e 4 0 9 的最佳工艺条件。以浓度为1 2m 的n a o h 为反应矿化剂， 2 0 0 条件下水热2 4h ，可以得到正交相b i 2 f e 4 0 9 纳米带，以浓度为1 2m 的 k o h 为反应矿化剂，2 0 0 下水热2 4h ，可以得到正交相b i 2 f e 4 0 9 纳米线。 经研究b i 2 f e 4 0 9 的生长规律，发现矿化剂浓度及对生成产物的物相结构 和微观形貌具有很大的影响。这是由于o h 一吸附在晶面上，这些o h 一之间脱 水而促进了晶体生长，不同的晶面其吸附能力不尽相同，导致了各晶面生长 速度的差异。由于n a + 和k + 在生长基元上结合力的差异，以及在晶体表面的 吸附力不同，也会影响各晶面的生长速度，从而生成不同形貌的b i 2 f e 4 0 9 。 测试了b i 2 f e 4 0 9 的性能，研究了化合物结构与性能的相关性。从介电性能 来看，加偏压以后b i 2 f e 4 0 9 的介电常数和损耗均有所降低。从b i 2 f e 4 0 9 的j v 曲线可知，在一定的范围，电流几乎不随电压的增加而增大。从b i 2 f e 4 0 9 的 u v - v i s 漫反射谱可看出，b i 2 f e 4 0 9 在2 0 0 3 5 0n m 范围内有很强的光吸收，这 表明b i 2 f e 4 0 9 对紫外光具有良好的光响应。 关键词：b i 2 f e 4 0 9 ，水热制备，多铁性能，介电性能，生长机理 t _ - q 律 a b s t r a c t b i 2 f e 4 0 9i s a l l i m p o r t a n t f u n c t i o n a lm a t e r i a lb e c a u s eo fi t s p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n sa ss e m i c o n d u c t o rg a ss e n s o ra n dg o o dc a t a l y s t n a n o - s i z e db i 2 f e 4 0 9 s h o w se l e c t r i c a l m a g n e t i ca n do p t i c a lp r o p e r t i e sd i f f e r e n tf r o mb u l km a t e r i a l s t h e r e s e a r c ho fb i 2 f e 4 0 9s t a r t e di nr e c e n ty e a r s a tp r e s e n t ，i ti sd i f f i c u l tt og e tt h ep u r e b i 2 f e 4 0 9b e c a u s et h e yr e q u i r e dc o m p l e xs y n t h e s i sc o n d i t i o n s t h e r eh a v ef e w r e p o r t sa b o u tt h ec o n t r o lo fp h a s ea n dm o r p h o l o g y i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，b i 2 f e 4 0 9 w e r ec h o s e na st h eo b j e c to fs t u d y w es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yt h ee f f e c to f h y d r o t h e r m a lp a r a m e t e r sa n dt r yt oc o n t r o lo ft h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s t h e o b t a i n e dm a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： p u len a n o s i z e db i 2 f e 4 0 9h a sb e e np r e p a r a t i o nv i at e m p l a t e - f r e eh y d r o t h e r m a l m e t h o d ，w i t hn a o ha n dk o ha st h em i n e r a l i z e r , r e s p e c t i v e l y t h r o u g hv a r y i n g t h eh y d r o t h e r m a lp a r a m e t e r s v a r i e t ym o r p h o l o g i e sb i 2 f e 4 0 9i sp r e p a r e d t h e o p t i m u mh y d r o t h e r m a lp r o c e s s i n g c o n d i t i o n s f o rb i 2 f e 4 0 9n a n o b e l t so f o r t h o r h o m b i cs t r u c t u r ec h a r a c t e r i z e db ye v e ns i z ea n dm o r p h o l o g ya n dw e l l c r y s t a l l i z a t i o na l e ：t h ec o n c e n t r a t i o no fn a o ho f1 2m ，t h eh y d r o t h e r m a lt i m eo f 2 4h ，t h eh y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r eo f2 0 0 。c w h e nc k o = 12m ，n a n o w i r e b i 2 f e 4 0 9w i t hr e g u l a rm o r p h o l o g ya l es y n t h e s i z e da f t e rt h ep r e c u r s o rw a sh e a t e d a t2 0 0o cf o r2 4h t h eg r o w t hm e c h a n i s mo fb i 2 f e 4 0 9w a si n v e s t i g a t e d b ys t u d y i n g t h e i n f l u e n c eo fh y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n dm i n e r a l i z e rc o n c e n t r a t i o n ， e s p e c i a l l y , o nt h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c t s i th a sb e e ns u g g e s t e d t h a tt h ep r e s e n c eo ft h eo h i o n sm a yp r o m o t et h ef o r m a t i o no fc r y s t a lg r o w t h t h ed i f f e r e n c eo fa d s o r p t i o nc a p a c i t i e so fv a r i o u sc r y s t a lp l a n e sl e a d st ot h e d i f f e r e n c e so fg r o w t hs p e e d ，i nt h ea d d i t i o n 、n 式a n d a l s oh a v eap r o n o u n c e d e f f e c tc e r t a i nv a r i o u sm o r p h o l o g i e s 砀er e l a t i o n s h i pb e t w e e np r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r eo ft h eb i s m u t hf e r r i t eh a d b e e nv a l i d a t e db ys o m et e s t i n gm e t h o d s t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dd i e l e c t r i cl o s s o fb i 2 f e 4 0 9a l el o w e ra f t e ri ti sa p p l i e db i a s t h ej vc u r v e ss h o w st h a tt h el e a k a g e i i 、 ， c u r r e n td e n s i t yo fb i 2 f e 4 0 9i ss t a b l e w i t ht h eu v - v i ss p e c t r a ，b i 2 f e 4 0 9p o w d e r s h a v eab r o a da b s o r p t i o nb a n di nt h e r a n g eo f2 0 0 3 5 0 砌a n dag o o d v i s i b l e - - l i g h t - - r e s p o n s ea b i l i t y k e yw o r d s b i 2 f e 4 0 9 ，h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，m u l t i f e r r o i cp r o p e r t y , d i e l e c t r i c p r o p e r t y , g r o w t hm e c h a n i s m i i i 龟。r 中文摘要 a b s t r a c t 目 目录 第1 章绪论 1 1 铁电薄膜材料：1 1 1 1 铁电薄膜材料性能及应用研究现状1 1 1 2 铁电薄膜材料的制备方法研究现状3 1 2b i 2 f e 4 0 9 材料的国内外研究现状5 1 2 1b i 2 f e 4 0 9 的性质与应用5 1 2 2 低维b i 2 f e 4 0 9 纳米材料研究进展一6 1 3 本文研究的内容、目的和意义1 1 第2 章b i 2 f e 4 0 9 的制备及结构性能表征。 2 1 实验原料与设备1 3 2 1 1 实验原料1 3 2 1 2 实验设备1 3 2 2 水热合成工艺1 4 2 3 结构及性能表征1 4 2 3 1 结构分析1 4 2 3 2 性能表征1 5 第3 章以n a o h 为矿化剂制备低维b i 2 f e 4 0 9 3 1 矿化剂溶液浓度对产物的影响1 7 3 2 不同反应时间对产物的影响2 0 3 3 不同反应温度对产物的影响2 l 第4 章以k o h 为矿化剂制备低维2 f e 4 0 9 2 4 4 1 矿化剂溶液浓度对产物的影响2 4 4 2 不同反应时间对产物的影响2 6 i v 4 - 3 不同的反应温度对产物的影响2 7 第5 章b i 2 f e 4 0 9 的生长机理及性能研究3 0 5 1 矿化剂种类对低维b i 2 f e 4 0 9 合成的影响一3 0 5 2b i 2 f e 4 0 9 的生长机理3 2 5 2 1 b i 2 f e 4 0 9 的物相变化3 2 5 2 2b i 2 f e 4 0 9 的形貌变化3 3 5 3b i 2 f e 4 0 9 的介电性能研究3 7 5 4b i 2 f e 4 0 9 的漏电流特性研究4 0 5 5b i 2 f e 4 0 9 的u v - v i s 漫反射光谱4 l 第6 章结论4 2 参考文献4 4 硕士期间发表论文和申请专利及参加项目情况5 0 i i l i ：谢5 l v 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 铁电薄膜材料 第1 章绪论 铁电薄膜即具有铁电性且厚度在数十纳米至数微米的薄膜材料【l j ，从结晶 性质来分类，可分为多晶膜、织构膜及单晶膜。多晶膜中晶粒是杂乱排列的， 各晶粒中的自发极化方向也是无序的。织构膜又称取向膜，一般有某一晶轴垂 直于膜面，其他晶轴在膜面内无序排列。单晶膜一般是在单晶衬底上通过外延 工艺生长的，根据衬底取向和采用适当的生长工艺可以制备得到不同取向的单 晶膜。铁电薄膜与块状材料相比，体积较小，重量较轻，工作电压较低，易于 集成，并因其具有优良的压电、热释电、热电、光电和介电性能，而得到了广 泛的研究和应用 1 - 4 1 ，可以单独利用这一系列的上述效应制作出不同的功能器 件，也可综合利用两个或两个以上的效应制作多功能器件、集成器件或机敏器 件。 1 1 1 铁电薄膜材料性能及应用研究现状 目前，铁电薄膜在微电子技术、光电子技术和集成光学中得到了广泛的应 用，按物理效应，可以分为以下几类，如表1 1 所示： 表1 。1 铁电薄膜按物理效应应用的分类 铁电薄膜的物理效应 主要应用示例 介电性 压电性 热释电性 铁电性 薄膜陶瓷电容器，与硅太阳能电池集成的贮能电容 器，动态随机存取存储器( d r a m ) ，微波器件( 谐 振器、探测器、波导) ，a c 电致发光器件，薄膜传 感器 声表面波( s a w ) 器件，微型压电驱动器，微型压 电马达 热释电探测器及探测器列阵 铁电随机存取存储器( f r a m ) ，铁电激光光盘，铁 武汉理工大学硕士学位论文 电光效应 声光效应 光折变效应 非线性光学效应 电神经网络元件，铁电记录信用卡 全内反光开关，光波导，光偏转器，光调制器，光记 忆与显示器 声光偏转器 光调制器，光全息存储器 光学倍频器 由于尺寸的限制，体材料制作的压电器件一般频率不高。利用铁电薄膜制 备的压电器件，不仅可以大幅提高器件的工作频率，而且促进了器件的集成化 和微型化。声表面( s a w ) 器件一般采用硅片作为集成电路基片，在其上制 备压电薄膜，膜上再制备叉指换能器。从一个换能器输入电信号，由于逆压电 效应产生声表面波。此过程中，关键的参量为有效机电耦合因数k 与表面波传 播速度，这两个参量又与膜厚、膜的压电常量和弹性刚度这三个因素有关。 铁电薄膜最重要的应用是在存取存储器上，可作为非挥发性铁电薄膜随机 存取存储器( f r a m ，f e r r o e l e c t r i cr a n d o ma c c e s sm e m o r y ) 或者动态随机存 取存储器( d r a m ，d y n a m i cr a n d o ma c c e s sm e m o r y ) 。d r a m 技术是目前 主导半导体技术发展的核心技术，d r a m 的密度几乎每三年要增加4 倍，而 增加d r a m 的密度意味着要缩小d r a m 中电容器的尺寸，或选用高介电系数 的材料。目前，利用铁电薄膜高介电常数的特性取代现有的d r a m ，即d r a m 中的介电材料后，大大缩小了d r a m 中电容器的尺寸。现在d r a m 采用的介 电材料为氧化硅氮化硅氧化硅( o n o ) ，而用( b a ，s r ) t i 0 3 ( b s t ) 膜取代o n o 膜可使d r a m 密度提高5 0 倍左右。 f r a m 利用的是铁电材料固有的双稳态极化特性，即电滞回线制备的永久 性。铁电薄膜电容器中以自发极化“向上和“向下”表示“1 ”和“0 两种 状态。这样的一组电容器组成的矩阵构成了一个铁电非挥发性存取存储器，在 每个铁电存取存储器单元中含有一个晶体管和一个铁电电容( 称为“i c + i t 结 构) 。 f r a m 的“写入”是通过极化反转实现的，若使一个铁电电容器极化反转 所需的脉冲电压为v p ，则通过在第m 行位线和n 列的字线上同时各加上v p 2 的电脉冲便可使位于第m 行n 列的那一个铁电容器能通过电脉冲叠加而实现 极化反转即“写入 ，而第m 行和第n 列的其余存储单元由于只有v 以的电 压而不受影响。若欲读出某一存储器的状态，可按类似方法向该存储器加一个 2 武汉理工大学硕士学位论文 激发电脉冲。若其电场与被读存储器中铁电电容器的极化方向相同，则极化方 向不变，若相反，则铁电薄膜的极化方向将反转，使束缚电荷改变d p ，并由 此产生个附加的输出电信号d p d t 。通过对这一输出电信号的比较和鉴别， 便可得知该存储单元中极化“向上”或是“向下”，亦即读出它是“0 ”或是“l ”。 这种存储器的读出是破坏性的，读完之后为了保持原来存储的信息必须进行复 位。由于这种铁电存储在“写入”和“读出 时都要进行正、反向的交替极化， 长期工作会使材料因疲劳而失效，因而材料的疲劳寿命是一重要指标，一般要 求达到1 0 1 2 次极化反转。与其他存储器相比，非挥发性铁电薄膜存取存储器的 显著特点是：非挥发性和记忆都是基于自发极化的取向，因而即使切断外加电 源记忆也不消失；存取速度快，可达1 0n s 量级( 理论上可达1n s ) ；能耗低， 存取靠电压驱动而不是电流驱动；制备工艺基本与现有半导体工艺兼容；抗辐 照损伤能力强。 1 1 2 铁电薄膜材料的制备方法研究现状 铁电薄膜的制备方法根据机理的不同可以分为物理方法和化学方法，图 1 1 为两种方法的概况： 煳p 一枞1 m s e ) 蹴糊蚴黼 | 分子柬外延( m b e ) 与激光分子柬溅射( l 一| 化学方法 f ，热解化学气相沉积融解( c v d ) 】 l 等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 雠槲勰c 篷戮鬻黼器。， l 化学束外延f c b e 或m o m b e ) 懒被等离子化学气相沉积( m w c v d ) f ，溶胶凝胶法 化学溶液法 水热电化学法 l 液相外延( l p e ) 图1 1 铁电薄膜制备方法分类示意图 3 原位检测分析 武汉理工大学硕士学位论文 现在，应用最广泛的铁电薄膜制备方法主要有五种，表1 2 列举了其中的四 种方法： 表1 2 四种铁电薄膜制备方法对比 ( 1 ) 溅射法 溅射法可分为磁控溅射和离子束溅射，可以制备大面积的薄膜，而且成本 较低。制膜可使用陶瓷靶材，也可在氧气气氛中使用金属或合金靶材通过反应 溅射获得所需薄膜。目前p z t ( p b ( z r , t i ) 0 3 ) ，s r o ( s r r u 0 3 ) ，b f o ( b i f e 0 3 ) 等均已用溅射法制备成功5 。1 5 1 。但是在溅射过程中各组元的挥发性差别很大， 膜和靶的成分偏差不易控制，因此很难比较稳定的控制其制各工艺。 ( 2 ) 脉冲激光沉积法 脉冲激光沉积( p l u s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) 是2 0 世纪8 0 年代后期发 展起来的新型薄膜制备技术。对于范围很广的材料，都可以通过调节实验条件 使得薄膜的化学成分与靶的化学成分一致，制得某一特定成分的靶，就能获得 与之成分基本相同的薄膜。而靶的制备是陶瓷科学中的成熟技术，正是这一点 使得p l d 方法成为制备复杂组分薄膜材料的重要手段。p l d 法的优点是沉积 速度快，且膜的化学成分与靶的化学成分相近，特别适用于制备复杂氧化物薄 膜，并可高度择优取向生长甚至直接外延生长。但是，这种方法不易于制备大 面积薄膜，制得的膜表面粗糙度也比较高【1 6 。2 5 1 。 4 武汉理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法的基本原理是将薄膜各组元的醇盐溶于某种溶剂中反应产生 复醇盐，然后加入水和催化剂使其水解并依次转变为溶胶和凝胶。在溶胶的基 础上再采用甩胶的方法，经干燥、烧结制成所需薄膜。该法的优点是：工艺简 单，成本较低，容易控制化学成分，可制备大面积膜，但是制得的膜的表面粗 糙度较大，并且不够致密 2 6 - 3 8 】。 金属有机物沉积法( m o d ，m e t a lo r g a n i cd e p o s i t i o n ) 与溶胶凝胶法类 似，不同之处在于用液态金属有机物前驱体代替溶胶，该方法已成功运用于 s b t ，p z t 等铁电薄膜的制备，取得了较好的效果。 ( 4 ) 化学气相沉积法 化学气相沉积法的特点是通过化学反应合成材料的同时成膜，其中又以金 属有机物化学气相沉积法( m o c v d ，m e t a lo r g a n i cc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ) 用途最广。m o c v d 可以用来制备面积较大，结构致密，结晶性 良好的薄膜，包括外延单晶膜，但是对于制备部分材料而言，不易合成所必需 的具有足够高饱和蒸汽压的金属有机物的前驱体【3 9 。 ( 5 ) 水热法 采用水热法制备铁电薄膜的研究起步稍晚。水热合成是采用水溶液作为反 应介质，通过对密闭反应容器加热，在高温高压下制备晶体或粉体的一种合成 方法。水热法容易控制化学比，与溶胶凝胶法相比，优势在于需要的反应温 度较低。由于不需要热处理，避免了其在衬底与膜之间引起的热应力，得到的 薄膜结构较为致密【4 2 小】。 1 2b i 2 f e 4 0 9 材料的国内外研究现状 1 2 1b i 2 f e 4 0 9 的性质与应用 多铁性材料是一种重要的功能材料，近年来在国际上得到了广泛的关注。 多铁性材料既有铁电性，又有铁磁性，且在铁电性与磁性之间有一定的相互作 用。通过施加一个磁场，既可诱导一个高度可重复的电极化切换( 导致一种巨 磁阻效应) ，又可诱导产生一个永久的极化印记，因此很有可能成为下一代同 时具有铁电和铁磁特性的新型存储介质材料4 5 1 。铋铁系化合物具有多种结构 5 武汉理工大学硕士学位论文 形式，b i f e 0 3 ( b f o ) 是一种典型的多铁性材料，晶体结构为 构，空间群为r 3 c ，居里点高达1 0 8 3 k ，同时在低于6 4 3 k 其多铁性在磁性和铁电器件领域具有广阔的应用前景 4 6 - 5 1 】。 b i 2 f e 4 0 9 也同时具有两种结构有序【5 2 1 ，即铁电有序( t c = 2 5 0 ( t n = 2 6 0k ) 。另外，b i 2 f e 4 0 9 还是一种优良的气敏材料，对 艮高的灵敏性，可用于制造半导体气敏传感器 5 3 , 5 4 。此外，b i 2 f e 4 0 9 还是一种 重要的催化剂，可以将氨氧化为n o ，广泛的应用于工业氨氧化【5 3 ，5 4 1 。 b i 2 f e 4 0 9 所具备的各种性能与其晶体结构有着非常密切的关系。图l 。2 所 示为b i 2 f e 4 0 9 晶胞的模型图。其结构通式为b i 2 m 4 0 9 ( m = f e 3 + ，g a 3 + 和a i ”) ， 均为莫来石结构5 5 。5 8 】，属正交相，空间群为p b a m 。其共同的结构特点为：m 0 6 八面体以共棱方式连接成链，两条八面体组成的链之间相对旋转约9 0 0 ，两个 共棱连接的m 0 6 八面体与一个m 0 4 四面体通过共顶连接的形式连接在一起， m ”阳离子在四面体和八面体位置的分布相同，m 0 4 四面体与b i o 。沿c 轴方向 交替形成了互相交替的层状结构。根据b i 2 m 4 0 9 的晶体结构，1 9 9 9 年 a b r a h 锄s 【5 9 】等还提出了其氧离子导电机制。 图1 2b i 2 f e 4 0 9 晶胞的模型图 1 2 2 低维b i 2 f e 4 0 9 纳米材料研究进展 近几年的研究发现，低维铁电材料由于将目前铁电薄膜存储介质原来的水 6 武汉理工大学硕士学位论文 平记录模式更改为垂直记录模式 6 0 l ，可大幅度提高单位面积上的存储容型6 1 1 。 因此，为了得到更高的存储密度，一种高度取向的低维铁电纳米材料阵列将可 能成为制造具有超高集成度非易失存储器的新材料。若将b i 2 f e 4 0 9 纳米材料经 过定向生长和规则排列得到的纳米阵列做成存储介质，存储密度可以得到大幅 提高，还可通过选择和应用不同的电极直接生成f r a m 的3 d 结构，相对于传 统的平面堆积方式而言，能进一步提高存储密度，同时也会改善其读写特性； 相对于传统的大规模存储器件，b i 2 f e 4 0 9 纳米阵列中的单根一维纳米存储单元 在读取信息时不是连续读取，而是并行读取，故允许完全随机的读写方式， 因此用纳米阵列做成的存储器件可望大幅度提高存取速度 6 2 1 。通过对b i 2 f e 4 0 9 的合成研究可以通过改变其生长模式使其定向生长成一些一维或者低维的纳 米材料，形成纳米阵列从而提高其电学磁学性能。 o 、 兰 o ) 、 3 兰 峙 o 、一 、- 一 牲 t ( 旧 w ，c m 图1 3b i 2 f e 4 0 9 的直流极化率和电滞回线 7 武汉理工大学硕士学位论文 2 0 0 8 年，a k s i n g h 等人【5 2 】以b i 2 0 3 和f e 2 0 3 为反应原料，采用固相法在 8 5 0o c 时合成了多晶b i 2 f e 4 0 9 ，并测量了其在某个温度范围内的磁化率随温 度的变化( 图l 一3 ) ，测试结果显示，b i 2 f e 4 0 9 的奈尔温度为2 6 0k ，电阻率 为2 x 1 0 8d c m ，在磁相变温度附近，发生了一级相变，可以观察到较明显的 吸热峰。同时还得到了在2 5 0k ，lk h z 下b i 2 f e 4 0 9 的电滞回线，如图1 3 所示，证明了b i 2 f e 4 0 9 在低温下具有多铁性。 图1 4 溶胶凝胶法得到的b i 2 f e 4 0 9 的t e m 图像和s e m 图像 2 0 0 6 年，z h iy a n g 等人【6 3 1 采用溶胶凝胶法在a a o 模板上合成了单晶 b i 2 f e 4 0 9 纳米线，得到了具有均匀的长度和直径的b i 2 f e 4 0 9 纳米线，如图1 _ 4 8 武汉理工大学硕士学位论文 所示，并对纳米线形成机理进行了讨论。作者认为，在p h = 6 7 时，b i 2 f e 4 0 9 溶胶颗粒带有正电荷，由于静电相互作用，带正电荷的b i 2 f e 4 0 9 溶胶颗粒被吸 附在带负电荷的a a o 模板孔内，从而形成了纳米线。 2 0 0 7 年，z h a n gxy 等人 6 4 】使用水热法在n a o h 高浓度下制备了片状生 长的b i 2 f e 4 0 9 ，并通过调节n a o h 浓度和反应模板剂p v a 的用量使b i 2 f e 4 0 9 由二维渐渐转化为了一维形貌，如图1 5 所示，并研究了由纳米片向纳米棒变 化的生长机理。在n a o h 为1 2m ，p v a 用量为0 0 1 5m m o l 时，得到了直径 5 0 3 0 0n m 长度达到几十g m 的纳米线。由于( 1 1 0 ) 和( 1 l o ) 表面能高于( 0 0 1 ) 面，因此p v a 易于吸附于这两个晶面，导致沿着这两个晶面方向的生长较为 缓慢，从而使片状生长的b i 2 f e 4 0 9 转化为纳米棒。 图1 5 加入反应模板剂p v a 制备得到的产物的s e m 图像 2 0 0 7 年，y o n g g a n gw a n g 等人【6 5 1 分别使用l i o h 、n a o h 、k o h 作为反应 矿化剂，在严格调控矿化剂种类和浓度的条件下水热制备出了b i 2 f e 4 0 9 粉体， 9 武汉理工大学硕士学位论文 其形貌为片状，直径约为2 0 0 2 5 0n l n 。认为碱金属离子对所得到产物的物相 有很大影响，并研究了加入不同碱金属离子对所得产物的影响。b i 2 f e 4 0 9 的 x r d 图谱与产物的t e m 图像如图1 - 6 所示。 图1 - 6 水热法得到的b i 2 f e 4 0 9 的x r d 图谱和t e m 图像 2 0 0 6 年，j i a n t a oh a n 等【删以b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 和f e ( n 0 3 ) y 9 h 2 0 分别为铋 源和铁源，通过严格的调节和控制反应的条件，得到了不同形态的多种铋铁系 化合物，如图1 7 所示，在高碱浓度和高反应温度时获得了b i 2 f e 4 0 9 。认为 b i 2 f e 4 0 9 的微观结构很大程度受水热温度控制。当温度较低时，其形貌为尺寸 2g i n 左右的的纺锤状颗粒。当温度升高到2 7 0 时，可得到长约4 5 0n l n ，厚 约1 0 0n n l 的片状单晶颗粒。另外，还认为矿化剂n a o h 的浓度对微观结构很 重要，低浓度的n a o h 条件下，反应得到不规则形貌的b i z f e 4 0 9 。因为产物的 尺寸和形貌取决于晶体成核和晶粒生长之间的关系，而这些都是由晶体内部结 构和矿化剂的化学势决定的。如果成核的速度比晶粒生长的速率还要快，那么 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 晶粒就会变的相对小一些，晶料的尺寸也比较小，p h 值影响矿化剂化学势和 离子运动速率间的平衡，因此也就影响产物的形态。 图1 7j i a n t a oh a n 等得到的产物s e m 图像，e 为b i 2 f e 4 0 9 1 3 本文研究的内容、目的和意义 近年来，纳米材料的研究受到人们的重视。随着材料尺寸的缩小，由此产 生的一系列纳米效应：表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应可能导致其 具有更优异的性能。同时因为多铁性材料的巨大应用前景，国内外很多专家学 者都开展了对此类化合物的研究。在铋铁系化合物的合成过程中由于b i 的挥 发及f e 的变价使得合成的产物最后的化学计量比不好控制，从而导致此类物 质的合成纯相比较困难。摸索出此类化合物的纯相合成工艺及在此基础上开展 对其形貌的研究调控显得尤为重要。目前国内外的研究大部分都是对b i f e 0 3 膜材料的制备及应用，但对于b i 2 f e 4 0 9 的研究尚未深入。合成条件对在基板上 生长b i 2 f e 4 0 9 的形貌、结构、性能的影响尚未开展系统研究，用水热法在基板 武汉理工大学硕十学位论文 上定向生长b i 2 f e 4 0 9 纳米阵列的生长模型及其生长机理尚未清楚。 本课题的研究意义在于通过无模板水热法，调节其反应工艺条件合成纯相 b i 2 f e 4 0 9 低维材料，进而研究其生长机理。不仅为b i 2 f e 4 0 9 低维材料制备和物 性调控方法提供参考，还能够为b i 2 f e 4 0 9 低维材料在性能上的研究与器件开发 提供实验依据。 本文的研究内容如下： 1 ) 分别以n a o h 和k o h 作为水热合成的矿化剂，调节水热反应条件， 在钛基板上合成b i 2 f e 4 0 9 薄膜。 2 ) 研究水热参数如矿化剂种类、反应浓度、水热时间、反应温度等对水 热反应产物物相及形貌的影响，得出合成规律。 3 ) 对合成的b i 2 f e 4 0 9 进行性能表征，并找出其结构性能的相关性。 4 ) 通过水热合成工艺及结构性能相关性研究，建立水热合成b i 2 f e 4 0 9 的 生长模型，分析其生长机理。 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章b i 2 f e 4 0 9 的制备及结构性能表征 2 1 实验原料与设备 2 1 1 实验原料 本实验采用的实验原料全部为分析纯( a r ) ，主要性质见表2 1 。 表2 1 实验原料及规格 实验采用的钛基板为工业纯钛( 9 9 9 ) ，经7 5 ( 体积分数) h n 0 3 和2 5 ( 体积分数) h f 的混合溶液表面预处理3 0s ，以清除钛片表面的杂质，同时 具有抛光作用，处理后的钛基板浸泡在丙酮溶液中保存待用，使用时用去离子 水清洗。 2 1 2 实验设备 称量采用湖南湘仪设备厂生产的t g 3 2 8 a 型光学读数分析天平，精密度 0 0 0 0 1g ；去离子水供应设备为艾科浦a b w - 0 5 0 1 u 型；搅拌采用金坛市大地 自动化仪器厂生产的8 5 2 型恒温磁力搅拌器，搅拌温度为室温；水热容器采 用吉林大学生产的4 0 5 0m l 高温高压反应釜，聚四氟乙烯衬底，高强度不锈 钢外壳；加热采用上海森信实验仪器有限公司生产的d g g 9 0 7 0 b 型电热恒温 鼓风干燥箱，温度范围5 0 - - 3 0 04 c ，功率1 2 4 0w 。烘干采用上海森信实验仪器 1 3 温度等参数。具体步骤如图2 1 所示： ( 1 ) 称取b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 和f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 各1r e t o o l ； ( 2 ) 将上述试剂移入烧杯，加入2 5m l 的1 0 的稀硝酸溶液，均匀搅拌直至沉 淀完全溶解； ( 3 ) 用一定浓度的n a o h 或者k o h 溶液滴定溶液至沉淀完全，即滴定至溶液 为碱性； ( 4 ) 将以上溶液进行抽滤水洗至中性，洗掉其中游离态离子及其他杂质，得到 红色沉淀； ( 5 ) 将得到的红色沉淀溶于3 0r n l 一定浓度的n a o h 或者k o h 溶液中，快速 搅拌3 0m i n ； ( 6 ) 将预处理过并清洗完毕的钛基板固定在反应釜底部，将上述溶液移入反应 釜，然后密封在烘箱中按一定速率升温至一定温度，并恒温一定时间； ( 7 ) 取出钛基板，用去离子水和无水乙醇反复冲洗； ( 8 ) 将洗涤后的钛基板在烘箱中于8 0 。c 干燥，得到最终产物。 圈簇霎翼，童囤i i i i i i i i 稀硝酸 i 卜= = = = 卜， 一一一，薯= = = = = 盎，”l 最终产物i 毒= = i 铡i 水浼、陈纯l n a o h k o hl 求流、干燥 一 lb i ( n 0 3 ) 3 5 h ：ol l 一 2 3 结构及性能表征 2 3 1 结构分析 ( 1 ) 物相结构分析 x 射线衍射( x r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) 分析是鉴别物质晶体结构、研究 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 晶体结构快速而有效的方法。本论文采用x 射线衍射技术进行物相结构分析， 确定所得样品的基本物相，并定性分析其结晶程度。 x r d 测试采用荷兰x p e r tm p d p r os y s t e mx 射线衍射仪，薄膜的相结构 采用掠入射x 射线衍射分析( g x r o ) 技术测试，测试的实验条件为：c u 磁辐 射，波长1 5 4 0 6a ，石墨单色器，4 0k v ，4 0m a ，t 2 = 0 5 0 ，扫描步长为0 1 0 ， 每步停留时间为1 s ，测角精度a 2 0 一 + 0 0 2 0 。 。 ( 2 ) 显微结构分析 s e m 测试：扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , s e m ) 常用于分 析观察粗糙表面和断面形貌，一般只能提供亚微米的聚集粒子大小及形貌的信 息。本论文主要用于观察b i 2 f e 4 0 9 纳米材料的表面以及断面形貌。s e m 测试 采用日本电子株式会社的j s m 5 6 1 0 l v 型扫描电子显微镜和j e o l 6 7 0 0 f 型场 发射扫描电子显微镜，加速电压为2 0k v ，低真空度为1 - 2 7 0p a 。 t e m 测试：透射电镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ，t e m ) 是材料的 微观结构表征的技术之一，常用于研究材料的形貌、粒径，结晶和分散情况。 高分辨透射电镜( h i g h r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ，h r t e m ) 可观测纳米粒子的集聚态结构，甚至单个纳米粒子的分布状况。本论文采用 t e m 观察样品的形貌和结构，并测量所得纳米粒子的尺寸。t e m 测试是采用 日本j e o l 公司的j e m 1 0 0 c x i i 型透射电子显微镜，加速电压8 0k v 。h r t e m 测试则采用日本j e o l 公司的j e m2 0 1 0 f e f 型透射电子显微镜，加速电压2 0 0 k v 。 2 3 2 性能表征 ( 1 ) 漏电流性能测试 器件静态工作时的漏电流是一个非常重要的指标，它直接影响到器件工作 的稳定性和功耗。在薄膜通电工作过程中，通过的漏电流通常是不可避免的， 其大小往往取决于材料特性、制备工艺过程等。因此，对低漏电流铁电薄膜材 料的研究对于制造高集成度的存储电路也具有非常重要的意义。引起漏电流的 本质原因是电荷在铁电薄膜内部输运、分布及各种界面包括铁电半导体，铁 电电极引起的。漏电流实质上还反映了铁电薄膜的疲劳老化特性。因此研究 b i 2 f e 4 0 9 薄膜的导电过程与机理有着非常重要的意义。漏电流特性测试采用美 国r a d i a n t 公司生产的r a d i a n t 铁电工作站( r a d i a n tp r e c i s i o nw o r k s t a t i o n ) ，测试 1 5 武汉理工大学硕士学位论文 样品的j v 曲线，分析其漏电流特性。 ( 2 ) 介电性能测试 介电性能通常用介电常数和介电损耗来表示。介电常数和介质损耗是一个 与尺寸无关的常量。测试原理基于二电极法，将样品看作一个存在损耗的电容 ( 即复电容) ，等效测量其复阻抗等电学参数。介电性能测试采用a g i l e n t 公司 的h p 4 2 9 4 a 阻抗分析仪，测试不同条件下得到的样品在lk h z 下的自由电容 和介电损耗t a n 8 。 介电常数占 介电常数表示在电场作用下，电介质的电位移随电场强度变化。一般采用 下式计算介电常数s ： 占：三竺( 2 1 )