（材料学专业论文）无卤阻燃改性聚乙烯的研究.pdf

中北大学学位论文 无卤阻燃改性聚乙烯的研究 摘要 聚乙烯( p e ) 是一类生产量大、用途广泛的通用塑料。其制成品从薄膜、同用品、 管材到电线电缆护套等等随处可见。但是p e 的氧指数仅为1 7 3 ，属于易燃材料，且燃 烧时产生熔滴，不易熄灭，极易造成火灾，对人们的生命和财产安全形成巨大的威胁。 其制品在高层建筑、煤矿、地铁隧道及大型船舶等许多领域的应用受到限制，因此聚乙 烯的阻燃改性研究受到广泛关注。由于含卤阻燃剂有诸多不利因素，而无卤阻燃剂有更 好的发展前景，于是，本论文采用无卤阻燃技术对p e 进行阻燃改性研究。 论文采用氧指数试验、水平燃烧试验作为考查阻燃性能的手段；以试样的拉伸强度 和冲击强度评定力学性能；以挤出机的主电机电流及机头压力考查加工性能。以三聚氰 胺、纤维、季戊四醇硬脂酸酯为基本组分。 结合各种基本组分单独对聚乙烯阻燃性能、力学性能、加工性能的影响，获得了每 种阻燃剂在聚乙烯中的适宜添加量。 研究由基本组分构成的两组复合阻燃体系的综合性能，获得了每组体系中各组分的 合适配比。 研究硅烷对聚乙烯纤维体系阻燃性能的影响，得到了其适宜用量。 研究氧化锌对聚乙烯复合体系的影响，获得了它与其余基本组分的恰当配比。 氧指数试验说明了聚乙烯接枝马来酸酐和三聚氰胺复合对聚乙烯有阻燃作用，并用 红外光谱试验证实生成了新基团，两者发生交联反应，促进成炭起到阻燃作用。 关键词：聚乙烯，无卤阻燃，复合体系，综合性能，交联反应，成炭 中北大学学位论文 s t u d yo np o l y e t h y l e n em o d i f i e db yn o n h a l o g e n f l a m er e t a r d a n t a b s t r a c t p o l y e t h y l e n e ( p e ) i sak i n do fg e n e r a lp l a s t i cw h i c hh a sb e e np r o d u c e di nb u l ka n du s e d v 矗d e l y n sp r o d u c t si n c l u d ef i l m ，d a i l y a p p l i a n c e , p i p e ，c a b l ea n dw i r e ，e t e h o w e v e rp e h a so n l y al i m i t i n go x y g e ni n d e x ( l 0 1 ) v a l u eo f1 7 3a n di sf l a m m a b l ea n dt h e r ei sag r e a td e a lo f f l u x d r o pw h e np ei sb e i n gb u r n e d ，w h i c hi se a s yt ob r i n ga b o u tf i r e t h i si sat h r e a tt op e o p l e a n d p r o p e r t y p e h a sb e e nl i m i t e di n m a n y f i e l d ss u c ha s h i g hb u i l d i n g ，c o a l m i n e r a l ，s u b w a y , g r e a ts h i p ，e t c s om a n yr e s e a c h e r sk e 印ac l o s ew a t c ho i ls t u d yo np e m o d i f i e db yf l a m er e t a r d a n t a sar e s u l to f m a n yd i s a d v a n t a g e so f h a l o g e nf l a m er e t a r d a n ta n d e x c e l l e n tp r o s p e c to f n o n h a l o g e nf l a m er e t a r d a n t , n o n - - h a l o g e nf l a m er e t a l d a n tm e t h o d sw e r e u s e dt om o d i f yp ei nt h i sp a p e r l o ia n dh o r i z o n t a lb u r n i n gv e l o c i t yw e r eu s e da sm a i nm e a s u r e st ot e s tt h ef l a m e r e t a r d a n c yo f m a t e r i a l s ；t e n s i l es t r e n g t ha n di m p a c ts t r e n g t hw e r ed o n et oe s t i m a t em e c h a n i c a l p r o p e r t yo f m a t e r i a l s ；m a i n - m o t e rc u r r e n ta n dm o u l dp r e s s u r eo f t h e i n t r u d e rw e r er e c o r d e dt o t e s tp r o c e s s a b i l i t y m e l a m i n e ，f i b e ra n dp e n t a e r y t h r i t o ls t e a r a t ea l et h eb a s i ci n g r e d i e n t t h es u i t a b l ed o s a g ei np eo fe a c hb a s i ci n g r e d i e n tw a so b t a i n e db yc o m b i n i n gt h e i n f l u e n c eo ft h e mo nf l a m er e t a r d a n c y ，m e c h a n i c a lp r o p e r t ya n dp r o e e s s a b i l i t yo fp e r e s p e c t i v e l y t h es u i t a b l ep r o p o r t i o no fc o m p o n e n t si nt w os e t so fc o m p l e xs y s t e m sw e r eo b t a i n e db y s t u d y i n gc o m p o s i t ep r o p e r t i e s t h ee f f e c to fs i l a n ec o u p l e ro nf l a m er e t a r d a n c yo fp e f i b e rs y s t e mw a ss t u d i e dt oo b t a i n i t ss u i t a b l ed o s a g e 中北大学学位论文 t h ei n f l u e n c eo fz i n co x i d eo nf l a m er e t a r d a n c yo fp ec o m p l e xs y s t e mw a ss t u d i e di n o r d e rt oo b t a i ns u i t a b l ep r o p o r t i o no f c o m p o n e n t s t h er e s u l to fl o is h o w e dt h a tt h ep e g m a hc o m b i n i n gw i t l lm e l a m i n eh a dar o l eo f f l a m er e t a r d a t i o no np e a l s oi n f r a r e ds p e c t r o s c o p yb o r eo u tt h a tt h e yg e n e r a t e dc r o s s l i n k i n g r e a c t i o n , w h i c ha c c e l e r a t e dc h a r - f o r m i n ga n da r i s e df r o mf l a m er e t a r d e de f f e c t k e y w o r d s ：p o l y e t h y l e n e ；n o n - h a l o g e n f l a m e r e t a r d a n t ；c o m p l e xs y s t e m ；c o m p o s i t e p r o p e r t i e s ；c r o s s l i n k i n gr e a c t i o n ；c h a r - f o r m i n g 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名： ：塑! 芏盔 日期： 垃z ：丝丝 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括： 学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可 以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学 位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位 论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容( 保密学位论文在解密 后遵守此规定) 。 签名；翅墨土螽 日期：兰竺z 丝丝 导师签名：霎i 宙亟 日期：立卑。生 中北大学学位论文 第一章前言 1 1 聚合物的燃烧及聚乙烯的燃烧特点 1 1 1 聚合物的燃烧【卜2 】 燃烧本质上是一种发光发热的剧烈的氧化反应，涉及到某种形式的氧气、燃料、足 够的热量以及链反应等要素。聚合物的燃烧是比较复杂的，包括一系列的物理变化和化 学变化。它不仅具有一般可燃性固体燃烧的基本特征，还有一些鲜明的特性。这些特性 反映在聚合物的加热、分解及燃烧过程中。软化、熔融、膨胀、发泡、收缩等现象就是 许多聚合物在加热、燃烧过程中表现出来的特殊热行为，而分解过程中，不同聚合物也 经历着机理各异的反应历程，涉及到随机分解、解聚、交联反应等，并产生各种各样的 分解产物。这些分解产物对聚合物的燃烧过程有着重要影响。 聚合物的燃烧过程主要包括： ( 1 ) 受热 聚合物在外部热源的作用下，达到一定温度后，热塑性聚合物( 如聚烯烃、聚氯乙 烯等) 开始软化，进而熔融并具有流动性。熔融物的黏度随温度升高而下降，直至其热 分解点。热固性或交联型聚合物( 如酚醛树脂、环氧树脂等的制品) ，在分解温度以下 不熔融，但热量可被积蓄起来。在聚合物受热阶段，外部热源除了供给聚合物热能外， 也可以诱发聚合物断链反应的自由基以及加速聚合物分解的自身催化作用，这种情况会 进一步加快随后的热分解速度。 ( 2 ) 分解 聚合物吸收足够多的热量就会发生分解，生成小分子量的不燃性气体( 如h c l 、n 2 、 c 0 2 、n 2 0 等) 、可燃性气体( 较低分子量的烃类化合物等) 和炭化残渣。不同的聚合物， 由于其组成和化学结构的不同，其分子链断裂所需的能量也不同。因此，不同的聚合物 具有不同的分解温度。 ( 3 ) 着火和燃烧 聚合物受热分解产生的可燃性物质与一定比例的空气混合并达到闪点温度、着火温 度或自燃温度时，就开始燃烧。同时，放出的燃烧热一方面可以提高高聚物分解生成的 中北大学学位论文 气态物质及固态产物的温度，使气体膨胀，增大对流、传导及辐射的传热量，另一方面 可以提供维持燃烧所需的热量。 ( 4 ) 燃烧的传播 燃烧产生的部分热量反馈加热邻近的固态物质或熔融态物质使其分解成可燃物，被 引燃后，燃烧便迅速向周围传播。重复上述过程，燃烧持续进行。 1 1 2 聚乙烯的燃烧特点f 2 】 聚乙烯的燃烧过程是一种复杂的自由基连锁反应过程。首先热解产生碳氢物片断 r h 2 ，r h 2 与氧反应产生自由基， r h 2 + 0 2 一r h + h 0 2 形成自由基后即开始链锁反应： r h 上0 2 一r h 0 2 - r h 0 2 。+r o + o h o h + r h 2 一r h 。+ h 2 0 链锁反应产生的可燃性气体在氧存在下能迅速燃烧，产生大量燃烧热。这些热量的 部分反馈到聚乙烯基体，促使其发生进一步热解产生碳氢物片断，从而维持继续燃烧。 另外，聚乙烯燃烧时产生熔融滴落现象，燃烧的滴落物可使其它可燃物着火，加速了火 灾的蔓延和扩大。 1 2 聚乙烯的阻燃 l 2 1 聚合物的阻燃机理【1 捌 大部分聚合物的持续燃烧是由三个阶段组成的，首先聚合物转化成可燃性的气体产 物，然后这些产物在含氧化剂的气氛中燃烧，最后，部分燃烧热反馈到固态聚合物上或 熔融态聚合物上，使聚合物内的可燃性分解产物持续地补充到火焰中去以维持燃烧。如 果使上述三个阶段中的一个或几个终止，就可使聚合物材料获得阻燃性。所谓聚合物阻 燃性的内涵就是在一定条件下，延缓聚合物材料燃烧的进程，为人们逃生和扑救火灾赢 得时间。 根据聚合物持续燃烧三个阶段的划分，不同阻燃剂在聚合物燃烧过程中的作用，阻 一2 一 中北大学学位论文 燃聚合物的机理大体上可分为三种，分别是： 1 凝聚相阻燃机理 凝聚相阻燃机理主要是指在凝聚相中延缓或中断固态物质产生可燃性气体的分解 反应或凝聚相表面的燃烧反应。 ( 1 ) 阻燃剂在固相中延缓或阻止聚合物的热分解，这种热分解可产生可燃性气体和 维持链式反应的自由基。 ( 2 ) 加入各种无机填料，此类物质热容较大，既可以蓄热，又可导热。阻止聚合物 升温，使其不易达到热分解温度。 ( 3 ) 阻燃剂受热分解后大量吸热，维持聚合物处于较低温度而不致达到热分解的程 度。 ( 4 ) 改变高聚物的热裂解途径，使热裂解有利于形成炭和水，从而大大降低可燃气 态产物的生成量。 ( 5 ) 加有阻燃剂的聚合物燃烧时在表面生成很厚的难燃多孔炭层，此层起到隔热、 隔氧，阻止可燃性气体进入燃烧区的作用，致使燃烧中断。 2 气相阻燃机理 气相阻燃机理主要是指在气相中对聚合物分解出来的可燃性气体或对火焰进行的 阻燃作用，即在气相中干扰聚合物的燃烧链从而中断或延缓可燃性气体的燃烧反应( 般为链式反应1 。 ( 1 ) 阻燃剂受热释放出活性气体化合物( 抑制剂) ，这种物质通常能对影响火焰形成 或增长的自由基产生抑制作用。 ( 2 ) 阻燃剂受热或燃烧过程中产生细微烟粒子，这种烟粒子促进燃烧中活性自由基 的相互结合，以终止链式燃烧反应。 ( 3 ) 阻燃剂受热能分解释放出大量高密度惰性气体可稀释空气中的氧和聚合物分解 生成的可燃性产物，并降低可燃性气体的温度，使燃烧延缓或终止。 ( 4 ) 阻燃剂受热放出的高密度蒸汽可覆盖在燃烧物的表面上，隔绝可燃性气体与空 气中氧的接触，从而使燃烧窒息。 3 中断热交换阻燃机理 中断热交换阻燃机理主要是指将聚合物燃烧产生的部分热量带走，减少反馈热而降 3 中北大学学位论文 低原聚合物的吸热量，使燃烧中断。例如，通过促进聚合物解聚或分解，有利于聚合物 熔融滴落带走大部分燃烧热，从而中断了热反馈到聚合物上的过程，使得聚合物不能维 持热分解温度，因而不能提供持续燃烧赖以进行的可燃性气体，于是燃烧自熄。 应当指出的是，聚合物分解及燃烧和阻燃都是非常复杂的化学物理过程，涉及到许 多影响和制约因素，将一种阻燃体系的阻燃机理严格划分为哪一种是困难的。实际上， 在很多情况下，阻燃的实现往往是几种阻燃机理同时作用的结果。 1 2 2 阻燃剂的阻燃作用 3 1 在实际应用中多采用加入阻燃剂的方法实现聚合物的阻燃。 阻燃剂大体可分为反应型和添加型两大类。 反应型的阻燃剂，是指在某些加工阶段参与化学反应的单体或交联剂。前者一般是 在聚合阶段通过聚合反应将其作为聚合物结构单体并入聚合物中制成阻燃聚合物；后者 由于与已合成的聚合物起了化学反应，从而成为聚合物结构整体的一部分。 添加型的阻燃剂，通常是指在成型加工过程中加入后以物理分散状态与树脂基体混 合，但对聚合物及其它组分不起化学反应而增加阻燃性的添加剂。多用于热塑性高聚物。 按化合物的类型分类。添加型阻燃剂大体上分为无机阻燃剂和有机阻燃剂两大类。 选用添加型阻燃剂的几点考虑： ( 1 ) 最好弄清阻燃剂发挥阻燃功效的相态和燃烧过程的阶段。 ( 2 ) 阻燃作用必须在正好的时间和地点发生。也就是说获得高阻燃效率的关键是被 阻燃物的分解温度与阻燃剂的分解温度相匹配。这一点通过阻燃剂的热失重曲线与被阻 燃材料的热失重曲线的匹配情况来选择。分解温度在2 5 0 c 4 0 0 c 为宜。 ( 3 ) 根据高聚物的使用要求( 所要求的阻燃级别) 采用特定的阻燃剂和适当的用量。 加入过量的阻燃剂不仅是不必要的，有时甚至是有害的。 ( 4 ) 不易采用对被阻燃基材的性能( 如加工性能、物理机械性能) 具有明显影响的 阻燃剂。 ( 5 ) 与被阻燃基材的相容性好，不易迁移和渗出。 ( 6 ) 本身无毒或基本无毒，燃烧时生成的有毒和腐蚀性气体量及烟量尽可能少，对 环境友好。 ( 7 ) 原料来源充足，制造工艺简便，价格低廉。 4 中北大学学位论文 阻燃剂的阻燃作用是在聚合物燃烧过程中能阻止或抑制其物理的变化或氧化反应 速度。可以分为以下几种： ( 1 ) 吸热效应 如氢氧化铝，受热时释放出结晶水吸收热量，因而抑制了聚合物温度的上升，产生 阻燃效果。 ( 2 ) 覆盖效应 在较高温度下生成稳定的覆盖层或分解生成泡沫状物质覆盖于聚合物表面，阻止聚 合物热分解出的可燃气体逸出并起到隔热和隔绝空气的作用，从而产生阻燃效果。 ( 3 ) 稀释效应 如磷酸铵、氯化铵、碳酸铵等。受热时产生不燃性气体c 0 2 、n h 3 、h c l 、h 2 0 等， 起到稀释可燃性气体的作用，使其达不到可燃浓度。 ( 4 ) 转移效应 如磷酸铵等可以改变聚合物材料热分解的模式，抑制可燃性气体的产生，从而起到 阻燃效果。 ( 5 ) 吸热效应( 捕捉自由基) 如溴、氯的有机化物能与燃烧产生的自由基o h 作用产生水，起到连锁反应抑制 剂的作用。 ( 6 ) 协同效应 有些物质单独使用并不阻燃或阻燃效果不大，但与其它物质配合使用就可以起到显 著的阻燃效果，还能提高阻燃效率，减少阻燃剂的添加量，降低对基体树脂力学性能的 劣化。 1 2 3 阻燃改性中的新技术应用 1 微胶囊化技术【4 j 微胶囊化的实质，是把阻燃剂研碎分散成微粒后，用有机物或无机物进行包裹，形 成微胶囊阻燃剂；或以比表面积很大的无机物为载体，将阻燃剂吸附在这些无机物载体 的空隙中，形成蜂窝式微胶囊阻燃剂。其特点是：( 1 ) 大大改善阻燃剂和聚合物的相容 性；阻燃剂的加入使高聚物材料的物理机械性能降低的现象也会得到改善。( 2 ) 可改善 阻燃剂的热稳定性。( 3 ) 可大大改善阻燃剂的多种性能，扩大其应用范围。 一5 一 中北大学学位论文 2 超( 微) 细化技术f 5 , 6 超( 微) 细化粉体具有高能、超细和高活性的特点。许多金属氧化物或非金属超细 粉体及其无机物可作为阻燃剂或抑烟剂使用，其粒度大小、理化性能与阻燃基体的物化 性能、燃烧性能有直接关系。实践证明，超( 微) 细氧化锑、水合氧化铝等无机阻燃剂 的粒径的差别不仅会造成阻燃效果的差别，使用量也有差异。 3 交联技术1 7 1 将线性结构的热塑性聚合物通过化学方法( 加入交联剂等) 或通过高能射线辐射的 方法，实现大分子的交联反应，使线性聚合物变成具有三维空间的网状结构的聚合物， 这种交联网络抑制了分子间的滑动，表现在材料的宏观性能上，大大提高材料的力学性 能、耐热性、阻燃性。 4 复配技术1 2 】 按照阻燃元素在高聚物中的阻燃作用及高聚物的热力学性能，将各种适用的阻燃 剂、增效剂、配合助剂复合使用，效果明显增大。除采用复合阻燃剂外，也可添加功能 助剂，从而得到综合性能优异的阻燃制品。 1 2 4 含卤阻燃聚乙烯的现状 目前，对聚乙烯进行阻燃处理，通常采用添加阻燃剂、化学改性、接枝交联、添加 阻燃剂和交联合用的方法。 含卤阻燃剂在聚乙烯阻燃中仍然占据重要地位。特别是溴系阻燃剂的阻燃效率高， 添加量相对较少不会恶化基材的物理机械性能及电性能，品种多，性价比高，来源充足 都是其得到广泛使用的原因。同时，由于历史背景、政策法规等原因，含卤阻燃剂还会 在世界范围内长时间使用，并以一定的速度增长。另外，国内外科研人员仍在开发对环 境影响不大的含卤阻燃剂相关新产品。通常所说的卤系阻燃剂即含溴、氯阻燃剂嗍。 卤系阻燃剂分解释放出的h x ( x 代表b r 、c 1 ) 能够捕捉材料降解产生的自由 基h 、o h ，从而延缓或终止燃烧的链式反应，同时h x 是一种难燃气体，且密度比空 气大，可覆盖在材料表面，降低可燃性气体浓度，阻隔可燃性气体扩散进入燃烧空问， 从而抑制材料的燃烧。含溴阻燃剂由于能在一个比较窄的范围内分解产生h b r ，因而阻 燃效果较好，应用极为广泛 9 , 1 0 1 。 卤系阻燃剂单独作用p e 的阻燃研究较少，一般将其与s b 2 0 3 并用。通常认为卤化 6 一 中北大学学位论文 物与s b 2 0 3 反应产生协同效应，明显提高卤系阻燃剂的阻燃效能，在一个较宽的温度范 围内( 2 4 5 ( 2 5 6 5 c ) ，三氧化二锑( s t u 0 3 ) 能与卤化氢( h 生成三卤化锑( s b x 3 ) 或卤氧 化锑( s b o x ) ，而卤氧化锑又可在很宽的温度范围内继续分解为s b x 3 。阻燃作用有： ( 1 ) s b x 3 蒸气的密度比较大，能长时间停留在燃烧区，具有稀释和覆盖作用。 ( 2 ) 组成不同的卤氧化锑化合物的微粒表面效应可降低火焰能量；其分解为吸热反 应，可有效降低阻燃物的温度，减缓甚至终止热分解。 ( 3 ) s b x 3 能促进液相和固相的成炭反应，既可减缓生成可燃气体的聚合物的热分解 和氧化分解，又可阻止可燃气体进入火焰区，保护下层塑料不受破坏。 ( 4 ) s b x 3 在燃烧区可与气相中的自由基反应，改变其相中的反应模式，减少反应放 热量而使火焰猝灭。 典型的溴系阻燃剂有十溴联苯醚( d b d p o ) 、八溴二苯醚( o b d p o ) 、四溴二苯醚 ( t b d p o ) 、四溴双酚a ( t b a ) 、六溴环十二烷( h b c d ) 、双( 三溴苯氧) 乙烷、t b a p c 低聚物等i l lj 。 现在多采用有机溴化物与s b 2 0 3 复配对p e 进行阻燃。j r y a n g z 2 1 等研究了六溴环十 二烷和s b 2 0 3 的并用体系对p e 的阻燃影响。他们通过氧指数测定方法验证了s b 2 0 3 是 六溴环十二烷的阻燃增效剂，通过凝胶色谱和质谱联用技术验证了体系燃烧过程中生成 了起着主要阻燃作用的产物s b b r 3 。j r y a n g l l 3 】等还直接利用s b c l 3 和s b b r 3 阻燃以证实 它们具有阻燃性，与单独用六溴环十二烷或其与s b 2 0 3 一起阻燃相比，s b c l 3 和s b b r 3 的阻燃效果要好得多。其中，s b b r 3 对p e l 5 的添加量能使其氧指数提高到3 0 左右。 左建东1 4 1 等也研究了新型阻燃剂十溴二苯乙烷( d b d p e ) 与s b 2 0 3 的复配对p e 性能的 影响。结果表明d b d p e 与s b 2 0 3 复合对p e 有良好的协同阻燃作用；材料的耐热性提 高：冲击强度和拉伸强度随d b d p e 用量的增加而下降，但刚性增g h 复合阻燃剂用量 须控制在1 6 以下，以免增加粘度而过多降低熔体流动速率。罗筑0 5 1 等研究也发现 d b d p o s t u 0 3 对p e 材料有明显的阻燃协同性，两者的最佳配比约为2 ：l ；添加量为 1 7 时可符合一般要求，对于严格要求，加入量要达2 0 ，同时还发现加入s b 2 0 3 可代 替部分十分昂贵的d b d p o ，并减少对材料强度的不利影响。鲍治宇 s l 等对阻燃聚乙烯 的研究也验证了含溴阻燃剂与s b 2 0 3 具有阻燃协同作用，且b r 与s b 的摩尔比为3 ：1 时阻燃效果更好，氧指数可达2 7 。同时还发现该含溴复合阻燃剂加入量为2 0 时拉伸 一7 一 中北大学学位论文 强度最大，用量继续加大后拉伸强度开始下降。欧育湘0 6 1 等人研究发现：在1 0 0 份l d p e 中，加入6 份溴阻燃剂( 十溴二苯醚、十四澳二苯氧基苯) 和2 份s b 2 0 3 ，阻燃级别就 可达u l 9 4 v - 2 。在1 0 0 份交联l d p e 中加入2 0 份溴阻燃剂和l o 份s b 2 0 3 ，阻燃级别可 达u l 9 4 v - 0 。 除此之外，刘方f 1 7 1 等研究了含卤( 溴) 阻燃剂、无机阻燃剂( a l ( o h ) 3 ) 、稳定剂、 氯化聚乙烯( c p e ) 等体系对h d p e 的影响。结果表明：含溴阻燃剂的阻燃效果不仅与 自身含溴量有关而且相当程度取决于其热稳定性；c p e 能提高共混阻燃体系的性能，含 量达2 5 份时，氧指数值最大为2 6 5 ：另外发现红磷与含溴阻燃剂并用有较好的协同效 果，炭黑作为辅助阻燃剂能明显提高共混体系阻燃性能。夏判1 8 1 等研究发现在1 0 0 份 l d p e 树脂中，加入1 0 1 5 份氯化石蜡和8 l o 份s b 2 0 3 组成的复合阻燃体系，其自熄 时间小于2 s ，能够达到g b t 2 4 0 8 阻燃性能的要求。 1 2 5 无卤阻燃聚乙烯的研究情况 自从d i o x i n 问题出现以来，卤系阻燃剂面临的环保压力渐增，其阻燃材料的使用领 域受到限制，但由于其阻燃效果优异，当燃烧或高温( 5 1 0 6 3 0 ) 裂解时不产生p b d d ( 多溴代二苯并二嗯烷) 和p b d f ( 多溴代二苯并呋喃) 的阻燃剂新产品开发深受国内 外科研人员的青睐，十溴二苯乙烷就是对环境较为友好的替代品f 捌。但是，由于含卤阻 燃p e 材料燃烧时会产生大量烟雾、腐蚀性气体和有毒气体，不仅妨碍救援工作而且腐 蚀仪器设备，因此降低阻燃材料燃烧时产生的烟雾及有毒气体的呼声日益高涨。同时， 基于人类对环保的要求，无毒、无公害的阻燃产品是人类的最终目标，应当开发和使用 在“生产、运输、使用、再生”这一循环过程中对环境无害的“绿色”产品，含卤阻燃 剂是难以满足这一要求的。多数阻燃剂生产公司都在推出含卤阻燃剂的同时，积极开发 和生产无卤阻燃剂，使无卤阻燃剂取代含卤阻燃剂成为一种不可逆转的趋势。这样，研 发无卤阻燃剂有更好的发展前景。 无卤阻燃剂具有安全、抑烟、无毒、等优点，在阻燃聚乙烯中具有重要地位，主要 包括磷系、金属氧化物的水合物、氮系、硅系和膨胀系阻燃剂等。 1 2 5 1 磷系阻燃剂 磷和含磷化合物是无卤阻燃剂中的重要一类。含磷阻燃荆因其热稳定性好、不挥发、 不产生腐蚀性毒气、效果持久、毒性低等优点而得到了广泛的应用。磷系阻燃剂主要有 一8 一 中北大学学位论文 磷酸酯类、多磷酸盐、红磷等品种，它们主要在凝聚相起阻燃作用，尤其对含氧聚合物 阻燃效果明显。磷系阻燃剂在材料燃烧时生成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸等，它们能使聚 合物炭化脱水形成炭，而且磷大部分残留于炭层中。其特点为：炭层的0 i 高达6 0 ，难 燃、隔热、隔氧，可使燃烧窒息；炭层导热性差，传递给阻燃高聚物未燃部分的热量少， 使阻燃高聚物热分解减缓；聚合物脱水为吸热反应，脱水形成的水蒸气又能稀释氧气和 可燃气体。另外聚偏磷酸呈粘稠状液态膜覆盏于固体可燃物表面，这种固态和液态膜既 能阻止自由基逸出，又能降低炭层的透气性，隔绝空气，并可保护炭层不被继续氧化， 从而起到阻燃作用。与普通的阻燃剂相比，红磷作为阻燃剂，其发烟量小，低毒，应用 范围广，能单独使用，也可与其他阻燃剂共同使用。其添加量少，阻燃效果尚可，耐久 性好。高世双【2 0 】等研究发现：在1 0 0 份l d p e 中，加入红磷8 份，o i 为2 7 0 ；继续加 入a l ( o r 0 3 和m g ( o h ) 2 各6 0 份，体系的极限o i 为2 8 8 ，阻燃级别为f v - 0 级。 联碳化学公司的p e t e r s ”】等人就红磷阻燃h d p e 进行了全面系统的研究，发现红磷 含量8 可使h d p e 的阻燃级别达到u l 9 4 v - 0 级。在许多体系中，磷与氮化合物在阻燃 与消烟方面具有协同效应。其中，氮化合物是一种较温和的阻燃剂，又能抑制材料由于 添加了红磷而导致燃烧时产生较多的烟雾。c u l l i sc e 【2 2 】等将红磷与含氮化合物( 三聚氰 胺1 一起用于p e 、p v c 、p m m a 等热塑性塑料的阻燃。红磷作为阻燃剂应用时，为了提 高其安全性、稳定性，降低吸湿量以及减少色污染，并改善其与基体树脂的相容性，一 般要对红磷进行处理。表面微胶囊化处理是一种切实可行的方法【2 3 矧。其原理是通过物 理或化学的方法在红磷表面包覆一层或几层连续而致密的无机、有机保护膜，将红磷微 粒“包装”起来，形成微胶囊化红磷阻燃剂。按照红磷包覆的材料( 囊材) ，微胶囊化红磷 的处理方法【2 5 1 可分为三种：( 1 ) 无机包覆法以无机材料为基材，通过适当的方法，使之 沉积于红磷微粒表面。无机材料通常为a t ( o h ) 3 、m g ( o h ) 2 、z n ( o h ) 2 等。( 2 ) 有机包覆 法有机包覆红磷，早期采用石蜡，抑制红磷与水分的接触。目前有机包覆法普遍采用 热固性树脂界面聚合或原位聚合的方法包覆红磷。( 3 ) 无机一有机包覆法鉴于无机或有 机包覆红磷各有利弊，日本、西欧的些著名公司相继提出了无机有机复合包覆法。 复合包覆法是在无机包覆红磷的基础上选择适当的高分子材料将囊材进行再次包覆，这 是目前红磷改性方法中最为理想的方法。 由于磷系阻燃剂大都耐水性差，且与聚乙烯相容性也不好，导致阻燃制品的力学性 9 中北大学学位论文 能差，故目前单独在聚乙烯材料中应用较少。 1 2 s 2 金属氧化物的水合物 用于聚乙烯阻燃的金属氧化物的水合物，主要是指a i ( o h ) 3 和m g ( o h ) 2 ，它们具有 热稳定性好、无毒、不挥发、不产生腐蚀性气体、发烟量小、不产生二次污染等优点。 a i ( o h ) 3 和m g ( o h ) 2 的阻燃机理如下： ( 1 ) 两者受热分解吸热，降低了聚合物的温度，从而减慢了聚合物的分解速度。主 要在固体降解区阻燃，可以抑制和减少可燃性气体的产生而发挥抑烟功能。 ( 2 ) 大量水蒸气可以稀释火焰区里可燃气体和氧气的浓度，阻止燃烧进行。 ( 3 ) 有助于燃烧时形成炭化层，起到很好的阻隔作用。 ( 4 ) 向聚合物中添加两者会降低可燃聚合物的浓度，提高改性聚合物的o i 值。 对于成型温度不高于2 1 5 c 的塑料，用a i ( o h ) 3 填充改性可获得优良的阻燃性能。 m g ( o h ) 2 分解温度更高为3 5 0 4 0 0 c ，更适宜于成型加工温度高的塑料。 要使聚合物有阻燃性能，必然添加大量的金属水合物，导致阻燃材料的机械性能大 大降低，且燃烧时有滴落现象，因此需要对阻燃剂及p e 树脂基体进行表面改性处理。 对a 1 ( o - i ) 3 和m g ( o h ) 2 阻燃剂的表面改性主要采用物理或化学方法。通过改性， 能提高添加量，有利于成型加工。王勇等【2 q 研究发现：偶联剂对复合材料性能有很大的 改善，且大分子偶联剂比小分子的效果更好。在a i ( o h ) 3 ( 含量为5 6 3 ) 填充的p e 复合 材料中，加入大分子偶联剂( 均聚a 一1 5 1 ) 1 ，虽然o i 略有降低( 从2 0 6 降到2 0 3 ) ， 但是材料的力学性能有所提高，热分解温度从2 6 9 9 4 c 升高到4 3 0 9 6 ，改善了材料的 熟稳定性。 徐闻等对m g ( o h ) 2 阻燃聚烯烃材料进行了电子束辐照，材料经电子束辐照后， p e 大分子上被引入了极性基团( 羰基等) ，增加了p e 与m g ( o h ) 2 的相容性，使阻燃材料 的拉伸强度得到提高。p e 接枝口7 2 8 1 也是较好的改性方法，如在p e 大分子上接枝马来酸 酐、丙烯酸或硅烷等极性单体，则可改善基体树脂与填料的相容性，使阻燃材料具有适 宜的力学性能。 阻燃增效剂的开发对a i ( o h ) 3 和m g ( o h ) 2 来说是无卤阻燃聚烯烃研究的方向之一。 阻燃增效剂的使用不仅能有效抑制材料燃烧时的滴落现象，而且与a i ( o h ) 3 等无机阻燃 剂有协同效应，能大大减少阻燃剂的填充量，起到改善材料力学性能的作用。据文献报 一1 0 中北大学学位论文 道，硼化物、磷化物、硬脂酸钡和有机硅化物是a i ( o h ) 3 和m g ( o h ) 2 阻燃聚烯烃的有效 阻燃增效剂。时虎等1 2 9 】研究磷腈阻燃剂在聚乙烯中的应用时发现：将m g ( o h ) 2 和磷腈 化合物同时加入p e 中，有效减少热释放速率、烟比消光面积、有效燃烧热量，引燃时 间向后明显推迟。当单独添加磷腈化合物1 0 ，烟参数s p ( 平均烟比消光面积热释放 速率峰值) 为4 2 2 m w k g ，平均引燃时间为1 5 0s ，o i 为2 2 o ；单独添加m g ( o h ) 2 5 0 时，s p 为li m w & g ，平均引燃时自j2 8 4s ，o i 为2 8 0 ；当添加磷腈化合物0 5 5 ， m g ( o h ) 2 4 9 7 时，s p 为7 1 m w & g ，平均引燃时间2 5 1s ，o i 为3 3 0 。王秀芬【刎研究 发现在填充了a i ( o h ) 3 和m g ( o h ) 2 的p e 体系中加入硼酸锌，体系的o i 没有多大变化， 但却有很好的抑烟作用。 目前，a i ( o h ) 3 和m g ( o h ) 2 以及它们与红磷、炭黑的并用阻燃体系，在无卤阻燃聚 烯烃电缆料中得到了广泛的应用。王心蕊3 0 1 研究发现：在u h m w p e 中加入阻燃剂胶囊 化红磷1 2 ，1 9 i 为2 2 0 ，继续在该复合体系中加入1 5 的炭黑，体系o i 为2 4 2 ，且发 烟量小，没有滴落，机械性能都很好。这表明炭黑与胶囊化红磷有很好的协同作用。王 志德【3 1 】等人发现，在l d p e 共混物中添加7 0 的a i ( o h ) 3 时，体系的o i 是2 4 0 ，再添 加8 的红磷，其o i 可提高到2 7 0 ，进一步调整红磷和a i ( o h ) 3 的用量，o i 最高可达 3 0 0 。 。 1 2 5 3 氮系、硅系阻燃剂 目前，单独使用氮系阻燃剂阻燃p e 效果不佳。但这类阻燃剂与含磷阻燃剂结合而 成的膨胀型阻燃剂体系，其阻燃效果就很好【翊。硅系阻燃剂作为一种无卤阻燃剂作用于 p e ，不仅可以大大改善材料的阻燃抑烟性，而且可以提高材料的力学性能。一般将硅树 脂或硅橡胶加入聚合物中，以提高聚合物的防熔滴性和阻燃抑烟性。如美国d o wc o m i n g 公司推出的“d c r m ”阻燃剂就是硅树脂微粉改性剂。添加l 8 就可以得到发烟量、 放热量、c o 生成量低的阻燃塑料口3 1 。 1 2 5 4 膨胀型阻燃剂 膨胀型阻燃剂( i f r ) 是以磷、氮为主要成分的无卤阻燃剂，它是在阻燃涂料的基础 上发展起来的一种新型阻燃材料。含i f r 的高聚物受热燃烧时，表面生成一层炭质泡沫 层，能隔热、隔氧、抑烟，并能防止熔滴产生，所以具有良好的阻燃性能。在国外，膨 胀型阻燃剂阻燃p e 的研究开发进展较快。美国h o e c h s tc e l a n e s e 公司销售的e x o l i t 中北大学学位论文 i f r - 1 0 和e x o l i ti f r 1 1 两种新型膨胀阻燃剂，当添加量为3 0 时，可使l d p e 的o i 上 升到2 5 9 ，h d p e 的o i 上升到2 8 0 ，燃烧性能达到u l 9 4 v - 0 级，而拉伸强度只下降1 0 2 0 3 2 1 。意大利m o n t e f l u o s 公司研制的s p i n f l a m em f 8 2 ，当添加量为3 0 时，可使o i 上升到3 5 0 ，燃烧性能达到u l 9 4 v - 0 级。德国c l a r i a n t 公司推出的e x o l i t 系列中的a p p ， 主要利用聚磷酸铵( a p p ) 的膨胀阻燃效果，其中的7 5 0 型在1 0 0 份p e 中添加2 0 份3 5 份时，阻燃级别能够达到u l 9 4 v - 0 级f 3 3 】。c b a i l l e t l 3 4 1 直接将五氧化二磷、多元醇和苯酚 甲醛树脂与p e 在2 0 0 ( 2 氮气环境下共混，使体系中原位生成磷酸酯，且部分磷酸酯接 枝在p e 大分子链上，材料燃烧时表面有炭结构形成，阻燃效果比直接向p e 中添加i f r 要好，o i 最高达2 9 5 。 在国内，膨胀型阻燃剂还处于开发与研究阶段，目前发展较为成熟、应用最广的是 以聚磷酸铵( a p p ) 、季戊四醇( p e r ) 为主要原料的i f r 。近年来国内在促进成炭和新型1 f r 体系的研究方面取得了一些新进展。张志龙等f 3 5 1 在膨胀型无卤阻燃聚乙烯材料的研究 中，发现膨胀型阻燃剂聚磷酸铵和季戊四醇( a , p p e r ) 体系对l d p e 树脂具有阻燃 作用，并研究了成炭促进荆z e o l i t e ( z e o ) 对l d p e a p p p e r 体系的阻燃效果。当i f r - p e 材料的最佳配比为l i ) p 跳p 聊泥e 0 ：7 0 ，2 1 4 7 1 1 5 ( 质量比) 时，其o i 为2 9 r 3 。李斌 等人1 3 6 】试图以淀粉作为膨胀阻燃体系中的成炭剂取代季戊四醇；研究结果表明，完全取 代会影响膨胀体系的阻燃性，而部分取代的效果较好，对其阻燃性影响很小，可以降低 膨胀阻燃体系的成本。 在膨胀型阻燃剂中，三聚氰胺因兼有阻燃、发气、成炭多种功能而被广泛应用。三 聚氰胺的磷酸类盐将发气、脱水催化两种功能集为一体，还有一定的成炭功能。所以， 在膨胀型阻燃体系中的研究非常活跃。师华等人【3 7 1 综述了近年来三聚氰胺磷酸类盐的性 能研究和在i f r 中的应用。将有协同作用的添加型阻燃剂共混、交联，可以得到综合性 能和阻燃性能好的系列阻燃剂。刘敏江等人p 7 1 用红磷合金、a i ( o h ) 3 、聚磷酸铵( a p p ) 协同阻燃l d p e ，并用e v a 部分代替l d p e ，硅烷接枝交联，从而得到了力学性能较好 的阻燃材料。 除此之外，田春明等蚓研究了可膨胀石墨( e g ) 与聚磷酸铵( a p p ) 复配组成膨胀型阻 燃剂对h d p e 的影响，发现：a p p e g 的添加使得h d p e 材料的热稳定性提高，降解过 程变缓，剩炭率增加，生成连续致密的炭层，并且两者具有良好的阻燃协同作用。鲍志 1 2 中北大学学位论文 素f 3 9 】发现高相对分子质量的热塑性酚醛树脂与两种无卤阻燃剂复配用于聚烯烃树脂中， 阻燃性能优异，无熔滴，低发烟，对材料的拉伸强度有所提高。徐晓楠等【柏1 研究发现的 s i 0 2 适量加入可改善膨胀炭层的耐热性，当s i 0 2 的添加量为6 时协同阻燃效果最佳。 1 3 本论文的内容、目的和意义 最近几十年来，随着树脂合成工艺的日趋成熟、各种成型加工技术的改进，塑料、 橡胶、合成纤维等聚合物材料及其制品得到快速发展，在一定程度上它们以独特的优势 替代传统的钢铁、木材、水泥及棉等天然聚合物，广泛应用于工业、农业、国防等国民 经济的各个部门。聚乙烯( p e ) 以其价廉质优及强劲的竞争力成为生产量大、用途宽广 的一类重要的通用树脂。其制成品从薄膜、日用品、管材到电线电缆护套等等随处可见， 但是p e 的氧指数为1 7 3 ，属于易燃材料，在燃烧时热释放速率大，热值高，火焰传播 速度快，分解产生可燃气体c o 等，不易熄灭，极易造成火灾，对人们的生命和财产安 全形成巨大的威胁，p e 制品在高层建筑、煤矿、地铁隧道大型船舶及海上钻油平台等 许多领域的应用受到限制，因此聚乙烯的阻燃改性研究也就成为广泛关注的课题。 目前含卤阻燃剂仍是对p e 最有效普遍使用的阻燃剂。然而含卤阻燃剂阻燃的p e 在燃烧时会释放由含卤阻燃剂而来的有毒气体，引发所谓的“二次危害”。据统计火灾中 8 0 以上的死亡人员是由有毒气体窒息而死而非真正烧死。在国外，人们对含卤材料的 态度十分审慎，同时很难获得环保标志。即使是环境友好的含卤阻燃剂也不免产生腐蚀 性的卤化氢气体而腐蚀仪器设备，含卤阻燃剂在p e 材料中的应用受到了诸多限制，而 无卤阻燃剂以其无卤、低毒、环保等优势应用日趋广泛。鉴于此，本论文采用无卤阻燃 技术对p e 进行阻燃改性研究。 通过研究，获得用于p e 的无卤复合阻燃剂，并兼顾p e 复合材料的力学性能及加 工性能，从而避免含卤阻燃剂引发的环保压力、“二次灾害”等问题，以扩大p e 复合材 料的使用领